JP5713375B1 - Cesium adsorbent, method for producing the same, and method for removing cesium using cesium adsorbent - Google Patents

Cesium adsorbent, method for producing the same, and method for removing cesium using cesium adsorbent Download PDF

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Abstract

【課題】セシウムの吸着性能が高く、セシウム吸着後の固液分離が容易であることによって濃縮、減容化を効果的に実施可能であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を提供する。【解決手段】式Ｍ1xＭ2y［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属、Ｍ2は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含む、セシウム吸着剤。【選択図】なし[PROBLEMS] To concentrate and reduce volume effectively by having high cesium adsorption performance and easy solid-liquid separation after cesium adsorption. Furthermore, there is no problem of elution of cyanide into soil. Provide a cesium adsorbent. M1xM2y [Fe (CN) 6] .nH2O (wherein M1 is a monovalent alkali metal, M2 is a polyvalent transition metal, x, y and n are x = 1 to 2, y = 1 to 2, n = 0 to 3.) A cesium adsorbent containing an iron cyano metal compound represented by: [Selection figure] None

Description

本発明は、セシウム吸着剤及びその製造方法、並びに、セシウム吸着剤を使用したセシウムの除去方法に関する。特に、本発明は、セシウムの吸着性能が高く、回収が容易であって、かつ環境を汚染することのないセシウム吸着剤、及び、そのようなセシウム吸着剤を、合成によりあるいは産業廃棄物から製造する方法、並びに、セシウム吸着剤を使用して高効率でセシウムを除去するための方法に関する。   The present invention relates to a cesium adsorbent, a method for producing the same, and a method for removing cesium using a cesium adsorbent. In particular, the present invention provides a cesium adsorbent that has high cesium adsorption performance, is easy to recover and does not pollute the environment, and such cesium adsorbent is produced by synthesis or from industrial waste. And a method for removing cesium with high efficiency using a cesium adsorbent.

基準濃度以上の放射性セシウムなどの放射性物質を含むものを取り除く、あるいは人体や作物への影響が出ないよう地中に埋めるなどの処置が、実施されている。取り除いたものは仮置きされることになるが、仮置場期限、仮置場の許容量などの問題があり、この問題の解決が急がれる状況である。   Measures are taken to remove substances containing radioactive substances such as radioactive cesium above the standard concentration, or to bury them in the ground so as not to affect the human body and crops. The removed items will be temporarily placed, but there are problems such as the temporary placement deadline and the allowable amount of temporary placement, and there is an urgent need to solve this problem.

中間貯蔵に際しては、遮蔽効果に見合った放射線濃度の調整、減容化が必要とされる。現在は、不燃物については分級等、可燃物については焼却等の処置が進められているが、それでもかなりの量になるため、今後さらなる減容化が必要になる可能性がある。このため、減容化に有効であると考えられる化学的手法を用いた吸着剤での濃縮分離に対する要請がある。   During intermediate storage, it is necessary to adjust the radiation concentration and reduce the volume in accordance with the shielding effect. At present, measures such as classification for incombustibles and incineration for combustibles are still in progress. However, since the amount is still considerable, further volume reduction may be necessary in the future. For this reason, there is a demand for concentration separation with an adsorbent using a chemical method that is considered to be effective for volume reduction.

特許第５２５０７４２号公報には、水中で、鉄シアノ錯体と鉄塩化合物とを反応させることにより、プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、工程（Ａ）でプルシアンブルー含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）を経た処理液中に、水酸化物を含有させる工程（Ｃ）とを含む、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法が開示されている。
しかしながら、Csイオン濃度が低い場合に有効にセシウムを吸着する手法については、十分に確認されていない。
特開２０１３−１４８５５２号公報には、セシウムイオンを含む第１の溶液に対して、鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、遷移金属イオンを含む第３の溶液とを供給して、鉄シアノ錯体イオンと遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程でセシウムイオンを捕獲して、第１の溶液中からセシウムイオンを除去する、セシウムイオンの除去方法が開示されている。
しかしながら、ここに開示されている手法では、シアノ化合物と遷移金属等を含むカチオン源の比率を１：１としており、また５分程度しか反応させていないため、未反応のシアノ化合物が大量に残ることが問題になると考えられる。 Japanese Patent No. 5250742 discloses a step (A) of obtaining a liquid containing Prussian blue molecules and / or clusters thereof by reacting an iron cyano complex with an iron salt compound in water, and a step (A). Step (B) of adsorbing Cs ions on Prussian blue molecules and / or clusters thereof by performing in radioactive Cs-contaminated water or by mixing with radioactive Cs-contaminated water after obtaining Prussian blue-containing liquid in step (A) And a method for treating radioactive Cs-contaminated water, which comprises a step (C) of containing a hydroxide in the treatment liquid that has undergone the step (B).
However, a method for effectively adsorbing cesium when the Cs ion concentration is low has not been sufficiently confirmed.
In JP2013-148552A, a second solution containing iron cyano complex ions and a third solution containing transition metal ions are supplied to a first solution containing cesium ions, and iron A method for removing cesium ions is disclosed in which cesium ions are captured in a process in which a cyano complex ion and a transition metal ion form a cyano bridged metal complex crystal to remove cesium ions from a first solution.
However, in the method disclosed herein, the ratio of the cation source including the cyano compound and the transition metal is 1: 1, and since the reaction is performed only for about 5 minutes, a large amount of unreacted cyano compound remains. Is considered to be a problem.

特許第５２５０７４２号公報Japanese Patent No. 5250742 特開２０１３−１４８５５２号公報JP 2013-148552 A

福島第一原子力発電所の事故により環境中に放出されたCsの早期の効率的な除染が求められている。放射能汚染水中のCsを吸着分離するためには、従来、Csの高選択性の理由からプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）がよく使用されてきたが、吸着剤使用量の低減化が難しく、pH>7のアルカリ領域でシアン成分が溶出してしまうといった課題があった。
したがって、本発明は、セシウムの吸着性能が高いことはもちろん、セシウム吸着後の固液分離が容易であることによって濃縮、減容化を効果的に実施可能であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を得ることを目的とする。
さらに、セシウム吸着剤を製造するにあたり、産業廃棄物を有効利用することができれば、環境負荷を低減させることができるとともに、産業廃棄物の処理に必要とされる費用を削減することが可能となる。 Early and efficient decontamination of Cs released into the environment due to the accident at the Fukushima Daiichi nuclear power plant is required. To adsorb and separate Cs in radioactively contaminated water, Prussian blue (iron ferrocyanide) has been often used for reasons of high Cs selectivity, but it is difficult to reduce the amount of adsorbent used. There was a problem that the cyan component was eluted in the alkaline region of pH> 7.
Therefore, the present invention can effectively perform concentration and volume reduction by not only high cesium adsorption performance but also easy solid-liquid separation after cesium adsorption, and further, cyanide to soil and the like. The object is to obtain a cesium adsorbent without any elution problems.
Furthermore, in the production of cesium adsorbent, if industrial waste can be used effectively, it is possible to reduce the environmental load and to reduce the cost required for the treatment of industrial waste. .

本発明者らは、１価のアルカリ金属と多価の遷移金属との組合せによる鉄シアノ金属化合物を採用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤が得られることを見出した。
本発明者らはまた、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液と、塩鉄廃液とを併用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤を製造することができることを見出した。 The present inventors have found that a cesium adsorbent capable of solving the above-described problems can be obtained by employing an iron cyano metal compound based on a combination of a monovalent alkali metal and a polyvalent transition metal.
The present inventors have also found that a cesium adsorbent capable of solving the above-mentioned problems can be produced by using a waste liquid discharged by an etching treatment of a chromium layer of an electronic component and a salt iron waste liquid in combination. .

本発明者らはまた、フェリシアン化金属化合物と多価の遷移金属の塩とを併用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤を製造することができることを見出した。   The present inventors have also found that a cesium adsorbent capable of solving the above problems can be produced by using a metal ferricyanide compound and a polyvalent transition metal salt in combination.

すなわち、本発明は、式Ｍ1 xＭ2 y［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属、Ｍ2は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含む、セシウム吸着剤である。 That is, the present invention has the formula M 1 x M 2 y [Fe (CN) 6 ] · nH 2 O (wherein M 1 is a monovalent alkali metal, M 2 is a polyvalent transition metal, x, y, n is a cesium adsorbent containing an iron cyano metal compound represented by x = 1 to 2, y = 1 to 2, and n = 0 to 3.

前記鉄シアノ金属化合物は、好ましくは式ＫxＭ2 y［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏで表されるものである。 The iron cyano metal compound is preferably one represented by the formula K x M 2 y [Fe (CN) 6 ] · nH 2 O.

この場合、前記鉄シアノ金属化合物は、好ましくは前記Ｍ2がＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる多価の遷移金属である。
本発明のセシウム吸着剤は、さらに酸化マンガンを含んでいてもよい。 In this case, the iron cyano metal compound is preferably a polyvalent transition metal in which the M 2 is selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Ni, Cu, and Zn.
The cesium adsorbent of the present invention may further contain manganese oxide.

本発明はまた、セシウム吸着剤の製造方法であって、
式Ｍ1 3［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る工程、
前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る工程、
前記スラリーのｐＨを調整して、中和されたスラリーを得る工程、
前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る工程、
を含む製造方法である。 The present invention is also a method for producing a cesium adsorbent,
Preparing a ferricyanide metal compound represented by the formula M 1 3 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 1 is a monovalent alkali metal);
Adding an alkaline aqueous solution to the metal ferricyanide compound to obtain an alkaline aqueous solution of the metal ferricyanide compound;
Adding a polyvalent transition metal salt to the alkali aqueous solution of the metal ferricyanide compound to obtain a slurry;
Adjusting the pH of the slurry to obtain a neutralized slurry;
Drying the neutralized slurry to obtain a powder;
It is a manufacturing method containing.

前記フェリシアン化金属化合物は、好ましくは式Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表されるものである。 The metal ferricyanide compound is preferably represented by the formula K 3 [Fe (CN) 6 ].

前記遷移金属の塩は、好ましくはマンガン塩である。   The transition metal salt is preferably a manganese salt.

本発明の製造方法は、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、
式Ｍ11 4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ11は１価のアルカリ金属であり、Ｍ1とＭ11とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合する工程、
をさらに含むことができる。 In the production method of the present invention, prior to the step of adding an alkaline aqueous solution to the metal ferricyanide compound,
Ferrocyanide metal represented by the formula M 11 4 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 11 is a monovalent alkali metal and M 1 and M 11 may be the same or different). Preparing a compound,
Mixing the metal ferricyanide compound and the metal ferrocyanide compound,
Can further be included.

前記フェロシアン化金属化合物は、好ましくは、式Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表されるものである。
この場合、前記フェリシアン化金属化合物が、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液に由来するものであってもよい。 The ferrocyanide compound is preferably one represented by the formula K 4 [Fe (CN) 6 ].
In this case, the ferricyanide compound may be derived from the waste liquid discharged by the etching process of the chromium layer of the electronic component.

本発明はさらに、セシウムの除去方法であって、
セシウムを含有する試料を準備する工程、
前記セシウムを含有する試料に、本発明のセシウム吸着剤を添加する工程、
前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる工程、
前記セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する工程、
を含む方法である。 The present invention further provides a method of removing cesium,
Preparing a sample containing cesium;
Adding the cesium adsorbent of the present invention to the cesium-containing sample,
Shaking the sample containing the cesium added with the cesium adsorbent to adsorb the cesium to the cesium adsorbent;
Filtering the cesium adsorbent adsorbed by the cesium;
It is a method including.

本発明はまた、セシウムの除去方法であって、
セシウムを含有する試料を準備する工程、
前記セシウムを含有する試料に、本発明の製造方法により製造されたセシウム吸着剤を添加する工程、
前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる工程、
前記セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する工程、
を含む方法である。
この場合、セシウム吸着剤を用いて固化されたセシウム濃縮物を安定保管する工程をさらに含んでいてもよい。 The present invention is also a method of removing cesium,
Preparing a sample containing cesium;
Adding a cesium adsorbent produced by the production method of the present invention to the cesium-containing sample,
Shaking the sample containing the cesium added with the cesium adsorbent to adsorb the cesium to the cesium adsorbent;
Filtering the cesium adsorbent adsorbed by the cesium;
It is a method including.
In this case, it may further include a step of stably storing the cesium concentrate solidified using the cesium adsorbent.

本発明によれば、吸着性能が高く、しかも固液分離が容易であるため回収が容易であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を得ることができる。
また、本発明によれば、産業廃棄物を有効利用することができ、環境負荷を低減させながら産業廃棄物処理に必要な費用を削減することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cesium adsorbent that has high adsorption performance and is easy to recover because it is easily separated into solid and liquid, and further has no problem of elution of cyanide into soil.
In addition, according to the present invention, industrial waste can be used effectively, and it is possible to reduce the cost required for industrial waste treatment while reducing the environmental load.

本発明によるセシウム吸着剤の、シアン成分の溶出量のpH依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the pH dependence of the elution amount of the cyan component of the cesium adsorbent by this invention. 吸着剤の使用量と吸着率との関係について評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result evaluated about the relationship between the usage-amount of adsorption agent, and an adsorption rate. 吸着剤の熱分解試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the thermal decomposition test of adsorption agent. 吸着剤の吸着性能に対するpHの影響について評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result evaluated about the influence of pH with respect to the adsorption | suction performance of adsorption agent. 吸着剤の吸着性能に対する吸着対象物の濃度の影響について評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result evaluated about the influence of the density | concentration of the adsorption target object with respect to the adsorption | suction performance of adsorption agent. 吸着剤のアルカリ環境下での耐Ｃｓ溶出性について評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated about Cs elution resistance in the alkaline environment of adsorption agent.

本発明のセシウム吸着剤は、式Ｍ1 xＭ2 y［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属、Ｍ2は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含むものである。
本発明で採用する上記式で表される鉄シアノ金属化合物において、Ｍ1は１価のアルカリ金属であって、好ましくはＫである。また、Ｍ2は多価の遷移金属であって、好ましくはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎであり、さらに好ましくはＭｎである。 The cesium adsorbent of the present invention has the formula M 1 x M 2 y [Fe (CN) 6 ] · nH 2 O (wherein M 1 is a monovalent alkali metal, M 2 is a polyvalent transition metal, x, and y and n each contain an iron cyano metal compound represented by x = 1 to 2, y = 1 to 2, and n = 0 to 3.
In the iron cyano metal compound represented by the above formula employed in the present invention, M 1 is a monovalent alkali metal, preferably K. M 2 is a polyvalent transition metal, preferably Mn, Cr, Co, Ni, Cu, or Zn, and more preferably Mn.

本発明のセシウム吸着剤は、セシウム吸着剤に通常使用されるその他の成分を含むことができる。   The cesium adsorbent of the present invention can contain other components usually used in cesium adsorbents.

本発明に従ってセシウム吸着剤を製造する場合、次のような方法によることができる。
まず、式Ｍ1 3［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する。フェリシアン化金属化合物としては、合成したものを使用してもよく、またフェリシアン化金属化合物源として、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液などの産業廃棄物を使用することとしてもよい。 When producing a cesium adsorbent according to the present invention, the following method can be used.
First, a metal ferricyanide compound represented by the formula M 1 3 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 1 is a monovalent alkali metal) is prepared. As the ferricyanide compound, synthesized ones may be used, and as the ferricyanide compound source, industrial waste such as waste liquid discharged by the etching process of the chromium layer of electronic parts is used. Also good.

フェリシアン化金属化合物は、好ましくは式Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表されるものである。 The metal ferricyanide compound is preferably one represented by the formula K 3 [Fe (CN) 6 ].

次に、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る。アルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。フェリシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用する場合、産業廃棄物中に既にアルカリ水溶液が含まれていることがある。そのような場合には、産業廃棄物のpH値によって、さらなるアルカリ性の水溶液の添加を調節あるいは省略することができる。   Next, an alkaline aqueous solution is added to the metal ferricyanide compound to obtain an alkali aqueous solution of the metal ferricyanide compound. As the alkaline aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution is preferably used. When industrial waste is used as the metal ferricyanide compound source, an alkaline aqueous solution may already be contained in the industrial waste. In such a case, the addition of a further alkaline aqueous solution can be adjusted or omitted depending on the pH value of the industrial waste.

本発明の製造方法では、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、式Ｍ11 4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ11は１価のアルカリ金属であり、Ｍ1とＭ11とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備し、前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合することができる。フェロシアン化金属化合物としては、合成したものを使用してもよく、またフェロシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用することとしてもよい。フェロシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用する場合、産業廃棄物中に既にアルカリ水溶液が含まれていることがある。そのような場合には、産業廃棄物のpH値によって、さらなるアルカリ性の水溶液の添加を調節あるいは省略することができる。 In the production method of the present invention, prior to the step of adding an alkaline aqueous solution to the ferricyanide compound, the formula M 11 4 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 11 is a monovalent alkali metal, M 1 and M 11 may be the same or different.), And the ferricyanide compound and the ferrocyanide compound can be mixed. As the metal ferrocyanide compound, a synthesized one may be used, or industrial waste may be used as the metal ferrocyanide compound source. When industrial waste is used as a ferrocyanide compound source, an alkaline aqueous solution may already be contained in the industrial waste. In such a case, the addition of a further alkaline aqueous solution can be adjusted or omitted depending on the pH value of the industrial waste.

前記フェロシアン化金属化合物は、好ましくは、式Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表されるものである。 The ferrocyanide compound is preferably one represented by the formula K 4 [Fe (CN) 6 ].

次に、前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る。多価の遷移金属の塩としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎなどの塩を使用することができる。前記遷移金属の塩は、好ましくはマンガン塩であり、さらに好ましくは硫酸マンガンである。
水酸化マンガンの酸化によって、酸化マンガンが生成する。酸化マンガンは、反応の進行に伴う酸化の度合いによって、ＭｎＯ（ＯＨ），ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3， Ｍｎ3Ｏ4などの構造を取りうる。本発明によるセシウム吸着剤に含まれることとなる酸化マンガンは、これらいずれの構造をも取りうる。本発明によるセシウム吸着剤が、複数の構造の酸化マンガンを含むこともあり得る。本発明によるセシウム吸着剤が酸化マンガンが含有することにより、通常のフェロシアン化金属化合物あるいはフェリシアン化金属化合物で発生するシアン化物の溶出や熱分解によって発生するシアン化水素等の有害ガスを抑制できると考えられる。
また、塩鉄廃液などのように、多価の遷移金属の塩を含む産業廃棄物を使用することとしてもよい。
フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に多価の遷移金属の塩を添加する際、例えばスリーワンモーターを用いて回転数３００ｒｐｍ程度で攪拌しながら行い、反応が進行して粘度が上昇した場合に液全体を良好に混合することができるよう、回転数を調整しながら行うと良い。 Next, a polyvalent transition metal salt is added to the aqueous alkali solution of the metal ferricyanide compound to obtain a slurry. As the polyvalent transition metal salt, a salt such as Mn, Cr, Co, Ni, Cu, or Zn can be used. The transition metal salt is preferably a manganese salt, more preferably manganese sulfate.
Manganese oxide is produced by the oxidation of manganese hydroxide. Manganese oxide can take a structure such as MnO (OH), MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 depending on the degree of oxidation accompanying the progress of the reaction. Manganese oxide to be included in the cesium adsorbent according to the present invention can take any of these structures. The cesium adsorbent according to the present invention may contain manganese oxide having a plurality of structures. When the cesium adsorbent according to the present invention contains manganese oxide, it is possible to suppress harmful gases such as hydrogen cyanide generated by elution or thermal decomposition of cyanide generated in a normal ferrocyanide compound or ferricyanide compound. Conceivable.
Moreover, it is good also as using the industrial waste containing the salt of a polyvalent transition metal like salt iron waste liquid.
When adding a salt of a polyvalent transition metal to an alkaline aqueous solution of a metal ferricyanide compound, for example, using a three-one motor with stirring at a rotation speed of about 300 rpm, the reaction proceeds to increase the viscosity. Is preferably performed while adjusting the number of rotations.

さらに、得られたスラリーのｐＨを調整して、ｐＨが８〜８．５程度で安定した、中和されたスラリーを得る。
得られたスラリーから、塩などの不純物の除去を行うのが望ましい。まずスラリーに水を添加し、これを撹拌し、遠心分離を行う。この操作を繰り返し、最終的に洗浄液の導電率が数mS/cmとなったら終了とするのが良い。
さらに、前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る。
乾燥条件は、使用する機器や容器、乾燥させるスラリーの量などによって異なるが、例えば加熱乾燥(７５℃、一晩)で行うことができる。また、減圧乾燥、真空乾燥、デシケーターなどで乾燥を行うこともできる。 Furthermore, the pH of the obtained slurry is adjusted to obtain a neutralized slurry that is stable at a pH of about 8 to 8.5.
It is desirable to remove impurities such as salt from the obtained slurry. First, water is added to the slurry, which is stirred and centrifuged. This operation is repeated, and when the conductivity of the cleaning liquid finally reaches several mS / cm, it is preferable to end the operation.
Further, the neutralized slurry is dried to obtain a powder.
The drying conditions vary depending on the equipment and containers used, the amount of slurry to be dried, and the like, but can be performed by, for example, heat drying (75 ° C., overnight). Moreover, drying can also be performed with reduced pressure drying, vacuum drying, a desiccator or the like.

本発明に従ってセシウムを除去する場合、次のような方法によることができる。
はじめに、セシウムを含有する試料を準備する。
次に、前記セシウムを含有する試料に、本発明のセシウム吸着剤、あるいは、本発明の製造方法により製造されたセシウム吸着剤を添加する。
本発明の吸着剤は、処理対象物の重量と吸着剤の重量の合計を基準として、０．０５％〜１０％の重量で使用することができる。 When removing cesium according to the present invention, the following method can be used.
First, a sample containing cesium is prepared.
Next, the cesium adsorbent of the present invention or the cesium adsorbent manufactured by the manufacturing method of the present invention is added to the sample containing cesium.
The adsorbent of the present invention can be used at a weight of 0.05% to 10% based on the sum of the weight of the object to be treated and the weight of the adsorbent.

次に、前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる。
さらに、セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する。
以下に、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Next, the sample containing cesium added with the cesium adsorbent is shaken to adsorb the cesium to the cesium adsorbent.
Further, the cesium adsorbent adsorbed with cesium is filtered.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

［セシウム吸着剤の作製］ [Production of cesium adsorbent]

〔実施例１−１〕
フェリシアン化カリウム（和光純薬社製）に、フェロシアン化カリウム（和光純薬社製）を、重量比が１．５：１の割合となるように添加して混合した。
この混合物14wt%に対し、苛性ソーダ（24%水溶液）23wt%、純水63wt%を添加して、pHが13以上の、フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液を得た。
得られたフェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液に対して5.2重量部の硫酸マンガン・1水和物を、撹拌しながら徐々に投入した。投入完了後30min以上撹拌を継続すると、粘度上昇してスラリーが得られた。このスラリーのpHを測定、記録した。
スラリーのpHが安定したところで、塩酸を投入してスラリーのpHを5とし、その後、苛性ソーダを投入してスラリーのpHを8まで中和した。スラリーのpHが8.5で安定した後、撹拌を止めて、スラリーのpH調整を完了した。
pHを調整したスラリーから、遠心分離により水溶性の塩を除去した後、約70℃で乾燥させ、粉体のセシウム吸着剤を得た。
得られたセシウム吸着剤の結晶構造について、X線回折法で構造解析を行った。組成式K2Mn[Fe(CN)6](H2O)2及びKMn[Fe(CN)6]・2H2Oで同定される、鉄シアノ金属化合物が生成していることを確認した。 [Example 1-1]
To potassium ferricyanide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium ferrocyanide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed so that the weight ratio was 1.5: 1.
Caustic soda (24% aqueous solution) 23 wt% and pure water 63 wt% were added to 14 wt% of this mixture to obtain an alkaline aqueous solution of a mixture of potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide having a pH of 13 or more.
5.2 parts by weight of manganese sulfate monohydrate was gradually added to the alkaline aqueous solution of the obtained mixture of potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide while stirring. When stirring was continued for 30 minutes or more after completion of the addition, the viscosity increased and a slurry was obtained. The pH of this slurry was measured and recorded.
When the pH of the slurry was stabilized, hydrochloric acid was added to bring the pH of the slurry to 5, and then sodium hydroxide was added to neutralize the pH of the slurry to 8. After the slurry pH stabilized at 8.5, stirring was stopped and the pH adjustment of the slurry was completed.
Water-soluble salts were removed from the pH-adjusted slurry by centrifugation and then dried at about 70 ° C. to obtain a powdered cesium adsorbent.
The crystal structure of the obtained cesium adsorbent was analyzed by X-ray diffraction. It was confirmed that iron cyano metal compounds identified by the composition formula K 2 Mn [Fe (CN) 6 ] (H 2 O) 2 and KMn [Fe (CN) 6 ] · 2H 2 O were produced.

〔実施例１−２〕
フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液を得る際、混合物14wt%に対して、苛性ソーダ（24%水溶液）25wt%、純水61wt%を添加した点を除き、実施例１−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。 [Example 1-2]
When obtaining an alkaline aqueous solution of a mixture of potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide, the same as in Example 1-1, except that caustic soda (24% aqueous solution) 25 wt% and pure water 61 wt% were added to 14 wt% of the mixture. By the method, a cesium adsorbent was produced.

〔実施例２〕
フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物に代えて、フェリシアン化化合物のみを使用して、実施例１−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。
構造解析を行い、実施例１−１と同じものが生成していたことを確認した。 [Example 2]
Instead of the mixture of potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide, a cesium adsorbent was produced in the same manner as in Example 1-1, using only the ferricyanide compound.
Structural analysis was performed and it was confirmed that the same product as in Example 1-1 was generated.

〔実施例３−１〕
電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された、クロム濃度の異なる２種類の廃液（クロム濃厚廃液及びクロム希薄廃液）を用意した。クロム層のエッチング処理溶液は、フェリシアン化カリウム（>98%）を11wt%、フェロシアン化カリウム（>98%）を3wt%、苛性ソーダ（24%水溶液）を23wt%、純水を63wt%配合したものであった。このクロム濃厚廃液24重量部に対してクロム希薄廃液12重量部を攪拌しながら投入し、pHを測定、記録したところ、pHは13以上であった。
得られた廃液混合物に対して5.2重量部の硫酸マンガン・1水和物を、撹拌しながら徐々に投入した。投入完了後30min以上撹拌を継続すると、粘度上昇してスラリーが得られた。このスラリーのpHを測定、記録した。
スラリーのpHが安定したところで、塩鉄（SUS）廃液を投入してスラリーのpHを5とし、その後、苛性ソーダを投入してスラリーのpHを8まで中和した。
塩鉄廃液と苛性ソーダによるpH調整の操作を、pHの許容範囲5〜10の間で３〜４回繰り返し、最終的に、スラリーのpHを8まで中和した。スラリーのpHが8.5で安定した後、撹拌を止めて、スラリーのpH調整を完了した。
pHを調整したスラリーを、110℃のホットプレートで乾燥させ、粉体を得た。この粉体を水洗・ろ過して塩を取り除き、12時間真空乾燥して、セシウム吸着剤を得た。
構造解析を行い、実施例１−１と同じものが生成していたことを確認した。 [Example 3-1]
Two types of waste liquids having different chromium concentrations (chromium rich waste liquid and chromium dilute waste liquid) discharged by etching the chromium layer of the electronic component were prepared. The etching treatment solution for the chromium layer was 11wt% potassium ferricyanide (> 98%), 3wt% potassium ferrocyanide (> 98%), 23wt% caustic soda (24% aqueous solution), and 63wt% pure water. It was. When 12 parts by weight of the chromium dilute waste liquid was added to 24 parts by weight of the chromium rich waste liquid while stirring, and the pH was measured and recorded, the pH was 13 or more.
5.2 parts by weight of manganese sulfate monohydrate was gradually added to the obtained waste liquid mixture while stirring. When stirring was continued for 30 minutes or more after completion of the addition, the viscosity increased and a slurry was obtained. The pH of this slurry was measured and recorded.
When the pH of the slurry was stabilized, salt iron (SUS) waste liquid was added to adjust the pH of the slurry to 5, and then sodium hydroxide was added to neutralize the pH of the slurry to 8.
The pH adjustment operation using salt iron waste liquid and caustic soda was repeated 3 to 4 times within a pH tolerance of 5 to 10, and finally the pH of the slurry was neutralized to 8. After the slurry pH stabilized at 8.5, stirring was stopped and the pH adjustment of the slurry was completed.
The slurry with adjusted pH was dried on a hot plate at 110 ° C. to obtain a powder. The powder was washed with water and filtered to remove salt, and vacuum dried for 12 hours to obtain a cesium adsorbent.
Structural analysis was performed and it was confirmed that the same product as in Example 1-1 was generated.

〔実施例３−２〕
クロム層のエッチング処理溶液として、フェリシアン化カリウム（>98%）を14wt%、フェロシアン化カリウム（>98%）を2.5wt%、苛性ソーダ（24%水溶液）を25wt%、純水を58.5wt%配合したものを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。 [Example 3-2]
Etching solution for chromium layer: 14wt% potassium ferricyanide (> 98%), 2.5wt% potassium ferrocyanide (> 98%), 25wt% caustic soda (24% aqueous solution), 58.5wt% pure water A cesium adsorbent was produced in the same manner as in Example 3-1, except that was used.

［セシウム吸着剤の性能評価］ [Performance evaluation of cesium adsorbent]

実施例で得られたセシウム吸着剤、及び比較のため、大日精化工業社製の紺青（９０５紺青）（比較例１）、並びに関東化学社製約10wt%プルシアンブルーナノ分散液H（比較例２）について、次のとおりの性能評価を行った。
まず、セシウム吸着剤を10mg秤量し、10ppmの塩化セシウム溶液を10ml加えた（吸着剤添加量0.1wt%）。次に、溶液を振とう機で180rpmで１時間振とうした。
振とう後の溶液を、0.22μmのシリンジフィルターでろ過した。さらに、ろ液を10000rpmで10分間、遠心分離（LMS社製 MINI CENTRIFUGE MCF-1350）にかけた。
この時、実施例で得られたセシウム吸着剤は、ろ過及び遠心分離により容易に固液分離して回収することができたが、比較例１の紺青は、固液分離するのが困難であった。さらに、比較例２のプルシアンブルーは、ろ過及び遠心分離により固液分離することが極めて困難であり、凝集沈殿剤（ビジョン開発社製グバロビットF1）が必要であった。
固液分離により得られた液体に濃硝酸を0.593ml加え、ここからサンプルを1ml採取し、50mlに希釈した。希釈したサンプルについて、ICP−MS（Agilent Technologies社製ICP質量分析装置7700X）で、セシウム濃度の測定を行った。
なお、セシウム濃度の定量を行うため、予め、蒸留水にセシウム標準液（関東化学社製、製品番号08007-1Ｂ）を添加したものを標準試料としてセシウム濃度の測定を行い、検量線を作成した。
セシウムの吸着率は、Cs吸着率（％）＝［(吸着前のCs濃度)−（吸着後のCs濃度）］／（吸着前のCs濃度）として算出した。
また、セシウムの分配係数は、Cs分配係数＝［(吸着前のCs濃度)−（吸着後のCs濃度）］／（吸着後のCs濃度）×（汚染溶液量／吸着剤量）として算出した。
結果を表1に示す。 Cesium adsorbents obtained in the examples and for comparison, bitumen (905 bitumen) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (Comparative Example 1), and about 10 wt% Prussian blue nanodispersion H manufactured by Kanto Chemical Co. (Comparative Example) About 2), the following performance evaluation was performed.
First, 10 mg of cesium adsorbent was weighed, and 10 ml of 10 ppm cesium chloride solution was added (adsorbent addition amount 0.1 wt%). Next, the solution was shaken at 180 rpm for 1 hour on a shaker.
The solution after shaking was filtered with a 0.22 μm syringe filter. Further, the filtrate was centrifuged (MINI CENTRIFUGE MCF-1350, manufactured by LMS) for 10 minutes at 10,000 rpm.
At this time, the cesium adsorbent obtained in the example could be easily recovered by solid-liquid separation by filtration and centrifugation, but the bitumen of Comparative Example 1 was difficult to separate into solid and liquid. It was. Furthermore, the Prussian blue of Comparative Example 2 was extremely difficult to separate into solid and liquid by filtration and centrifugation, and a coagulating precipitant (Gubalobit F1 manufactured by Vision Development Co., Ltd.) was required.
0.593 ml of concentrated nitric acid was added to the liquid obtained by solid-liquid separation, and 1 ml of a sample was taken from this and diluted to 50 ml. About the diluted sample, the cesium density | concentration was measured by ICP-MS (ICP mass spectrometer 7700X by Agilent Technologies).
In order to determine the cesium concentration, a calibration curve was prepared by measuring the cesium concentration using a standard sample obtained by adding a cesium standard solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., product number 08007-1B) to distilled water in advance. .
The adsorption rate of cesium was calculated as Cs adsorption rate (%) = [(Cs concentration before adsorption) − (Cs concentration after adsorption)] / (Cs concentration before adsorption).
The distribution coefficient of cesium was calculated as Cs distribution coefficient = [(Cs concentration before adsorption) − (Cs concentration after adsorption)] / (Cs concentration after adsorption) × (contaminated solution amount / adsorbent amount). .
The results are shown in Table 1.

［模擬汚染液による吸着性能試験］
蒸留水、腐葉土の抽出液、及び海水に、10000Bq/kgに相当する放射性Cs（Cs-137）を添加して、模擬汚染液を作成した。これら模擬汚染液のそれぞれを、バイアル瓶に50g 分取し、吸着剤を添加した。吸着剤としては、実施例２で得られたセシウム吸着剤のほか、比較のため、比較例１の紺青を使用した。吸着剤の添加量としては、0.1wt%とした。
なお、使用したCs-137の原液は、CsClとして非放射性Csが10mg/L含まれるものであった。
吸着剤を添加した模擬汚染液を1 時間振とうした後、上澄み液相を採取し、採取したサンプルについて、放射性Csについては、ゲルマニウム半導体検出器(ORTEC社製 GEM-35)で、非放射性Csについては、ICP-MS(パーキンエルマー社 ELAN6100DRC)でそれぞれセシウム濃度の測定を行った。
結果を表２に示す。 [Adsorption performance test with simulated contaminated liquid]
Radioactive Cs (Cs-137) equivalent to 10000 Bq / kg was added to distilled water, humus extract, and seawater to create a simulated contaminated liquid. 50 g of each of these simulated contaminants was dispensed into a vial and adsorbent was added. As the adsorbent, in addition to the cesium adsorbent obtained in Example 2, the bitumen of Comparative Example 1 was used for comparison. The amount of adsorbent added was 0.1 wt%.
The Cs-137 stock solution used contained 10 mg / L of non-radioactive Cs as CsCl.
After shaking the simulated contaminated liquid with adsorbent added for 1 hour, the supernatant liquid phase was collected, and for the collected sample, radioactive Cs was collected with a germanium semiconductor detector (OREM GEM-35) and non-radioactive Cs. , Cesium concentration was measured by ICP-MS (Perkin Elmer ELAN6100DRC).
The results are shown in Table 2.

放射性Cs、非放射性Csの違いによらず、Cs吸着性能はほぼ同程度であった。 Regardless of the difference between radioactive Cs and non-radioactive Cs, the Cs adsorption performance was almost the same.

［セシウム吸着剤からのシアン溶出］
実施例１−１で得られたセシウム吸着剤について、環境省告示13号の「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に従って、中性からアルカリの領域（5<pH<11）において、シアン成分の溶出量を測定した。結果を図１に示す。pH<10でシアンの溶出が1ppm以下であることが確認された。これは、セシウム吸着剤として従来使用されているプルシアンブルーの場合、pH>7のアルカリ領域でシアン成分が溶出してしまうという問題があったのに対し、本発明のセシウム吸着剤では、pHが高い場合であってもシアン成分の溶出量が極めて低いことを示している。
比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。pH=7で、19000ppmという極めて高いシアンの溶出が検出された。 [Cyanide elution from cesium adsorbent]
About the cesium adsorbent obtained in Example 1-1, in the neutral to alkaline region (5 <pH <11) in accordance with “Testing method for metals contained in industrial waste” of Ministry of the Environment Notification No. 13 The elution amount of the cyan component was measured. The results are shown in FIG. It was confirmed that the elution of cyanide was 1 ppm or less at pH <10. This is because in the case of Prussian blue, which is conventionally used as a cesium adsorbent, there is a problem that the cyan component is eluted in an alkaline region of pH> 7, whereas in the cesium adsorbent of the present invention, the pH is low. Even when the amount is high, the elution amount of the cyan component is extremely low.
For comparison, the same measurement was performed using the bitumen of Comparative Example 1. At pH = 7, an extremely high cyan elution of 19000 ppm was detected.

［吸着性能に対する塩の影響］
従来の吸着剤では、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれている場合、吸着性能が急激に低下することがあった。
そこで、実施例１−１で得られたセシウム吸着剤について、塩化セシウム溶液に塩化ナトリウム（NaCl）を添加して、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を表３に示す。 [Influence of salt on adsorption performance]
In the conventional adsorbent, when salt is contained in the processing substance containing the object to be adsorbed, the adsorption performance may be rapidly deteriorated.
Therefore, for the cesium adsorbent obtained in Example 1-1, sodium chloride (NaCl) was added to the cesium chloride solution, and the adsorption rate of cesium was determined by the same method as in the above [Evaluation of performance of cesium adsorbent]. It was measured.
The results are shown in Table 3.

なお、塩濃度34000ppmは、海水中の塩濃度に相当する。

本発明の吸着剤によれば、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれていても、吸着性能に大きな影響はない。 The salt concentration of 34,000 ppm corresponds to the salt concentration in seawater.

According to the adsorbent of the present invention, even if salt is contained in the treatment substance containing the object to be adsorbed, the adsorption performance is not greatly affected.

［セシウム吸着剤からのシアン溶出に対する塩の影響］
吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれている場合、吸着剤から溶出するシアン成分の量が増加する可能性がある。そこで、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、塩化セシウム溶液に塩（NaCl、KCl、MgCl2）を添加して、上記［セシウム吸着剤からのシアン溶出］と同様の手法により、シアン成分の溶出量を測定した。
結果を表４に示す。 [Effect of salt on cyanide elution from cesium adsorbent]
When salt is contained in the treatment substance containing the adsorption object, the amount of cyan component eluted from the adsorbent may increase. Therefore, for the cesium adsorbent obtained in Example 2, a salt (NaCl, KCl, MgCl 2 ) was added to the cesium chloride solution, and the cyan component was obtained in the same manner as in the above [cyanium elution from cesium adsorbent]. The elution amount of was measured.
The results are shown in Table 4.

（表中の数字は、水中の全シアン濃度[mg/L]である。）

本発明のセシウム吸着剤では、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれていても、シアン成分の溶出量は極めて低い。 (The numbers in the table are the total cyan concentration in water [mg / L].)

In the cesium adsorbent of the present invention, the amount of elution of the cyan component is extremely low even if the treatment substance containing the adsorption object contains a salt.

［吸着剤の使用量］
従来の吸着剤では、吸着剤の使用量が少なくなると、吸着性能の低下が著しい場合があった。
そこで、実施例３−１で得られたセシウム吸着剤について、吸着剤の添加量を半分（0.05wt%）にして、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。
結果を図２に示す。本発明の吸着剤によれば、吸着剤の使用量が減少しても吸着性能に大きな影響はないのに対し、紺青の場合、吸着剤の使用量が減少すると吸着性能が大きく低下した。 [Amount of adsorbent used]
In the conventional adsorbent, when the amount of adsorbent used is reduced, there is a case where the adsorption performance is remarkably lowered.
Therefore, with respect to the cesium adsorbent obtained in Example 3-1, the amount of adsorbent added was halved (0.05 wt%), and the adsorption rate of cesium was determined in the same manner as in [Performance evaluation of cesium adsorbent] Was measured.
For comparison, the same measurement was performed using the bitumen of Comparative Example 1.
The results are shown in FIG. According to the adsorbent of the present invention, even if the amount of adsorbent used is reduced, there is no significant effect on the adsorption performance, whereas in the case of bitumen, when the amount of adsorbent used is reduced, the adsorption performance is greatly reduced.

［吸着速度］
吸着時間を短縮した（１時間に代えて10分とした）ことを除き、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を表５に示す。 [Adsorption speed]
Except that the adsorption time was shortened (10 minutes instead of 1 hour), the cesium adsorbent obtained in Example 2 was adsorbed with cesium in the same manner as in [Evaluation of performance of cesium adsorbent]. The rate was measured.
The results are shown in Table 5.


本発明のセシウム吸着剤によれば、吸着時間が短くても、高い吸着率が得られた。
According to the cesium adsorbent of the present invention, a high adsorption rate was obtained even when the adsorption time was short.

［熱分解試験］
吸着剤の耐熱性について評価するための熱分解試験を、次の通り行った。
吸着剤として、実施例１−１で得られたセシウム吸着剤を容器に約0.3g秤量した。吸着剤入りの容器を炉内（モトヤマ社製 ラボ用ロータリーキルン炉 MS-3229）に入れ、雰囲気ガスを空気とし、送風流量を0.5L/minとして、10℃/minの昇温速度で炉内の温度を室温付近から300℃まで昇温させ、次いで自然冷却により降温させながら、吸着剤が分解することにより発生するシアン（HCN）の濃度を測定した(Analytical Technology社製 C16 PortaSens IIPortable Gas Leak Detector)。また、比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。
電気炉の炉壁温度とHCNガス濃度の関係についての結果を図３に示す。実施例１−１で得られたセシウム吸着剤の場合、炉内の温度を上昇させても、シアンの発生はわずか数ppm程度であった。一方、比較例の紺青については、炉内の温度を上昇させると、温度上昇に伴ってシアンの発生量が急激に増加した。尚、比較例１における300℃付近のプロットは、検出上限の限界値であり、実際の濃度はそれよりも高いと推測される。 [Pyrolysis test]
A thermal decomposition test for evaluating the heat resistance of the adsorbent was performed as follows.
As an adsorbent, about 0.3 g of the cesium adsorbent obtained in Example 1-1 was weighed in a container. Place the container with the adsorbent into the furnace (Motoryama rotary kiln furnace MS-3229 manufactured by Motoyama Co., Ltd.), set the atmosphere gas to air, and the air flow rate to 0.5 L / min. The concentration of cyanide (HCN) generated by decomposition of the adsorbent was measured while the temperature was raised from near room temperature to 300 ° C and then cooled by natural cooling (C16 PortaSens II Portable Gas Leak Detector, manufactured by Analytical Technology) . For comparison, the same measurement was performed using the bitumen of Comparative Example 1.
The result about the relationship between the furnace wall temperature of an electric furnace and HCN gas concentration is shown in FIG. In the case of the cesium adsorbent obtained in Example 1-1, even if the temperature in the furnace was raised, the generation of cyan was only about several ppm. On the other hand, with respect to the bitumen of the comparative example, when the temperature in the furnace was raised, the amount of cyan generated rapidly increased with the temperature rise. Note that the plot in the vicinity of 300 ° C. in Comparative Example 1 is the limit value of the upper limit of detection, and the actual concentration is estimated to be higher than that.

［吸着性能に対するpHの影響］
実施例２で得られたセシウム吸着剤について、pHがそれぞれ５、９．５、１１である３種類の溶液について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を図４に示す。酸性からアルカリの領域(pH=５〜１１)において、いずれも高い吸着性能を有することを確認した。 [Effect of pH on adsorption performance]
With respect to the cesium adsorbent obtained in Example 2, the cesium adsorption rate was measured for the three types of solutions having pHs of 5, 9.5, and 11, respectively, in the same manner as in the above [Evaluation of performance of cesium adsorbent]. It was measured.
The results are shown in FIG. In the acidic to alkaline region (pH = 5 to 11), it was confirmed that all had high adsorption performance.

［吸着性能に対する吸着対象物の濃度の影響］
除染対象物に含まれるＣｓの初期濃度は、地域によるＣｓ飛散量、蓄積量や処理方法等の違いによって様々である。したがって、セシウム吸着剤は、広いセシウムの濃度範囲に渡って適用可能であることが望まれる。
そこで、濃度2ppbの放射性Ｃｓ及び非放射性ＣｓのＣｓ水溶液、並びに濃度10ppmの非放射性ＣｓのＣｓ水溶液を用意し、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を図５に示す。2ppbと10ppmでは３ケタの濃度差があるにも関わらず、いずれの場合においても吸着率はほぼ１００％であった。 [Effect of concentration of adsorption object on adsorption performance]
The initial concentration of Cs contained in the decontamination target varies depending on differences in the amount of Cs scattered, the amount of accumulation, the processing method, and the like depending on the region. Therefore, it is desirable that the cesium adsorbent is applicable over a wide concentration range of cesium.
Accordingly, a Cs aqueous solution with a concentration of 2 ppb radioactive Cs and a non-radioactive Cs, and a Cs aqueous solution with a concentration of 10 ppm non-radioactive Cs were prepared, and the above-mentioned [performance evaluation of cesium adsorbent] The cesium adsorption rate was measured by the same method as described above.
The results are shown in FIG. In both cases, the adsorption rate was almost 100% at 2 ppb and 10 ppm, although there was a three-digit concentration difference.

［固液分離による回収容易性］
表１で示した回収容易性について、実施例２及び比較例１で合成した吸着剤を用いて固液分離性の検討を行った
（イ）ろ紙による固液分離
蒸留水20mlに吸着剤をそれぞれ0.1g%添加した。室温で24h、150rpmで振とう（振とう器：アズワン社製 ラボシェイカー SR-1）した溶液をそれぞれ、孔径の異なる（１μｍ〜７μｍ）ろ紙で吸引ろ過し、ろ液を観察した。
結果を表６に示す。 [Ease of recovery by solid-liquid separation]
The easiness of recovery shown in Table 1 was examined for solid-liquid separation using the adsorbents synthesized in Example 2 and Comparative Example 1 (a) Solid-liquid separation using filter paper Adsorbent was added to 20 ml of distilled water. 0.1g% was added. The solutions shaken at room temperature for 24 hours at 150 rpm (shaker: Lab Shaker SR-1 manufactured by AS ONE) were each suction filtered with filter paper having different pore sizes (1 μm to 7 μm), and the filtrate was observed.
The results are shown in Table 6.

比較例１の吸着剤については、孔径が１μmのろ紙でもろ過することはできなかったが、実施例２の吸着剤については、目視で孔径が３μmのろ紙までろ液は無色透明、７μｍまでは若干濁りがあるが透明な溶液が得られた。 The adsorbent of Comparative Example 1 could not be filtered even with a filter paper having a pore size of 1 μm. However, for the adsorbent of Example 2, the filtrate was colorless and transparent up to a filter paper having a pore size of 3 μm, and up to 7 μm. A slightly turbid but clear solution was obtained.

（ロ）遠心分離による固液分離
蒸留水30mlに吸着剤をそれぞれ5g添加した。24時間室温にて振とう後、３種類の回転数（500rpm、1500rpm、3200rpm）でそれぞれ遠心分離（コクサン社製 H-36）を行った。
結果を表７に示す。 (B) Solid-liquid separation by centrifugation 5 g of adsorbent was added to 30 ml of distilled water. After shaking at room temperature for 24 hours, centrifugation (Hoku-36 manufactured by Kokusan Co., Ltd.) was performed at each of three rotation speeds (500 rpm, 1500 rpm, 3200 rpm).
The results are shown in Table 7.

実施例２の吸着剤については、いずれの回転数でも十分に分離できたが、比較例１の吸着剤については分離ができなかった。 The adsorbent of Example 2 was sufficiently separated at any rotational speed, but the adsorbent of Comparative Example 1 could not be separated.

（ハ）静置による固液分離
蒸留水20mlに吸着剤をそれぞれ0.1g添加後、室温で24h振とうした溶液を所定時間静置し、沈降による分離性を比較した。
結果を表８に示す。 (C) Solid-liquid separation by standing After adding 0.1 g of each adsorbent to 20 ml of distilled water, the solution shaken at room temperature for 24 hours was allowed to stand for a predetermined time, and the separability by sedimentation was compared.
The results are shown in Table 8.

（※大半が沈殿し上澄み液は透明ではあるが、若干の濁りあり）

実施例２の吸着剤は開始直後から沈殿し始めたが、比較例１の吸着剤は1.5時間経過後も目視では変化が見られず、沈降による分離は確認されなかった。 (* Most of them are precipitated and the supernatant is transparent, but there is some turbidity)

The adsorbent of Example 2 started to precipitate immediately after the start, but the adsorbent of Comparative Example 1 did not change visually after 1.5 hours, and separation due to sedimentation was not confirmed.

［アルカリ環境下での耐Ｃｓ溶出性］
可燃性の放射能汚染物については、主に焼却によって灰にされる除染方法が実施されている。灰は、必要に応じて水洗等によって主灰と飛灰に分けられる。Csを多く含有する灰（特に飛灰）については、そのまま、あるはさらに濃縮分離され、セメント固化による不溶性対策が施され、その固化体は長期間中間貯蔵施設や最終処分場に保管される。一方、Ｃｓ不溶化の為セメント固化した灰（コンクリートやモルタル）は水に触れるとアルカリ水が溶出するため、長期保存においてはリスク対策が必要である。
そこで、アルカリ耐性のある吸着剤を不溶化剤として使用することを想定して、下記のような検討を行った。
まず、模擬焼却灰溶出水を作成した。NaCl, KClをそれぞれ数ｐｐｍ含む水酸化カルシウムの飽和溶液を調製した（pH≒11〜12）。この溶液に、Csが１０ｐｐｍとなるようにCsClを添加し、実施例２の吸着剤を使用して、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムを吸着させた。その後、セシウムを吸着した吸着剤を回収し、乾燥させたものを用いて、蒸留水に対し5wt%の上記セシウムが吸着している吸着剤を添加し、所定日数遮光保存し、セシウムの溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定することにより、不溶性の試験を実施した。
結果を図６に示す。保存日数７日までＣｓの溶出は約０．４％であって、再溶出はほとんど確認されなかった。 [Cs elution resistance in an alkaline environment]
For flammable radioactive contaminants, decontamination methods that are mainly converted to ash by incineration are being implemented. The ash is divided into main ash and fly ash by washing with water as necessary. Ash containing a large amount of Cs (especially fly ash) is either directly or further concentrated and separated, and measures against insolubility by cement solidification are taken, and the solidified product is stored in an intermediate storage facility or final disposal site for a long period of time. On the other hand, ash (concrete or mortar) cemented due to insolubilization of Cs elutes alkaline water when it comes into contact with water, so risk measures are necessary for long-term storage.
Then, the following examination was performed supposing using an adsorbent with alkali tolerance as an insolubilizer.
First, simulated incinerated ash elution water was prepared. A saturated solution of calcium hydroxide containing several ppm of NaCl and KCl was prepared (pH≈11-12). CsCl was added to this solution so that Cs became 10 ppm, and cesium was adsorbed using the adsorbent of Example 2 in the same manner as in the above [Evaluation of performance of cesium adsorbent]. Then, the adsorbent adsorbed with cesium was recovered and dried, and the adsorbent with 5 wt% of the above cesium adsorbed to distilled water was added and stored in the dark for a predetermined number of days. Was measured by ICP-MS to perform an insolubility test.
The results are shown in FIG. The elution of Cs was about 0.4% until 7 days of storage, and almost no re-elution was confirmed.

Claims (5)

式Ｍ1 3［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ1は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る工程、
前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る工程、
前記スラリーのｐＨを調整して、中和されたスラリーを得る工程、
前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る工程、
を含み、
前記遷移金属の塩がマンガン塩である、
セシウム吸着剤の製造方法。 Preparing a ferricyanide metal compound represented by the formula M 1 3 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 1 is a monovalent alkali metal);
Adding an alkaline aqueous solution to the metal ferricyanide compound to obtain an alkaline aqueous solution of the metal ferricyanide compound;
Adding a polyvalent transition metal salt to the alkali aqueous solution of the metal ferricyanide compound to obtain a slurry;
Adjusting the pH of the slurry to obtain a neutralized slurry;
Drying the neutralized slurry to obtain a powder;
Only including,
The transition metal salt is a manganese salt;
A method for producing a cesium adsorbent. 前記フェリシアン化金属化合物が式Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表される、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the metal ferricyanide compound is represented by the formula K 3 [Fe (CN) 6 ]. 前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、
式Ｍ11 4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（式中、Ｍ11は１価のアルカリ金属であり、Ｍ1とＭ11とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合する工程、
をさらに含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法。 Prior to the step of adding an alkaline aqueous solution to the metal ferricyanide compound,
Ferrocyanide metal represented by the formula M 11 4 [Fe (CN) 6 ] (wherein M 11 is a monovalent alkali metal and M 1 and M 11 may be the same or different). Preparing a compound,
Mixing the metal ferricyanide compound and the metal ferrocyanide compound,
The manufacturing method according to claim 1, further comprising: 前記フェロシアン化金属化合物が式Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表される、請求項３に記載の製造方法。 The ferrocyanide metal compound is represented by the formula K 4 [Fe (CN) 6 ], the production method according to claim 3. 前記フェリシアン化金属化合物が、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-4 from which the said ferricyanide compound originates in the waste liquid discharged | emitted by the etching process of the chromium layer of an electronic component.
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