JP5712247B2 - 化合物および高分子化合物 - Google Patents
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Description
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA=0.84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。
「ディフェクト」とは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ(レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物、残渣物等である。
浸漬露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。しかし、このような特性を備える材料は、ほとんど知られていないのが現状である。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式(c−1−1)又は(c−1−2)で表される化合物である。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)と、アルカリ現像液に対して分解性を示す前記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物(C)(以下「(C)成分」という。)とを含有する。
(A)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が500以上の有機化合物は、分子量が500以上2000未満の低分子量の有機化合物(低分子材料)と、分子量が2000以上の高分子量の有機化合物(高分子材料)とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂(重合体、共重合体)が用いられ、その「分子量」はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が2000以上の樹脂を示すものとする。
(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の(A)成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂(以下、アルカリ可溶性樹脂という。)が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。
該(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ということがある。)であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料(A2)(以下「(A2)成分」ということがある。)であってもよく、これらの混合物であってもよい。
(A1)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分(ベース樹脂)を1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(A1)成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、または構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2は、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Y2が炭素数1〜10のアルキレン基である場合、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
Y2が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)で表される構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)で表される構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるものも好ましい。
R11の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。
R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1または2が好ましく、2が最も好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、共重合体(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン等の単環ラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
A”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種以上が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種以上がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−2−9)、(a2−2−10)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a2)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A1)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A2)成分としては、分子量が500以上2000未満であって、上述の(A1)成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
(A2)成分は、たとえば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
上記のなかでも、(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましく、上記(A1)成分を含有することが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることが特に好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある。)が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、(B)成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明において、(C)成分は、アルカリ現像液に対して分解性を示す下記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物である。
本明細書および特許請求の範囲において、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し(好ましくは、23℃において、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の作用で分解し)、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該(C)成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物である。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基である。
ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式(c−1)における−C(=O)−の炭素原子に直接結合しない基である。すなわち、R1が重合性基を含む有機基である場合、R1は、前記多重結合を形成する炭素原子と、式(c−1)における−C(=O)−の炭素原子との間に、重合性基以外の他の基を含む有機基である。
以下、(C)成分が低分子化合物である場合、該含フッ素化合物(C)を含フッ素化合物(C1)ということがある。また、(C)成分が高分子化合物である場合、該含フッ素化合物(C)を含フッ素化合物(C2)ということがある。
含フッ素化合物(C1)において、前記一般式(c−1)におけるR1としては、重合性基を含む有機基であることが好ましい。すなわち、R1としては、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される有機基であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、CH2=CR−Aaryl−で表される基(ただし、Aarylは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。)、CH2=CR−C(=O)−O−で表される基等が挙げられる。
前記Rは、上記(A)成分についての説明におけるRと同じであり、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Rの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rのハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rは、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
Aarylは、置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。Aarylとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Aarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Aarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Aarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよく、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、上述した、CH2=CR−C(=O)−O−で表される基、CH2=CR−Aaryl−で表される基(ただし、Aarylは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。)であることが好ましい。
Rは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であることが好ましい。Aarylは、上記と同じである。
かかる重合性基以外の他の基としては、2価の連結基が挙げられ、酸解離性部位を有さない二価の有機基であることが好ましく、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
なお、「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。
重合性基以外の他の基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状(直鎖状、分岐鎖状)の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記2価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−、または「これらの基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と2価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
R2としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
R2は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、R2において、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましく、1〜5が最も好ましい。
また、R2のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
Rとしては、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
R2としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基がより好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CF2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が最も好ましい。
Xとしては、上述した、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基などが好適なものとして挙げられる。
前記一般式(c−1−2)中、Aarylは、前記と同じである。
前記一般式(c−1−2)中、X01は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−O−と炭素数1〜12のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数1〜12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4〜12の環状のアルキレン基が好ましい。
前記一般式(c−1−10)中、Aは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、前記R1についての説明における芳香族炭化水素基が好ましく、エチレン基、−CH(CH3)−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに1つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式(c−1−10)中、Bは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式(c−1−10)中、Q1は、酸素原子を含む2価の連結基であり、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−が好ましく、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−が特に好ましい。
前記一般式(c−1−10)中、rは、0又は1の整数である。
X02は、単結合、−(R7)a0−O−[C(=O)]b0−R8−、又は−C(=O)−O−R9−である。
R7、R8、およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数1〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
a0は、0又は1〜5の整数である。b0は、0又は1の整数である。
前記一般式(c−1−12)中、a1は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記一般式(c−1−13)中、a2、a3は、それぞれ独立して、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b1は、0又は1である。
前記一般式(c−1−14)中、a4は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a5は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。R5の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。eは、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。b2は0であることが好ましい。
前記一般式(c−1−15)中、a6は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a7は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b3は0であることが好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(c−1−16)中、A1は、炭素数4〜20の環状アルキレン基であり、炭素数5〜15の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数6〜12の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式(c−1−17)中、a8は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a9は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b4は0であることが好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(c−1−18)中、a10は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a11は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b5は0であることが好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(c−1−19)中、a12は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(c−1−20)中、a13は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
なお、含フッ素化合物(C1)が、前記化合物(C1−1)等のように重合性基を含む化合物である場合、該含フッ素化合物(C1)は、単独で重合させるか、または他の重合性化合物と共重合させることにより、高分子化合物とすることができる。かかる高分子化合物は、含フッ素化合物(C1)と同様、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
上記のうち、化合物(C1−1)は、後述する含フッ素化合物(C2)の製造用モノマーとしても有用である。
含フッ素化合物(C2)としては、上述した含フッ素化合物(C1)におけるR1が重合性基を含む有機基である化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
好ましい具体例としては、下記一般式(c−1−3)又は(c−1−4)で表される構成単位(以下、これらをまとめて「構成単位(c1)」という。)を有する高分子化合物等が挙げられる。
前記一般式(c−1−41)〜(c−1−44)中、R、R2、a8〜a13、b4、b5、R5およびeは、いずれも、含フッ素化合物(C1)についての説明におけるR、R2、a8〜a13、b4、b5、R5およびeと同じである。
含フッ素化合物(C2)中、構成単位(c1)の割合は、含フッ素化合物(C2)を構成する全構成単位の合計に対し、10〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましく、40〜100モル%がさらに好ましく、50〜100モル%が特に好ましく、100モル%であってもよい。構成単位(c1)の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性がより向上する。
かかる構成単位としては、特に限定されないが、構成単位(c1)を誘導する化合物[前記化合物(C1−1)またはその前駆体等]と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、たとえば、上述した樹脂成分(A1)が有していてもよいものとして挙げた構成単位(a1)〜(a4)、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、カルボキシ基を有する構成単位等が挙げられる。
化合物(C1−1)の前駆体としては、たとえば、化合物(C1−1)中の−O−R2が−O−Hで置換された化合物(カルボン酸化合物)が挙げられる。
これらのなかでも、含フッ素化合物(C2)が有する構成単位(c1)以外の構成単位としては、酸解離性基を含む構成単位(以下「構成単位(c2)」という。)、カルボキシ基を有する構成単位(以下「構成単位(c3)」という。)であることが好ましい。
含フッ素化合物(C2)において、構成単位(c2)は、酸解離性基を含む構成単位をいう。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、酸の作用により解離し得る有機基である。
構成単位(c2)が含む酸解離性基は、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものが挙げられる。具体的には、上述した構成単位(a1)において挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。構成単位(c2)の主鎖の構造は特に限定されるものではなく、スチレンから誘導される構成単位、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
前記式(c2−1)中、Q1’は単結合又は二価の連結基である。Q1’の二価の連結基としては、式(c−1−4)のX01と同様のもの又は2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子2個を除いた基が挙げられる。
構成単位(c2)において、Q1’としては、単結合又は−C(=O)−O−Rc−[Rcは酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。]であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
R3の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、環状または鎖状の第3級アルキルエステル型酸解離性基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、R3は、第3級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、下記一般式(IV−1)で表される構成単位であることがより好ましい。
炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
一般式(IV−1)で表される酸解離性基としては、これらの中でも、複数のR301のうち、1つのR301が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、2つのR301が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特に2−メチル−2−アダマンチル基、2−イソプロピル−2−アダマンチル基が好ましい。
式(c2−1)中、Q1’が−C(=O)−O−Rc−である好ましい構成単位としては、たとえば、下記一般式(c2−1−15)〜(c2−1−28)で表される構成単位等が挙げられる。ただし、下記一般式中のRは、いずれも前記Rと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
含フッ素化合物(C2)中、構成単位(c2)の割合は、構成単位(c1)の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、含フッ素化合物(C2)を構成する全構成単位の合計に対し、1モル%以上80モル%未満が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、10〜60モル%がさらに好ましい。
含フッ素化合物(C2)において、構成単位(c3)は、カルボキシ基を有する構成単位をいう。
構成単位(c3)のなかで好適なものとしては、下記一般式(c3−1)、(c3−2)又は(c3−3)で表される構成単位が挙げられる。
前記一般式(c3−2)中、R、A、B、Q1およびrは、いずれも、前記式(c−1−10)におけるR、A、B、Q1およびrと同じである。
前記一般式(c3−3)中、R、AarylおよびX02は、いずれも、前記式(c−1−11)におけるR、AarylおよびX02と同じである。
一般式(c3−1)〜(c3−3)中、Rは前記と同様であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
構成単位(c3)として、より具体的には、前記一般式(c3−1−1)、(c−3−2−1)〜(c3−2−6)および(c3−3−1)〜(c3−3−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、前記一般式(c3−1−1)で表される構成単位が最も好ましい。
含フッ素化合物(C2)中、構成単位(c3)の割合は、含フッ素化合物(C2)を構成する全構成単位の合計に対し、1〜25モル%が好ましく、5〜20モル%がより好ましく、10〜20モル%が特に好ましい。
当該重合体としては、構成単位(c1)からなる重合体;構成単位(c1)と(c2)とからなる共重合体;構成単位(c1)、(c2)および(c3)からなる共重合体等が挙げられる。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、(C)成分としては、含フッ素化合物(C1)、含フッ素化合物(C2)を用いることが好ましく、含フッ素化合物(C2)を用いることがより好ましく、前記一般式(c−1−3)又は(c−1−4)で表される構成単位(構成単位(c1))を有する高分子化合物を用いることが特に好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、0.1〜40質量部がより好ましく、0.5〜30質量部が特に好ましく、1〜15質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなり、また、アルカリ現像液との接触によるレジスト膜の親水性がより高くなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
本発明の含フッ素化合物(C)は、一例として、R1−C(=O)−O−Hで表される化合物の−O−Hに、R2で表される基を導入(−O−Hの水素原子をR2で置換)することにより製造できる。
R2で表される基の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、下記一般式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という。)と、下記一般式(II)で表される化合物(II)とを反応させる方法を用いることができる。
化合物(I)、化合物(II)としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物(I)としては、たとえば、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物;アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物(II)としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物(I)および化合物(II)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(II)の添加量は、化合物(I)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
反応時間は、化合物(I)および化合物(II)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、30〜480分間が好ましく、60〜360分間がより好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下「(D)成分」という。)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−n−ペンチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、(D)成分としてアルキルアミンを用いることが特に好ましく、トリ−n−ペンチルアミンを用いることが最も好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、(E)成分として有機カルボン酸を用いることが好ましく、サリチル酸を用いることが特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、EL、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB)処理)を行うことにより、レジスト膜を形成する。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、KrFまたはArFエキシマレーザー、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物であり、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物についての説明における(C)成分と同じものである。
また、前記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物としては、下記一般式(c−1−3)又は(c−1−4)で表される構成単位を有する高分子化合物であることが好ましい。当該高分子化合物としては、上述した含フッ素化合物(C2)等が好適なものとして挙げられる。
かかる含フッ素化合物は、レジスト組成物の添加剤として有用であり、当該含フッ素化合物が添加されたレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
当該含フッ素化合物が添加されるレジスト組成物としては、液浸露光用として用いられるものであればよく、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
当該含フッ素化合物は、特に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記(C)成分(すなわち、本発明の第三の態様である含フッ素化合物)を含有する。
(C)成分は、フッ素原子を有することから高い疎水性を有するとともに、−C(=O)−O−R2を有することにより、塩基性条件下にて親水性が増大する両方の性質を有する。これは、塩基(アルカリ現像液)の作用によりエステル結合[−C(=O)−O−]が分解(加水分解)し、親水基[−C(=O)−OH]が生成するためである。
したがって、(C)成分が(A)成分および(B)成分とともに配合されている本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、アルカリ現像液と接触する前(たとえば浸漬露光時)は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により親水性が高まる。
このように、浸漬露光時における疎水性が高いことから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、非特許文献1に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、アルカリ現像時に親水性が高まることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、液浸露光におけるディフェクトを効果的に低減できる。すなわち、液浸露光においては、レジスト膜に対して浸漬露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。たとえばポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そして、アルカリ現像を行うことにより、ポジ型の場合は露光部が除去され、ネガ型の場合は未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
このとき、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射されなかった部分(たとえばポジ型の場合は未露光部)の表面には、アルカリ現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト(ウォーターマークディフェクト等)が生じやすいが、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、アルカリ現像時に親水性が高まることから、ディフェクトの発生を低減できる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を有する(C)成分を含むことから、該(C)成分を含まない場合に比べて、露光およびアルカリ現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、寸法100nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、110℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の静的接触角の測定値が60度以上であることが好ましく、63〜99度であることがより好ましく、65〜98度であることが特に好ましい。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の転落角の測定値が36度以下であることが好ましく、10〜36度であることがより好ましく、7〜30度であることが特に好ましく、14〜27度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度(動的接触角(前進角、後退角、転落角等)、静的接触角)の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば(C)成分の種類や配合量、(A)成分の種類等を調整することにより調整できる。たとえば(C)成分の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
また、上記(C)成分は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。
下記実施例1〜42に示すように、それぞれの合成例により、含フッ素化合物を合成した。ただし、実施例20、23、30、36、37は参考例である。
化合物(1)の合成例:
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール(C2F5CH2OH)11.5g(76.4mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩16g(83.3mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.4g(3.5mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液200mlを入れ、そこに、2−カルボキシエチルアクリレート16.0g(83.3mmol)を加えて4時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を水で3回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、エステル化合物である化合物(1)12.5gを得た。
1H−NMR data(1)(solvent:CDCl3、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ6.40 d 1H Ha,6.12 dd 1H Hb,5.74 d 1H Hc,4.59 t 2H Hd,4.42 t 2H He,2.77 t 2H Hf
上記の結果から、化合物(1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
化合物(2)の合成例:
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール(C2F5CH2OH)11.5g(76.4mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩16g(83.3mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.4g(3.5mmol)のTHF溶液200mlを入れ、そこに、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)15.0g(69.4mmol)を加えて4時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を水で3回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物(2)21.24gを得た。
1H−NMR(CDCl3)6.48−6.43(d,1H,Ha),6.20−6.12(dd,1H,Hb),5.90−5.87(d,1H,Ha),4.57(m,2H,Hg),4.38−4.33(m,4H,He,Hf),2.76−2.69(m,4H,Hc,Hd)
上記の結果から、化合物(2)が下記に示す構造を有することが確認できた。
高分子化合物(3)の合成例:
温度計と還流管を繋いだ100mlの3つ口フラスコに、実施例1で得られた化合物(1)4.00g(14.49mmol)を入れ、次いで、テトラヒドロフラン22.67gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601)0.58mmolを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式(3)に示す高分子化合物(3)1.5gを得た。
この高分子化合物(3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は4500であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.31であった。
高分子化合物(4)の合成例:
温度計と還流管を繋いだ300mlの3つ口フラスコに、実施例2で得られた化合物(2)9.00g(25.86mmol)を入れ、次いで、テトラヒドロフラン51.00gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601)0.52mmolを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式(4)に示す高分子化合物(4)7.2gを得た。
この高分子化合物(4)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は5300であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.41であった。
高分子化合物(5)の合成例:下記の工程1〜4を行うことにより高分子化合物(5)を得た。
[工程1]
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート16.04g(90mmol)、炭酸カリウム15.20g(110mmol)およびアセトン100mlを加え、0℃に保ちながら、ブロモ酢酸−t−ブチル20g(102.53mmol)を加え10時間室温で反応させた。反応終了後、吸引ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮し、アセトンを除去し、水/酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水で3回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮し、化合物(5−1)20.1gを得た。
1H−NMR data(6)(solvent:CDCl3、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ7.04 d 2H Ha,6.90 d 2H Hb,6.32 s 1H Hc,5.73 s 1H Hd,4.50 s 2H He,2.05 s 3H Hf,1.49 s 9H Hg
上記の結果から、化合物(5−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
300mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、化合物(5−1)15.00g(51.37mmol)を入れ、次いで、テトラヒドロフラン85.00gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601)7.70mmolを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、下記式(5−2)に示す高分子化合物(5−2)6.5gを得た。
この高分子化合物(5−2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は17300であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.68であった。
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、高分子化合物(5−2)6.17gをTHF100gに溶解させて入れ、そこに、p−トルエンスルホン酸水和物9.5g(50 mmol)を加えて24時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、減圧濃縮によりTHFを除去し、水/酢酸エチルによる抽出及び純水による洗浄を3回行った。
その後、有機層を減圧濃縮して、下記式(5−3)に示す高分子化合物(5−3)3.0gを得た。
この高分子化合物(5−3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は12500であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.70であった。
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール(C2F5CH2OH)2.1g(13.97mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩2.68g(13.97mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.08g(0.64mmol)のTHF溶液100mlを入れ、そこに、高分子化合物(5−3)3.0gを加えて4時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で3回洗浄し、減圧濃縮した。得られた固体を、ヘプタン100mlを用いて分散洗浄し、吸引ろ過を行い、ろ紙上に得られた固体を乾燥させ、下記式(5)に示す高分子化合物(5)3.1gを得た。
この高分子化合物(5)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は16500であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.71であった。
化合物(6)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、2−ビニルナフトール46g(269mmol)のアセトン溶液450mlに、炭酸カリウム45g(333 mmol)と、ブロモ酢酸メチル45g(296 mmol)とを加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶(n−ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、 化合物(6)−1を無色固体として54g得た(収率83%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、化合物(6)−1 54g(222 mmol) のTHF溶液450mlに、25質量%TMAH水溶液200 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。0℃で、得られた反応水溶液に10N塩酸55mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(6)−2を無色固体として50g得た(収率98%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール33g(222mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩51g(266mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)1g(11mmol)のTHF溶液400 mlに、化合物(6)−2を50g(222mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで3回抽出し、有機層を水で2回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶(ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、化合物(6)を無色固体として59g得た(収率74%)。
1H−NMR(CDCl3) 7.75−7.60(m,4H,Hc),7.25−7.10(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.80(d,1H,Ha),5.30(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd),3.83(s,3H,He)
1H−NMR(DMSO−d6) 13.15(br,1H,He),7.95−7.75(m,4H,Hc),7.30−7.20(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.90(d,1H,Ha),5.25(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd)
1H−NMR(DMSO−d6) 7.86−7.69(m,4H,Hc),7.32(d,1H,Hc),7.23(dd,1H,Hc),6.86(dd,1H,Hb), 5.92(d,1H,Ha),5.33(d,1H,Ha),5.10(s,2H,Hd),5.97(t,2H,He)
高分子化合物(8)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(6)3.50g(9.71mmol)と、化合物(7)1.93g(12.36mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン30.77gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.88mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(8)2.10gを得た。
この高分子化合物(8)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,600であり、分散度(Mw/Mn)は1.35であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=56.7/43.3であった。
高分子化合物(9)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(6)5.25g(14.57mmol)と、化合物(7)2.78g(17.81mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン45.50gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)4.86mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(9)3.20gを得た。
この高分子化合物(9)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6700であり、分散度(Mw/Mn)は1.26であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=57.8/42.2であった。高分子化合物(9)は、前記高分子化合物(8)と同じ化学式で表される。
高分子化合物(11)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(6)5.25g(14.57mmol)と、化合物(10)3.28g(17.81mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン48.34gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.29mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(11)1.70gを得た。
この高分子化合物(11)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11700であり、分散度(Mw/Mn)は1.27であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=63.0/37.0であった。
高分子化合物(13)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(6)3.00g(8.33mmol)と、化合物(12)2.95g(10.60mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン40gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.14mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(13)2.57gを得た。
この高分子化合物(13)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11900であり、分散度(Mw/Mn)は1.33であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=59.0/41.0であった。
高分子化合物(15)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(6)5.00g(13.88mmol)と、化合物(7)1.84g(11.80mmol)と、化合物(14)0.65g(9.02mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン42.44gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.73mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(15)2.57gを得た。
この高分子化合物(15)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11000であり、分散度(Mw/Mn)は1.32であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=53.5/28.6/17.9であった。
化合物(16)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、メタクリル酸30g(348mmol)のTHF溶液300mlに、トリエチルアミン61g(600mmol)、ブロモ酢酸メチル64g(418 mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物(16)−1を無色液体として47g得た(収率85%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、化合物(16)−1 30g(190mmol)のTHF溶液700 mlに、2.38質量%TMAH水溶液700 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。得られた反応水溶液に0℃下10N塩酸50mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(16)−2を無色液体として26g得た(収率95%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール27g(177mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩37g(195mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.6g(5mmol)のTHF溶液100mlに)化合物(16)−2 17g(118mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、化合物(16)を無色液体として19g得た(収率58%)。
1H−NMR(CDCl3) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.13(s,2H,Hc),3.78(s,3H,Hd),2.00(s,3H,Ha)
1H−NMR(CDCl3) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.69(s,2H,Hc),2.00(s,3H,Ha)
1H−NMR(CDCl3) 6.14(s,1H,Hb),5.80(d,1H, Hb),4.90(s,4H,Hc,Hd),1.92(s,3H,Ha)
高分子化合物(17)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(16)3.50g(12.67mmol)と、化合物(7)0.82g(5.28mmol)と、化合物(14)0.23g(3.17mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン25.78gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.27mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(17)3.40gを得た。
この高分子化合物(17)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は14000であり、分散度(Mw/Mn)は1.67であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=62.3/25.6/12.1であった。
高分子化合物(18)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(16)4.00g(14.48mmol)と、化合物(7)1.51g(9.67mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン31.5gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.21mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(18)3.12gを得た。
この高分子化合物(18)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15300であり、分散度(Mw/Mn)は1.50であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=61.4/38.6であった。
高分子化合物(19)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(16)4.00g(14.48mmol)と、化合物(10)1.78g(9.66mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン33.0gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.21mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(19)0.82gを得た。
この高分子化合物(19)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13900であり、分散度(Mw/Mn)は1.30であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=69.1/30.9であった。
高分子化合物(20)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(16)4.15g(15.03mmol)を入れて、テトラヒドロフラン23.52gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.30mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(20)0.82gを得た。
この高分子化合物(20)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は23000であり、分散度(Mw/Mn)は1.80であった。
高分子化合物(21)の合成例:下記の工程1〜4を行うことにより高分子化合物(21)を得た。
[工程1]
窒素雰囲気下0℃で、乳酸エチル25gとテトラヒドロフラン200gとを混合し、その後、トリエチルアミン30.4gを撹拌しながら加えた。その後、メタクリロイルクロリド20.9gを滴下し、室温に戻して10時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを除去した。その後、水/酢酸エチルにて抽出を行い、有機層を減圧濃縮することにより、目的とするエステル化合物(21)−1を31g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ6.20(s,1H,Ha),5.62(s,1H,Hb),5.12(q,1H,Hc),4.21(q,2H,Hd),1.97(s,3H,He),1.53(d,3H,Hf),1.28(t,3H,Hg)
上記の結果から、化合物(21)−1が下記に示す構造を有することが確認できた。
1Lすり合わせ三つ口フラスコに、化合物(21)−1を10gと、テトラヒドロフラン205.7gとを入れ、室温で撹拌し、0℃に保ちながら2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液205.7gを滴下し、室温に戻して1時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフランを除去し、1N−HClにて系内を酸性にし、水/酢酸エチルにて抽出操作を行った。得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、化合物(21)−2を7.2g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ6.12(s,1H,Ha),5.63(s,1H,Hb),5.17(q,1H,Hc),1.97(s,3H,Hd),1.59 (d,3H,He)
上記の結果から、化合物(21)−2が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール(フッ素アルコール)8.0g(53.11mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩12.7g(66.39mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.27g(0.02mmol)のTHF溶液100 mlに、化合物(21)−2を7.0g(44.26mmol)加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。反応液を、減圧濃縮によりTHFを除去した後、酢酸エチルで3回抽出し、有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去し、ヘプタンに溶解させ、吸引ろ過を行い、ろ液を再度減圧濃縮することにより化合物(21)−3を8.1g得た(収率74%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ6.21(s,1H,Ha),5.67(s,1H,Hb),5.20(q,1H,Hc),4.69(q,1H,Hd),4.51(q,1H,He),1.98(s,3H,Hf),1.58(d,3H,Hg)
上記の結果から、化合物(21)−3が下記に示す構造を有することが確認できた。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコ内で、化合物(21)−3の8.10g(27.93mmol)をテトラヒドロフラン45.90gに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)1.40mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。
得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(21)5.3gを得た。
この高分子化合物(21)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は18900であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.55であった。
高分子化合物(22)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール0.88g(5.26mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCl)塩酸塩1.30g(81.42mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)52mg(0.43mmol)のTHF溶液15 mlに、前記化合物(6)−2を1.0g(4.38mmol)加え、室温まで戻し、24時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を、水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物(22)−1を無色液体として1.4g得た(収率84%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)7.82−7.05(m,6H,Hc),6.83(q,1H,Hb),5.85(m,1H,He),5.80(d,1H,Ha),5.32(d,1H,Ha),4.96(s,2H,Hd)
上記の結果から、化合物(22)−1が下記に示す構造を有することが確認できた。
この高分子化合物(22)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は18800であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.25であった。
高分子化合物(24)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール5.29g(35.28mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩15.60g(81.42mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.17g(1.36mmol)のTHF溶液100 mlに、化合物(23)15.00g(27.14mmol)を加え、室温まで戻し、24時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を、水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物(24)−1 を無色液体として26g得た(収率95%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)6.37(d,1H,Ha),6.05(t,1H,Hb),5.78(d,1H,Ha),5.01,4.63−4.40(m,3H,Hc,Hd),2.86−1.02(m,15H,He)
上記の結果から、化合物(24)−1が下記に示す構造を有することが確認できた。
この高分子化合物(24)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は5700であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.47であった。
化合物(25)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール95.0g(360.8 mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩79.8g(416.0mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)1.7g(13.8mmol)のTHF溶液350mlに前記化合物(16)−2の40g(277.5mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、化合物(25)を無色液体として99.6g得た。
1H−NMR(CDCl3)6.22(s,1H,Hb),5.69(s,1H,Hb),4.70(s,2H,Hc),4.50(t,2H,Hd),2.56−2.44(m,2H,He),2.00(s,3H,Ha)
上記の結果から、化合物(25)が下記に示す構造を有することが確認できた。
化合物(26)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール33.3g(167mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩38.3g(200mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.85gのTHF溶液200 mlに前記化合物(16)−2の20g(139mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、 化合物(26)を無色液体として23g得た。
1H−NMR(CDCl3)6.24(s,1H,Hb),5.70(s,1H,Hb),4.79(s,2H,Hc),4.60−4.66(t,2H,Hd),1.99(s,3H,Ha)
上記の結果から、化合物(26)が下記に示す構造を有することが確認できた。
化合物(27)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、2,2,2−トリフルオロエタノール23.48g(234.5mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩51.9g(270.6mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.11g(0.9mmol)のTHF溶液200 mlに、前記化合物化合物(16)−2の26g(180.39mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、 化合物(27)を無色液体として25g得た。
1H−NMR(CDCl3)6.24(s,1H,Hb),5.70(s,1H,Hb),4.80(s,2H,Hc),4.60−4.51(m,2H,Hd),1.99(s,3H,Ha)
上記の結果から、化合物(27)が下記に示す構造を有することが確認できた。
化合物(28)の合成例:
窒素雰囲気下0℃で、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール 30.3g(180.4 mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩39.9 g(208.1mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.08g(0.7mmol)のTHF溶液200mlに、前記化合物(16)−2の20g(138.8mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、 化合物(28)を無色液体として25g得た。
1H−NMR(CDCl3)6.21(s,1H,Hb),5.83−5.76(m,1H,Hd),5.70(s,1H,Hb),4.89(s,2H,Hc),2.00(s,3H,Ha)
上記の結果から、化合物(28)が下記に示す構造を有することが確認できた。
高分子化合物(30)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、71.80g(259.99mmol)の化合物(16)、19.41g(86.66mmol)の化合物(29)を136.82gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を20.80mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン76.00gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(30)を32g得た。
この高分子化合物(30)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は25,500であり、分散度(Mw/Mn)は1.56であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=77.3/22.7であった。
高分子化合物(31)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、70.00g(253.48mmol)の化合物(16)、22.08g(98.58mmol)の化合物(29)を38.12gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を70.41mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン76.73gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(31)を53g得た。
この高分子化合物(31)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.31であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.6/23.4であった。高分子化合物(31)の構造は、前記高分子化合物(30)と同様である。
高分子化合物(32)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(72.42mmol)の化合物(16)、24.33g(108.63mmol)の化合物(29)を66.50gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を36.21mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン36.94gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(32)を22g得た。
この高分子化合物(32)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.44であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=41.3/58.7であった。高分子化合物(32)の構造は、前記高分子化合物(30)と同様である。
高分子化合物(33)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、15.00g(54.32mmol)の化合物(16)、4.06g(18.11mmol)の化合物(29)を28.59gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を1.09mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン15.88gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(33)を3g得た。
この高分子化合物(33)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は87,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.62であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.3/23.7であった。高分子化合物(33)の構造は、前記高分子化合物(30)と同様である。
高分子化合物(34)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、12.35g(44.72mmol)の化合物(16)、6.68g(29.81mmol)の化合物(29)を28.55gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を5.22mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン15.85gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(34)を6g得た。
この高分子化合物(34)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は28,300であり、分散度(Mw/Mn)は1.41であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=59.5/40.5であった。高分子化合物(34)の構造は、前記高分子化合物(30)と同様である。
高分子化合物(35)の合成例
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、15.00g(54.32mmol)の化合物(16)、5.21g(23.28mmol)の化合物(29)を114.52gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を4.66mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(35)を5.57g得た。
この高分子化合物(35)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.37であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=74.5/25.5であった。高分子化合物(35)の構造は、前記高分子化合物(30)と同様である。
高分子化合物(36)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、15.00g(38.44mmol)の化合物(25)、3.69g(16.47mmol)の化合物(29)を105.91gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を3.30mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンもしくはn−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(36)を4.26g得た。
この高分子化合物(36)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は16,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.38であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=77.2/22.8であった。
高分子化合物(37)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、14.82g(41.13mmol)の化合物(6)、4.96g(22.15mmol)の化合物(29)を112.69gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を3.16mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンもしくはn−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(37)を3.75g得た。
この高分子化合物(37)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15,100であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.27であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=75.0/25.0であった。
高分子化合物(38)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(88.44mmol)の化合物(27)、6.60g(29.48mmol)の化合物(29)を39.90gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を23.58mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン22.17gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(38)を13g得た。
この高分子化合物(38)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13,800であり、分散度(Mw/Mn)は1.50であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=77.6/22.4であった。
高分子化合物(39)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、13.65g(60.36mmol)の化合物(27)、10.20g(45.53mmol)の化合物(29)を35.78gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を21.18mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン19.87gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(39)を14g得た。
この高分子化合物(39)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は14,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.39であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=60.3/39.7であった。高分子化合物(39)の構造は前記高分子化合物(38)と同様である。
高分子化合物(40)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(61.32mmol)の化合物(26)、5.34g(23.85mmol)の化合物(29)を38.01gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を17.03mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン21.17gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(40)を14g得た。
この高分子化合物(40)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は17,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.35であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=75.5/24.5であった。
高分子化合物(41)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、10.45g(32.04mmol)の化合物(26)、5.41g(24.17mmol)の化合物(29)を23.79gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を11.24mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン13.22gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(41)を3g得た。
この高分子化合物(41)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は23,700であり、分散度(Mw/Mn)は1.51であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=60.5/39.5であった。高分子化合物(41)の構造は前記高分子化合物(40)と同様である。
高分子化合物(42)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、15.00g(50.99mmol)の化合物(28)、3.81g(17.00mmol)の化合物(29)を28.22gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を13.60mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン15.67gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(42)を10g得た。
この高分子化合物(42)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は19,500であり、分散度(Mw/Mn)は1.45であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.9/23.1であった。
高分子化合物(43)の合成例:
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、10.30g(35.02mmol)の化合物(28)、5.92g(26.42mmol)の化合物(29)を24.33gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を12.29mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン13.52gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(43)を1g得た。
この高分子化合物(43)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は38,600であり、分散度(Mw/Mn)は1.57であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=61.7/38.3であった。高分子化合物(43)の構造は、前記高分子化合物(42)と同様である。
高分子化合物(44)の合成例:
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、5.00g(22.12mmol)の化合物(27)を、11.67gのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬社製:V-601)1.1mmolを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、3時間かけて67℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン/IPA(イソプロパノール)混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(44)5gを得た。
この高分子化合物(44)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は32,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.78であった。
高分子化合物(45)の合成例:
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、15.00g(66.37mmol)の化合物(27)を、35gのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)16.6mmolを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、3時間かけて67℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン/IPA混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(45)12gを得た。
この高分子化合物(45)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.06であった。
高分子化合物(47)の合成例:
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、15.00g(66.37mmol)の化合物(27)と、5.18g(22.12mmol)の化合物(46)を、30.27gのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)4.4mmolを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン16.82gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン/IPA混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(47)17gを得た。
この高分子化合物(47)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は28,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.35であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.9/23.1であった。
高分子化合物(49)の合成例:
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、36.84g(163mmol)の化合物(27)を、79.63gのPGMEAに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)8.6mmolを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、3時間かけて80℃に加熱した化合物(48)のPGMEA溶液、すなわち、22g(83.97mmol)の化合物(48)を22gのPGMEA(質量比で、化合物(48):PGMEA=1:1)に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を2時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン/IPA混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(49)16gを得た。
この高分子化合物(49)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は19800であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.80であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=73.1/26.9であった。
高分子化合物(50)の合成例:
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、19.58g(86.65mmol)の化合物(27)を、46.32gのPGMEAに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)5.8mmolを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、3時間かけて80℃に加熱した化合物(48)のPGMEA溶液、すなわち、38g(145.04mmol)の化合物(48)を38gのPGMEA(質量比で、化合物(48):PGMEA=1:1)に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を2時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン/IPA混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(50)8gを得た。
この高分子化合物(50)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は18600であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.44であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=53.9/46.1であった。
上記合成例により得られた、それぞれエステル化合物である化合物(1)、化合物(2)および高分子化合物(5)を用いて、以下に示す方法により、アルカリ現像液に対する分解性試験を行った。
[化合物(1)を用いた場合]
スクリュー管に、化合物(1)0.1gと、テトラヒドロフラン4.9gと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)2.38質量%水溶液5gとを加え、1分間室温で反応させた。その後、1N−HClにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水/酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を1H−NMRで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、2−カルボキシエチルアクリレートが生成していることを確認した。
上記の化合物(1)を用いた場合の方法において、化合物(1)の代わりに化合物(2)を用いた以外は、化合物(1)を用いた場合の方法と同様にして、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)が生成していることを確認した。
スクリュー管に、高分子化合物(5)0.1gと、テトラヒドロフラン4.9gと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)2.38質量%水溶液5gとを加え、10時間室温で反応させた。その後、1N−HClにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水/酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を1H−NMRで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、高分子化合物(5−3)が生成していることを確認した。
また、化合物(25)〜(28)及び高分子化合物(30)〜(45)、(47)、(49)、(50)に関しても上記と同様にして試験したころ、アルカリ現像液の作用によって分解反応を起こすことが確認できた。
(実施例43〜68、比較例1)
下記の表1に示す各成分を混合し、溶解して、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
(A)−1:下記化学式(A)−1で表される、Mw7000、Mw/Mn1.8の共重合体。式中、( )の右下の数値は各構成単位の割合(モル%)を示す。
(C)−1:前記高分子化合物(3)。
(C)−2:前記高分子化合物(4)。
(C)−3:前記高分子化合物(5)。
(C)−4:前記高分子化合物(8)。
(C)−5:前記高分子化合物(9)。
(C)−6:前記高分子化合物(11)。
(C)−7:前記高分子化合物(13)。
(C)−8:前記高分子化合物(15)。
(C)−9:前記高分子化合物(17)。
(C)−10:前記高分子化合物(18)。
(C)−11:前記高分子化合物(19)。
(C)−12:前記高分子化合物(20)。
(C)−13:前記高分子化合物(21)。
(C)−14:前記高分子化合物(22)。
(C)−15:前記高分子化合物(24)。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/EL=8/2(質量比)の混合溶剤。
次に、実施例43〜68および比較例1のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、接触角(静的接触角)の測定を行った(接触角の測定:水2μL)。この測定値を「現像前の接触角(°)」とした。
接触角測定後のウェーハを、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で、30秒間および60秒間のアルカリ現像処理をそれぞれ行い、その後15秒間、純水を用いて水リンスした後、上記と同様にして接触角を測定した。それぞれの測定値を「30秒現像後の接触角(°)」および「60秒現像後の接触角(°)」とした。
また、実施例43〜68および比較例1において、現像前の接触角と60秒現像後の接触角との差を求め、「Δ接触角(°)」とした。これらの結果を表2に示す。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。
次に、12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、ArF液浸露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,σ0.97)により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。そして、110℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の現像処理を行い、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅55nm、ピッチ110nmのラインアンドスペースパターンが形成された。
また、本発明に係る実施例1〜42の含フッ素化合物は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用であることが確認できた。
Claims (2)
- 下記一般式(c−1−1)又は(c−1−2)で表される化合物。
- 下記一般式(c−1−3)又は(c−1−4)で表される構成単位を有する高分子化合物。
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