JP6015891B2 - Cesium ion removal method and cesium ion removal apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、溶液中のセシウムイオンの除去方法およびセシウムイオンの除去装置に関する。 The present invention relates to a method for removing cesium ions in a solution and a device for removing cesium ions.
原子力発電所の事故や核実験等で放出されたり漏れ出した土中や水中の放射性セシウムを除去する技術は、必要とされている技術である。放射性セシウムを除去する技術として、下記の特許文献１〜３、非特許文献１，２記載の技術が知られている。
Technology that removes radioactive cesium in soil and water that has been released or leaked in nuclear power plant accidents or nuclear tests is a necessary technology. As techniques for removing radioactive cesium, techniques described in
特許文献１（特開２０１１−２００８５６号公報）には、プルシャンブルー型金属錯体が配設された導電体を陽イオン（セシウムイオン）を含む溶液に浸漬して、導電体に電位を印加することで、プルシャンブルー型金属錯体に陽イオンを吸着させることで、陽イオンを除去、回収する技術が記載されている。
また、特許文献１には、プルシャンブルー型金属錯体の微粒子を、陽イオンの溶液中に添加して、微粒子に陽イオンを吸着させることで、陽イオンを除去、回収する技術も記載されている。
In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-200856), a conductor provided with a Prussian blue-type metal complex is immersed in a solution containing a cation (cesium ion), and a potential is applied to the conductor. Thus, a technique for removing and recovering cations by adsorbing cations on the Prussian blue type metal complex is described.
特許文献２（特開平９−１７３８３２号公報）には、第４級アンモニウム塩を使用してヘキサシアノ鉄酸銅担持多孔性樹脂を作製することで、セシウムの吸着能が著しく改善されたセシウム分離用のイオン交換体を得る技術が記載されている。
特許文献３（特開２０００−８４４１８号公報）には、セシウムに対して高選択性を有する材料として、ゼオライトや不溶性フェロシアン化合物、りんモリブデン酸アンモニウムが使用可能であることが記載されている。
Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-173832) discloses a cesium separation material in which a copper hexacyanoferrate-supporting porous resin is produced using a quaternary ammonium salt, thereby significantly improving the adsorption capacity of cesium. Techniques for obtaining the following ion exchangers are described.
Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-84418) describes that zeolite, an insoluble ferrocyan compound, and ammonium phosphomolybdate can be used as a material having high selectivity for cesium.
非特許文献１（Thanapon Sangvanich et al. / Journal of Hazardous Materials,182(2010)225-231）には、放射性セシウム（Cs）や有毒なタリウム（Tl）を吸着して除去するために、銅フェロシアン化合物（Cu[Fe(CN)6]）が官能化されたメソポーラスシリカや、不溶性プルシャンブルー（Fe4[Fe(CN)6]3）を使用する技術が記載されている。
非特許文献２（A.M.El-Kamash / Journal of Hazardous Materials,151(2008)432-445）には、合成Ａ型ゼオライト（zeolite A）を使用して、水溶液中のセシウムイオン(Cs+)やストロンチウムイオン（Sr2+）を除去する技術が記載されている。
Non-Patent Document 1 (Thanapon Sangvanich et al./Journal of Hazardous Materials, 182 (2010) 225-231) describes the use of copper phenoxide to adsorb and remove radioactive cesium (Cs) and toxic thallium (Tl). A technique using mesoporous silica functionalized with a Russian compound (Cu [Fe (CN) 6 ]) or insoluble Prussian blue (Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ) is described.
Non-Patent Document 2 (AMEl-Kamash / Journal of Hazardous Materials, 151 (2008) 432-445) uses synthetic A-type zeolite (zeolite A), cesium ions (Cs + ) and strontium ions in aqueous solution. A technique for removing (Sr 2+ ) is described.
(従来技術の問題点)
前記特許文献１〜３や非特許文献１、２に記載の技術では、原理的には、プルシャンブルーやゼオライト等の表面積の大きな多孔質の吸着材料の表面に、セシウムイオン等を吸着することで、除去している。
しかしながら、この方式では、セシウムイオン以外のものが吸着材に付着することにより、セシウムの吸着効率が低下する恐れがある。また、吸着材のセシウムが再溶解を起こして、二次汚染が広がる危険性もある。
(Problems of conventional technology)
In the techniques described in
However, in this method, there is a possibility that the adsorption efficiency of cesium may be reduced due to adhesion of cesium ions other than the cesium ions to the adsorbent. In addition, there is a risk that cesium of the adsorbent causes re-dissolution and spreads secondary contamination.
本発明は、回収したセシウムの二次汚染を低減することを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、セシウムの回収効率を高めることを第２の技術的課題とする。
This invention makes it the 1st technical subject to reduce the secondary contamination of the collect | recovered cesium.
Moreover, this invention makes it a 2nd technical subject to raise the collection | recovery efficiency of cesium.
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のセシウムイオンの除去方法は、
セシウムイオンを含む第１の溶液に対して、
アニオンとしての［Fe(CN) 6 ］ 3- イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記［Fe(CN) 6 ］ 3- イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
前記カチオンとして、マンガンイオン、亜鉛イオンおよびコバルトイオンの少なくとも１つを含む前記遷移金属イオンにより構成された
ことを特徴とする。
In order to solve the technical problem, the cesium ion removal method of the invention according to
For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing [Fe (CN) 6 ] 3− ions as anions and a third solution containing transition metal ions as cations;
Capturing the cesium ion in the process in which the [Fe (CN) 6 ] 3- ion and the transition metal ion form a cyano-bridged metal complex crystal, and removing the cesium ion from the first solution; A method for removing cesium ions characterized by comprising :
The cation is composed of the transition metal ion containing at least one of manganese ion, zinc ion and cobalt ion
It is characterized by that .
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明のセシウムイオンの除去方法は、
セシウムイオンを含む第１の溶液に対して、
アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記鉄シアノ錯体イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
第１の槽に前記第１の溶液を収容し、
前記第１の槽に対して、陽イオンのみが通過可能なイオン交換膜を介して接続された第２の槽に、前記第２の溶液および第３の溶液を供給する
ことを特徴とする。
In order to solve the technical problem, the method for removing cesium ions of the invention according to
For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
The cesium ion is captured in the process of forming the cyano bridged metal complex crystal by the iron cyano complex ion and the transition metal ion, and the cesium ion is removed from the first solution.
A method for removing cesium ions, characterized in that
Storing the first solution in a first tank;
The second solution and the third solution are supplied to a second tank connected to the first tank via an ion exchange membrane through which only cations can pass .
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明のセシウムイオンの除去方法は、
セシウムイオンを含む第１の溶液に対して、
アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記鉄シアノ錯体イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
第１の槽に前記第１の溶液を収容し、
前記第１の槽に対して、陽イオンのみが通過可能なイオン交換膜を介して接続された第２の槽に、前記第２の溶液を供給すると共に、
前記第１の槽に前記第３の溶液を供給する
ことを特徴とする。
In order to solve the technical problem, the cesium ion removal method of the invention according to
For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
The cesium ion is captured in the process of forming the cyano bridged metal complex crystal by the iron cyano complex ion and the transition metal ion, and the cesium ion is removed from the first solution.
A method for removing cesium ions, characterized in that
Storing the first solution in a first tank;
While supplying the second solution to the second tank connected to the first tank via an ion exchange membrane through which only cations can pass,
The third solution is supplied to the first tank .
請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載のセシウムイオンの除去方法において、
前記カチオンとして、マンガンイオン、亜鉛イオンおよびコバルトイオンの少なくとも１つを含む前記遷移金属イオンにより構成された
ことを特徴とする。
Invention of
The cation is composed of the transition metal ion containing at least one of manganese ion, zinc ion and cobalt ion .
前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明のセシウムイオンの除去装置は、
セシウムイオンを含む第１の溶液が収容される第１の槽と、前記第１の槽に対して、陽イオンのみが通過可能なイオン交換膜を介して接続された第２の槽と、を有する水槽と、
を備え、
前記第２の槽に対して供給されたアニオンとしての鉄シアノ錯体イオンとカチオンとしての遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で、前記イオン交換膜を通過した前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去することを特徴とする。
In order to solve the technical problem, a cesium ion removal apparatus according to
A first tank containing a first solution containing cesium ions; and a second tank connected to the first tank via an ion exchange membrane through which only cations can pass. Having an aquarium,
With
The cesium ions that have passed through the ion exchange membrane are captured in the process in which the iron cyano complex ions supplied to the second tank and the transition metal ions as cations form a cyano bridged metal complex crystal. Then, the cesium ions are removed from the first solution.
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のセシウムイオンの除去装置において、
前記第２の槽に対して、アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給する供給装置と、
を備えたことを特徴とする。
The invention according to
A supply device for supplying, to the second tank, a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
It is provided with.
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のセシウムイオンの除去装置において、
前記第２の槽に対して、アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液を供給するアニオンの供給装置と、
前記第１の槽に対して、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液を供給するカチオンの供給装置と、
を備えたことを特徴とする。
The invention described in claim 7 is the cesium ion removal apparatus according to
An anion supply device for supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion to the second tank;
A cation supply device for supplying a third solution containing a transition metal ion as a cation to the first tank;
It is provided with.
請求項１〜３、５に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比べて、二次汚染を低減することができ、セシウムの回収効率を高めることができる。
請求項１，４に記載の発明によれば、マンガン、亜鉛、コバルトを使用しない場合に比べて、セシウムの回収効率を高めることができる。
請求項２、６に記載の発明によれば、第２の槽にカチオンおよびアニオンを供給してシアノ架橋金属錯体を生成させることができる。
請求項３、７に記載の発明によれば、第１の槽に供給されてイオン交換膜を通過したカチオンによりシアノ架橋金属錯体を生成させることができる。
According to the first to third and fifth aspects of the invention, it is possible to reduce secondary contamination and increase the recovery efficiency of cesium as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided.
According to invention of
According to the invention of
According to invention of
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
Next, examples which are specific examples of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following description using the drawings, illustrations other than members necessary for the description are omitted as appropriate for easy understanding.
図１は本発明の実施例１のセシウムイオンの除去装置の説明図である。
図１において、本発明の実施例１のセシウムイオンの除去装置１は、第１の槽の一例としての主水槽２と、第２の槽の一例としての捕獲槽３と、からなる水槽２＋３を有する。主水槽２と捕獲槽３とは、接続部４で接続されており、接続部４には、陽イオン（カチオン）が通過可能なイオン交換膜６が支持されている。なお、カチオンが通過可能なイオン交換膜６は、従来公知であり、例えば、ナフィオン（登録商標）膜等、任意のものを使用することが可能である。
また、実施例１の捕獲槽３は、主水槽２に対して着脱可能なカートリッジ方式の構成となっており、接続部４の止水栓４ａにより、捕獲槽３と主水槽２とが着脱可能に連結されている。なお、止水栓４ａは、従来公知であり、例えば、水道や洗濯機等で使用される止水栓を使用可能であるため、図示および詳細な説明は省略する。
FIG. 1 is an explanatory diagram of a cesium ion removing apparatus according to
In FIG. 1, a cesium
Moreover, the
実施例１の主水槽２には、第１の溶液の一例として、セシウムイオンが溶解している水溶液が収容される。セシウムイオンが溶解された水溶液は、例えば、セシウムイオンが溶けた汚染水や、放射性セシウム等で放射能汚染された土壌の酸処理を行って放射性セシウムイオンを水中に溶解させたものを使用可能である。このとき、セシウムイオンの捕獲効率が最大になるように、ｐＨ調整を行い、イオン交換膜６や図示しないフィルターの目詰まりの原因となる砂等の粒子を除去することが好ましい。
実施例１の捕獲槽３には、第２の溶液の一例として、アニオン（陰イオン）としての鉄シアノ錯体イオン（［Fe(CN)6］3-または［Fe(CN)6］4-）を含む水溶液と、第３の溶液の一例として、カチオン（陽イオン）としての遷移金属イオンを含む水溶液とが供給される。
The
In the
また、実施例１では、前記カチオンとして、鉄シアノ錯体イオンと化学反応してシアノ架橋金属錯体が得られるCr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+を含む水溶液を使用可能であるが、後述する捕獲効率から、Mn2+,Co2+,Zn2+を使用することが好適である。
また、実施例１の除去装置１では、アニオンは、図示しないアニオン水溶液タンク、ポンプ等からなるアニオン供給装置１１により捕獲槽３に供給され、カチオンは、アニオン供給装置１１と同様に構成されたカチオン供給装置１２により捕獲槽３に供給される。前記アニオン供給装置１１およびカチオン供給装置１２により実施例１の供給装置１１＋１２が構成されている。前記主水槽２には、セシウムイオンのイオン濃度を検出する検出部材の一例としての濃度センサ１６が支持されている。なお、濃度センサ１６は、従来公知の種々のセンサを使用可能であるが、一例として、ICP-OES（Inductivity Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry：誘導結合プラズマ発光分析装置）を使用することが可能である。
In Example 1, Cr 3+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , and Cu 2+ can be obtained as a cation by chemically reacting with an iron cyano complex ion to obtain a cyano bridged metal complex. , but can be used an aqueous solution containing Zn 2+, the capture efficiency which will be described later, Mn 2+, Co 2+, it is preferable to use Zn 2+.
Moreover, in the
濃度センサ１６の信号は、供給装置１１＋１２の制御部１７に入力される。実施例１の制御部１７は、小型の情報処理装置、いわゆるマイクロコンピュータにより構成されており、外部との信号の入出力、および、入出力信号レベルの調節等を行うＩ／Ｏ、必要な処理を実行するためのプログラム、および、データ等が記憶されたＲＯＭ、必要なデータを一時的に記憶するためのＲＡＭや、ＨＤＤ、前記ＲＯＭや、前記ＨＤＤに記憶されたプログラムに応じた処理を行うＣＰＵ、ならびにクロック発振器等を有しており、前記ＲＯＭに記憶されたプログラムを実行することにより種々の機能を実現することができる。
前記制御部１７は、セシウムイオン濃度検出手段１８と、アニオン供給制御手段１９と、カチオン供給制御手段２０とを有する。
セシウムイオン濃度検出手段１８は、濃度センサ１６からの信号に基づいてセシウムイオンのイオン濃度を検出する。
The signal from the
The
The cesium ion concentration detection means 18 detects the ion concentration of cesium ions based on the signal from the
アニオン供給制御手段１９は、セシウムイオン濃度検出手段１８の検出結果に基づいて、アニオン供給装置１１の供給量を制御し、カチオン供給制御手段２０は、セシウムイオン濃度検出手段１８の検出結果に基づいて、カチオン供給装置１２の供給量を制御する。実施例１のアニオン供給制御手段１９およびカチオン供給制御手段２０は、セシウムイオンのイオン濃度に応じて、実験等で予め設定された捕獲効率が最大となる量のアニオン、カチオンを供給し、イオン濃度が低下するのに応じてアニオン、カチオンの供給量を低下させる。
The anion supply control means 19 controls the supply amount of the
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のセシウムイオンの除去装置１では、主水槽２中のセシウムイオン（Cs+）は、イオン交換膜６を通過して捕獲槽３側に移動可能である。捕獲槽３では、アニオンとしての鉄シアノ錯体イオン（［Fe(CN)6］3-または［Fe(CN)6］4-）と、カチオン（Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+）が供給されており、化学反応によりシアノ架橋金属錯体が生成される。すなわち、Ｍをカチオン（Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+）とし、ｘを０より大きく２以下の数とし、ｙを０より大きく１以下の数とし、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＣｓｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体が生成される。
(Operation of Example 1)
In the cesium
図２はシアノ架橋金属錯体の要部説明図であり、図２Ａは実施例１の除去装置で生成されるシアノ架橋金属錯体の説明図、図２Ｂは従来のシアノ架橋金属錯体の説明図である。
したがって、実施例１のセシウムイオンの除去装置１では、カチオンとアニオンとが化学反応して、シアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で、図２に示すようなＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］の格子中にＣｓが捕獲された状態でシアノ架橋金属錯体の結晶が生成される。
従来のプルシャンブルー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）系のシアノ架橋金属錯体を使用する場合には、図２Ｂに示すように、Csの代わりにNa等のアルカリ金属が収容された状態のシアノ架橋金属錯体を、セシウム溶液中に浸漬することでセシウムの除去を行っている。すなわち、従来の構成では、Na等が存在しない格子中の空間にセシウムが進入したり、格子中のNa等のイオンが脱離した空間にセシウムが進入することでセシウムが除去されている。しかしながら、この構成では、シアノ架橋金属錯体の表面近傍でしかセシウムを収着、除去することができず、表面積を広げるためにシアノ架橋金属錯体を微粒子化（ナノ粒子化）する必要があり、ナノ粒子化する手間がかかる問題がある。
FIG. 2 is an explanatory view of a main part of a cyano bridged metal complex, FIG. 2A is an explanatory view of a cyano bridged metal complex produced by the removing apparatus of Example 1, and FIG. 2B is an explanatory view of a conventional cyano bridged metal complex. .
Therefore, in the cesium
When a conventional pulsian blue (Fe [Fe (CN) 6 ])-based cyano bridged metal complex is used, as shown in FIG. 2B, an alkali metal such as Na is contained instead of Cs. Cesium is removed by immersing the cyano bridged metal complex in a cesium solution. That is, in the conventional configuration, cesium enters a space in a lattice where no Na or the like exists, or cesium enters a space where ions such as Na in the lattice are desorbed, thereby removing cesium. However, in this configuration, cesium can be sorbed and removed only near the surface of the cyano-bridged metal complex, and it is necessary to make the cyano-bridged metal complex into fine particles (nanoparticles) in order to increase the surface area. There is a problem that it takes time and effort to form particles.
さらに、従来の構成では、表面近傍で収着されたセシウムは、再び脱離する恐れがあり、セシウム収着後のシアノ架橋金属錯体を処理する際に、セシウムが再流出して、二次汚染を発生させる恐れがある。
これらに対して、実施例１では、カチオンとアニオンとが化学反応して結晶格子が生成される際に、捕獲槽３内のセシウムが結晶中、格子中に捕獲される。すなわち、生成されたシアノ架橋金属錯体の表面近傍だけでなく、結晶の内部深くの格子中にもセシウムが捕獲され、閉じこめられた状態となる。したがって、表面近傍でしかセシウムを収着できない従来の構成に比べて、セシウムの回収効率が高まると共に、内部に捕獲されたセシウムは再流出しにくく、二次汚染を低減することが可能である。よって、放射性セシウムイオンの濃度に対して、放射性汚泥の量、すなわち、生成されて沈殿したシアノ架橋金属錯体の量を少なくすることができ、放射性物質の保管等の処理スペースを削減することもできる。
Furthermore, in the conventional configuration, cesium adsorbed near the surface may be detached again, and when processing the cyano-bridged metal complex after cesium sorption, the cesium re-flows to cause secondary contamination. May occur.
On the other hand, in Example 1, when a cation and an anion react chemically and a crystal lattice is produced | generated, the cesium in the
（実験例）
次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。なお、実験は、放射性セシウムと化学的な特性が同様の非放射性のセシウムを使用して行った。
（実験例１）
実験例１は、室温で行い、疑似汚染水として、1000ppmのセシウム標準液（CsNO3in 0．5Ｍ（＝0.5mmol/L） HNO3）を希釈して、2ppmのCsを含んだ水溶液を使用した。
実験例１では、カチオン源として、10mMのCrCl3、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2水溶液を各5ml使用した。
また、アニオン源として、10mMのNa4［Fe(CN)6］、K3［Fe(CN)6］（水和水の表記は省略する）水溶液を各5ml使用した。
疑似汚染水10mlにカチオン源水溶液5ml、アニオン源水溶液5mlを加え、5分間撹拌し、5分間超音波洗浄機にかける。なお、この操作で、Csの濃度は、1ppmとなる。
次に、3500rpmで15分間遠心分離器にかける。
次に、上澄みを抽出して、2回目の遠心分離器（3500rpmで15分間）にかける。
次に、上澄みを抽出して、0.2μmのPTFEフィルターで沈殿物を除去する。
そして、MS-ICP（Mass Spectroscopy-Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ質量分析装置）で水溶液中のCs濃度を評価した。
実験結果を図３に示す。
(Experimental example)
Next, an experiment for confirming the effect of Example 1 was performed. The experiment was performed using non-radioactive cesium having the same chemical characteristics as radioactive cesium.
(Experimental example 1)
Experiment Example 1 is performed at room temperature, and diluted with 1000ppm cesium standard solution (CsNO 3 in 0.5M (= 0.5mmol / L) HNO 3 ) as pseudo-polluted water and using an aqueous solution containing 2ppm Cs. did.
In Experimental Example 1, 5 ml each of 10 mM CrCl 3 , MnCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl 2 , and ZnCl 2 aqueous solution was used as a cation source.
As anion sources, 5 ml each of 10 mM Na 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 [Fe (CN) 6 ] (hydration water not shown) was used.
Add 5 ml of cation source aqueous solution and 5 ml of anion source aqueous solution to 10 ml of pseudo-polluted water, stir for 5 minutes, and put on an ultrasonic cleaner for 5 minutes. By this operation, the concentration of Cs becomes 1 ppm.
Then centrifuge for 15 minutes at 3500 rpm.
The supernatant is then extracted and subjected to a second centrifuge (3500 rpm for 15 minutes).
The supernatant is then extracted and the precipitate removed with a 0.2 μm PTFE filter.
Then, the Cs concentration in the aqueous solution was evaluated by MS-ICP (Mass Spectroscopy-Inductivity Coupled Plasma).
The experimental results are shown in FIG.
図３は実験例１の実験結果の説明図であり、横軸にイオン半径をとり、縦軸にセシウム濃度を取ったグラフであり、図３Ａはアニオンが［Fe(CN)6］4-の場合の実験結果のグラフ、図３Ｂはアニオンが［Fe(CN)6］3-の場合の実験結果のグラフである。
図３において、実験例１では、アニオンが［Fe(CN)6］4-、［Fe(CN)6］3-の両方の場合において、カチオンがMn、Znでは、Cs濃度が1/100、あるいはそれ以下まで減少させることができ、非常に良好な結果を示した。また、［Fe(CN)6］3-では、Coを使用した場合も、1/100以下まで濃度を減少させることができ、非常に良好な結果が確認された。また、他のカチオン（Fe,Cr,Ni,Cu）でも、Csの濃度をある程度減少させられることが確認された。
図３において、実験例１から、イオン半径が大きい方が、セシウムの濃度を低減する効果が大きい傾向があることが確認され、特に、イオン半径が０．７４［Å］以上になると、良好な結果が得られ傾向があることが確認された。これは、イオン半径とセシウムイオンの大きさとの関係で、イオン半径が大きくなると格子中の空間が大きくなり、イオン半径の大きなセシウムを収容しやすくなるためである。
FIG. 3 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 1, in which the horizontal axis represents the ionic radius and the vertical axis represents the cesium concentration, and FIG. 3A illustrates that the anion is [Fe (CN) 6 ] 4- FIG. 3B is a graph of experimental results when the anion is [Fe (CN) 6 ] 3− .
In FIG. 3, in Experimental Example 1, when the anion is both [Fe (CN) 6 ] 4− and [Fe (CN) 6 ] 3− , when the cation is Mn and Zn, the Cs concentration is 1/100, Or it could be reduced to less than that and showed very good results. In addition, with [Fe (CN) 6 ] 3− , even when Co was used, the concentration could be reduced to 1/100 or less, and very good results were confirmed. It was also confirmed that other cations (Fe, Cr, Ni, Cu) can reduce the Cs concentration to some extent.
In FIG. 3, it is confirmed from Experimental Example 1 that the larger the ion radius, the greater the effect of reducing the concentration of cesium tends to be large, and in particular, when the ion radius is 0.74 [Å] or more, it is good. It was confirmed that there was a tendency to obtain results. This is because the relationship between the ion radius and the size of the cesium ion increases the space in the lattice as the ion radius increases, making it easier to accommodate cesium having a large ion radius.
（実験例２）
実験例２では、初期のセシウム濃度とアニオンおよびカチオンを加えた後のセシウム濃度との変化について実験を行った。実験は、実験例１において、アニオン源としてK3［Fe(CN)6］水溶液を使用し、カチオン源として、実験例１で良好な結果を示したMnCl2、CoCl2、ZnCl2水溶液を使用すると共に、疑似汚染水として、希釈後のセシウム濃度が2ppm、20ppm、200ppmのものを使用し、アニオン源水溶液およびカチオン源水溶液を加えた後では、1ppm、10ppm、100ppmとなる以外は、実験例１と同様にして実験を行った。
実験結果を図４に示す。
(Experimental example 2)
In Experimental Example 2, an experiment was performed on the change between the initial cesium concentration and the cesium concentration after the addition of anions and cations. In the experiment, an aqueous K 3 [Fe (CN) 6 ] solution was used as an anion source in Experimental Example 1, and an MnCl 2 , CoCl 2 , and ZnCl 2 aqueous solution that showed good results in Experimental Example 1 were used as a cation source. In addition, pseudo-polluted water with cesium concentrations after dilution of 2 ppm, 20 ppm, and 200 ppm was used. The experiment was conducted in the same manner as in 1.
The experimental results are shown in FIG.
図４は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸にカチオンの種類をとり、縦軸にセシウム濃度を取ったグラフである。
図４において、実験例２では、セシウムの初期の濃度が高くなるに連れて、カチオン源がCo2+の場合は、アニオンおよびカチオンを加えた後（捕獲後）のセシウムの濃度が高くなることが確認された。なお、それでも、初期濃度に比べて1/100程度には減少させることが可能であった。また、カチオン源がZn2+の場合は、セシウムの初期濃度が100ppmになると、捕獲後のセシウム濃度が少し高くなったが、それでも1/10000程度まで濃度が減少させられることが確認された。さらに、カチオン源がMn2+の場合は、セシウムの初期濃度が100ppmになると、捕獲後のセシウム濃度が10-3ppmとなり、それでも1/100000程度まで濃度が減少させられることが確認された。よって、特に、Zn、Mnについては、高濃度のセシウム水溶液でも、セシウムの濃度を大きく低減できることが確認され、カチオン源やアニオン源が少ない量でも効率的にセシウムを捕獲、除去できる。
FIG. 4 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 2, in which the horizontal axis indicates the type of cation and the vertical axis indicates the cesium concentration.
In FIG. 4, in Example 2, as the initial concentration of cesium increases, when the cation source is Co 2+ , the concentration of cesium increases after anion and cation are added (after capture). Was confirmed. Even so, it was possible to reduce it to about 1/100 of the initial concentration. In addition, when the cation source was Zn 2+ , it was confirmed that when the initial concentration of cesium reached 100 ppm, the concentration of cesium after trapping increased slightly, but the concentration could still be reduced to about 1/10000. Furthermore, when the cation source was Mn 2+ , when the initial concentration of cesium reached 100 ppm, the concentration of cesium after capture was 10 −3 ppm, and it was confirmed that the concentration could still be reduced to about 1 / 100,000. Therefore, in particular, with regard to Zn and Mn, it has been confirmed that the concentration of cesium can be greatly reduced even with a high concentration cesium aqueous solution, and cesium can be efficiently captured and removed even with a small amount of cation source or anion source.
（実験例３）
実験例３は、実験例１に対して、Cs標準液ではなく、セシウム源として、CsClを使用した。
実験例３では、カチオン源としての10mMのMnCl2水溶液を各5ml、アニオン源としての10mMのK3［Fe(CN)6］水溶液を各5ml使用した。
カチオン源水溶液5mlとアニオン源水溶液5mlに対して、CsClを１ppm,１０ppm,１００ppm,１mM，２mM，４mM，６mM，８mM，１０mMとなるように、溶解する。
その後の2回の遠心分離、PTFEフィルターでの沈殿物の除去、MS-ICPによる評価は実験例１と同様に行った。
実験結果を図５に示す。
(Experimental example 3)
In Experimental Example 3, CsCl was used as a cesium source instead of the Cs standard solution as compared to Experimental Example 1.
In Experimental Example 3, 5 ml each of 10 mM MnCl 2 aqueous solution as a cation source and 5 ml each of 10 mM K 3 [Fe (CN) 6 ] aqueous solution as an anion source were used.
CsCl is dissolved in 5 ml of the cation source aqueous solution and 5 ml of the anion source aqueous solution so as to be 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1 mM, 2 mM, 4 mM, 6 mM, 8 mM, and 10 mM.
Subsequent centrifugation, removal of the precipitate with a PTFE filter, and evaluation by MS-ICP were carried out in the same manner as in Experimental Example 1.
The experimental results are shown in FIG.
図５は実験例３の実験結果の説明図であり、横軸に沈殿物除去後の溶液中のCs濃度を取り、縦軸にセシウム吸収率を取ったグラフである。
なお、本願明細書では、セシウム吸収率を、（沈殿物中のセシウムの重量）／（沈殿物中のアニオン源およびカチオン源の重量）と定義する。
図５において、セシウム源として加えたセシウムの濃度が高くなると、セシウム吸収率も高くなるが、溶液中に残留するセシウム濃度も高くなることが確認されたが、セシウム吸収率が400［mg/g］を超えると吸収率が飽和しつつあることが確認された。なお、理想的な化合物であるCsMn[Fe(CN)6]が生成された場合のCsの吸収率（理論値、上限値）は498［mg/g］であり、理論値に近いことが確認された。
なお、従来のゼオライトでは、Csの吸収率は、100〜200［mg/g］程度であり、この2倍以上の吸収率を有することが確認された。
したがって、実験例１〜３の結果、実験例１，２に示すような比較的低濃度の領域（1mM以下）では、0.01ppm以下という極めて高い除去性能を発揮できると共に、実験例３に示すような比較的高濃度の領域（1mM以上）では、高い吸収率でセシウムを除去することができる。
FIG. 5 is an explanatory diagram of the experimental results of Experimental Example 3. The horizontal axis represents the Cs concentration in the solution after removing the precipitate, and the vertical axis represents the cesium absorption rate.
In the present specification, the cesium absorption rate is defined as (weight of cesium in the precipitate) / (weight of anion source and cation source in the precipitate).
In FIG. 5, it was confirmed that when the concentration of cesium added as a cesium source increases, the cesium absorption rate also increases, but the concentration of cesium remaining in the solution also increases, but the cesium absorption rate is 400 [mg / g ], The absorption rate was confirmed to be saturated. In addition, when CsMn [Fe (CN) 6 ], which is an ideal compound, is produced, the Cs absorption rate (theoretical value, upper limit value) is 498 [mg / g], confirming that it is close to the theoretical value. It was done.
In addition, in the conventional zeolite, the absorption rate of Cs is about 100 to 200 [mg / g], and it has been confirmed that the absorption rate is more than twice this.
Therefore, as a result of Experimental Examples 1 to 3, in a relatively low concentration region (1 mM or less) as shown in Experimental Examples 1 and 2, extremely high removal performance of 0.01 ppm or less can be exhibited, and as shown in Experimental Example 3 In a relatively high concentration region (1 mM or more), cesium can be removed with a high absorption rate.
図６は本発明の実施例２のセシウムイオンの除去装置の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では実施例１と同様に構成されている。
図６において、実施例２のセシウムイオンの除去装置１′では、捕獲槽３にカチオンが供給される実施例１と異なり、第１の槽の一例としての主水槽２側にカチオンが供給される。
FIG. 6 is an explanatory diagram of a cesium ion removing apparatus according to
In the description of the second embodiment, components corresponding to those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
The second embodiment is different from the first embodiment in the following points, but is configured in the same manner as the first embodiment in other points.
In FIG. 6, in the cesium
（実施例２の作用）
前記構成を備えた実施例２のセシウムイオンの除去装置１′では、主水槽２側に供給されたカチオン（陽イオン）は、イオン交換膜６を通過して、セシウムイオン（陽イオン）と共に捕獲槽３に移動する。そして、アニオンが供給される捕獲槽３において、化学反応により、セシウムイオンが捕獲されたシアノ架橋金属錯体が生成され、主水槽２の水溶液中からセシウムイオンが除去される。
よって、実施例２のセシウムイオンの除去装置１′も、実施例１と同様の作用効果を有する。
(Operation of Example 2)
In the cesium
Therefore, the cesium
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ07）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、セシウムイオンの除去装置１，１′の構成としてカートリッジ方式の構成を例示したが、これに限定されず、交換不能な構成とすることも可能である。また、カートリッジ方式における交換可能な部分も、実施例に例示したイオン交換膜を含めて交換可能とする構成に限定されず、イオン交換膜６を主水槽２側に配置する構成とすることも可能である。水槽２，３の形状は実施例に例示した構成に限定されず、任意に変更可能である。
(Example of change)
As mentioned above, although the Example of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is performed within the range of the summary of this invention described in the claim. It is possible. Modification examples (H01) to (H07) of the present invention are exemplified below.
(H01) In the above-described embodiment, the configuration of the cartridge system is exemplified as the configuration of the cesium
（Ｈ02）前記実施例において、主水槽２には、予めセシウムイオンが溶解した水溶液が収容された状態の構成を例示したが、これに限定されず、例えば、主水槽２に対してセシウムイオン溶液を少しずつ流入させつつ一部を主水槽２から流出させながら、セシウムイオンの除去を行うことも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、主水槽２中のセシウムイオンの除去は、１回に限定されず、例えば、主水槽２中の溶液を交換せずに捕獲槽３側のカートリッジ交換を複数回行って、複数回セシウムイオンの除去を行ったり、変更例（Ｈ02）を適用して、セシウムイオン溶液を循環させて主水槽２に複数回流入させることで、複数回セシウムの除去を行う構成とすることも可能である。
(H02) In the above embodiment, the
(H03) In the above-described embodiment, the removal of cesium ions in the
（Ｈ04）前記実施例において、セシウムイオンの溶液の作製方法について、放射線汚染された土壌の酸処理やｐＨ調整等の構成を例示したが、これに限定されず、セシウムイオンが溶解した溶液であれば、任意の方法を採用可能である。
（Ｈ05）前記実施例において、カチオンやアニオンの両方を供給する構成を例示したが、これに限定されず、いずれか一方を予め水槽２，３中に収容しておき、他方を逐次供給する構成とすることも可能である。例えば、捕獲槽３に予め設定された量のアニオン水溶液を収容しておき、カチオン水溶液を供給装置により、主水槽２または捕獲槽３に供給する構成とすることも可能である。逆に、主水槽２または捕獲槽３に予め設定された量のカチオン水溶液を収容しておき、アニオン水溶液を供給装置により捕獲槽３に供給する構成とすることも可能である。
(H04) In the above examples, the method for preparing a solution of cesium ions is exemplified by the structure such as acid treatment and pH adjustment of radiation-contaminated soil. However, the present invention is not limited to this, and any solution in which cesium ions are dissolved may be used. Any method can be employed.
(H05) In the above-described embodiment, the configuration for supplying both the cation and the anion has been exemplified. However, the configuration is not limited to this, and either one is previously stored in the
（Ｈ06）前記実施例において、センサによりセシウムイオンの濃度に応じて、アニオンやカチオンの供給量を制御する構成が望ましいが、セシウムイオンの濃度が予め設定されている場合には、アニオンやカチオンの供給量も予め設定可能であり、センサや供給量の制御の構成は省略することが可能である。なお、セシウムイオンの濃度に応じて、アニオンやカチオンの供給量を制御することが望ましいが、セシウムイオンの濃度の幅に対して、十分な量のアニオンおよびカチオンを供給する構成として、センサや供給量の制御の構成を削除することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、カチオンまたはアニオンを１種類ずつ使用する実験例を例示したが、これに限定されず、複数のカチオンや複数のアニオンを混合して供給する構成とすることも可能である。
(H06) In the above embodiment, it is desirable to control the supply amount of anions and cations according to the concentration of cesium ions by the sensor. However, when the concentration of cesium ions is preset, The supply amount can also be set in advance, and the configuration of sensors and control of the supply amount can be omitted. Although it is desirable to control the supply amount of anions and cations according to the concentration of cesium ions, the sensor and supply are configured to supply a sufficient amount of anions and cations with respect to the width of the concentration of cesium ions. It is also possible to delete the quantity control configuration.
(H07) In the above-described example, an experimental example in which one kind of cation or anion is used is illustrated. However, the present invention is not limited to this, and a configuration in which a plurality of cations and a plurality of anions are mixed and supplied is also possible. is there.
１…セシウムイオンの除去装置、
２…第１の槽、
２＋３…水槽、
３…第２の槽、
６…イオン交換膜、
１１＋１２…供給装置、
１１…アニオンの供給装置、
１２…カチオンの供給装置。
1 ... Cesium ion removal device,
2 ... first tank,
2 + 3 ... aquarium,
3 ... second tank,
6 ... ion exchange membrane,
11 + 12 ... supply device,
11 ... anion supply device,
12 ... Cation supply device.
Claims (7)
アニオンとしての［Fe(CN) 6 ］ 3- イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記［Fe(CN) 6 ］ 3- イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
前記カチオンとして、マンガンイオン、亜鉛イオンおよびコバルトイオンの少なくとも１つを含む前記遷移金属イオンにより構成された
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法。 For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing [Fe (CN) 6 ] 3− ions as anions and a third solution containing transition metal ions as cations;
Capturing the cesium ion in the process in which the [Fe (CN) 6 ] 3- ion and the transition metal ion form a cyano-bridged metal complex crystal, and removing the cesium ion from the first solution; A method for removing cesium ions characterized by comprising :
The cation is composed of the transition metal ion containing at least one of manganese ion, zinc ion and cobalt ion
A method for removing cesium ions .
アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記鉄シアノ錯体イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
第１の槽に前記第１の溶液を収容し、
前記第１の槽に対して、陽イオンのみが通過可能なイオン交換膜を介して接続された第２の槽に、前記第２の溶液および第３の溶液を供給する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法。 For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
The cesium ion is captured in the process of forming the cyano bridged metal complex crystal by the iron cyano complex ion and the transition metal ion, and the cesium ion is removed from the first solution.
A method for removing cesium ions, characterized in that
Storing the first solution in a first tank;
With respect to the first tank, the second tank only cations are connected via an ion-exchange membrane capable of transmitting, characterized by supplying the second solution and the third solution method of removing a cell Shiumuion.
アニオンとしての鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液と、を供給して、
前記鉄シアノ錯体イオンと前記遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法であって、
第１の槽に前記第１の溶液を収容し、
前記第１の槽に対して、陽イオンのみが通過可能なイオン交換膜を介して接続された第２の槽に、前記第２の溶液を供給すると共に、
前記第１の槽に前記第３の溶液を供給する
ことを特徴とするセシウムイオンの除去方法。 For the first solution containing cesium ions,
Supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
The cesium ion is captured in the process of forming the cyano bridged metal complex crystal by the iron cyano complex ion and the transition metal ion, and the cesium ion is removed from the first solution.
A method for removing cesium ions, characterized in that
Storing the first solution in a first tank;
While supplying the second solution to the second tank connected to the first tank via an ion exchange membrane through which only cations can pass,
Features and to Rousset Shiumuion method for removing the supplying said third solution to the first tank.
ことを特徴とする請求項２または３に記載のセシウムイオンの除去方法。 The method for removing cesium ions according to claim 2 or 3 , wherein the cation is composed of the transition metal ion containing at least one of manganese ion, zinc ion and cobalt ion.
を備え、
前記第２の槽に対して供給されたアニオンとしての鉄シアノ錯体イオンとカチオンとしての遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程で、前記イオン交換膜を通過した前記セシウムイオンを捕獲して、前記第１の溶液中から前記セシウムイオンを除去することを特徴とするセシウムイオンの除去装置。 A first tank containing a first solution containing cesium ions; and a second tank connected to the first tank via an ion exchange membrane through which only cations can pass. Having an aquarium,
With
The cesium ions that have passed through the ion exchange membrane are captured in the process in which the iron cyano complex ions supplied to the second tank and the transition metal ions as cations form a cyano bridged metal complex crystal. Then, the cesium ion removing apparatus, wherein the cesium ion is removed from the first solution.
を備えたことを特徴とする請求項５に記載のセシウムイオンの除去装置。 A supply device for supplying, to the second tank, a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion and a third solution containing a transition metal ion as a cation;
The cesium ion removing apparatus according to claim 5, comprising:
前記第１の槽に対して、カチオンとしての遷移金属イオンを含む第３の溶液を供給するカチオンの供給装置と、
を備えたことを特徴とする請求項５に記載のセシウムイオンの除去装置。 An anion supply device for supplying a second solution containing an iron cyano complex ion as an anion to the second tank;
A cation supply device for supplying a third solution containing a transition metal ion as a cation to the first tank;
The cesium ion removing apparatus according to claim 5, comprising:
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