JP5712247B2 - Compounds and polymer compounds - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素化合物を含有する液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用レジスト組成物、および当該液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素化合物に関する。   The present invention relates to a resist composition for liquid immersion lithography containing a fluorine-containing compound, a resist pattern forming method using the resist composition for liquid immersion exposure, and a fluorine-containing compound.

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。 In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film.
Along with the miniaturization of semiconductor elements, the wavelength of an exposure light source has been shortened and the projection lens has a high numerical aperture (high NA). Currently, an exposure of NA = 0.84 using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source. A machine has been developed. Along with the shortening of the wavelength of the exposure light source, the resist material is required to improve lithography characteristics such as sensitivity to the exposure light source and resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension. As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist containing a base resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
Currently, as a base resin of a chemically amplified resist used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain because of its excellent transparency near 193 nm ( Acrylic resin) is generally used.
Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。 As one of the methods for further improving the resolution, exposure (immersion exposure) is performed by interposing a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the objective lens of the exposure machine and the sample. A so-called immersion lithography (hereinafter referred to as “immersion exposure”) is known (for example, see Non-Patent Document 1).
According to immersion exposure, even when a light source having the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens can be achieved, and the depth of focus can be reduced. It is said that there is no decline. Moreover, immersion exposure can be performed using an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus. In particular, in terms of lithography characteristics such as resolution, the semiconductor industry is attracting a great deal of attention.
Immersion exposure is effective in forming all pattern shapes, and can be combined with super-resolution techniques such as the phase shift method and the modified illumination method that are currently under investigation. Currently, as an immersion exposure technique, a technique mainly using an ArF excimer laser as a light source is being actively researched. Currently, water is mainly studied as an immersion medium.

近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。 In recent years, with respect to fluorine-containing compounds, their water repellency, transparency and other characteristics have attracted attention, and research and development in various fields has been actively conducted. For example, in the field of resist materials, acid instability such as a methoxymethyl group, tert-butyl group, tert-butyloxycarbonyl group, etc. is added to a fluorine-containing polymer compound for use as a base resin of a positive chemically amplified resist. Introducing groups. However, when such a fluorine-based polymer compound is used as a base resin for a positive resist composition, there are disadvantages such as generation of a large amount of outgas after exposure and insufficient resistance to dry etching gas (etching resistance). is there.
Recently, a fluorine-containing polymer compound having an acid labile group containing a cyclic hydrocarbon group has been reported as a fluorine-containing polymer compound having excellent etching resistance (see, for example, Non-Patent Document 2).

プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．Proceedings of SPIE, 5754, 119-128 (2005). プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．Proceedings of SPIE, 4690, 76-83 (2002).

液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。   In immersion exposure, in addition to normal lithography characteristics (sensitivity, resolution, etching resistance, etc.), a resist material having characteristics corresponding to the immersion exposure technique is required. For example, in immersion exposure, when the resist film and the immersion solvent come into contact with each other, elution of the substance in the resist film into the immersion solvent (substance elution) occurs. Substance elution causes phenomena such as alteration of the resist layer and change in the refractive index of the immersion solvent, thereby deteriorating the lithography properties. Since the amount of this substance elution is affected by the characteristics (for example, hydrophilicity / hydrophobicity) of the resist film surface, for example, the elution of the substance can be reduced by increasing the hydrophobicity of the resist film surface. In the case where the immersion medium is water, when immersion exposure is performed using a scanning immersion exposure machine as described in Non-Patent Document 1, the immersion medium follows the movement of the lens. Therefore, the water following ability to move is required. If the water followability is low, the exposure speed is lowered, and there is a concern that the productivity may be affected. This water followability is considered to be improved by increasing the hydrophobicity of the resist film.

このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられる。しかしながら、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。たとえば、レジスト膜の疎水性が高まると、アルカリ現像後のレジスト膜に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。
「ディフェクト」とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物、残渣物等である。
浸漬露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。しかし、このような特性を備える材料は、ほとんど知られていないのが現状である。 Thus, it is considered that by increasing the hydrophobicity of the resist film surface, it is possible to solve problems peculiar to the immersion exposure technique such as reduction of substance elution and improvement of water followability. However, even if the resist film is simply hydrophobized, there is an adverse effect on lithography characteristics and the like. For example, when the hydrophobicity of the resist film is increased, there is a problem that defects (defects) are likely to occur in the resist film after alkali development. In particular, in the case of a positive resist composition, defects are likely to occur in unexposed areas.
The “defect” is a general defect detected when a developed resist film is observed from directly above, for example, by a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of the defects include scum, bubbles, dust, bridges (bridge structures between resist patterns), color unevenness, precipitates, and residues after development.
It is presumed that these problems can be solved if the material has characteristics that are hydrophobic during immersion exposure and hydrophilic during development. However, at present, there are few known materials having such characteristics.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液浸露光用として好適なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該レジスト組成物に用いる添加剤として有用な含フッ素化合物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is useful as a resist composition suitable for immersion exposure, a resist pattern forming method using the resist composition, and an additive used in the resist composition. It is an object to provide a simple fluorine-containing compound.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物である。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
That is, the first aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (c-1-1) or (c-1-2).

［式（ｃ−１−１）及び（ｃ−１−２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。式（ｃ−１−１）中、Ｘは直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、又は、「直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、又は２価の芳香族炭化水素基」と「−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は＝Ｎ−」との組み合わせである。式（ｃ−１−１）中、Ｒ ^２ は炭素数２〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。式（ｃ−１−２）中、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基である。式（ｃ−１−２）中、Ｘ_０１は炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせである。式（ｃ−１−２）中、Ｒ^２は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。］

Wherein (c-1-1) and (c-1-2), R independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or Ru halogenated lower alkyl groups der. In the formula (c-1-1), X is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, a divalent aromatic hydrocarbon group, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), —NH—, —NR ⁰⁴ (R ⁰⁴ is alkyl) Group)-, -NH-C (= O)-, = N-, or "a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, Or a divalent aromatic hydrocarbon group ”and“ —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), ^{-NH -, - NR 04 (R} 04 is an alkyl group) -, - NH-C ( = O) -, or = Ru Kumiawasedea with N- ". In formula (c-1-1), R ² is a linear fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Wherein (c-1-2), _{A aryl} is Ru aromatic cyclic group der may have a substituent. In formula (c-1-2), X ₀₁ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—). C (= O) -O -) , - NH-C (= O) -, or Ru combinations thereof der. In formula (c-1-2), R ² is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms . ]

本発明の第二の態様は、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物である。   The second aspect of the present invention is a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (c-1-3) or (c-1-4).

［式（ｃ−１−３）及び（ｃ−１−４）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。式（ｃ−１−３）中、Ｘは直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、又は、「直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、又は２価の芳香族炭化水素基」と「−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は＝Ｎ−」との組み合わせである。式（ｃ−１−３）中、Ｒ ^２ は炭素数２〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。式（ｃ−１−４）中、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基である。式（ｃ−１−４）中、Ｘ_０１は炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせである。式（ｃ−１−４）中、Ｒ^２は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。］

Wherein (c-1-3) and (c-1-4), R independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or Ru halogenated lower alkyl groups der. In formula (c-1-3), X is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, a divalent aromatic hydrocarbon group, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), —NH—, —NR ⁰⁴ (R ⁰⁴ is alkyl) Group)-, -NH-C (= O)-, = N-, or "a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, Or a divalent aromatic hydrocarbon group ”and“ —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), ^{-NH -, - NR 04 (R} 04 is an alkyl group) -, - NH-C ( = O) -, or = Ru Kumiawasedea with N- ". In formula (c-1-3), R ² is a linear fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Wherein (c-1-4), _{A aryl} is Ru aromatic cyclic group der may have a substituent. In formula (c-1-4), X ₀₁ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—). C (= O) -O -) , - NH-C (= O) -, or Ru combinations thereof der. In formula (c-1-4), R ² is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms . ]

本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。 In the present specification and claims, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
Further, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
The “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (polymer, copolymer).
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.

本発明によれば、液浸露光用として好適なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該レジスト組成物に用いる添加剤として有用な含フッ素化合物を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing compound useful as a resist composition suitable for immersion exposure, the resist pattern formation method using the said resist composition, and the additive used for the said resist composition can be provided.

前進角（θ_１）、後退角（θ_２）および転落角（θ_３）を説明する図である。It is a figure explaining advancing angle ((theta) ₁ ), receding angle ((theta) ₂ ), and falling angle ((theta) ₃ ).

≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）と、アルカリ現像液に対して分解性を示す前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）とを含有する。 ≪Resist composition for immersion exposure≫
The resist composition for immersion exposure of the present invention generates a base component (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and generates an acid upon exposure. An acid generator component (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) and a fluorine-containing compound (C) represented by the general formula (c-1) exhibiting degradability with respect to an alkaline developer (hereinafter referred to as “the acid generator component (B)”) "(C) component").

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。 <(A) component>
As the component (A), organic compounds that are usually used as base material components for chemically amplified resists can be used singly or in combination of two or more.
Here, the “base material component” is an organic compound having a film forming ability, and an organic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film-forming ability is improved and a nano-level resist pattern is easily formed.
The organic compound having a molecular weight of 500 or more used as the base material component is a low molecular weight organic compound (low molecular material) having a molecular weight of 500 or more and less than 2000 and a high molecular weight organic compound (polymer material) having a molecular weight of 2000 or more. It is roughly divided into As the low molecular weight material, a non-polymer is usually used. Resin (polymer, copolymer) is used as the polymer material, and the “molecular weight” is a polystyrene-reduced mass average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography). Hereinafter, the term “resin” refers to a resin having a molecular weight of 2000 or more.
As the component (A), a resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid can be used, and a low molecular weight material whose alkali solubility is changed by the action of an acid can also be used.

本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。 When the resist composition for immersion exposure of the present invention is a negative resist composition, as the component (A), a base material component that is soluble in an alkali developer is used, and a cross-linking agent is added to the negative resist composition. Blended.
In such a negative resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid acts to cause crosslinking between the base material component and the crosslinking agent, resulting in poor solubility in an alkali developer. To do. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the negative resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns into poorly soluble in an alkaline developer, while unexposed. Since the portion remains soluble in the alkali developer and does not change, a resist pattern can be formed by alkali development.
As the component (A) of the negative resist composition, a resin that is soluble in an alkali developer (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin) is usually used.
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is a good resist with little swelling. A pattern can be formed, which is preferable. Note that α- (hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the α-position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having a carbon number of 1) One or both of [alpha] -hydroxyalkylacrylic acids to which (5) hydroxyalkyl groups) are attached.
As the crosslinking agent, for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with less swelling can be formed. It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin.

本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。   When the resist composition for immersion exposure according to the present invention is a positive resist composition, as the component (A), a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid is used. The component (A) is hardly soluble in an alkali developer before exposure. When an acid is generated from the component (B) by exposure, the solubility in the alkali developer is increased by the action of the acid. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion changes from poorly soluble to soluble in an alkaline developer. On the other hand, since the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, a resist pattern can be formed by alkali development.

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。 In the resist composition of the present invention, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition.
The component (A) may be a resin component (A1) (hereinafter sometimes referred to as “component (A1)”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It may be a low molecular weight material (A2) (hereinafter also referred to as “component (A2)”) whose solubility in a developer increases, or a mixture thereof.

［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。 [(A1) component]
As the component (A1), resin components (base resins) that are usually used as base components for chemically amplified resists can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the component (A1) preferably contains a structural unit derived from an acrylate ester.
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group.
Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the above-mentioned “lower alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. In view of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.

（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。 The component (A1) particularly preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
In addition to the structural unit (a1), the component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
The component (A1) is derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have a structural unit (a3).

・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。 -Structural unit (a1):
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. This increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those that have been proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. .

ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。 Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.

「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。 “Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity. The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。 The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. .

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。   Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group like a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) An aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group, and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Groups.

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ^１５、Ｒ^１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; R ¹⁵ and R ^{16 each} represents an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Is). ]

一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。   In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.

「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。 The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］

[Wherein, R ¹ ′ and R ² ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group. ]

上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。 In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R ¹ ′ and R ² ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R ¹ ′ and R ² ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］

[Wherein R ¹ ′, n and Y are the same as described above. ]

Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。 Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.

また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。   Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］

[Wherein, R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R ¹⁹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Alternatively, R ¹⁷ and R ¹⁹ may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R ^{17 and} the end of R ¹⁹ may be bonded to form a ring. ]

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７とＲ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 In R ¹⁷ and R ¹⁸ , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R ¹⁷ and R ¹⁸ is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R ¹⁹ is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R ¹⁹ is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R ¹⁹ is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R ¹⁷ and R ¹⁹ are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R ^{19 and} the end of R ¹⁷ And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R ¹⁷ , R ¹⁹ , the oxygen atom to which R ¹⁹ is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R ¹⁷ are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。   As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^１は酸解離性溶解抑制基を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; and X ¹ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ]

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; X ² represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group; Y ² represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group. ]

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。 In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X ¹ is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. And tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.

一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。
Ｙ^２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ^２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ^２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。 In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X ² is the same as X ¹ in formula (a1-0-1).
Y ² is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used as the aliphatic cyclic group. Except for the above, the same “aliphatic cyclic group” as described above can be used.
When Y ² is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, it is more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. .
When Y ² is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).

［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ^２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］

[Wherein, X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group; n represents an integer of 0 to 3] Y ² represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group; R is the same as defined above, and R ¹ ′ and R ² ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represent. ]

式中、Ｘ’は、前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。 Wherein, X 'include the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X ^{1.
R 1 ', R 2',} n, as the Y, respectively, ^{R 1} in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above ^{(p1) ', R 2'} , n, Y The same thing is mentioned.
The Y ^2, the same groups as those described above for ^{Y 2} in the general formula (a1-0-2).

以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.

上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも好ましい。 Among the above, the structural unit represented by the general formula (a1-1) is preferable, specifically, the formulas (a1-1-1) to (a1-1-6) and (a1-1-35) to ( It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of structural units represented by a1-1-41).
Furthermore, the structural unit (a1) is represented by the following general formula (a1-1-01) that includes the structural units represented by the formula (a1-1-1) to the formula (a1-1-4). And those represented by the following general formula (a1-1-02) including the structural units represented by formulas (a1-1-35) to (a1-1-41) are also preferable.

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は低級アルキル基を示す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R ¹¹ represents a lower alkyl group.)

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, R ¹² represents a lower alkyl group, and h represents an integer of 1 to 3.)

一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R ^{11 is the same as} the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R ^{12 is the same as} the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.

構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。 Structural unit (a2):
The structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
When the copolymer (A1) is used for forming a resist film, the lactone cyclic group of the structural unit (a2) is improved in the adhesion of the resist film to the substrate or has an affinity for a developer containing water. It is effective in improving the sex.

構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン等の単環ラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。 As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocyclic lactone such as γ-butyrolactone or mevalonic lactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.

構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］

[Wherein, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or —COOR ″, wherein R ″ is A hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, m is an integer of 0 or 1, and A ″ is a carbon which may contain an oxygen atom or a sulfur atom. It is an alkylene group of formulas 1 to 5, an oxygen atom or a sulfur atom.]

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。 R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group Specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Etc.
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or sulfur atom of A ″ include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, —O—CH ₂ —. _{, -CH 2 -O-CH 2 -} , - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。 In the component (A1), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to ( More preferred is at least one selected from the group consisting of structural units represented by a2-3). Among them, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-2-9), (a2-2-10) ), (A2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) and at least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3-10) Is preferably used.

構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 As the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。 -Structural unit (a3):
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。   The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.

（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）

(In the formula, R is the same as above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t 'is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5) And s is an integer of 1 to 3.)

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 5 to 25 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。 -Structural unit (a4):
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above, and is for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably ArF excimer). A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).

（式中、Ｒは前記と同じである。）

(In the formula, R is as defined above.)

かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。   When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) in the component (A1) is 1 to 30 with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). Mol% is preferable and 10 to 20 mol% is more preferable.

本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。   In the present invention, the component (A1) preferably contains a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). Examples of the copolymer include copolymers composed of the structural units (a1), (a2) and (a3), copolymers composed of the structural units (a1), (a2), (a3) and (a4). Can be mentioned.

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。 The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —C (CF ₃ ) ₂ —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF ₃ ) ₂ —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and 5000 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。 [(A2) component]
As the component (A2), a low molecular compound having a molecular weight of 500 or more and less than 2000 and having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a hydrophilic group as exemplified in the description of the component (A1) above is preferable. Specifically, a compound in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a compound having a plurality of phenol skeletons is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be mentioned.
The component (A2) is, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist or a heat resistance improver. Those substituted with a soluble dissolution inhibiting group are preferred and can be arbitrarily used.
Examples of such low molecular weight phenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl). ) Propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3, 4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyph Phenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, Examples include 2, 3, 4 nuclei of formalin condensates of phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol or xylenol. Of course, it is not limited to these.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.

（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましく、上記（Ａ１）成分を含有することが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。 As the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and particularly preferably the component (A1).
In the resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。 <(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.

オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。   As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

[Wherein, R ¹ ″ to R ³ ″ and R ⁵ ″ to R ⁶ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group; among R ¹ ″ to R ³ ″ in formula (b-1), Any two may be bonded together to form a ring with the sulfur atom in the formula; R ⁴ ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; R ¹ At least one of “˜R ³ ” represents an aryl group, and at least one of R ⁵ ”to R ⁶ ” represents an aryl group.]

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。 In formula (b-1), R ¹ ″ to R ³ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. In addition, any two of R ¹ ″ to R ³ ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R ¹ ″ to R ³ ″ represents an aryl group. Of R ¹ ″ to R ³ ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R ¹ ″ to R ³ ″ are aryl groups.
The aryl group for R ¹ ″ to R ³ ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, a hydroxyl group or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, Most preferred is a tert-butoxy group.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 ^{"~R 3",} is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R ¹ ″ to R ³ ″ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.

式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。 When any two of R ¹ ″ to R ³ ″ in the formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed. It is preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
When any two of R ¹ ″ to R ³ ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one may be an aryl group preferable. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R ¹ ″ to R ³ ″.

Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。 R ⁴ ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R ¹ ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group) is preferable because the strength of the acid is increased.
R ⁴ ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.

式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。 In formula (b-2), R ⁵ ″ to R ⁶ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ are aryl groups.
As the aryl group for R ⁵ ″ to R ⁶ ″, the same as the aryl groups for R ¹ ″ to R ³ ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R ⁵ ″ to R ⁶ ″ include the same as the alkyl group for R ¹ ″ to R ³ ″.
Among these, it is most preferable that R ⁵ ″ to R ⁶ ″ are all phenyl groups.
"The, ^{R 4} in the formula (b-1)" ^{R 4} in the In the formula (b-2) include the same as.

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.

また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。   In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

[Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。 X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less This is preferable because the transparency to the surface is improved.
The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.

また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。   Moreover, the sulfonium salt which has a cation part represented by the following general formula (b-5) or (b-6) can also be used as an onium salt type | system | group acid generator.

［式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_１〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］

[Wherein R ^{41 to} R ⁴⁶ are each independently an alkyl group, acetyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxyl group or hydroxyalkyl group; n _{1 to} n ₅ are each independently an integer of 0 to 3; There, _{n 6} is an integer of 0-2. ]

Ｒ^４１〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^４１〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。 In R ^{41 to} R ⁴⁶ , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n _{1 to} n ₆ attached to R ^{41 to} R ⁴⁶ are integers of 2 or more, the plurality of R ^{41 to} R ⁴⁶ may be the same or different.
n ₁ is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n ₂ and n ₃ are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n ₄ is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n ₅ is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n ₆ is preferably 0 or 1, more preferably 1.

式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 The anion part of the sulfonium salt having a cation part represented by the formula (b-5) or (b-6) is not particularly limited, and is the same as the anion part of the onium salt acid generators proposed so far. It may be a thing. Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R ⁴ ″ SO ₃ ⁻ ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). An anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4), etc. Among them, a fluorinated alkyl sulfonate ion is preferable, and a fluorinated alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms. Ion is more preferable, and linear perfluoroalkylsulfonic acid ions having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable, and specific examples thereof include trifluoromethylsulfonic acid ions, heptafluoro-n-propylsulfonic acid ions, and nonafluoro-n. -Butyl sulfonate ion etc. are mentioned.

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。   In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

(In formula (B-1), R ³¹ and R ³² each independently represents an organic group.)

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。 The organic groups of R ³¹ and R ³² are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R ^31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned.
Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as “halogenated alkyl group”) is particularly preferable.
The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R ³¹ is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。 As the organic group for R ^32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R ^32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R ³¹ can be used.
R ³² is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

[In Formula (B-2), R ³³ represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R ³⁴ is an aryl group. R ³⁵ represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

[In Formula (B-3), R ³⁶ represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R ³⁷ is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group. ^R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p ″ is 2 or 3.]

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。 In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³³ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R ³³ is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R ³³ is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.

Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。 As the aryl group of R ³⁴ , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R ³⁴ may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.

Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。 The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³⁵ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R ³⁵ is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R ³⁵ is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。 In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R ³⁶ is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R ^33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R ³⁷ include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R ³⁴ .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³⁸ include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R ³⁵ .
p ″ is preferably 2.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical 18] to [Chemical 19]), pamphlet of International Publication No. 04/074242, An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on pages 65 to 85 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。 Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 (B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, as the component (B), it is preferable to use an onium salt acid generator having an anion of a fluorinated alkyl sulfonate ion which may have a substituent.
0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in the resist composition for immersion exposure of this invention, 1-10 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

＜（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分は、アルカリ現像液に対して分解性を示す下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物である。 <(C) component>
In the present invention, the component (C) is a fluorine-containing compound represented by the following general formula (c-1) that is decomposable with respect to an alkaline developer.

［式中、Ｒ^１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ^２はフッ素原子を有する有機基である。］

[Wherein R ¹ is an organic group and may contain a polymerizable group. However, the polymerizable group has a multiple bond between carbon atoms, and none of the carbon atoms is directly bonded to the carbon atom of —C (═O) — in formula (c-1). It is a group. R ² is an organic group having a fluorine atom. ]

本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、当該（Ｃ）成分を含有することにより、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
本明細書および特許請求の範囲において、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該（Ｃ）成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物である。 In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, by containing the component (C), in the formation of the resist pattern, the resist is hydrophobic during immersion exposure and hydrophilic during alkali development. A film can be formed.
In the present specification and claims, the phrase “degradable with respect to an alkali developer” means that it is decomposed by the action of an alkali developer (preferably 2.38% by mass of tetramethylammonium at 23 ° C. This means that it is decomposed by the action of a hydroxide (TMAH) aqueous solution) and the solubility in an alkali developer is increased. The component (C) is hardly soluble in an alkali developer before being decomposed, and when decomposed by the action of the alkali developer, a carboxy group which is a hydrophilic group is generated, and the solubility in an alkali developer is increased. A compound.

前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ^１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基である。
ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。すなわち、Ｒ^１が重合性基を含む有機基である場合、Ｒ^１は、前記多重結合を形成する炭素原子と、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子との間に、重合性基以外の他の基を含む有機基である。 In the general formula (c-1), R ¹ is an organic group and may contain a polymerizable group.
The “polymerizable group” is a group that allows a compound having the polymerizable group to be polymerized by radical polymerization or the like.
However, the polymerizable group has a multiple bond between carbon atoms, and none of the carbon atoms is directly bonded to the carbon atom of —C (═O) — in formula (c-1). It is a group. That is, when R ¹ is an organic group containing a polymerizable group, R ¹ is between the carbon atom forming the multiple bond and the carbon atom of —C (═O) — in formula (c-1). And an organic group containing a group other than the polymerizable group.

（Ｃ）成分としては、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
以下、（Ｃ）成分が低分子化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ）を含フッ素化合物（Ｃ１）ということがある。また、（Ｃ）成分が高分子化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ）を含フッ素化合物（Ｃ２）ということがある。 The component (C) may be a high molecular weight high molecular compound (polymer, copolymer) composed of repeating structural units, or a low molecular weight low molecular compound (non-polymer).
Hereinafter, when the component (C) is a low molecular compound, the fluorine-containing compound (C) may be referred to as a fluorine-containing compound (C1). Moreover, when (C) component is a high molecular compound, this fluorine-containing compound (C) may be called fluorine-containing compound (C2).

［含フッ素化合物（Ｃ１）］
含フッ素化合物（Ｃ１）において、前記一般式（ｃ−１）におけるＲ^１としては、重合性基を含む有機基であることが好ましい。すなわち、Ｒ^１としては、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される有機基であることが好ましい。 [Fluorine-containing compound (C1)]
In the fluorine-containing compound (C1), R ¹ in the general formula (c-1) is preferably an organic group containing a polymerizable group. That is, R ¹ is preferably an organic group composed of a polymerizable group and a group other than the polymerizable group.

Ｒ^１において、重合性基を含む有機基としては、一般的に、単量体に用いられている重合性基を含む有機基を用いることができ、たとえば、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、ＣＨ_２＝ＣＲ−Ａ_ａｒｙｌ−で表される基（ただし、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。）、ＣＨ_２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基等が挙げられる。
前記Ｒは、上記（Ａ）成分についての説明におけるＲと同じであり、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒは、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
Ａ_ａｒｙｌは、置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。Ａ_ａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａ_ａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａ_ａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａ_ａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａ_ａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａ_ａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。 In R ¹ , as the organic group containing a polymerizable group, generally, an organic group containing a polymerizable group used in a monomer can be used, and has, for example, an ethylenically unsaturated double bond. Preferred is a group.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a group represented by CH _{2 ═CR} —A _aryl — (wherein A _aryl represents an aromatic cyclic group which may have a substituent). _{.), CH 2 = CR-} C (= O) groups represented by -O- and the like.
R is the same as R in the description of the component (A) and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
Specific examples of the lower alkyl group for R include lower groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl. A chain or branched alkyl group is exemplified.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group for R include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group have been substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is more preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A _aryl represents an aromatic cyclic group which may have a substituent. Specific examples of A _aryl include a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
The ring skeleton of the aromatic cyclic group in A _aryl preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is particularly preferable.
In A _aryl , examples of the substituent that the aromatic cyclic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated lower alkyl group, and an oxygen atom (═O). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom. The substituent that the aromatic cyclic group of A _aryl may have is preferably a fluorine atom.
The aromatic cyclic group of A _aryl may have no substituent, may have a substituent, and preferably has no substituent.
In A _aryl , when the aromatic cyclic group has a substituent, the number of substituents may be one, two or more, and one or two. Is preferable, and one is more preferable.

また、Ｒ^１において、重合性基を含む有機基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、重合性基以外の他の基とから構成される有機基も好ましく挙げられる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、上述した、ＣＨ_２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、ＣＨ_２＝ＣＲ−Ａ_ａｒｙｌ−で表される基（ただし、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。）であることが好ましい。
Ｒは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ａ_ａｒｙｌは、上記と同じである。
かかる重合性基以外の他の基としては、２価の連結基が挙げられ、酸解離性部位を有さない二価の有機基であることが好ましく、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
なお、「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。 In R ¹ , an organic group containing a polymerizable group is also preferably an organic group composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond and a group other than the polymerizable group.
Examples of the group having such an ethylenically unsaturated double bond, the _{above-described, CH 2 = CR-C (} = O) -O- , a group represented _{by, CH 2 = CR-A aryl} - , a group represented by ( However, A _aryl represents an aromatic cyclic group which may have a substituent.
R is preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group. A _aryl is the same as above.
Examples of the group other than the polymerizable group include a divalent linking group, which is preferably a divalent organic group having no acid-dissociable portion. Good hydrocarbon groups, groups containing heteroatoms, etc. are preferred.
The “acid-dissociable part” means a part in the organic group that is dissociated by the action of an acid generated by exposure.

（置換基を有していてもよい炭化水素基）
重合性基以外の他の基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。 (Hydrocarbon group which may have a substituent)
In a group other than the polymerizable group, the hydrocarbon group “has a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms. Means.
The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. Such an aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。   More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.

直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and 2 Most preferred.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH ₂ ) ₂ —], a trimethylene group [— (CH ₂ ) ₃ -], tetramethylene group _{[- (CH 2) 4 -} ], a pentamethylene group _{[- (CH 2) 5 -} ] , and the like.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - _{CH (CH 3) CH 2 -} , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 Alkylethylene groups such as CH ₃ ) CH ₂ —; alkyltrimethylene groups such as —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ —; —CH (CH ₃ ) CH _{2 CH 2 CH 2 -, - CH} 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - , etc. And alkyl alkylene groups such as Le Kill tetramethylene group. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like (straight chain or branched chain) aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (═O), and the like.

環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the chain aliphatic aliphatic hydrocarbon group described above. Examples include a group bonded to the terminal of an aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of a chain aliphatic hydrocarbon group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specifically, the polycycloalkane includes adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic monovalent aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A divalent aromatic hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon nucleus;
An aromatic hydrocarbon group in which a part of carbon atoms constituting the ring of the divalent aromatic hydrocarbon group is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
Benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, arylalkyl group such as 2-naphthylethyl group, etc. Aromatic hydrocarbon groups and the like removed.
Among them, the divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and an aromatic hydrocarbon group in which one hydrogen atom is further removed from a phenyl group, and an aromatic hydrocarbon group in which one hydrogen atom is further removed from a naphthyl group are particularly preferable. preferable.
The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.

上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。 Among the above, the hydrocarbon group which may have a substituent is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aromatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group. , An ethylene group, —CH (CH ₃ ) —, a group obtained by further removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, and an aromatic hydrocarbon group obtained by further removing one hydrogen atom from a phenyl group are particularly preferred.

（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。 (Groups containing heteroatoms)
A heteroatom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
Examples of the group containing a hetero atom include -O-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, carbonate bond (-O-C (= O) -O-), -NH. ^-, - NR ^{04 (R} 04 is an alkyl group) -, - NH-C ( = O) -, = N-, or a combination of the "these groups" with a divalent hydrocarbon group.
Examples of the divalent hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups that may have a substituent as described above, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable.
Among them, the group containing a hetero atom is more preferably a combination of the “these groups” and a divalent hydrocarbon group. Specifically, the “these groups” and the aliphatic hydrocarbon group The combination of the above aliphatic hydrocarbon group, the above “these groups”, and the above aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.

前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ^２は、フッ素原子を有する有機基である。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ^２としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｒ^２は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、Ｒ^２において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
また、Ｒ^２のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。 In the general formula (c-1), R ² is an organic group having a fluorine atom.
The “organic group having a fluorine atom” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms in the organic group are substituted with fluorine atoms.
Preferred examples of R ² include a fluorinated hydrocarbon group that may or may not have a substituent. Of these, a fluorinated saturated hydrocarbon group or a fluorinated unsaturated hydrocarbon group is preferable, and a fluorinated saturated hydrocarbon group is particularly preferable.
R ² may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
In R ² , the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-15, particularly preferably 1-10, and most preferably 1-5.
Further, in the organic group having a fluorine atom of R ² , 25% or more of hydrogen atoms in the organic group are preferably fluorinated, more preferably 50% or more are fluorinated, and 60% or more. It is particularly preferable that is fluorinated since the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure is increased.

上記のなかでも、含フッ素化合物（Ｃ１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物（以下、これらをまとめて「化合物（Ｃ１−１）」という。）が挙げられる。   Among the above, suitable examples of the fluorine-containing compound (C1) include, for example, compounds represented by the following general formula (c-1-1) or (c-1-2) (hereinafter, these are collectively shown). "Compound (C1-1)").

［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］

[In the formula, each R is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; X is a divalent organic group having no acid-dissociable site, and A _aryl is a substituent. An aromatic cyclic group which may have, X ₀₁ is a single bond or a divalent linking group, and R ² is an organic group having a fluorine atom independently. ]

前記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）中、ＲおよびＲ^２は、それぞれ、前記と同じである。
Ｒとしては、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^２としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。 In the general formula (c-1-1) or (c-1-2), R and R ² are the same as described above.
R is more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R ² is preferably a fluorinated hydrocarbon group, more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, —CH ₂ —CF ₃ , —CH ₂ —CF ₂ —CF ₃ , —CH (CF ₃ ) ₂ , —CH ₂ —CF ₂ —CF ₂ —CF ₃ , —CH ₂ —CH ₂ —CF ₂ —CF ₂ —CF ₂ —CF ₃ are most preferred.

前記一般式（ｃ−１−１）中、Ｘは、酸解離性部位を有さない二価の有機基である。
Ｘとしては、上述した、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基などが好適なものとして挙げられる。
前記一般式（ｃ−１−２）中、Ａ_ａｒｙｌは、前記と同じである。
前記一般式（ｃ−１−２）中、Ｘ_０１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１２のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。 In the general formula (c-1-1), X is a divalent organic group having no acid dissociable portion.
Preferred examples of X include the above-described hydrocarbon groups that may have a substituent and groups containing a hetero atom.
In the general formula (c-1-2), A _aryl is the same as described above.
In general formula (c-1-2), X ₀₁ represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, and a carbonate bond (—O—C (═O). -O-), -NH-C (= O)-, or a combination thereof may be mentioned, and a combination of -O- and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is most preferable.
Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkylene groups, linear or branched alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and 4 to 12 carbon atoms. A cyclic alkylene group is preferred.

なかでも、化合物（Ｃ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｃ−１−１０）又は（ｃ−１−１１）で表される化合物が挙げられる。   Especially, as a suitable thing of a compound (C1-1), the compound represented by the following general formula (c-1-10) or (c-1-11) is mentioned, for example.

［式中、ＲおよびＲ^２はそれぞれ前記と同じであり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１の整数であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０２は単結合、−（Ｒ^７）_ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂ０−Ｒ^８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９−である。］

[Wherein, R and R ² are the same as defined above; A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and Q ¹ includes an oxygen atom 2 Is a valent linking group, r is an integer of 0 or 1, A _aryl is an aromatic cyclic group which may have a substituent, X ₀₂ is a single bond, — (R ⁷ ) _a0 — O— [C (═O)] _b0 —R ⁸ —, or —C (═O) —O—R ⁹ —. ]

前記一般式（ｃ−１−１０）中、ＲおよびＲ^２は、それぞれ前記と同じである。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ａは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、前記Ｒ^１についての説明における芳香族炭化水素基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ｂは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ｑ^１は、酸素原子を含む２価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、ｒは、０又は１の整数である。 In the general formula (c-1-10), R and R ² are the same as defined above.
In the general formula (c-1-10), A is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and is a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene. Group, an aromatic hydrocarbon group in the description of R ¹ is preferable, an ethylene group, —CH (CH ₃ ) —, a group obtained by further removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, and a hydrogen atom from a phenyl group. Further, an aromatic hydrocarbon group excluding one is particularly preferable.
In the general formula (c-1-10), B is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and is preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group. And the ethylene group is particularly preferred.
In the general formula (c-1-10), Q ¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, and —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, carbonate bond (—O—C (═O) —O—) and —NH—C (═O) — are preferred, —O—, —C (═O) —O. -And -OC (= O)-are particularly preferred.
In the general formula (c-1-10), r is an integer of 0 or 1.

前記一般式（ｃ−１−１１）中、Ｒ、Ｒ^２およびＡ_ａｒｙｌは、それぞれ前記と同じである。
Ｘ_０２は、単結合、−（Ｒ^７）_ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂ０−Ｒ^８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９−である。
Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
ａ０は、０又は１〜５の整数である。ｂ０は、０又は１の整数である。 In general formula (c-1-11), R, R ² and A _aryl are the same as defined above.
X ₀₂ is a single bond, — (R ⁷ ) _a0 —O— [C (═O)] _b0 —R ⁸ —, or —C (═O) —O—R ⁹ —.
R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. A cyclic alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferred.
a0 is 0 or an integer of 1 to 5. b0 is an integer of 0 or 1.

化合物（Ｃ１−１）としては、特に、下記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）で表される化合物が好ましい。   As the compound (C1-1), compounds represented by the following general formulas (c-1-12) to (c-1-20) are particularly preferable.

前記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）中、ＲおよびＲ^２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ^５１およびＲ^５２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し；ａ１、ａ２、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数を表し；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０又は１〜５の整数を表し；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０又は１の整数であり；Ｒ^５は置換基であり、ｅは０〜２の整数を表し；Ａ_１は炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。 In the general formulas (c-1-12) to (c-1-20), R and R ² are the same as defined above; R ⁵¹ and R ⁵² each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. A1, a2, a5, a7, a9 and a11 to a13 each independently represent an integer of 1 to 5; a4, a6, a8 and a10 each independently represents an integer of 0 or 1 to 5; ; b1-b5 are each independently an integer of 0 or 1; ^{R 5} is a substituent, e represents an integer of 0 to 2; _{a 1} is a cyclic alkylene group having 4 to 20 carbon atoms .

前記一般式（ｃ−１−１２）中、Ｒ^５１，Ｒ^５２の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。本発明においては、Ｒ^５１， Ｒ^５２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１２）中、ａ１は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１３）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ１は、０又は１である。
前記一般式（ｃ−１−１４）中、ａ４は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ５は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。ｂ２は０であることが好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１５）中、ａ６は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ７は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ３は０であることが好ましい。Ｒ^５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１６）中、Ａ_１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｃ−１−１７）中、ａ８は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ９は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ４は０であることが好ましい。Ｒ^５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１８）中、ａ１０は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ１１は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ５は０であることが好ましい。Ｒ^５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１９）中、ａ１２は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−２０）中、ａ１３は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^５およびｅは、それぞれ前記と同様である。 In the general formula (c-1-12), examples of the lower alkyl group for R ⁵¹ and R ⁵² include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is the most preferable. preferable. In the present invention, it is preferable that at least one of R ⁵¹ and R ⁵² is a hydrogen atom.
In the general formula (c-1-12), a1 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
In the general formula (c-1-13), a2 and a3 are each independently preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. b1 is 0 or 1.
In the general formula (c-1-14), a4 is preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1 to 2, and most preferably 0 or 1. a5 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. Examples of the substituent for R ⁵ include a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated lower alkyl group, and an oxygen atom (═O). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom. e is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0 from an industrial viewpoint. b2 is preferably 0.
In general formula (c-1-15), a6 is preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1 to 2, and most preferably 0 or 1. a7 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. b3 is preferably 0. R ⁵ and e are the same as defined above.
In the general formula (c-1-16), A ₁ is a cyclic alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably a cyclic alkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. Groups are more preferred. Specific examples include those exemplified for the “cyclic aliphatic hydrocarbon group” in the hydrocarbon group which may have a substituent described above.
In the general formula (c-1-17), a8 is preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1 to 2, and most preferably 0 or 1. a9 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. b4 is preferably 0. R ⁵ and e are the same as defined above.
In general formula (c-1-18), a10 is preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1 to 2, and most preferably 0 or 1. a11 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. b5 is preferably 0. R ⁵ and e are the same as defined above.
In the general formula (c-1-19), a12 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. R ⁵ and e are the same as defined above.
In the general formula (c-1-20), a13 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. R ⁵ and e are the same as defined above.

以下に、上記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）で表される化合物の具体例を示す。   Specific examples of the compounds represented by the general formulas (c-1-12) to (c-1-20) are shown below.

以上説明した含フッ素化合物（Ｃ１）は、そのまま、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
なお、含フッ素化合物（Ｃ１）が、前記化合物（Ｃ１−１）等のように重合性基を含む化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ１）は、単独で重合させるか、または他の重合性化合物と共重合させることにより、高分子化合物とすることができる。かかる高分子化合物は、含フッ素化合物（Ｃ１）と同様、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
上記のうち、化合物（Ｃ１−１）は、後述する含フッ素化合物（Ｃ２）の製造用モノマーとしても有用である。 The fluorine-containing compound (C1) described above can be suitably used as it is as an additive for a resist composition for immersion exposure.
In addition, when the fluorine-containing compound (C1) is a compound containing a polymerizable group such as the compound (C1-1), the fluorine-containing compound (C1) is polymerized alone or by other polymerization. A high molecular compound can be obtained by copolymerizing with a functional compound. Similar to the fluorine-containing compound (C1), such a polymer compound can be suitably used as an additive for a resist composition for immersion exposure.
Among the above, the compound (C1-1) is also useful as a monomer for producing the fluorine-containing compound (C2) described later.

［含フッ素化合物（Ｃ２）］
含フッ素化合物（Ｃ２）としては、上述した含フッ素化合物（Ｃ１）におけるＲ^１が重合性基を含む有機基である化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
好ましい具体例としては、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位（以下、これらをまとめて「構成単位（ｃ１）」という。）を有する高分子化合物等が挙げられる。 [Fluorine-containing compound (C2)]
Preferred examples of the fluorine-containing compound (C2) include polymer compounds having a structural unit derived from a compound in which R ¹ in the fluorine-containing compound (C1) is an organic group containing a polymerizable group.
As a preferable specific example, a high unit having a structural unit represented by the following general formula (c-1-3) or (c-1-4) (hereinafter collectively referred to as “structural unit (c1)”). Examples thereof include molecular compounds.

［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］

[In the formula, each R is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; X is a divalent organic group having no acid-dissociable site, and A _aryl is a substituent. An aromatic cyclic group which may have, X ₀₁ is a single bond or a divalent linking group, and R ² is an organic group having a fluorine atom independently. ]

前記一般式（ｃ−１−３）〜（ｃ−１−４）中、Ａ_ａｒｙｌ、Ｒ、Ｒ^２、ＸおよびＸ_０１は、それぞれ、前記一般式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−２）におけるＡ_ａｒｙｌ、Ｒ、Ｒ^２、ＸおよびＸ_０１と同じである。 In the general formulas (c-1-3) to (c-1-4), A _aryl , R, R ² , X and X ₀₁ are respectively represented by the general formulas (c-1-1) to (c— It is the same as A _aryl , R, R ² , X and X ₀₁ in 1-2).

構成単位（ｃ１）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）又は（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位が挙げられる。   Preferred examples of the structural unit (c1) include those represented by the following general formulas (c-1-31) to (c-1-35) or (c-1-41) to (c-1-44). The structural unit is given.

前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）中、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^５１、Ｒ^５２、ａ１〜ａ７、ｂ１〜ｂ３、Ｒ^５、ｅおよびＡ_１は、いずれも、含フッ素化合物（Ｃ１）についての説明におけるＲ、Ｒ^２、Ｒ^５１、Ｒ^５２、ａ１〜ａ７、ｂ１〜ｂ３、Ｒ^５、ｅおよびＡ_１と同じである。
前記一般式（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）中、Ｒ、Ｒ^２、ａ８〜ａ１３、ｂ４、ｂ５、Ｒ^５およびｅは、いずれも、含フッ素化合物（Ｃ１）についての説明におけるＲ、Ｒ^２、ａ８〜ａ１３、ｂ４、ｂ５、Ｒ^５およびｅと同じである。 In the general formulas (c-1-31) to (c-1-35), R, R ² , R ⁵¹ , R ⁵² , a1 to a7, b1 to b3, R ⁵ , e, and A ₁ are all , R, R ² , R ⁵¹ , R ⁵² , a1 to a7, b1 to b3, R ⁵ , e and A ₁ in the description of the fluorine-containing compound (C1).
In the general formulas (c-1-41) to (c-1-44), R, R ² , a8 to a13, b4, b5, R ⁵ and e are all about the fluorine-containing compound (C1). ^R in the description, R 2, a8~a13, the same as b4, b5, ^{R 5} and e.

以下に、上記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）、一般式（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural units represented by general formulas (c-1-31) to (c-1-35) and general formulas (c-1-41) to (c-1-44) are shown below. .

構成単位（ｃ１）としては、前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）および（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）、（ｃ−１−４１）および（ｃ−１−４２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−３５）および（ｃ−１−４２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。   The structural unit (c1) is composed of structural units represented by the general formulas (c-1-31) to (c-1-35) and (c-1-41) to (c-1-44). Preferably, at least one selected from the group is represented by the general formulas (c-1-31) to (c-1-35), (c-1-41) and (c-1-42). At least one selected from the group consisting of units is more preferred, and a group consisting of structural units represented by the general formulas (c-1-31), (c-1-35) and (c-1-42) At least one selected from is particularly preferred.

含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位（ｃ１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性がより向上する。 In the fluorine-containing compound (C2), as the structural unit (c1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the fluorine-containing compound (C2), the proportion of the structural unit (c1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total of all the structural units constituting the fluorine-containing compound (C2). , 40 to 100 mol% is more preferable, 50 to 100 mol% is particularly preferable, and 100 mol% may be used. When the proportion of the structural unit (c1) is equal to or more than the lower limit of the above range, in the resist pattern formation, characteristics that are hydrophobic during immersion exposure and hydrophilic during alkali development are further improved.

含フッ素化合物（Ｃ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｃ１）以外の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（ｃ１）を誘導する化合物［前記化合物（Ｃ１−１）またはその前駆体等］と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、たとえば、上述した樹脂成分（Ａ１）が有していてもよいものとして挙げた構成単位（ａ１）〜（ａ４）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、カルボキシ基を有する構成単位等が挙げられる。
化合物（Ｃ１−１）の前駆体としては、たとえば、化合物（Ｃ１−１）中の−Ｏ−Ｒ^２が−Ｏ−Ｈで置換された化合物（カルボン酸化合物）が挙げられる。
これらのなかでも、含フッ素化合物（Ｃ２）が有する構成単位（ｃ１）以外の構成単位としては、酸解離性基を含む構成単位（以下「構成単位（ｃ２）」という。）、カルボキシ基を有する構成単位（以下「構成単位（ｃ３）」という。）であることが好ましい。 The fluorine-containing compound (C2) may have a structural unit other than the structural unit (c1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such a structural unit is not particularly limited, but a structural unit derived from a compound copolymerizable with a compound that derives the structural unit (c1) [the compound (C1-1) or a precursor thereof or the like] is preferable. As such a structural unit, for example, the structural units (a1) to (a4) listed as the constituents that the resin component (A1) may have, a structural unit derived from hydroxystyrene, or derived from styrene. Examples thereof include a structural unit and a structural unit having a carboxy group.
Examples of the precursor of the compound (C1-1) include a compound (carboxylic acid compound) in which —O—R ² in the compound (C1-1) is substituted with —O—H.
Among these, as a structural unit other than the structural unit (c1) included in the fluorine-containing compound (C2), a structural unit containing an acid-dissociable group (hereinafter referred to as “structural unit (c2)”) or a carboxy group is included. It is preferably a structural unit (hereinafter referred to as “structural unit (c3)”).

・構成単位（ｃ２）：
含フッ素化合物（Ｃ２）において、構成単位（ｃ２）は、酸解離性基を含む構成単位をいう。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、酸の作用により解離し得る有機基である。
構成単位（ｃ２）が含む酸解離性基は、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものが挙げられる。具体的には、上述した構成単位（ａ１）において挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。構成単位（ｃ２）の主鎖の構造は特に限定されるものではなく、スチレンから誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。 -Structural unit (c2):
In the fluorine-containing compound (C2), the structural unit (c2) refers to a structural unit containing an acid dissociable group.
In the present specification and claims, the “acid-dissociable group” is an organic group that can be dissociated by the action of an acid.
The acid dissociable group contained in the structural unit (c2) is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid. For example, acid dissociation properties of a base resin for a chemically amplified resist so far The thing proposed as a dissolution inhibitory group is mentioned. Specific examples include the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as mentioned above for the structural unit (a1). The structure of the main chain of the structural unit (c2) is not particularly limited, and examples thereof include a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from (meth) acrylic acid.

含フッ素共重合体（Ｃ２）としては、構成単位（ｃ２）が下記一般式（ｃ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。   As a fluorine-containing copolymer (C2), it is preferable that a structural unit (c2) is a structural unit represented by the following general formula (c2-1).

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ^１’は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^３は酸解離性基である。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; Q ¹ ′ represents a single bond or a divalent linking group, and R ³ represents an acid dissociable group. ]

前記式（ｃ２−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ^１の低級アルキル基およびハロゲン化低級アルキル基としては、上記Ｒと同様のものを挙げることができる。
前記式（ｃ２−１）中、Ｑ^１’は単結合又は二価の連結基である。Ｑ^１’の二価の連結基としては、式（ｃ−１−４）のＸ_０１と同様のもの又は２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｃ２）において、Ｑ^１’としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^ｃ−［Ｒ^ｃは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。 In the formula (c2-1), R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group and halogenated lower alkyl group for R ¹ include the same groups as those described above for R.
In formula (c2-1), Q ¹ ′ is a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group for Q ¹ ′ include the same as X ₀₁ in formula (c-1-4) or a divalent aromatic hydrocarbon group. As a bivalent aromatic hydrocarbon group, a C6-C20 aromatic hydrocarbon group is mentioned, The group remove | excluding two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, and anthracene is mentioned.
In the structural unit (c2), as Q ¹ ′, a single bond or —C (═O) —O—R ^c — [R ^c is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, or It is a branched alkylene group. The alkylene group may be fluorinated. It is preferable that it is a single bond.

式（ｃ２−１）中、Ｒ^３は酸解離性基である。
Ｒ^３の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^３は、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ−１）で表される構成単位であることがより好ましい。 In formula (c2-1), R ³ is an acid dissociable group.
The acid dissociable group for R ³ is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid, and is a cyclic or chain tertiary alkyl ester type acid dissociable group; an alkoxyalkyl group And acetal type acid dissociable groups. Among these, R ³ is preferably a tertiary alkyl ester-type acid dissociable group, and more preferably a structural unit represented by the following general formula (IV-1).

［式中、複数のＲ^３０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ^３０１は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ^３０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］

Wherein or different even multiple R ³⁰¹ are the same, respectively, at least one is linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; the remaining two R ³⁰¹ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or the remaining two R ³⁰¹ are bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. ]

脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Specifically, one or more hydrogen atoms are selected from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclodecane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. Excluded groups and the like. More specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like can be given.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.

一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ^３０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。 As the acid dissociable group represented by the general formula (IV-1), a plurality of R ³⁰¹ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-hexyl group.

一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ^３０１の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ^３０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。 As the acid dissociable group represented by the general formula (IV-1), at least one of the plurality of R ^{301 is} a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two R ³⁰¹ Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms, such as 1- (1-adamantyl) ) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1 -(1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1- Methylpentyl 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl)- 1-methylpentyl group, etc. are mentioned.

一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ^３０１のうち、１つのＲ^３０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ^３０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基などの２−アルキル−２−アダマンチル基や、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基などの１−アルキル−１−シクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基としては、これらの中でも、複数のＲ^３０１のうち、１つのＲ^３０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ^３０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基が好ましい。 As the acid dissociable group represented by the general formula (IV-1), among the plurality of R ³⁰¹ , one R ³⁰¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Examples of the group in which R ³⁰¹ is bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which each is bonded include a 2-methyl-2-adamantyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group such as 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-isopropyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl Examples include 1-alkyl-1-cycloalkyl groups such as -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclooctyl group, and 1-ethyl-1-cyclooctyl group. .
Among these, as the acid dissociable group represented by the general formula (IV-1), among the plurality of R ³⁰¹ , one R ³⁰¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In which two R ³⁰¹ 's are bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded, particularly 2-methyl A 2-adamantyl group and a 2-isopropyl-2-adamantyl group are preferred.

また、一般式（ＩＶ−１）で表される基が酸解離性基として機能し得るかぎり、各Ｒ^３０１は置換基を有していてもよい。該置換基として、たとえば、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。 Moreover, as long as the group represented by general formula (IV-1) can function as an acid dissociable group, each R ³⁰¹ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom.

式（ｃ２−１）中、Ｑ^１’が単結合である好ましい構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−１４）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ｃ２−１）中、Ｑ^１’が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^ｃ−である好ましい構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ２−１−１５）〜（ｃ２−１−２８）で表される構成単位等が挙げられる。ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In formula (c2-1), examples of preferable structural units in which Q ¹ ′ is a single bond include structural units represented by general formulas (c2-1-1) to (c2-1-14) shown below. Can be mentioned.
In formula (c2-1), examples of preferable structural units in which Q ¹ ′ is —C (═O) —O—R ^c — include, for example, the following general formulas (c2-1-15) to (c2-1-1- 28), and the like. However, R in the following general formula is the same as the above R, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

構成単位（ｃ２）としては、前記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−１４）および（ｃ２−１−２５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−３）、（ｃ２−１−９）、（ｃ２−１−１２）又は（ｃ２−１−２５）で表される構成単位であることが特に好ましい。   The structural unit (c2) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (c2-1-1) to (c2-1-28). -1-1) to (c2-1-14) and at least one selected from the group consisting of structural units represented by (c2-1-25) is more preferred. It is particularly preferable that it is a structural unit represented by (c2-1-3), (c2-1-9), (c2-1-12) or (c2-1-25).

含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ２）の割合は、構成単位（ｃ１）の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１モル％以上８０モル％未満が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。 In the fluorine-containing compound (C2), as the structural unit (c2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the fluorine-containing compound (C2), the proportion of the structural unit (c2) is preferably smaller than the proportion of the structural unit (c1). For example, 1 mol% or more and less than 80 mol% is preferable with respect to the total of all the structural units which comprise a fluorine-containing compound (C2), 5-70 mol% is more preferable, and 10-60 mol% is further more preferable.

含フッ素化合物（Ｃ２）が共重合体である場合、含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、４０〜７０モル％が最も好ましい。   When the fluorine-containing compound (C2) is a copolymer, the proportion of the structural unit (c1) in the fluorine-containing compound (C2) is 10 to 10% of the total of all the structural units constituting the fluorine-containing compound (C2). 90 mol% is preferable, 20-90 mol% is more preferable, 30-80 mol% is further more preferable, and 40-70 mol% is the most preferable.

・構成単位（ｃ３）：
含フッ素化合物（Ｃ２）において、構成単位（ｃ３）は、カルボキシ基を有する構成単位をいう。
構成単位（ｃ３）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）又は（ｃ３−３）で表される構成単位が挙げられる。 -Structural unit (c3):
In the fluorine-containing compound (C2), the structural unit (c3) refers to a structural unit having a carboxy group.
Preferred examples of the structural unit (c3) include structural units represented by general formula (c3-1), (c3-2), or (c3-3) shown below.

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ^１’は単結合又は二価の連結基である。ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１の整数であり；Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０２は単結合、−（Ｒ^７）_ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂ０−Ｒ^８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９−である。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; Q ¹ ′ represents a single bond or a divalent linking group. A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, Q ¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, and r is an integer of 0 or 1 A _aryl is an aromatic cyclic group which may have a substituent, X ₀₂ is a single bond, — (R ⁷ ) _a0 —O— [C (═O)] _b0 —R ⁸ —, or —C (═O) —O—R ⁹ —. ]

前記一般式（ｃ３−１）中、ＲおよびＱ^１’は、それぞれ、前記式（ｃ２−１）におけるＲおよびＱ^１’と同じである。
前記一般式（ｃ３−２）中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｑ^１およびｒは、いずれも、前記式（ｃ−１−１０）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｑ^１およびｒと同じである。
前記一般式（ｃ３−３）中、Ｒ、Ａ_ａｒｙｌおよびＸ_０２は、いずれも、前記式（ｃ−１−１１）におけるＲ、Ａ_ａｒｙｌおよびＸ_０２と同じである。 In the general formula (c3-1), R and Q ¹ ′ are the same as R and Q ¹ ′ in the formula (c2-1), respectively.
In formula (c3-2), R, A, B, Q 1 and r are each, R in the formula (c-1-10), A, B, is the same as ^{Q 1} and r.
In the general formula (c3-3), R, A _aryl and X ₀₂ are all the same as R, A _aryl and X ₀₂ in the formula (c-1-11).

前記一般式（ｃ３−１）〜（ｃ３−３）で表される構成単位の具体例を以下に示す。
一般式（ｃ３−１）〜（ｃ３−３）中、Ｒは前記と同様であり、水素原子又はメチル基が好ましい。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (c3-1) to (c3-3) are shown below.
In general formulas (c3-1) to (c3-3), R is the same as described above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

構成単位（ｃ３）としては、前記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）および（ｃ３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ３−１）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ｃ３）として、より具体的には、前記一般式（ｃ３−１−１）、（ｃ−３−２−１）〜（ｃ３−２−６）および（ｃ３−３−１）〜（ｃ３−３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ３−１−１）で表される構成単位が最も好ましい。 The structural unit (c3) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (c3-1), (c3-2) and (c3-3). The structural unit represented by (c3-1) is particularly preferable.
As the structural unit (c3), more specifically, the general formulas (c3-1-1), (c-3-2-1) to (c3-2-6), and (c3-3-1) to At least one selected from the group consisting of structural units represented by (c3-3-3) is more preferred, with structural units represented by the general formula (c3-1-1) being most preferred.

含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ３）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。 In the fluorine-containing compound (C2), as the structural unit (c3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the fluorine-containing compound (C2), the proportion of the structural unit (c3) is preferably from 1 to 25 mol%, more preferably from 5 to 20 mol%, based on the total of all the structural units constituting the fluorine-containing compound (C2). 10 to 20 mol% is particularly preferable.

本発明において、含フッ素化合物（Ｃ２）としては、構成単位（ｃ１）を有する重合体であることが好ましい。
当該重合体としては、構成単位（ｃ１）からなる重合体；構成単位（ｃ１）と（ｃ２）とからなる共重合体；構成単位（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）からなる共重合体等が挙げられる。 In the present invention, the fluorine-containing compound (C2) is preferably a polymer having the structural unit (c1).
Examples of the polymer include a polymer composed of the structural unit (c1); a copolymer composed of the structural units (c1) and (c2); a copolymer composed of the structural units (c1), (c2) and (c3). Etc.

含フッ素化合物（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 Although the mass mean molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of a fluorine-containing compound (C2) is not specifically limited, 2000-100000 are preferable, 3000-100000 are more preferable, 4000- 50000 is more preferable, and 5000 to 50000 is most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

以上説明した含フッ素化合物（Ｃ２）は、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。   The fluorine-containing compound (C2) described above can be suitably used as an additive for a resist composition for immersion exposure.

（Ｃ）成分は、上記の含フッ素化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ｃ）成分としては、含フッ素化合物（Ｃ１）、含フッ素化合物（Ｃ２）を用いることが好ましく、含フッ素化合物（Ｃ２）を用いることがより好ましく、前記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位（構成単位（ｃ１））を有する高分子化合物を用いることが特に好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなり、また、アルカリ現像液との接触によるレジスト膜の親水性がより高くなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。 As the component (C), one of the above fluorine-containing compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, the component (C) is preferably a fluorine-containing compound (C1) or a fluorine-containing compound (C2), more preferably a fluorine-containing compound (C2). It is particularly preferable to use a polymer compound having a structural unit (structural unit (c1)) represented by the general formula (c-1-3) or (c-1-4).
The content of the component (C) in the resist composition for immersion exposure according to the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 0.5 to 30 parts by mass is particularly preferable, and 1 to 15 parts by mass is most preferable. The hydrophobicity of the resist film formed using the resist composition for immersion exposure is improved by setting it to the lower limit value or more of the above range, and the hydrophobicity suitable for immersion exposure is obtained. The hydrophilicity of the resist film due to contact with the developer becomes higher. When it is at most the upper limit value, the lithography properties are improved.

［含フッ素化合物（Ｃ）の製造方法］
本発明の含フッ素化合物（Ｃ）は、一例として、Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される化合物の−Ｏ−Ｈに、Ｒ^２で表される基を導入（−Ｏ−Ｈの水素原子をＲ^２で置換）することにより製造できる。
Ｒ^２で表される基の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という。）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させる方法を用いることができる。 [Production method of fluorine-containing compound (C)]
As an example, the fluorine-containing compound (C) of the present invention introduces a group represented by R ² into —O—H of a compound represented by R ¹ —C (═O) —O—H (—O— The hydrogen atom of —H is substituted with R ² ).
Introduction of the group represented by R ² can be carried out using a conventionally known method. For example, a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “compound (I)”), A method of reacting the compound (II) represented by the following general formula (II) can be used.

［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ前記と同じである。］

[Wherein, R ¹ and R ² are the same as defined above. ]

化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を接触させる方法が挙げられる。
化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物（Ｉ）としては、たとえば、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物；アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物（ＩＩ）としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（ＩＩ）の添加量は、化合物（Ｉ）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、３０〜４８０分間が好ましく、６０〜３６０分間がより好ましい。 The method of reacting compound (I) and compound (II) is not particularly limited, and examples thereof include a method of bringing compound (I) and compound (II) into contact in the reaction solvent in the presence of a base. .
As compound (I) and compound (II), a commercially available product or a synthesized product may be used.
Examples of the compound (I) include low molecular weight compounds derived from acrylate esters such as carboxyalkyl (meth) acrylate and succinic acid mono ((meth) acryloyloxyalkyl); structural units derived from acrylate esters. The high molecular compound etc. which have can be used.
As the compound (II), for example, a fluorinated alkyl alcohol can be used.
Any reaction solvent may be used as long as it can dissolve the starting compounds (I) and (II). Specifically, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide ( DMSO), acetonitrile and the like.
Examples of the base include organic bases such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and pyridine; inorganic bases such as sodium hydride, K ₂ CO ₃ and Cs ₂ CO ₃ .
Examples of the condensing agent include carbodiimide reagents such as ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride, dicyclohexylcarboimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, carbodiimidazole, tetraethylpyrophosphate, benzotriazole-N-hydroxytrisdimethylaminophosphonium hexa Fluorophosphide salt (Bop reagent) and the like.
Moreover, you may use an acid as needed. As the acid, those usually used in dehydration condensation and the like can be used. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- Organic acids such as toluenesulfonic acid can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
About 1-3 equivalent is preferable with respect to compound (I), and, as for the addition amount of compound (II), 1-2 equivalent is more preferable.
The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, more preferably 0 to 30 ° C.
The reaction time varies depending on the reactivity of compound (I) and compound (II), the reaction temperature, etc., but is usually preferably 30 to 480 minutes, more preferably 60 to 360 minutes.

また、（Ｃ）成分が高分子化合物（たとえば含フッ素化合物（Ｃ２）等）である場合、当該高分子化合物は、所望の構成単位を誘導するモノマー（たとえば前記化合物（Ｃ１−１）等）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。   When the component (C) is a polymer compound (for example, a fluorine-containing compound (C2)), the polymer compound is a monomer that induces a desired structural unit (for example, the compound (C1-1)). , Azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl azobisisobutyrate and the like can be obtained by polymerization by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator.

＜任意成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分としてアルキルアミンを用いることが特に好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンを用いることが最も好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。 <Optional component>
In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, the stability over time. It is preferable to contain.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. Here, the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH ₃ is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and tri-n-pentylamine is more preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is particularly preferable to use an alkylamine as the component (D), and it is most preferable to use tri-n-pentylamine.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、（Ｅ）成分として有機カルボン酸を用いることが好ましく、サリチル酸を用いることが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。 In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, an organic carboxylic acid, a phosphorus oxoacid, and a phosphorus oxoacid and At least one compound (E) selected from the group consisting of derivatives thereof (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the present invention, it is preferable to use an organic carboxylic acid as the component (E), and it is particularly preferable to use salicylic acid.
(E) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The resist composition for immersion exposure according to the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, and dissolution inhibition. An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.

＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。 <Organic solvent (S)>
The resist composition for immersion exposure according to the present invention can be produced by dissolving a material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “(S) component”).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; many such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), EL, and γ-butyrolactone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.

材料の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。   The dissolution of the material in the component (S) can be carried out, for example, by simply mixing and stirring each of the above components by a normal method. If necessary, a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill You may use and disperse and mix. Moreover, after mixing, you may further filter using a mesh, a membrane filter, etc.

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。 ≪Resist pattern formation method≫
The method for forming a resist pattern of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition for immersion exposure according to the first aspect of the present invention, a step of immersing the resist film, and A step of alkali-developing the resist film to form a resist pattern.

本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。 A preferred example of the method for forming a resist pattern of the present invention is shown below.
First, after applying the resist composition for immersion exposure of the present invention on a support with a spinner or the like, a resist film is formed by performing pre-baking (post-apply baking (PAB) treatment).

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。 The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
Here, the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
In the multilayer resist method, basically, a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower organic film (two-layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper resist film and the lower organic film And a method of forming a multilayer structure of three or more layers (metal thin film etc.) (three-layer resist method).

レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。   After the resist film is formed, an organic antireflection film may be further provided on the resist film to form a three-layer laminate including a support, a resist film, and an antireflection film. The antireflection film provided on the resist film is preferably soluble in an alkali developer.

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。   The steps so far can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition for immersion exposure to be used.

次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。 Next, liquid immersion lithography is selectively performed on the resist film obtained above through a desired mask pattern. At this time, the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in this state.
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an F ₂ laser. The resist composition according to the present invention is effective for a KrF or ArF excimer laser, particularly an ArF excimer laser.

液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。 As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film formed using the resist composition for immersion exposure of the present invention is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C ₃ HCl ₂ F ₅ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , and C ₅ H ₃ F ₇ as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
The resist composition for immersion exposure according to the present invention is not particularly adversely affected by water, and is excellent in lithography properties such as sensitivity and resist pattern shape. Therefore, in the present invention, water is preferably used as the immersion medium. . Water is also preferable from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, and versatility.

次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。   Next, after the immersion exposure step is completed, post-exposure heating (post-exposure baking (PEB)) is performed, and subsequently, development processing is performed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. And preferably, water rinsing is performed using pure water. The water rinse is performed, for example, by dropping or spraying water on the surface of the support while rotating the support to wash away the developer on the support and the resist composition for immersion exposure dissolved by the developer. Can be implemented. Then, drying is performed to obtain a resist pattern in which the resist film (the coating film of the resist composition for immersion exposure) is patterned into a shape corresponding to the mask pattern.

≪含フッ素化合物≫
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物であり、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物についての説明における（Ｃ）成分と同じものである。 ≪Fluorine-containing compounds≫
The fluorine-containing compound of the present invention is a fluorine-containing compound represented by the following general formula (c-1), and component (C) in the description of the resist composition for immersion exposure according to the first aspect of the present invention. Is the same.

［式中、Ｒ^１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ^２はフッ素原子を有する有機基である。］

[Wherein R ¹ is an organic group and may contain a polymerizable group. However, the polymerizable group has a multiple bond between carbon atoms, and none of the carbon atoms is directly bonded to the carbon atom of —C (═O) — in formula (c-1). It is a group. R ² is an organic group having a fluorine atom. ]

前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記（Ｃ）成分についての説明におけるＲ^１およびＲ^２と同じである。 In the general formula (c-1), R ¹ and R ² are the same as R ¹ and R ² in the description of the component (C), respectively.

なかでも、前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物としては、下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物としては、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物であることが好ましい。当該高分子化合物としては、上述した含フッ素化合物（Ｃ２）等が好適なものとして挙げられる。 Especially, as a fluorine-containing compound represented by the said general formula (c-1), it is preferable that it is a compound represented by the following general formula (c-1-1) or (c-1-2).
Moreover, as a fluorine-containing compound represented by the said general formula (c-1), it is a high molecular compound which has a structural unit represented by the following general formula (c-1-3) or (c-1-4). Preferably there is. Preferred examples of the polymer compound include the fluorine-containing compound (C2) described above.

［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］

[In the formula, each R is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; X is a divalent organic group having no acid-dissociable site, and A _aryl is a substituent. An aromatic cyclic group which may have, X ₀₁ is a single bond or a divalent linking group, and R ² is an organic group having a fluorine atom independently. ]

［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ_０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］

[In the formula, each R is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group; X is a divalent organic group having no acid-dissociable site, and A _aryl is a substituent. An aromatic cyclic group which may have, X ₀₁ is a single bond or a divalent linking group, and R ² is an organic group having a fluorine atom independently. ]

前記一般式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）中、Ｒ、Ｒ^２、Ａ_ａｒｙｌ、ＸおよびＸ_０１は、それぞれ、前記（Ｃ）成分についての説明におけるＲ、Ｒ^２、Ａ_ａｒｙｌ、ＸおよびＸ_０１と同じである。 In the general formulas (c-1-1) to (c-1-4), R, R ² , A _aryl , X, and X ₀₁ are R, R ² , and R in the description of the component (C), respectively. Same as A _aryl , X and X ₀₁ .

上述した本発明の第三の態様の含フッ素化合物は、従来知られていない新規なものである。
かかる含フッ素化合物は、レジスト組成物の添加剤として有用であり、当該含フッ素化合物が添加されたレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
当該含フッ素化合物が添加されるレジスト組成物としては、液浸露光用として用いられるものであればよく、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
当該含フッ素化合物は、特に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。 The above-described fluorine-containing compound of the third aspect of the present invention is a novel compound that has not been conventionally known.
Such a fluorine-containing compound is useful as an additive for a resist composition, and a resist composition to which the fluorine-containing compound is added is suitable for immersion exposure.
The resist composition to which the fluorine-containing compound is added is not particularly limited as long as it is used for immersion exposure, and is a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, and A chemically amplified resist composition containing an acid generator component that generates an acid upon exposure is suitable.
The fluorine-containing compound is particularly useful as an additive used in the resist composition for immersion exposure according to the first aspect of the present invention.

上記本発明の第一の態様である液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性（親疎水性）とを有することから、液浸露光用として好適に用いることができる。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記（Ｃ）成分（すなわち、本発明の第三の態様である含フッ素化合物）を含有する。
（Ｃ）成分は、フッ素原子を有することから高い疎水性を有するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２を有することにより、塩基性条件下にて親水性が増大する両方の性質を有する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用によりエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］が分解（加水分解）し、親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が生成するためである。
したがって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに配合されている本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、アルカリ現像液と接触する前（たとえば浸漬露光時）は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により親水性が高まる。
このように、浸漬露光時における疎水性が高いことから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、非特許文献１に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、アルカリ現像時に親水性が高まることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、液浸露光におけるディフェクトを効果的に低減できる。すなわち、液浸露光においては、レジスト膜に対して浸漬露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。たとえばポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そして、アルカリ現像を行うことにより、ポジ型の場合は露光部が除去され、ネガ型の場合は未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
このとき、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射されなかった部分（たとえばポジ型の場合は未露光部）の表面には、アルカリ現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト（ウォーターマークディフェクト等）が生じやすいが、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、アルカリ現像時に親水性が高まることから、ディフェクトの発生を低減できる。 The resist composition for immersion exposure according to the first aspect of the present invention has good lithography characteristics and characteristics suitable for immersion exposure, which are characteristics required for a resist composition used for immersion exposure ( Therefore, it can be suitably used for immersion exposure.
That is, the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention contains the component (C) (that is, the fluorine-containing compound according to the third aspect of the present invention).
Since the component (C) has a fluorine atom and has high hydrophobicity, it has both properties of increasing hydrophilicity under basic conditions by having —C (═O) —O—R ^2. Have. This is because the ester bond [—C (═O) —O—] is decomposed (hydrolyzed) by the action of a base (alkaline developer) to produce a hydrophilic group [—C (═O) —OH]. is there.
Therefore, the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention in which the component (C) is blended with the component (A) and the component (B) is contacted with an alkali developer (for example, While having a high hydrophobicity during immersion exposure, the hydrophilicity is increased by contact with an alkaline developer.
Thus, since the hydrophobicity at the time of immersion exposure is high, the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention has a scanning type as described in Non-Patent Document 1. It is very excellent in water followability required when immersion exposure is performed using an immersion exposure machine.
Moreover, since hydrophilicity increases at the time of alkali development, according to the resist composition for immersion exposure of the present invention, defects in immersion exposure can be effectively reduced. That is, in the immersion exposure, when immersion exposure is performed on the resist film, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer changes. For example, in the case of the positive type, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer increases, and in the case of the negative type, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer decreases. Then, by performing alkali development, in the case of the positive type, the exposed portion is removed, and in the case of the negative type, the unexposed portion is removed to form a resist pattern.
At this time, the surface of the resist film where the radiation is not irradiated by immersion exposure (for example, the unexposed portion in the case of a positive type) is subjected to a defect (watermark defect) after the alkali development and the influence of an immersion medium such as water. However, the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention has increased hydrophilicity during alkali development, so that the occurrence of defects can be reduced.

また、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を有する（Ｃ）成分を含むことから、該（Ｃ）成分を含まない場合に比べて、露光およびアルカリ現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、寸法１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。 Moreover, by using the resist composition for immersion exposure of the present invention, substance elution from the resist film during immersion exposure can be suppressed.
That is, as described above, the immersion exposure is performed by exposing the portion between the lens and the resist film on the wafer, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen, at a time higher than the refractive index of air. This is a method including a step of performing exposure (immersion exposure) in a state filled with a solvent (immersion medium) having a large refractive index. In immersion exposure, when the resist film and the immersion solvent come into contact with each other, elution (substance elution) of substances ((B) component, (D) component, etc.) in the resist film into the immersion solvent occurs. Substance elution causes phenomena such as alteration of the resist layer and change in the refractive index of the immersion solvent, thereby deteriorating the lithography properties.
The amount of this substance elution is affected by the characteristics of the resist film surface (for example, hydrophilicity / hydrophobicity). Therefore, for example, it is presumed that elution of the substance is reduced by increasing the hydrophobicity of the resist film surface.
Since the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention contains a component (C) having a fluorine atom, exposure and alkali development are performed as compared with the case where the component (C) is not included. High hydrophobicity before performing. Therefore, according to the resist composition for immersion exposure of the present invention, substance elution during immersion exposure can be suppressed.
Since elution of the substance can be suppressed, the use of the resist composition for immersion exposure according to the present invention can suppress the alteration of the resist film and the change in the refractive index of the immersion solvent in the immersion exposure. A resist pattern having a good shape and the like can be formed by suppressing fluctuations in the refractive index of the immersion solvent. Further, the contamination of the lens of the exposure apparatus can be reduced, and therefore, it is not necessary to take protective measures against these, and it is possible to contribute to the simplification of the process and the exposure apparatus.
In addition, since the resist film formed from the resist composition for immersion exposure according to the present invention hardly swells with water, a fine resist pattern can be formed with high accuracy.
Furthermore, the resist composition for immersion exposure of the present invention has good lithography properties such as sensitivity, resolution and etching resistance, and forms a resist pattern without any practical problems when used as a resist in immersion exposure. it can. For example, by using the resist composition for immersion exposure according to the present invention, a fine resist pattern having a dimension of 100 nm or less can be formed.

レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）がある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ_１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ_２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ_３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。 The hydrophobicity of the resist film includes the contact angle with water, for example, the static contact angle (the angle between the surface of the water droplet on the resist film in the horizontal state and the resist film surface), and the dynamic contact angle (the tilted resist film). The contact angle when the water droplet starts to fall (fall angle), the contact angle (advance angle) at the front end point of the water drop direction, the contact angle (retreat angle) at the rear end point of the drop direction), etc. It can be evaluated by measuring. For example, the higher the hydrophobicity of the resist film, the larger the static contact angle, advancing angle, and receding angle, while the falling angle becomes smaller.
Here, as shown in FIG. 1, when the plane 2 on which the droplet 1 is placed is gradually inclined, the advance angle starts to move (drop) on the plane 2 when the droplet 1 is gradually inclined. Is the angle θ ₁ formed by the surface of the droplet at the lower end 1 a of the droplet 1 and the plane 2. At this time (when the droplet 1 starts moving (falling) on the plane 2), the angle θ2 formed by the droplet surface at the upper end 1b of the droplet 1 and the plane ₂ is the receding angle, The inclination angle θ _{3 of the} plane 2 is the falling angle.
In this specification, the advancing angle, the receding angle, and the falling angle are measured as follows.
First, a resist composition solution is spin-coated on a silicon substrate, and then heated at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film.
Next, with respect to the resist film, DROP MASTER-700 (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), AUTO SLIDING ANGLE: SA-30DM (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), AUTO DISPENSER: AD-31 ( It can be measured using a commercial measuring device such as a product name (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)

本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５０〜１３０度であることが特に好ましく、５３〜１００度であることが最も好ましい。該後退角が下限値以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の静的接触角の測定値が６０度以上であることが好ましく、６３〜９９度であることがより好ましく、６５〜９８度であることが特に好ましい。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の転落角の測定値が３６度以下であることが好ましく、１０〜３６度であることがより好ましく、７〜３０度であることが特に好ましく、１４〜２７度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば（Ｃ）成分の種類や配合量、（Ａ）成分の種類等を調整することにより調整できる。たとえば（Ｃ）成分の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。 In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, it is preferable that the measured value of the receding angle before exposure and alkali development in a resist film obtained using the resist composition is 50 degrees or more, and 50 to 150 Is more preferred, 50 to 130 degrees is particularly preferred, and 53 to 100 degrees is most preferred. When the receding angle is greater than or equal to the lower limit, the substance elution suppression effect during immersion exposure is improved. The reason for this is not clear, but one of the main factors may be related to the hydrophobicity of the resist film. That is, since the immersion medium is water-based, such as water, it has high hydrophobicity. Therefore, after immersion exposure is performed, the immersion medium is quickly removed from the resist film surface after the immersion medium is removed. It is presumed that the fact that it can be removed has an effect. Further, when the receding angle is not more than the upper limit value, the lithography characteristics and the like are good.
For the same reason, the resist composition for immersion exposure according to the present invention has a measured value of a static contact angle of 60 degrees or more before performing exposure and alkali development in a resist film obtained using the resist composition. It is preferably 63 to 99 degrees, and particularly preferably 65 to 98 degrees.
In the resist composition for immersion exposure according to the present invention, it is preferable that the measured value of the falling angle before exposure and alkali development in a resist film obtained using the resist composition is 36 degrees or less. It is more preferably ˜36 degrees, particularly preferably 7 to 30 degrees, and most preferably 14 to 27 degrees. When the sliding angle is less than or equal to the upper limit value, the substance elution suppression effect during immersion exposure is improved. Further, when the sliding angle is at least the lower limit value, the lithography properties and the like are good.
The size of the above-mentioned various angles (dynamic contact angle (advance angle, receding angle, sliding angle, etc.), static contact angle) is the composition of the resist composition for immersion exposure, for example, the type and composition of component (C) The amount can be adjusted by adjusting the type of component (A). For example, as the content of the component (C) increases, the hydrophobicity of the resulting resist composition increases, the advancing angle, the receding angle, and the static contact angle increase, and the sliding angle decreases.

このように、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光においてレジスト材料に求められる種々の特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用として好適に用いることができる。
また、上記（Ｃ）成分は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。 As described above, the resist composition for immersion exposure according to the present invention is sufficiently provided with various properties required for resist materials in immersion exposure, and can be suitably used for immersion exposure.
The component (C) is useful as an additive for use in a resist composition for immersion exposure.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.

＜含フッ素化合物（Ｃ）の合成＞
下記実施例１〜４２に示すように、それぞれの合成例により、含フッ素化合物を合成した。ただし、実施例２０、２３、３０、３６、３７は参考例である。
<Synthesis of fluorinated compound (C)>
As shown in the following Examples 1-42, the fluorine-containing compound was synthesize | combined by each synthesis example. However, Examples 20, 23, 30, 36, and 37 are reference examples.

（実施例１）
化合物（１）の合成例：
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＨ）１１．５ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍｌを入れ、そこに、２−カルボキシエチルアクリレート１６．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水で３回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、エステル化合物である化合物（１）１２．５ｇを得た。 Example 1
Synthesis example of compound (1):
In a 500 ml three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 11.5 g (76.4 mmol) of fluoroalcohol (C ₂ F ₅ CH ₂ OH), 16 g (83.3 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride and dimethylamino 200 ml of tetrahydrofuran (THF) solution of 0.4 g (3.5 mmol) of pyridine (DMAP) was added, and 16.0 g (83.3 mmol) of 2-carboxyethyl acrylate was added thereto, followed by stirring for 4 hours.
After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), water was added to stop the reaction. The reaction solvent was concentrated under reduced pressure, and the organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed three times with water. The product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dried to obtain 12.5 g of compound (1) which is an ester compound.

得られた化合物（１）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ ｄａｔａ（１）（ｓｏｌｖｅｎｔ：ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ６．４０ ｄ １Ｈ Ｈａ，６．１２ ｄｄ １Ｈ Ｈｂ，５．７４ ｄ １Ｈ Ｈｃ，４．５９ ｔ ２Ｈ Ｈｄ，４．４２ ｔ ２Ｈ Ｈｅ，２．７７ ｔ ２Ｈ Ｈｆ
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。 ¹ H-NMR of the obtained compound (1) was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR data (1) (solvent: CDCl ₃ , 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane)
δ 6.40 d 1H Ha, 6.12 dd 1H Hb, 5.74 d 1H Hc, 4.59 t 2H Hd, 4.42 t 2H He, 2.77 t 2H Hf
From the results described above, it was confirmed that the compound (1) had a structure shown below.

（実施例２）
化合物（２）の合成例：
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＨ）１１．５ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌを入れ、そこに、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）１５．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水で３回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（２）２１．２４ｇを得た。 (Example 2)
Synthesis example of compound (2):
In a 500 ml three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 11.5 g (76.4 mmol) of fluoroalcohol (C ₂ F ₅ CH ₂ OH), 16 g (83.3 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride and dimethylamino 200 ml of THF solution of 0.4 g (3.5 mmol) of pyridine (DMAP) was added, and 15.0 g (69.4 mmol) of succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) was added thereto and stirred for 4 hours.
After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), water was added to stop the reaction. The reaction solvent was concentrated under reduced pressure, and the organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed three times with water. The product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dried to obtain 21.24 g of Compound (2).

得られた化合物（２）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．４８−６．４３（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），６．２０−６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．９０−５．８７（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．５７（ｍ，２Ｈ，Ｈｇ），４．３８−４．３３（ｍ，４Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ），２．７６−２．６９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ）
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (2), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.48-6.43 (d, 1H, Ha), 6.20-6.12 (dd, 1H, Hb), 5.90-5.87 (d, 1H, Ha), 4.57 (m, 2H, Hg), 4.38-4.33 (m, 4H, He, Hf), 2.76-2.69 (m, 4H, Hc, Hd)
From the results described above, it was confirmed that the compound (2) had a structure shown below.

（実施例３）
高分子化合物（３）の合成例：
温度計と還流管を繋いだ１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物（１）４．００ｇ（１４．４９ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン２２．６７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）０．５８ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式（３）に示す高分子化合物（３）１．５ｇを得た。
この高分子化合物（３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。 (Example 3)
Synthesis example of polymer compound (3):
In a 100 ml three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 4.00 g (14.49 mmol) of the compound (1) obtained in Example 1 was placed, and then 22.67 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. . To this solution, 0.58 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (trade name: V-601) was added as a polymerization initiator and dissolved.
The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization liquid was concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of methanol / water mixed solvent, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the target product was obtained. A polymer compound (3) 1.5 g represented by the following formula (3) was obtained.
With respect to this polymer compound (3), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 4500, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.31.

（実施例４）
高分子化合物（４）の合成例：
温度計と還流管を繋いだ３００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例２で得られた化合物（２）９．００ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン５１．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）０．５２ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式（４）に示す高分子化合物（４）７．２ｇを得た。
この高分子化合物（４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。 Example 4
Synthesis example of polymer compound (4):
In a 300 ml three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 9.00 g (25.86 mmol) of the compound (2) obtained in Example 2 was placed, and then 51.00 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. . To this solution, 0.52 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (trade name: V-601) was added as a polymerization initiator and dissolved.
The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization liquid was concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of methanol / water mixed solvent, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the target product was obtained. There was obtained 7.2 g of a polymer compound (4) represented by the following formula (4).
With respect to this polymer compound (4), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 5300, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.41.

（実施例５）
高分子化合物（５）の合成例：下記の工程１〜４を行うことにより高分子化合物（５）を得た。
［工程１］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１６．０４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およびアセトン１００ｍｌを加え、０℃に保ちながら、ブロモ酢酸−ｔ−ブチル２０ｇ（１０２．５３ｍｍｏｌ）を加え１０時間室温で反応させた。反応終了後、吸引ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮し、アセトンを除去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮し、化合物（５−１）２０．１ｇを得た。 (Example 5)
Synthesis example of polymer compound (5): Polymer compound (5) was obtained by performing the following steps 1 to 4.
[Step 1]
To a 500 ml three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 16.04 g (90 mmol) of 4-hydroxyphenyl methacrylate, 15.20 g (110 mmol) of potassium carbonate and 100 ml of acetone were added, and tert-butyl bromoacetate was maintained at 0 ° C. 20 g (102.53 mmol) was added and reacted at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, suction filtration was performed, the filtrate was concentrated under reduced pressure, acetone was removed, extraction was performed with water / ethyl acetate, and the resulting organic layer was washed with water three times. Then, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 20.1 g of compound (5-1).

得られた化合物（５−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ ｄａｔａ（６）（ｓｏｌｖｅｎｔ：ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ７．０４ ｄ ２Ｈ Ｈａ，６．９０ ｄ ２Ｈ Ｈｂ，６．３２ ｓ １Ｈ Ｈｃ，５．７３ ｓ １Ｈ Ｈｄ，４．５０ ｓ ２Ｈ Ｈｅ，２．０５ ｓ ３Ｈ Ｈｆ，１．４９ ｓ ９Ｈ Ｈｇ
上記の結果から、化合物（５−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (5-1), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR data (6) (solvent: CDCl ₃ , 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane)
δ 7.04 d 2H Ha, 6.90 d 2H Hb, 6.32 s 1H Hc, 5.73 s 1H Hd, 4.50 s 2H He, 2.05 s 3H Hf, 1.49 s 9H Hg
From the results shown above, it was confirmed that the compound (5-1) had a structure shown below.

［工程２］
３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、化合物（５−１）１５．００ｇ（５１．３７ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン８５．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）７．７０ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、下記式（５−２）に示す高分子化合物（５−２）６．５ｇを得た。
この高分子化合物（５−２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１７３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。 [Step 2]
Under a nitrogen atmosphere, 15.00 g (51.37 mmol) of the compound (5-1) was placed in a 300 ml three-necked flask, and then 85.00 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. To this solution, 7.70 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (trade name: V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator.
The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization liquid was concentrated under reduced pressure, dropped into a large amount of methanol / water mixed solvent, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the following formula ( 6.5 g of the polymer compound (5-2) shown in 5-2) was obtained.
With respect to the polymer compound (5-2), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 17300, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.68.

［工程３］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、高分子化合物（５−２）６．１７ｇをＴＨＦ１００ｇに溶解させて入れ、そこに、ｐ−トルエンスルホン酸水和物９．５ｇ（５０ ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、減圧濃縮によりＴＨＦを除去し、水／酢酸エチルによる抽出及び純水による洗浄を３回行った。
その後、有機層を減圧濃縮して、下記式（５−３）に示す高分子化合物（５−３）３．０ｇを得た。
この高分子化合物（５−３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。 [Step 3]
Under a nitrogen atmosphere, 6.17 g of the polymer compound (5-2) was dissolved in 100 g of THF in a 500 ml three-necked flask, and 9.5 g (50 mmol) of p-toluenesulfonic acid hydrate was added thereto. In addition, the mixture was heated to reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature, THF was removed by concentration under reduced pressure, and extraction with water / ethyl acetate and washing with pure water were performed three times.
Thereafter, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 3.0 g of a polymer compound (5-3) represented by the following formula (5-3).
With respect to this polymer compound (5-3), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 12500, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.70.

［工程４］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＨ）２．１ｇ（１３．９７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩２．６８ｇ（１３．９７ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを入れ、そこに、高分子化合物（５−３）３．０ｇを加えて４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で３回洗浄し、減圧濃縮した。得られた固体を、ヘプタン１００ｍｌを用いて分散洗浄し、吸引ろ過を行い、ろ紙上に得られた固体を乾燥させ、下記式（５）に示す高分子化合物（５）３．１ｇを得た。
この高分子化合物（５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。 [Step 4]
In a 500 ml three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 2.1 g (13.97 mmol) of fluorine alcohol (C ₂ F ₅ CH ₂ OH), 2.68 g (13.97 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride and Add 100 ml of THF solution of 0.08 g (0.64 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP), add 3.0 g of the polymer compound (5-3), stir for 4 hours, and stop the reaction by adding water. did. The reaction solvent was concentrated under reduced pressure, extracted three times with ethyl acetate, and the resulting organic layer was washed three times with water and concentrated under reduced pressure. The obtained solid was dispersed and washed with 100 ml of heptane, suction filtered, and the solid obtained on the filter paper was dried to obtain 3.1 g of a polymer compound (5) represented by the following formula (5). .
With respect to the polymer compound (5), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 16,500, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.71.

（実施例６）
化合物（６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２−ビニルナフトール４６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４５０ｍｌに、炭酸カリウム４５ｇ（３３３ ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸メチル４５ｇ（２９６ ｍｍｏｌ）とを加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶（ｎ−ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、 化合物（６）−１を無色固体として５４ｇ得た（収率８３％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（６）−１ ５４ｇ（２２２ ｍｍｏｌ） のＴＨＦ溶液４５０ｍｌに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液２００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。０℃で、得られた反応水溶液に１０Ｎ塩酸５５ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（６）−２を無色固体として５０ｇ得た（収率９８％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール３３ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１ｇ（１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４００ ｍｌに、化合物（６）−２を５０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶（ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、化合物（６）を無色固体として５９ｇ得た（収率７４％）。 (Example 6)
Synthesis example of compound (6):
Under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 45 g (333 mmol) of potassium carbonate and 45 g (296 mmol) of methyl bromoacetate were added to 450 ml of an acetone solution of 46 g (269 mmol) of 2-vinylnaphthol, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. . After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was filtered, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure. Then, water was added and extracted three times with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed twice with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by recrystallization (n-heptane-ethyl acetate) to obtain 54 g of Compound (6) -1 as a colorless solid (yield 83%).
Next, 200 ml of a 25 mass% TMAH aqueous solution was added to 450 ml of a THF solution of 54 g (222 mmol) of Compound (6) -1 at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), the THF solvent was distilled off under reduced pressure. At 0 ° C., 55 ml of 10N hydrochloric acid was added to the resulting aqueous reaction solution to adjust to acidity, and then extracted three times with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50 g of Compound (6) -2 as a colorless solid (yield 98%).
Next, at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, 33 g (222 mmol) of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 51 g (266 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride, dimethylaminopyridine (DMAP) ) 50 g (222 mmol) of the compound (6) -2 was added to 400 ml of 1 g (11 mmol) in THF, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. Then, it extracted 3 times with ethyl acetate and the organic layer was wash | cleaned twice with water. The crude product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by recrystallization (heptane-ethyl acetate) to obtain 59 g of Compound (6) as a colorless solid (yield 74%).

化合物（６）−１、（６）−２、（６）についての^１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。 ¹ H-NMR for the compounds (6) -1, (6) -2, and (6) was measured. The results are shown below.

化合物（６）−１のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ７．７５−７．６０（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．２５−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），３．８３（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ） Spectrum data of compound (6) -1
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 7.75-7.60 (m, 4H, Hc), 7.25-7.10 (m, 2H, Hc), 6.85 (dd, 1H, Hb), 5 .80 (d, 1H, Ha), 5.30 (d, 1H, Ha), 4.75 (s, 2H, Hd), 3.83 (s, 3H, He)

化合物（６）−２のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １３．１５（ｂｒ，１Ｈ，Ｈｅ），７．９５−７．７５（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ） Spectrum data of compound (6) -2
¹ H-NMR (DMSO-d6) 13.15 (br, 1H, He), 7.95-7.75 (m, 4H, Hc), 7.30-7.20 (m, 2H, Hc), 6.85 (dd, 1H, Hb), 5.90 (d, 1H, Ha), 5.25 (d, 1H, Ha), 4.75 (s, 2H, Hd)

化合物（６）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ７．８６−７．６９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈｃ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｃ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ）， ５．９２（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），５．９７（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ） Spectrum data of compound (6)
¹ H-NMR (DMSO-d6) 7.86-7.69 (m, 4H, Hc), 7.32 (d, 1H, Hc), 7.23 (dd, 1H, Hc), 6.86 ( dd, 1H, Hb), 5.92 (d, 1H, Ha), 5.33 (d, 1H, Ha), 5.10 (s, 2H, Hd), 5.97 (t, 2H, He)

（実施例７）
高分子化合物（８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）３．５０ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．９３ｇ（１２．３６ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３０．７７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．８８ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（８）２．１０ｇを得た。
この高分子化合物（８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５６．７／４３．３であった。 (Example 7)
Synthesis example of polymer compound (8):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 3.50 g (9.71 mmol) of the compound (6) and 1.93 g (12.36 mmol) of the compound (7) were added, and 30.77 g of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. To this solution, 0.88 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 2.10 g of compound (8) was obtained.
With respect to this polymer compound (8), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 11,600, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.35. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 56.7 / 43. 3.

（実施例８）
高分子化合物（９）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．２５ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）と、化合物（７）２．７８ｇ（１７．８１ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４５．５０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）４．８６ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（９）３．２０ｇを得た。
この高分子化合物（９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５７．８／４２．２であった。高分子化合物（９）は、前記高分子化合物（８）と同じ化学式で表される。 (Example 8)
Synthesis example of polymer compound (9):
Into a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 5.25 g (14.57 mmol) of compound (6) and 2.78 g (17.81 mmol) of compound (7) were placed, and 45.50 g of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. To this solution, 4.86 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 3.20 g of compound (9) was obtained.
With respect to this polymer compound (9), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 6700, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.26. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 57.8 / 42. 2. The polymer compound (9) is represented by the same chemical formula as the polymer compound (8).

（実施例９）
高分子化合物（１１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．２５ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）と、化合物（１０）３．２８ｇ（１７．８１ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４８．３４ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２９ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１１）１．７０ｇを得た。
この高分子化合物（１１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６３．０／３７．０であった。 Example 9
Synthesis example of polymer compound (11):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 5.25 g (14.57 mmol) of compound (6) and 3.28 g (17.81 mmol) of compound (10) were placed, and 48.34 g of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. To this solution, 1.29 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 1.70 g of compound (11) was obtained.
With respect to this polymer compound (11), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 11700, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.27. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 63.0 / 37. 0.

（実施例１０）
高分子化合物（１３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）３．００ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）と、化合物（１２）２．９５ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．１４ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１３）２．５７ｇを得た。
この高分子化合物（１３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５９．０／４１．０であった。 (Example 10)
Synthesis example of polymer compound (13):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 3.00 g (8.33 mmol) of compound (6) and 2.95 g (10.60 mmol) of compound (12) were added, and 40 g of tetrahydrofuran was added. Dissolved. To this solution, 1.14 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 2.57 g of compound (13) was obtained.
With respect to this polymer compound (13), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 11900, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.33. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 59.0 / 41. 0.

（実施例１１）
高分子化合物（１５）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．００ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．８４ｇ（１１．８０ｍｍｏｌ）と、化合物（１４）０．６５ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４２．４４ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．７３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１５）２．５７ｇを得た。
この高分子化合物（１５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝５３．５／２８．６／１７．９であった。 (Example 11)
Synthesis example of polymer compound (15):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 5.00 g (13.88 mmol) of compound (6), 1.84 g (11.80 mmol) of compound (7), and 0.65 g of compound (14) ( 9.02 mmol), and 42.44 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. To this solution, 1.73 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 2.57 g of compound (15) was obtained.
With respect to this polymer compound (15), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 11000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.32. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m / n = 53.5 / It was 28.6 / 17.9.

（実施例１２）
化合物（１６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、メタクリル酸３０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌに、トリエチルアミン６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル６４ｇ（４１８ ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物（１６）−１を無色液体として４７ｇ得た（収率８５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（１６）−１ ３０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液７００ ｍｌに、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液７００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。得られた反応水溶液に０℃下１０Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（１６）−２を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール２７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３７ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに）化合物（１６）−２ １７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、化合物（１６）を無色液体として１９ｇ得た（収率５８％）。 (Example 12)
Synthesis example of compound (16):
Under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 61 g (600 mmol) of triethylamine and 64 g (418 mmol) of methyl bromoacetate were added to 300 ml of a THF solution of 30 g (348 mmol) of methacrylic acid, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was evaporated under reduced pressure. Water was added to the obtained reaction product, and extracted with ethyl acetate three times. The organic layer was washed twice with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 47 g of Compound (16) -1 as a colorless liquid (yield 85%).
Next, 700 ml of a 2.38 mass% TMAH aqueous solution was added to 700 ml of a THF solution of 30 g (190 mmol) of the compound (16) -1 at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), the THF solvent was distilled off under reduced pressure. To the resulting aqueous reaction solution, 50 ml of 10N hydrochloric acid was added at 0 ° C. to adjust the acidity, followed by extraction three times with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed twice with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26 g of Compound (16) -2 as a colorless liquid (yield 95%).
Next, at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, 27 g (177 mmol) of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 37 g (195 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride, dimethylaminopyridine (DMAP) ) Compound (16) -2 (17 g, 118 mmol) was added to 0.6 ml (5 mmol) in THF (100 ml), and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration (ethyl acetate) to obtain 19 g of Compound (16) as a colorless liquid (yield 58%).

化合物（１６）−１、化合物（１６）−２、化合物（１６）についての^１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。 ¹ H-NMR of compound (16) -1, compound (16) -2, and compound (16) was measured. The results are shown below.

化合物（１６）−１のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｈｂ），４．１３（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．７８（ｓ，３Ｈ，Ｈｄ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ） Spectrum data of compound (16) -1
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.23 (s, 1H, Hb), 5.67 (d, 1H, Hb), 4.13 (s, 2H, Hc), 3.78 (s, 3H, Hd) ), 2.00 (s, 3H, Ha)

化合物（１６）−２のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｈｂ），４．６９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ） Spectrum data of compound (16) -2
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.23 (s, 1H, Hb), 5.67 (d, 1H, Hb), 4.69 (s, 2H, Hc), 2.00 (s, 3H, Ha )

化合物（１６）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ６．１４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８０（ｄ，１Ｈ， Ｈｂ），４．９０（ｓ，４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），１．９２（ｓ，３Ｈ，Ｈａ） Spectrum data of compound (16)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.14 (s, 1H, Hb), 5.80 (d, 1H, Hb), 4.90 (s, 4H, Hc, Hd), 1.92 (s, 3H , Ha)

（実施例１３）
高分子化合物（１７）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）３．５０ｇ（１２．６７ｍｍｏｌ）と、化合物（７）０．８２ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）と、化合物（１４）０．２３ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン２５．７８ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２７ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１７）３．４０ｇを得た。
この高分子化合物（１７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝６２．３／２５．６／１２．１であった。 (Example 13)
Synthesis example of polymer compound (17):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 3.50 g (12.67 mmol) of compound (16), 0.82 g (5.28 mmol) of compound (7), and 0.23 g of compound (14) ( 3.17 mmol) was added and 25.78 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. To this solution, 1.27 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 3.40 g of compound (17) was obtained.
With respect to this polymer compound (17), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 14000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.67. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m / n = 62.3 / It was 25.6 / 12.1.

（実施例１４）
高分子化合物（１８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．５１ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３１．５ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２１ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１８）３．１２ｇを得た。
この高分子化合物（１８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６１．４／３８．６であった。 (Example 14)
Synthesis example of polymer compound (18):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 4.00 g (14.48 mmol) of the compound (16) and 1.51 g (9.67 mmol) of the compound (7) were added, and 31.5 g of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. To this solution, 1.21 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 3.12 g of compound (18) was obtained.
With respect to this polymer compound (18), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 15300, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.50. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 61.4 / 38. 6.

（実施例１５）
高分子化合物（１９）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）と、化合物（１０）１．７８ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３３．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２１ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１９）０．８２ｇを得た。
この高分子化合物（１９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６９．１／３０．９であった。 (Example 15)
Synthesis example of polymer compound (19):
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 4.00 g (14.48 mmol) of the compound (16) and 1.78 g (9.66 mmol) of the compound (10) were added, and 33.0 g of tetrahydrofuran was added. In addition, it was dissolved. To this solution, 1.21 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 0.82 g of compound (19) was obtained.
With respect to this polymer compound (19), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 13900, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.30. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 69.1 / 30. It was 9.

（実施例１６）
高分子化合物（２０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．１５ｇ（１５．０３ｍｍｏｌ）を入れて、テトラヒドロフラン２３．５２ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３０ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２０）０．８２ｇを得た。
この高分子化合物（２０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。 (Example 16)
Synthesis example of polymer compound (20):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 4.15 g (15.03 mmol) of the compound (16) was added, and 23.52 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. To this solution, 0.30 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 0.82 g of compound (20) was obtained.
With respect to this polymer compound (20), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 23000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.80.

（実施例１７）
高分子化合物（２１）の合成例：下記の工程１〜４を行うことにより高分子化合物（２１）を得た。
［工程１］
窒素雰囲気下０℃で、乳酸エチル２５ｇとテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、その後、トリエチルアミン３０．４ｇを撹拌しながら加えた。その後、メタクリロイルクロリド２０．９ｇを滴下し、室温に戻して１０時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを除去した。その後、水／酢酸エチルにて抽出を行い、有機層を減圧濃縮することにより、目的とするエステル化合物（２１）−１を３１ｇ得た。 (Example 17)
Synthesis example of polymer compound (21): Polymer compound (21) was obtained by performing the following steps 1 to 4.
[Step 1]
25 g of ethyl lactate and 200 g of tetrahydrofuran were mixed at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 30.4 g of triethylamine was added with stirring. Thereafter, 20.9 g of methacryloyl chloride was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove tetrahydrofuran. Thereafter, extraction with water / ethyl acetate was performed, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 31 g of the intended ester compound (21) -1.

得られた化合物（２１）−１について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．２０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．１２（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），４．２１（ｑ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９７（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ），１．５３（ｄ，３Ｈ，Ｈｆ），１．２８（ｔ，３Ｈ，Ｈｇ）
上記の結果から、化合物（２１）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。 ¹ H-NMR of the obtained compound (21) -1 was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.20 (s, 1H, Ha), 5.62 (s, 1H, Hb), 5.12 (q, 1H, Hc), 4.21 (q, 2H) , Hd), 1.97 (s, 3H, He), 1.53 (d, 3H, Hf), 1.28 (t, 3H, Hg)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (21) -1 had a structure shown below.

［工程２］
１Ｌすり合わせ三つ口フラスコに、化合物（２１）−１を１０ｇと、テトラヒドロフラン２０５．７ｇとを入れ、室温で撹拌し、０℃に保ちながら２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２０５．７ｇを滴下し、室温に戻して１時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフランを除去し、１Ｎ−ＨＣｌにて系内を酸性にし、水／酢酸エチルにて抽出操作を行った。得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、化合物（２１）−２を７．２ｇ得た。 [Step 2]
Into a 1 L, three-necked flask, 10 g of compound (21) -1 and 205.7 g of tetrahydrofuran were added, stirred at room temperature, and maintained at 0 ° C. 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution 205.7g was dripped, it was made to react for 1 hour, returning to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove tetrahydrofuran, the system was acidified with 1N HCl, and extracted with water / ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure to obtain 7.2 g of compound (21) -2.

得られた化合物（２１）−２について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．１７（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），１．９７（ｓ，３Ｈ，Ｈｄ），１．５９ （ｄ，３Ｈ，Ｈｅ）
上記の結果から、化合物（２１）−２が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (21) -2, ¹ H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.12 (s, 1H, Ha), 5.63 (s, 1H, Hb), 5.17 (q, 1H, Hc), 1.97 (s, 3H , Hd), 1.59 (d, 3H, He)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (21) -2 had a structure shown below.

［工程３］
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（フッ素アルコール）８．０ｇ（５３．１１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１２．７ｇ（６６．３９ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ ｍｌに、化合物（２１）−２を７．０ｇ（４４．２６ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。反応液を、減圧濃縮によりＴＨＦを除去した後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、ヘプタンに溶解させ、吸引ろ過を行い、ろ液を再度減圧濃縮することにより化合物（２１）−３を８．１ｇ得た（収率７４％）。 [Step 3]
At 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, 8.0 g (53.11 mmol) of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol (fluoroalcohol), 12.7 g of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride (66 .39 mmol) and 7.0 g (44.26 mmol) of compound (21) -2 were added to 100 ml of THF solution of 0.27 g (0.02 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP), returned to room temperature, and stirred for 3 hours. . After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove THF, then extracted three times with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, dissolved in heptane, suction filtered, and the filtrate was concentrated again under reduced pressure to obtain 8.1 g of Compound (21) -3 (yield 74%).

得られた化合物（２１）−３について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ６．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．２０（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），４．６９（ｑ，１Ｈ，Ｈｄ），４．５１（ｑ，１Ｈ，Ｈｅ），１．９８（ｓ，３Ｈ，Ｈｆ），１．５８（ｄ，３Ｈ，Ｈｇ）
上記の結果から、化合物（２１）−３が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (21) -3, ¹ H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ6.21 (s, 1H, Ha), 5.67 (s, 1H, Hb), 5.20 (q, 1H, Hc), 4.69 (q, 1H) , Hd), 4.51 (q, 1H, He), 1.98 (s, 3H, Hf), 1.58 (d, 3H, Hg)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (21) -3 had a structure shown below.

［工程４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２１）−３の８．１０ｇ（２７．９３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５．９０ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．４０ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。
得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２１）５．３ｇを得た。
この高分子化合物（２１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。 [Step 4]
In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 8.10 g (27.93 mmol) of compound (21) -3 was added to 45.90 g of tetrahydrofuran and dissolved. To this solution, 1.40 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 5.3 g of compound (21) was obtained.
With respect to this polymer compound (21), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 18900, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.55.

（実施例１８）
高分子化合物（２２）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール０．８８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣｌ）塩酸塩１．３０ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５２ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ ｍｌに、前記化合物（６）−２を１．０ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を、水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物（２２）−１を無色液体として１．４ｇ得た（収率８４％）。 (Example 18)
Synthesis example of polymer compound (22):
Under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 0.88 g (5.26 mmol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1.30 g (81.42 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCl) hydrochloride ) And dimethylaminopyridine (DMAP) 52 mg (0.43 mmol) in 15 ml of THF, 1.0 g (4.38 mmol) of the compound (6) -2 was added, and the mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 24 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.4 g of Compound (22) -1 as a colorless liquid (yield 84%).

得られた化合物（２２）−１について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．８２−７．０５（ｍ，６Ｈ，Ｈｃ），６．８３（ｑ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈｅ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．９６（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ）
上記の結果から、化合物（２２）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。 ¹ H-NMR of the obtained compound (22) -1 was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) 7.82-7.05 (m, 6H, Hc), 6.83 (q, 1H, Hb), 5.85 (m, 1H, He), 5.80 (D, 1H, Ha), 5.32 (d, 1H, Ha), 4.96 (s, 2H, Hd)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (22) -1 had a structure shown below.

温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２２）−１の１ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５．６７ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．１３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２２）０．５ｇを得た。
この高分子化合物（２２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。 In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 1 g (2.65 mmol) of compound (22) -1 was added to 5.67 g of tetrahydrofuran and dissolved. To this solution, 0.13 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. Compound (22) 0.5g was obtained.
With respect to this polymer compound (22), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 18,800, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.25.

（実施例１９）
高分子化合物（２４）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．２９ｇ（３５．２８ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１５．６０ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ ｍｌに、化合物（２３）１５．００ｇ（２７．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を、水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物（２４）−１ を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。 (Example 19)
Synthesis example of polymer compound (24):
At 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, 5.29 g (35.28 mmol) of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 15.60 g (81.42 mmol) of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride and To 100 ml of a THF solution of 0.17 g (1.36 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP) was added 15.00 g (27.14 mmol) of the compound (23), and the mixture was returned to room temperature and stirred for 24 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26 g of Compound (24) -1 as a colorless liquid (yield 95%).

得られた化合物（２４）−１について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）６．３７（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），６．０５（ｔ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．０１，４．６３−４．４０（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），２．８６−１．０２（ｍ，１５Ｈ，Ｈｅ）
上記の結果から、化合物（２４）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (24) -1, < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) 6.37 (d, 1 H, Ha), 6.05 (t, 1 H, Hb), 5.78 (d, 1 H, Ha), 5.01, 4.63 -4.40 (m, 3H, Hc, Hd), 2.86-1.02 (m, 15H, He)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (24) -1 had a structure shown below.

温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２４）−１の４．００ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６．６７ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．４０４ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２４）１．４ｇを得た。
この高分子化合物（２４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。 In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 4.00 g (9.80 mmol) of Compound (24) -1 was added to 26.67 g of tetrahydrofuran and dissolved. To this solution, 0.404 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 1.4 g of compound (24) was obtained.
With respect to this polymer compound (24), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 5700, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 2.47.

（実施例２０）
化合物（２５）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール９５．０ｇ（３６０．８ ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩７９．８ｇ（４１６．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌに前記化合物（１６）−２の４０ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、化合物（２５）を無色液体として９９．６ｇ得た。 (Example 20)
Synthesis example of compound (25):
At 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, 95.0 g (360.8 mmol) of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol, 79.8 g of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride (416.0 mmol) and 40 g (277.5 mmol) of the compound (16) -2 were added to 350 ml of THF solution of 1.7 g (13.8 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP), and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. . After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration (ethyl acetate) to obtain 99.6 g of Compound (25) as a colorless liquid.

得られた化合物（２５）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６９（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．５０（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ），２．５６−２．４４（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２５）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (25), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.22 (s, 1H, Hb), 5.69 (s, 1H, Hb), 4.70 (s, 2H, Hc), 4.50 (t, 2H, Hd) ), 2.56-2.44 (m, 2H, He), 2.00 (s, 3H, Ha)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (25) had a structure shown below.

（実施例２１）
化合物（２６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール３３．３ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３８．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８５ｇのＴＨＦ溶液２００ ｍｌに前記化合物（１６）−２の２０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２６）を無色液体として２３ｇ得た。 (Example 21)
Synthesis example of compound (26):
2,0,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol 33.3 g (167 mmol), ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride 38.3 g (200 mmol), dimethylaminopyridine at 0 ° C. under nitrogen atmosphere (DMAP) 20 g (139 mmol) of the compound (16) -2 was added to 200 ml of 0.85 g of THF solution, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration (ethyl acetate) to obtain 23 g of Compound (26) as a colorless liquid.

得られた化合物（２６）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．６０−４．６６（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２６）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (26), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.24 (s, 1H, Hb), 5.70 (s, 1H, Hb), 4.79 (s, 2H, Hc), 4.60-4.66 (t , 2H, Hd), 1.99 (s, 3H, Ha)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (26) had a structure shown below.

（実施例２２）
化合物（２７）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，２−トリフルオロエタノール２３．４８ｇ（２３４．５ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１．９ｇ（２７０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ ｍｌに、前記化合物化合物（１６）−２の２６ｇ（１８０．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２７）を無色液体として２５ｇ得た。 (Example 22)
Synthesis example of compound (27):
Under nitrogen atmosphere at 0 ° C., 2,2,2-trifluoroethanol 23.48 g (234.5 mmol), ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride 51.9 g (270.6 mmol), dimethylaminopyridine (DMAP) 0 26 g (180.39 mmol) of the compound compound (16) -2 was added to 200 ml of a THF solution of .11 g (0.9 mmol), and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration (ethyl acetate) to obtain 25 g of Compound (27) as a colorless liquid.

得られた化合物（２７）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．８０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．６０−４．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２７）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (27), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.24 (s, 1H, Hb), 5.70 (s, 1H, Hb), 4.80 (s, 2H, Hc), 4.60-4.51 (m , 2H, Hd), 1.99 (s, 3H, Ha)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (27) had a structure shown below.

（実施例２３）
化合物（２８）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール ３０．３ｇ（１８０．４ ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３９．９ ｇ（２０８．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌに、前記化合物（１６）−２の２０ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２８）を無色液体として２５ｇ得た。 (Example 23)
Synthesis example of compound (28):
At 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, 30.3 g (180.4 mmol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 39.9 g of ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride (208 0.1 mmol) and 20 g (138.8 mmol) of the compound (16) -2 were added to 200 ml of THF solution of 0.08 g (0.7 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP), and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by thin layer chromatography (TLC), the reaction solution was cooled to 0 ° C., and water was added to stop the reaction. The organic layer obtained by extraction three times with ethyl acetate was washed twice with water. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration (ethyl acetate) to obtain 25 g of Compound (28) as a colorless liquid.

得られた化合物（２８）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８３−５．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．８９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２８）が下記に示す構造を有することが確認できた。 About the obtained compound (28), < ¹ > H-NMR was measured. The results are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) 6.21 (s, 1H, Hb), 5.83-5.76 (m, 1H, Hd), 5.70 (s, 1H, Hb), 4.89 (s) , 2H, Hc), 2.00 (s, 3H, Ha)
From the results shown above, it was confirmed that the compound (28) had a structure shown below.

（実施例２４）
高分子化合物（３０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７１．８０ｇ（２５９．９９ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、１９．４１ｇ（８６．６６ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１３６．８２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．８０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン７６．００ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３０）を３２ｇ得た。
この高分子化合物（３０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．３／２２．７であった。 (Example 24)
Synthesis example of polymer compound (30):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 71.80 g (259.99 mmol) of compound (16) and 19.41 g (86.66 mmol) of compound (29) were added with 136.82 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 20.80 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was added dropwise to 76.00 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (30) as the target product 32 g was obtained.
With respect to this polymer compound (30), the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 25,500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.56. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 77.3 / 22. 7.

（実施例２５）
高分子化合物（３１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７０．００ｇ（２５３．４８ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、２２．０８ｇ（９８．５８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３８．１２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を７０．４１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン７６．７３ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３１）を５３ｇ得た。
この高分子化合物（３１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．６／２３．４であった。高分子化合物（３１）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。 (Example 25)
Synthesis example of polymer compound (31):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 70.00 g (253.48 mmol) of compound (16), 22.08 g (98.58 mmol) of compound (29), and 38.12 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 70.41 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. This was added dropwise to 76.73 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization liquid was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (31) which was the target product 53 g was obtained.
With respect to this polymer compound (31), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 13,100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.31. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 76.6 / 23. 4. The structure of the polymer compound (31) is the same as that of the polymer compound (30).

（実施例２６）
高分子化合物（３２）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（７２．４２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、２４．３３ｇ（１０８．６３ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を６６．５０ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３６．２１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン３６．９４ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３２）を２２ｇ得た。
この高分子化合物（３２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝４１．３／５８．７であった。高分子化合物（３２）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。 (Example 26)
Synthesis example of polymer compound (32):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 20.00 g (72.42 mmol) of compound (16) and 24.33 g (108.63 mmol) of compound (29) were added with 66.50 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 36.21 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was dropwise added to 36.94 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (32) which was the target product 22 g was obtained.
With respect to this polymer compound (32), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 11,900, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.44. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 41.3 / 58. 7. The structure of the polymer compound (32) is the same as that of the polymer compound (30).

（実施例２７）
高分子化合物（３３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、４．０６ｇ（１８．１１ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．５９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１．０９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．８８ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３３）を３ｇ得た。
この高分子化合物（３３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．３／２３．７であった。高分子化合物（３３）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。 (Example 27)
Synthesis example of polymer compound (33):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 15.00 g (54.32 mmol) of compound (16), 4.06 g (18.11 mmol) of compound (29) and 28.59 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 1.09 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. This was added dropwise to 15.88 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (33) which was the target product 3 g was obtained.
With respect to the polymer compound (33), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 87,100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.62. Further, the copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 76.3 / 23. 7. The structure of the polymer compound (33) is the same as that of the polymer compound (30).

（実施例２８）
高分子化合物（３４）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．３５ｇ（４４．７２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、６．６８ｇ（２９．８１ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．５５ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．２２ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．８５ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３４）を６ｇ得た。
この高分子化合物（３４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５９．５／４０．５であった。高分子化合物（３４）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。 (Example 28)
Synthesis example of polymer compound (34):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 12.35 g (44.72 mmol) of compound (16) and 6.68 g (29.81 mmol) of compound (29) were added with 28.55 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 5.22 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. This was added dropwise to 15.85 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (34) which was the target product 6 g was obtained.
With respect to this polymer compound (34), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 28,300, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.41. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 59.5 / 40. It was 5. The structure of the polymer compound (34) is the same as that of the polymer compound (30).

（実施例２９）
高分子化合物（３５）の合成例
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１１４．５２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３５）を５．５７ｇ得た。
この高分子化合物（３５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７４．５／２５．５であった。高分子化合物（３５）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。 (Example 29)
Synthesis Example of Polymer Compound (35) In a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 15.00 g (54.32 mmol) of compound (16), 5.21 g (23.28 mmol) of compound (29) 114.52 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. To this solution, 4.66 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and then the target polymer. 5.57 g of compound (35) was obtained.
With respect to this polymer compound (35), the standard polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 15,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.37. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 74.5 / 25. It was 5. The structure of the polymer compound (35) is the same as that of the polymer compound (30).

（実施例３０）
高分子化合物（３６）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（３８．４４ｍｍｏｌ）の化合物（２５）、３．６９ｇ（１６．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１０５．９１ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．３０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンもしくはｎ−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３６）を４．２６ｇ得た。
この高分子化合物（３６）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．２／２２．８であった。 (Example 30)
Synthesis example of polymer compound (36):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 15.00 g (38.44 mmol) of compound (25), 3.69 g (16.47 mmol) of compound (29) was added to 105.91 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 3.30 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane or n-heptane and isopropanol mixed solution, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed and dried. As a result, 4.26 g of the target polymer compound (36) was obtained.
With respect to this polymer compound (36), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 16,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.38. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 77.2 / 22. It was 8.

（実施例３１）
高分子化合物（３７）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．８２ｇ（４１．１３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、４．９６ｇ（２２．１５ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１１２．６９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．１６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンもしくはｎ−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３７）を３．７５ｇ得た。
この高分子化合物（３７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７５．０／２５．０であった。 (Example 31)
Synthesis example of polymer compound (37):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 14.82 g (41.13 mmol) of compound (6), 4.96 g (22.15 mmol) of compound (29) and 112.69 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 3.16 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution is concentrated under reduced pressure, then dropped into a large amount of n-heptane or n-heptane and isopropanol mixed solution, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed and dried. Thus, 3.75 g of the target polymer compound (37) was obtained.
With respect to this polymer compound (37), the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 15,100, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.27. Further, the copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 75.0 / 25. 0.

（実施例３２）
高分子化合物（３８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（８８．４４ｍｍｏｌ）の化合物（２７）、６．６０ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３９．９０ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２３．５８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２２．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３８）を１３ｇ得た。
この高分子化合物（３８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．６／２２．４であった。 (Example 32)
Synthesis example of polymer compound (38):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 20.00 g (88.44 mmol) of compound (27) and 6.60 g (29.48 mmol) of compound (29) were added with 39.90 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 23.58 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was added dropwise to 22.17 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered off, washed and dried, and the desired polymer compound (38) 13 g was obtained.
With respect to this polymer compound (38), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 13,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.50. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 77.6 / 22. 4.

（実施例３３）
高分子化合物（３９）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１３．６５ｇ（６０．３６ｍｍｏｌ）の化合物（２７）、１０．２０ｇ（４５．５３ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３５．７８ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．１８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１９．８７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３９）を１４ｇ得た。
この高分子化合物（３９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６０．３／３９．７であった。高分子化合物（３９）の構造は前記高分子化合物（３８）と同様である。 (Example 33)
Synthesis example of polymer compound (39):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 13.65 g (60.36 mmol) of compound (27), 10.20 g (45.53 mmol) of compound (29) and 35.78 g of tetrahydrofuran were added. Dissolved. To this solution, 21.18 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was added dropwise to 19.87 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (39) which was the target product 14 g was obtained.
With respect to this polymer compound (39), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 14,100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.39. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 60.3 / 39. 7. The structure of the polymer compound (39) is the same as that of the polymer compound (38).

（実施例３４）
高分子化合物（４０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（６１．３２ｍｍｏｌ）の化合物（２６）、５．３４ｇ（２３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３８．０１ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．０３ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２１．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４０）を１４ｇ得た。
この高分子化合物（４０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７５．５／２４．５であった。 (Example 34)
Synthesis example of polymer compound (40):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube, 20.00 g (61.32 mmol) of compound (26), 5.34 g (23.85 mmol) of compound (29) and 38.01 g of tetrahydrofuran were added. Dissolved. To this solution, 17.03 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. This was added dropwise to 21.17 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (40) which was the target product 14 g was obtained.
With respect to this polymer compound (40), the standard polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 17,100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.35. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 75.5 / 24. It was 5.

（実施例３５）
高分子化合物（４１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．４５ｇ（３２．０４ｍｍｏｌ）の化合物（２６）、５．４１ｇ（２４．１７ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２３．７９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１１．２４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１３．２２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４１）を３ｇ得た。
この高分子化合物（４１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６０．５／３９．５であった。高分子化合物（４１）の構造は前記高分子化合物（４０）と同様である。 (Example 35)
Synthesis example of polymer compound (41):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 10.45 g (32.04 mmol) of compound (26), 5.41 g (24.17 mmol) of compound (29), and 23.79 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 11.24 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved. This was dropwise added to 13.22 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization liquid was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (41) which was the target product 3 g was obtained.
With respect to this polymer compound (41), the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 23,700, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.51. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 60.5 / 39. It was 5. The structure of the polymer compound (41) is the same as that of the polymer compound (40).

（実施例３６）
高分子化合物（４２）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５０．９９ｍｍｏｌ）の化合物（２８）、３．８１ｇ（１７．００ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．２２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１３．６０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．６７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４２）を１０ｇ得た。
この高分子化合物（４２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．９／２３．１であった。 (Example 36)
Synthesis example of polymer compound (42):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 15.00 g (50.99 mmol) of compound (28), 3.81 g (17.00 mmol) of compound (29) and 28.22 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 13.60 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was dropwise added to 15.67 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (42) which was the target product 10 g was obtained.
With respect to this polymer compound (42), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 19,500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.45. The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 76.9 / 23. 1

（実施例３７）
高分子化合物（４３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．３０ｇ（３５．０２ｍｍｏｌ）の化合物（２８）、５．９２ｇ（２６．４２ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２４．３３ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１２．２９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１３．５２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４３）を１ｇ得た。
この高分子化合物（４３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３８，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６１．７／３８．３であった。高分子化合物（４３）の構造は、前記高分子化合物（４２）と同様である。 (Example 37)
Synthesis example of polymer compound (43):
To a three-necked flask connected with a thermometer and a reflux tube was added 10.30 g (35.02 mmol) of compound (28), 5.92 g (26.42 mmol) of compound (29), and 24.33 g of tetrahydrofuran. Dissolved. To this solution, 12.29 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was added dropwise to 13.52 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered, washed and dried, and the polymer compound (43) which was the target product 1 g was obtained.
With respect to this polymer compound (43), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 38,600, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.57. The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 61.7 / 38. 3. The structure of the polymer compound (43) is the same as that of the polymer compound (42).

（実施例３８）
高分子化合物（４４）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、５．００ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、１１．６７ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬社製：Ｖ-６０１）１．１ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて６７℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ（イソプロパノール）混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４４）５ｇを得た。
この高分子化合物（４４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。 (Example 38)
Synthesis example of polymer compound (44):
In a flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 5.00 g (22.12 mmol) of the compound (27) was dissolved in 11.67 g of tetrahydrofuran. To this solution, 1.1 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was subjected to a polymerization reaction at 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours. After completion of the predetermined time, the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and the polymer was precipitated. The precipitated polymer compound was filtered off, washed with a mixed solvent of heptane / IPA (isopropanol) and dried. As a result, 5 g of the target polymer compound (44) was obtained.
With respect to this polymer compound (44), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 32,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 2.78.

（実施例３９）
高分子化合物（４５）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、１５．００ｇ（６６．３７ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、３５ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１６．６ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて６７℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４５）１２ｇを得た。
この高分子化合物（４５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。 (Example 39)
Synthesis example of polymer compound (45):
In a flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 15.00 g (66.37 mmol) of the compound (27) was dissolved in 35 g of tetrahydrofuran. To this solution, 16.6 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. This was subjected to a polymerization reaction at 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours. After completion of the predetermined time, the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered off, washed with a heptane / IPA mixed solvent, dried, and the target product. As a result, 12 g of the polymer compound (45) was obtained.
With respect to this polymer compound (45), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 15,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 2.06.

（実施例４０）
高分子化合物（４７）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１５．００ｇ（６６．３７ｍｍｏｌ）の化合物（２７）と、５．１８ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）の化合物（４６）を、３０．２７ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）４．４ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１６．８２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４７）１７ｇを得た。
この高分子化合物（４７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．９／２３．１であった。 (Example 40)
Synthesis example of polymer compound (47):
In a separable flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 15.00 g (66.37 mmol) of compound (27) and 5.18 g (22.12 mmol) of compound (46) Dissolved in 27 g of tetrahydrofuran. To this solution, 4.4 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added as a polymerization initiator and dissolved. This was added dropwise to 16.82 g of tetrahydrofuran heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered off, washed with a heptane / IPA mixed solvent, dried, and the target product. 17 g of the polymer compound (47) was obtained.
With respect to this polymer compound (47), the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 28,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 2.35.
The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) was 1 / m = 76.9 / 23. 1

（実施例４１）
高分子化合物（４９）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、３６．８４ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、７９．６３ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）８．６ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて８０℃に加熱した化合物（４８）のＰＧＭＥＡ溶液、すなわち、２２ｇ（８３．９７ｍｍｏｌ）の化合物（４８）を２２ｇのＰＧＭＥＡ（質量比で、化合物（４８）：ＰＧＭＥＡ＝１：１）に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４９）１６ｇを得た。
この高分子化合物（４９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７３．１／２６．９であった。 (Example 41)
Synthesis example of polymer compound (49):
In a separable flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 36.84 g (163 mmol) of the compound (27) was dissolved in 79.63 g of PGMEA. To this solution, 8.6 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. A PGMEA solution of the compound (48) heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours, that is, 22 g (83.97 mmol) of the compound (48) in 22 g of PGMEA (in a mass ratio, the compound (48): The solution was added dropwise to the solution dissolved in PGMEA = 1: 1) to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered off, washed with a heptane / IPA mixed solvent, dried, and the target product. 16 g of the polymer compound (49) was obtained.
With respect to this polymer compound (49), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 19,800, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.80.
The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 73.1 / 2.26. It was 9.

（実施例４２）
高分子化合物（５０）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１９．５８ｇ（８６．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、４６．３２ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）５．８ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて８０℃に加熱した化合物（４８）のＰＧＭＥＡ溶液、すなわち、３８ｇ（１４５．０４ｍｍｏｌ）の化合物（４８）を３８ｇのＰＧＭＥＡ（質量比で、化合物（４８）：ＰＧＭＥＡ＝１：１）に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（５０）８ｇを得た。
この高分子化合物（５０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５３．９／４６．１であった。 (Example 42)
Synthesis example of polymer compound (50):
In a separable flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 19.58 g (86.65 mmol) of compound (27) was dissolved in 46.32 g of PGMEA. To this solution, 5.8 mmol of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) was added and dissolved as a polymerization initiator. A PGMEA solution of the compound (48) heated to 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, that is, 38 g (145.04 mmol) of the compound (48) in 38 g of PGMEA (in a mass ratio, the compound (48): The solution was added dropwise to the solution dissolved in PGMEA = 1: 1) to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of n-heptane, and an operation for precipitating the polymer was performed. The precipitated polymer compound was filtered off, washed with a heptane / IPA mixed solvent, dried, and the target product. As a result, 8 g of the polymer compound (50) was obtained.
With respect to this polymer compound (50), the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 18600, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.44.
The copolymer composition ratio (ratio of each structural unit in the structural formula (molar ratio)) determined by carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz ¹³ C-NMR) is 1 / m = 53.9 / 46. 1

＜アルカリ現像液に対する分解性試験＞
上記合成例により得られた、それぞれエステル化合物である化合物（１）、化合物（２）および高分子化合物（５）を用いて、以下に示す方法により、アルカリ現像液に対する分解性試験を行った。
［化合物（１）を用いた場合］
スクリュー管に、化合物（１）０．１ｇと、テトラヒドロフラン４．９ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液５ｇとを加え、１分間室温で反応させた。その後、１Ｎ−ＨＣｌにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水／酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、２−カルボキシエチルアクリレートが生成していることを確認した。 <Degradability test for alkaline developer>
Using the compound (1), the compound (2), and the polymer compound (5), which are ester compounds obtained in the above synthesis examples, a decomposability test for an alkali developer was performed by the following method.
[When compound (1) is used]
To the screw tube, 0.1 g of compound (1), 4.9 g of tetrahydrofuran, and 5 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution were added and reacted at room temperature for 1 minute. Thereafter, the mixture was neutralized with 1N-HCl, and the tetrahydrofuran was removed by concentration under reduced pressure, followed by extraction with water / ethyl acetate, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a product. And the decomposability | degradability with respect to an alkali developing solution was evaluated by confirming the structure of the obtained product by < ¹ > H-NMR.
As a result, it was confirmed that 2-carboxyethyl acrylate was produced.

［化合物（２）を用いた場合］
上記の化合物（１）を用いた場合の方法において、化合物（１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は、化合物（１）を用いた場合の方法と同様にして、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）が生成していることを確認した。 [When compound (2) is used]
In the method using the above compound (1), except that the compound (2) was used instead of the compound (1), the method for the alkaline developer was performed in the same manner as in the method using the compound (1). Degradability was evaluated.
As a result, it was confirmed that succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) was produced.

［高分子化合物（５）を用いた場合］
スクリュー管に、高分子化合物（５）０．１ｇと、テトラヒドロフラン４．９ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液５ｇとを加え、１０時間室温で反応させた。その後、１Ｎ−ＨＣｌにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水／酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、高分子化合物（５−３）が生成していることを確認した。 [When using high molecular compound (5)]
To the screw tube, 0.1 g of the polymer compound (5), 4.9 g of tetrahydrofuran, and 5 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution were added and reacted at room temperature for 10 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with 1N-HCl, and the tetrahydrofuran was removed by concentration under reduced pressure, followed by extraction with water / ethyl acetate, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a product. And the decomposability | degradability with respect to an alkali developing solution was evaluated by confirming the structure of the obtained product by < ¹ > H-NMR.
As a result, it was confirmed that the polymer compound (5-3) was produced.

以上の結果から明らかなように、化合物（１）、化合物（２）および高分子化合物（５）は、いずれも、分子内の「−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３」が分解して分子内に「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」が生成する、すなわち、アルカリ現像液の作用によって分解反応を起こす、ことが確認できた。
また、化合物（２５）〜（２８）及び高分子化合物（３０）〜（４５）、（４７）、（４９）、（５０）に関しても上記と同様にして試験したころ、アルカリ現像液の作用によって分解反応を起こすことが確認できた。 As is clear from the above results, the compound (1), the compound (2) and the polymer compound (5) are all decomposed by “—O—CH ₂ —CF ₂ —CF ₃ ” in the molecule. It was confirmed that “—C (═O) —OH” was generated in the molecule, that is, the decomposition reaction was caused by the action of the alkaline developer.
Further, the compounds (25) to (28) and the polymer compounds (30) to (45), (47), (49), and (50) were also tested in the same manner as described above. It was confirmed that a decomposition reaction occurred.

＜レジスト組成物の調製＞
（実施例４３〜６８、比較例１）
下記の表１に示す各成分を混合し、溶解して、ポジ型のレジスト組成物を調製した。 <Preparation of resist composition>
(Examples 43 to 68, Comparative Example 1)
The components shown in Table 1 below were mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.

表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の共重合体。式中、（ ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。 In Table 1, each abbreviation indicates the following, and the numerical value in [] is the blending amount (part by mass).
(A) -1: a copolymer of Mw7000 and Mw / Mn1.8 represented by the following chemical formula (A) -1. In the formula, the numerical value on the lower right of () indicates the ratio (mol%) of each structural unit.

（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：前記高分子化合物（３）。
（Ｃ）−２：前記高分子化合物（４）。
（Ｃ）−３：前記高分子化合物（５）。
（Ｃ）−４：前記高分子化合物（８）。
（Ｃ）−５：前記高分子化合物（９）。
（Ｃ）−６：前記高分子化合物（１１）。
（Ｃ）−７：前記高分子化合物（１３）。
（Ｃ）−８：前記高分子化合物（１５）。
（Ｃ）−９：前記高分子化合物（１７）。
（Ｃ）−１０：前記高分子化合物（１８）。
（Ｃ）−１１：前記高分子化合物（１９）。
（Ｃ）−１２：前記高分子化合物（２０）。
（Ｃ）−１３：前記高分子化合物（２１）。
（Ｃ）−１４：前記高分子化合物（２２）。
（Ｃ）−１５：前記高分子化合物（２４）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。 (B) -1: (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
(C) -1: the polymer compound (3).
(C) -2: The polymer compound (4).
(C) -3: The polymer compound (5).
(C) -4: The polymer compound (8).
(C) -5: the polymer compound (9).
(C) -6: The polymer compound (11).
(C) -7: The polymer compound (13).
(C) -8: the polymer compound (15).
(C) -9: the polymer compound (17).
(C) -10: the polymer compound (18).
(C) -11: the polymer compound (19).
(C) -12: the polymer compound (20).
(C) -13: the polymer compound (21).
(C) -14: the polymer compound (22).
(C) -15: the polymer compound (24).
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: γ-butyrolactone.
(S) -2: Mixed solvent of PGMEA / EL = 8/2 (mass ratio).

＜レジスト膜における接触角の測定＞
次に、実施例４３〜６８および比較例１のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。この測定値を「現像前の接触角（°）」とした。
接触角測定後のウェーハを、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、３０秒間および６０秒間のアルカリ現像処理をそれぞれ行い、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした後、上記と同様にして接触角を測定した。それぞれの測定値を「３０秒現像後の接触角（°）」および「６０秒現像後の接触角（°）」とした。
また、実施例４３〜６８および比較例１において、現像前の接触角と６０秒現像後の接触角との差を求め、「Δ接触角（°）」とした。これらの結果を表２に示す。 <Measurement of contact angle in resist film>
Next, the resist compositions of Examples 43 to 68 and Comparative Example 1 were each applied onto an 8-inch silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment using a spinner, and 110 ° C. on a hot plate. The resist film having a film thickness of 120 nm was formed by pre-baking for 60 seconds and drying.
Water was dropped on the surface of the resist film (resist film before exposure), and the contact angle (static contact angle) was measured using DROP MASTER-700 (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). (Measurement of contact angle: 2 μL of water). This measured value was defined as “contact angle before development (°)”.
The wafer after the contact angle measurement was subjected to alkali development treatment for 30 seconds and 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C., and then using pure water for 15 seconds. After rinsing with water, the contact angle was measured in the same manner as described above. The respective measured values were defined as “contact angle after 30 seconds development (°)” and “contact angle after 60 seconds development (°)”.
Further, in Examples 43 to 68 and Comparative Example 1, the difference between the contact angle before development and the contact angle after 60 seconds development was determined and set as “Δ contact angle (°)”. These results are shown in Table 2.

表２の結果から、本発明に係る含フッ素化合物を含有する実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、当該含フッ素化合物を含有しない比較例１のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、現像前の接触角が高いことが確認できた。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。 From the results of Table 2, the resist film formed using the resist compositions of Examples 43 to 68 containing the fluorine-containing compound according to the present invention is the resist composition of Comparative Example 1 that does not contain the fluorine-containing compound. It was confirmed that the contact angle before development was higher than the resist film formed by using the resist film.
This shows that the hydrophobicity of the resist film is increased by containing the fluorine-containing compound. This is expected to improve both the scan followability and the elution reduction effect during the immersion scan exposure.

また、表２の結果から、実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、３０秒現像後および６０秒現像後の接触角が、現像前の接触角に比べて低くなっていることが確認できた。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。 In addition, from the results of Table 2, the resist films formed using the resist compositions of Examples 43 to 68 have contact angles after development for 30 seconds and after development for 60 seconds to be contact angles before development. It was confirmed that it was lower than that.
From this, it can be seen that the hydrophilicity of the resist film is increased by the alkali development treatment by containing the fluorine-containing compound. Thereby, it is expected that the effect of reducing the defect due to immersion is improved.

以上のように、実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には比較例１のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に比べて疎水性が高く、アルカリ現像時には現像前に比べて親水性が高くなる特性を有することが確認できた。   As described above, the resist films formed using the resist compositions of Examples 43 to 68 are higher in hydrophobicity than the resist film formed using the resist composition of Comparative Example 1 during immersion exposure. It was confirmed that the alkali development has a characteristic that the hydrophilicity is higher than that before the development.

＜レジストパターンの形成＞
次に、１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ０．９７）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。 <Formation of resist pattern>
Next, an organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed.
Then, each of the resist compositions is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried to obtain a film thickness. A 100 nm resist film was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is applied to the resist film through a mask pattern using an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.07, σ0.97). ) Was selectively irradiated. Then, PEB processing is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and further development processing is performed for 30 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C., and then pure water is used for 30 seconds. Rinse with water and shake off to dry.
As a result, in each example, a line and space pattern having a line width of 55 nm and a pitch of 110 nm was formed on the resist film.

上記の結果より、本発明に係る実施例４３〜６８のレジスト組成物は、液浸露光用として好適であることが確認できた。
また、本発明に係る実施例１〜４２の含フッ素化合物は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用であることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the resist compositions of Examples 43 to 68 according to the present invention were suitable for immersion exposure.
Moreover, it has confirmed that the fluorine-containing compound of Examples 1-42 which concerns on this invention was useful as an additive used for the resist composition for immersion exposure.

１…液滴、１ａ…下端、１ｂ…上端、２…平面、θ_１…前進角、θ_２…後退角、θ_３…転落角 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Droplet, 1a ... Lower end, 1b ... Upper end, 2 ... Plane, [theta] ₁ ... Advance angle, [theta] ₂ ... Receding angle, [theta] ₃ ... Falling angle

Claims (2)

下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物。

［式（ｃ−１−１）及び（ｃ−１−２）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。式（ｃ−１−１）中、Ｘは直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、又は、「直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、又は２価の芳香族炭化水素基」と「−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は＝Ｎ−」との組み合わせである。式（ｃ−１−１）中、Ｒ ^２ は炭素数２〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。式（ｃ−１−２）中、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基である。式（ｃ−１−２）中、Ｘ_０１は炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせである。式（ｃ−１−２）中、Ｒ^２は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。］ The compound represented by the following general formula (c-1-1) or (c-1-2).

Wherein (c-1-1) and (c-1-2), R independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or Ru halogenated lower alkyl groups der. In the formula (c-1-1), X is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, a divalent aromatic hydrocarbon group, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), —NH—, —NR ⁰⁴ (R ⁰⁴ is alkyl) Group)-, -NH-C (= O)-, = N-, or "a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, Or a divalent aromatic hydrocarbon group ”and“ —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), ^{-NH -, - NR 04 (R} 04 is an alkyl group) -, - NH-C ( = O) -, or = Ru Kumiawasedea with N- ". In formula (c-1-1), R ² is a linear fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Wherein (c-1-2), _{A aryl} is Ru aromatic cyclic group der may have a substituent. In formula (c-1-2), X ₀₁ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—). C (= O) -O -) , - NH-C (= O) -, or Ru combinations thereof der. In formula (c-1-2), R ² is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms . ] 下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物。

［式（ｃ−１−３）及び（ｃ−１−４）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。式（ｃ−１−３）中、Ｘは直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、又は、「直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、テトラシクロドデカニル基から水素原子を１つ除いた基、又は２価の芳香族炭化水素基」と「−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は＝Ｎ−」との組み合わせである。式（ｃ−１−３）中、Ｒ ^２ は炭素数２〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。式（ｃ−１−４）中、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基である。式（ｃ−１−４）中、Ｘ_０１は炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせである。式（ｃ−１−４）中、Ｒ^２は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。］ The high molecular compound which has a structural unit represented by the following general formula (c-1-3) or (c-1-4).

Wherein (c-1-3) and (c-1-4), R independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or Ru halogenated lower alkyl groups der. In formula (c-1-3), X is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, a divalent aromatic hydrocarbon group, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), —NH—, —NR ⁰⁴ (R ⁰⁴ is alkyl) Group)-, -NH-C (= O)-, = N-, or "a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclododecanyl group, Or a divalent aromatic hydrocarbon group ”and“ —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—C (═O) —O—), ^{-NH -, - NR 04 (R} 04 is an alkyl group) -, - NH-C ( = O) -, or = Ru Kumiawasedea with N- ". In formula (c-1-3), R ² is a linear fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Wherein (c-1-4), _{A aryl} is Ru aromatic cyclic group der may have a substituent. In formula (c-1-4), X ₀₁ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, carbonate bond (—O—). C (= O) -O -) , - NH-C (= O) -, or Ru combinations thereof der. In formula (c-1-4), R ² is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms . ]

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