JP5709567B2 - Toner manufacturing method and toner manufacturing apparatus - Google Patents
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本発明は、電子写真法に用いるトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for use in electrophotography.
トナー粒子の製造方法として、重合性単量体を重合する段階で、着色剤及び荷電制御剤等を重合体粒子中に包含させトナー粒子とする重合法がある。重合法には懸濁重合法、乳化凝集法及び分散重合法などの方法がある。たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。そして、得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体の重合反応を行わせて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。懸濁液は、必要であれば酸又はアルカリで処理してトナー粒子の表面から分散安定剤を取り除いた後、固液分離工程で水系媒体を分離してトナー粒子を得る。また、トナー粒子の含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子から水分の除去を行う。
機械的粉砕法によらないこれらの方法によって得られるトナー粒子は、円形度が高く、表面が均一になりやすい。そのため、流動性及び転写性が良好で、多数回の連続現像を行った場合でも良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ない。また、粒度分布がシャープであり、たとえ分級工程が必要な場合でも、所望の粒径を有するトナー粒子の歩留まりが高くなりやすい。
As a method for producing toner particles, there is a polymerization method in which a colorant, a charge control agent, and the like are included in polymer particles at the stage of polymerizing a polymerizable monomer to form toner particles. Examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, and a dispersion polymerization method. For example, in the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a release agent and a polymerization initiator, and if necessary, a cross-linking agent, a charge control agent and other additives are uniformly dissolved or dispersed to be polymerizable. A monomer composition is prepared. Then, the obtained polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer, and a polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed to obtain desired particles. A suspension of toner particles having a diameter is obtained. If necessary, the suspension is treated with an acid or an alkali to remove the dispersion stabilizer from the surface of the toner particles, and then the aqueous medium is separated in a solid-liquid separation step to obtain toner particles. Further, when it is necessary to reduce the moisture content of the toner particles, moisture is removed from the toner particles by a known drying means.
The toner particles obtained by these methods that do not depend on the mechanical pulverization method have a high degree of circularity and the surface tends to be uniform. For this reason, the fluidity and transferability are good, and good development characteristics are exhibited even when continuous development is performed many times, the stress on the toner is small, and the occurrence of filming on the photoreceptor is small. Further, the particle size distribution is sharp, and even when a classification step is necessary, the yield of toner particles having a desired particle size tends to be high.
一般的に、トナーの製造方法においては、トナー粒子中に存在する未反応の重合性単量体やその他の揮発成分を除去する揮発成分除去工程を有することが好ましい。トナー粒子中の未反応の重合性単量体やその他の揮発成分が十分に除去されない場合、当該トナー粒子から調製したトナーを用いて画像を生成した場合に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として検出されるため好ましくない。 Generally, the toner production method preferably includes a volatile component removal step of removing unreacted polymerizable monomers and other volatile components present in the toner particles. When the unreacted polymerizable monomer and other volatile components in the toner particles are not sufficiently removed, when an image is generated using toner prepared from the toner particles, it is detected as a volatile organic compound (VOC). Therefore, it is not preferable.
例えば、懸濁重合法によるトナーの製造法の場合、揮発成分除去工程は、重合工程後のトナー粒子の懸濁液を撹拌槽等の中で加熱撹拌することによって行なう方法が最もよく行なわれている。このとき、加熱する温度は、揮発成分除去の効率を良くする観点から可能な限り高い方が好ましいが、加熱する温度を高くした場合には、撹拌槽内部にトナー粒子の融着による付着物の生成が起こりやすい。トナー粒子の融着による付着物は、主に撹拌槽内気相部において生成し、通常気相部に存在する撹拌軸や軸封部材に付着した場合、撹拌翼が回転する際の抵抗となり、撹拌翼を駆動するための動力が増大し、著しい場合には撹拌翼や軸封部材の破損の原因となることがある。また、脱落した付着物が製品に混入すると最終的なトナーの品質に悪影響を及ぼすことがある。 For example, in the case of a toner production method by suspension polymerization, the volatile component removal step is most often performed by heating and stirring the suspension of toner particles after the polymerization step in a stirring tank or the like. Yes. At this time, the heating temperature is preferably as high as possible from the viewpoint of improving the efficiency of removing volatile components. However, when the heating temperature is increased, deposits due to fusion of toner particles inside the agitation tank. Generation is likely to occur. Deposits due to fusion of the toner particles are mainly generated in the gas phase part in the stirring tank, and when attached to the stirring shaft or shaft seal member usually present in the gas phase part, it becomes a resistance when the stirring blade rotates, The power for driving the agitating blade increases, and if it is remarkable, the agitating blade and the shaft seal member may be damaged. Further, if the fallen deposits are mixed into the product, the quality of the final toner may be adversely affected.
以上のことを解決するために、トナー粒子中の揮発成分を除去する工程において、撹拌軸及び軸封部材へのトナー粒子の付着を防止する方法が検討されている。 In order to solve the above-described problem, a method for preventing the toner particles from adhering to the stirring shaft and the shaft seal member in the step of removing volatile components in the toner particles has been studied.
特許文献１には、撹拌軸等の内部に冷却媒体を流通させることにより、気相部における不定形トナーの融着を防ぐ方法が開示されている。この方法によれば不定形トナーの付着量は低減できるものの、撹拌軸等を冷却した際にトナー粒子の懸濁液も冷却されるため、揮発成分が効率的に除去できない場合がある。
特許文献２には、撹拌槽の気相部に存在する部材に対して散水することにより、当該部材へのトナー粒子の付着を防止する方法が開示されている。この方法によってもトナー粒子の付着防止の効果は期待できるが、散水によって撹拌槽内部の液量が増加するため目的とするトナーの生産性が低下する傾向にある。
また、上記特許文献１及び２のいずれにも、気相部における不定形トナー又はトナー粒子の付着については記載されているものの、撹拌軸及び軸封部材へのトナー粒子の付着を防止する方法については言及されていない。
Although both
一方、軸封部材へのトナー粒子の付着対策に言及したものとしては特許文献３がある。特許文献３には、軸封下部に特定の溶剤を注入することにより、付着を防止できることが記載されている。しかしながら、この方法では軸封下部に注入された溶剤が系内に混入するため、トナーの製造において用いることを前提とする場合には、使用できる溶剤は限定される。
On the other hand,
また、トナー粒子の付着は気相部や気液界面近傍で発生しやすいことから、撹拌軸を液面より下から挿入することによってトナー粒子の付着を防ぐ試みも行なわれている（特許文献４）。しかし、撹拌軸を液面下においてもトナー粒子の付着が全く発生しないということはなく、特に撹拌軸近傍などの液の動きが少ない部分では、付着したトナー粒子が合一して大きく成長することもある。
さらには、撹拌軸が液面下から挿入される場合には、撹拌槽の液面下部の壁面を撹拌軸が貫通する部分が存在し、その部分には液の漏出を防ぐために軸封部材が必須であるが、メカニカルシールの如き軸封部材にトナー粒子が付着するとその本来のシール性能が阻害され、著しい場合にはメカニカルシールの破損を引き起こす。
また、生成したトナー粒子の付着物が剥離脱落して製品に混入すると、画像濃度の低下やカブリの悪化などを引き起こす。
Further, since toner particle adhesion is likely to occur near the gas phase portion and the gas-liquid interface, an attempt has been made to prevent toner particle adhesion by inserting a stirring shaft from below the liquid surface (Patent Document 4). ). However, toner particles do not adhere at all even when the stirring shaft is below the liquid surface, and the adhered toner particles grow together and grow particularly in a portion where there is little liquid movement, such as in the vicinity of the stirring shaft. There is also.
Furthermore, when the agitation shaft is inserted from below the liquid level, there is a portion where the agitation shaft penetrates the wall surface below the liquid level of the agitation tank, and a shaft seal member is provided in that portion to prevent liquid leakage. Although essential, if toner particles adhere to a shaft sealing member such as a mechanical seal, the original sealing performance is hindered, and if it is remarkable, the mechanical seal is damaged.
Further, when the generated toner particle deposits are peeled off and mixed into the product, it causes a decrease in image density and a deterioration in fog.
本発明は、トナー粒子の懸濁液を撹拌槽中で加熱撹拌することによって、揮発成分を除去する工程を含むトナーの製造方法であって、撹拌槽に設置された撹拌軸及び軸封部材へのトナー粒子の付着を防止するトナーの製造方法、及び、トナー粒子から揮発成分を除去する工程に用いられるトナーの製造装置であって、撹拌軸及び軸封部材に付着が起こらない製造装置を提供することを目的とする。 The present invention relates to a toner manufacturing method including a step of removing a volatile component by heating and stirring a suspension of toner particles in a stirring tank, to a stirring shaft and a shaft seal member installed in the stirring tank. Of toner for preventing adhesion of toner particles, and a toner manufacturing apparatus used in the process of removing volatile components from toner particles, in which the stirring shaft and the shaft seal member do not adhere The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
水系媒体中のトナー粒子から揮発成分を除去する揮発成分除去工程に用いるトナーの製造装置であって、
該製造装置は、
該トナー粒子を含む該水系媒体を容れるための撹拌槽と、
該トナー粒子を含む該水系媒体を撹拌するための撹拌翼と、
該トナー粒子を含む該水系媒体を加熱するための加熱手段と、
該撹拌翼を駆動するための撹拌軸及び該撹拌軸に連結された撹拌翼駆動手段と、
該撹拌翼の回転時に回転する付着防止部材と、
を有し、
該撹拌翼は、該撹拌槽の内部に配置されており、
該撹拌軸は、該撹拌槽の底部から該撹拌槽の内部に挿入されており、
該付着防止部材は、該撹拌槽の内部かつ該撹拌翼の下方に、該撹拌軸を取り囲むように配置されており、
該付着防止部材は、
該撹拌槽の底部側の部位が該撹拌槽の底部に向いた櫛歯状になっている部材、又は、
複数のスリット若しくは孔を有する部材
である
ことを特徴とするトナーの製造装置。
That is, the present invention has the following configuration.
A toner manufacturing apparatus used in a volatile component removal step of removing volatile components from toner particles in an aqueous medium ,
The manufacturing apparatus
A stirring vessel for containing the aqueous medium containing the toner particles;
A stirring blade for stirring the aqueous medium containing the toner particles;
Heating means for heating the aqueous medium containing the toner particles;
A stirring shaft for driving the stirring blade, and a stirring blade driving means connected to the stirring shaft;
An adhesion preventing member that rotates when the stirring blade rotates;
Have
The stirring blade is disposed inside the stirring tank,
The stirring shaft is inserted into the stirring tank from the bottom of the stirring tank,
The adhesion preventing member is disposed inside the stirring tank and below the stirring blade so as to surround the stirring shaft,
The adhesion preventing member is
A member in which the part on the bottom side of the stirring tank has a comb-like shape facing the bottom of the stirring tank, or
Member having multiple slits or holes
Is
And a toner manufacturing apparatus .
また、本発明は以下の構成を有するものである。
水系媒体中のトナー粒子から揮発成分を除去する揮発成分除去工程を有するトナーの製造方法であって、該揮発成分除去工程は、本発明のトナーの製造装置を用い、該トナー粒子を含む該水系媒体を加熱撹拌することによって行われることを特徴とするトナーの製造方法。
Moreover, this invention has the following structures.
A method for producing a toner having a volatile component removal step of removing volatile components from toner particles in an aqueous medium, wherein the volatile component removal step uses the toner production apparatus of the present invention and the aqueous system containing the toner particles. A method for producing toner, which is performed by heating and stirring a medium.
本発明によれば、水系媒体中のトナー粒子から揮発成分を除去する揮発成分除去工程を有するトナーの製造方法において、揮発成分除去工程に用いる製造装置の撹拌軸及び軸封部材へのトナー粒子の付着を低減することができる。そのため、本発明によれば、生産性に優れ、粒度分布が良好で、画像を生成した場合の画質に優れるトナーの製造方法、及び、そのための製造装置を提供することができる。 According to the present invention, in a toner manufacturing method having a volatile component removal step of removing a volatile component from toner particles in an aqueous medium, the toner particles on the stirring shaft and shaft seal member of the manufacturing apparatus used in the volatile component removal step Adhesion can be reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a toner manufacturing method and a manufacturing apparatus therefor that have excellent productivity, good particle size distribution, and excellent image quality when an image is generated.
本発明は、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法であって、トナー粒子から揮発成分を除去する揮発成分除去工程を含むことを特徴とする。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し該重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含む製造方法である。
また、上記揮発成分除去工程は、撹拌翼を有する撹拌槽においてトナー粒子を含む水系媒体（以下、トナー粒子分散液ともいう）を加熱撹拌することによって行われ、該撹拌翼は該撹拌槽の底部から挿入される撹拌翼駆動手段に連結された撹拌軸によって駆動され、該撹拌翼の下方には該撹拌軸を取り囲むように、該撹拌翼の回転時に回転する付着防止部材が配置され、該付着防止部材はその撹拌槽底部側の部位が撹拌槽底部に向いた櫛歯状の部材であるか、又は、複数のスリット若しくは孔を有する部材であることを特徴とする。
以下に、本発明のトナーの製造方法、及び、そのための製造装置について説明する。
The present invention is a method for producing toner particles by suspension polymerization, and includes a volatile component removing step of removing volatile components from the toner particles.
In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is added to an aqueous medium, and the polymerizable monomer composition is granulated in the aqueous medium. It is a production method including a step of forming toner particles and polymerizing a polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer composition particles to obtain toner particles.
The volatile component removing step is performed by heating and stirring an aqueous medium containing toner particles (hereinafter also referred to as toner particle dispersion) in a stirring tank having a stirring blade, and the stirring blade is a bottom portion of the stirring tank. An adhesion preventing member that is driven by the agitation shaft connected to the agitation blade driving means inserted from the shaft and that rotates when the agitation blade rotates so as to surround the agitation shaft is disposed below the agitation blade. The prevention member is a comb-like member whose part on the bottom side of the stirring tank faces the bottom of the stirring tank, or a member having a plurality of slits or holes.
The toner manufacturing method of the present invention and a manufacturing apparatus therefor will be described below.
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
(Polymerizable monomer composition preparation process)
A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is prepared. The colorant may be dispersed in the polymerizable monomer in advance with a medium stirring mill or the like and then mixed with another composition, or may be dispersed after mixing all the compositions.
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。また、一般的な竪型撹拌槽に分散安定剤を含む水系分散媒を投入し、さらに重合性単量体組成物を投入して撹拌し、重合性単量体組成物予備分散液とした後に、ここから連続的に重合性単量体組成物予備分散液を抜き出し、インライン型の高速撹拌機を通過させることによって連続的に重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。さらには上記のようにして得られた重合性単量体組成物分散液を再度前述の竪型撹拌槽に戻す循環式とすることもできる。
(Granulation process)
Prepare an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, put it in a vertical stirring tank equipped with a stirrer having high shearing force, add the polymerizable monomer composition here, and disperse by stirring. A polymerizable monomer composition dispersion is obtained. In addition, an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is added to a general vertical stirring tank, and then a polymerizable monomer composition is added and stirred to obtain a polymerizable monomer composition preliminary dispersion. From this, the polymerizable monomer composition preliminary dispersion can be continuously extracted and passed through an in-line type high-speed stirrer to continuously obtain the polymerizable monomer composition dispersion. Furthermore, it is also possible to adopt a circulation type in which the polymerizable monomer composition dispersion liquid obtained as described above is returned to the above-mentioned vertical stirring tank again.
重合性単量体組成物の分散液滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分散液滴径を均一にすることが重要である。 Since the dispersion droplet size distribution of the polymerizable monomer composition is directly reflected in the particle size distribution of the obtained toner particles, it is important to make the dispersion droplet size of the polymerizable monomer composition uniform. It is.
本発明においては、高剪断力を有する撹拌機が好適に用いられる。高剪断力を有する撹拌機としては、「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（プライミクス社製）、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（プライミクス社製）及び「クレアミックス」（エム・テクニック社製）等の市販のものを用いることができる。また、インライン型の高速撹拌機としては、「マイルダー」（マツボー社製）及び「キャビトロン」（ユーロテック社製）等の市販のものを用いることができる。 In the present invention, a stirrer having a high shearing force is preferably used. Examples of the stirrer having a high shearing force include “Ultra Turrax” (manufactured by IKA), “TK homomixer” (manufactured by Primics), “TK Filmix” (manufactured by Primics) and “Claire”. Commercially available products such as “Mix” (manufactured by M Technique) can be used. Commercially available products such as “Milder” (manufactured by Matsubo) and “Cabitron” (manufactured by Eurotech) can be used as the inline type high-speed stirrer.
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液を重合工程に導入することにより、トナー粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌翼又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、並びに、「フルゾーン」(神鋼パンテック
社製)、「ツインスター」(神鋼パンテック社製)、「マックスブレンド」(住友重機社製)
、「スーパーミックス」(佐竹化学機械工業社製)及び「Ｈi-Ｆミキサー」(綜研化学社製)などが挙げられる。
(Polymerization process)
By introducing the polymerizable monomer composition dispersion obtained as described above into the polymerization step, a toner particle dispersion is obtained. In the polymerization step in the present invention, a general stirring tank capable of adjusting the temperature can be used.
The polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The polymerization temperature may be constant throughout, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution. Any stirring blade may be used as long as the stirring blade used for stirring floats without stagnation of the toner raw material dispersion and can keep the temperature in the tank uniform. As stirring blades or stirring means, general stirring blades such as paddle blades, inclined paddle blades, three retracted blades, propeller blades, disk turbine blades, helical ribbon blades and anchor blades, and “full zone” (Shinko Pantech) ), `` Twin Star '' (manufactured by Shinko Pantech), `` Max Blend '' (manufactured by Sumitomo Heavy Industries)
"Supermix" (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) and "Hi-F mixer" (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
（揮発成分除去工程及び冷却工程）
トナー粒子から未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発成分を除去するために、重合工程終了後に揮発成分除去工程を行う。揮発成分除去は、加熱撹拌した状態で常圧又は減圧下で行うことができる。揮発成分除去工程を行う装置の一例を図１に示す。本装置は加熱冷却ジャケット３及び撹拌翼２を有する撹拌槽であり、撹拌翼２は撹拌軸６が全て液面下となるよう底部に設置されている。また、本装置は液面下に蒸気吹き込み口８を有するので、加熱を加熱冷却ジャケットで行なわず液に直接蒸気を吹き込むことによって行なうこともできる。撹拌軸が撹拌槽に挿入される部分には撹拌槽内部の液の漏出を防ぐため軸封部材５が設置される。撹拌翼下部には撹拌軸へのトナー粒子の付着を防止する目的で、付着防止部材４が撹拌翼と一体となって回転するよう設置されている。撹拌翼近傍の部分拡大図を図２、断面図を図３に示す。付着防止部材は、撹拌軸を取り囲むように設置された櫛歯状の部材であり、撹拌槽底部方向に櫛歯の先端が向くように撹拌翼下部に固定されており、撹拌翼の回転にしたがって回転する。付着防止部材が撹拌軸の周囲を回転することによって、撹拌軸近傍でのトナー粒子分散液の滞留を防ぎ、撹拌軸へのトナー粒子の付着を防止することができる。櫛歯の先端が軸封部材の近傍で回転することによって、軸封
部材近傍でのトナー粒子分散液の滞留を防止し、軸封部材へのトナー粒子の付着を防止することができる。ここで、撹拌槽底部側の部位が櫛歯状である部材の代わりに、例えば丸棒を複数並べて設置しても同様の効果を奏するものと考えられる。
(Volatile component removal process and cooling process)
In order to remove volatile components such as unreacted polymerizable monomers and by-products from the toner particles, a volatile component removal step is performed after the polymerization step. Volatile component removal can be carried out under normal pressure or reduced pressure with heating and stirring. An example of the apparatus which performs a volatile component removal process is shown in FIG. This apparatus is a stirring tank having a heating /
さらに、上述した例とは異なる付着防止部材を有する撹拌翼の近傍の部分拡大図を図４に示す。この例では、撹拌翼下部に複数のスリットを有する円筒形状の付着防止部材が設置されており、該付着防止部材は撹拌翼と一体になって回転する。付着防止部材の下端は軸封部材近傍まで達するよう設計されていてもよい。ここでスリットの代わりに複数の孔を有する円筒形状の付着防止部材を用いても同様の効果を奏するものと考えられる。付着防止部材がスリットや孔を有しない単なる円筒形状であった場合には、付着防止部材の内部と外部でトナー粒子分散液の移動が起こりにくく、トナー粒子分散液の滞留が発生してしまうために、その部分におけるトナー粒子の付着が増加する。 Further, FIG. 4 shows a partially enlarged view in the vicinity of a stirring blade having an adhesion preventing member different from the above-described example. In this example, a cylindrical adhesion preventing member having a plurality of slits is installed below the stirring blade, and the adhesion preventing member rotates integrally with the stirring blade. The lower end of the adhesion preventing member may be designed to reach the vicinity of the shaft seal member. Here, it is considered that the same effect can be obtained by using a cylindrical adhesion preventing member having a plurality of holes instead of the slits. If the adhesion preventing member has a simple cylindrical shape without slits or holes, the toner particle dispersion hardly moves between the inside and outside of the adhesion preventing member, and the toner particle dispersion stays there. In addition, the adhesion of toner particles at that portion increases.
上述した付着防止部材は、撹拌軸及び軸封部材の一部又は全部を取り囲むように設置されることが好ましく、撹拌軸及び軸封部材の全部を取り囲むように設置されることがより好ましい。 The adhesion preventing member described above is preferably installed so as to surround part or all of the stirring shaft and the shaft sealing member, and more preferably installed so as to surround all of the stirring shaft and the shaft sealing member.
また、撹拌翼と付着防止部材は同軸で同一に駆動させてもよいが、個別に駆動させてもよい。例えば、図５及びその断面を表わす図６に示すように、同心で二重構造になっている撹拌軸を用い、各々を独立した二つの駆動手段により個別に駆動すれば、二重構造の内側の撹拌軸１１で撹拌翼を、二重構造の外側の撹拌軸１０で付着防止部材を各々異なる速度で回転させることが可能である。
The stirring blade and the adhesion preventing member may be driven coaxially and the same, but may be driven individually. For example, as shown in FIG. 5 and FIG. 6 showing the section thereof, if a stirring shaft having a concentric and double structure is used and each is individually driven by two independent driving means, the inside of the double structure It is possible to rotate the stirring blade by the stirring shaft 11 and the adhesion preventing member by the stirring
揮発成分除去工程に用いられる撹拌翼としては一般的なものを用いることができるが、撹拌翼を回転させた際に、トナー粒子分散液が液面（撹拌槽上部方向）から撹拌槽底部に向かう流れを生じさせ、かつ、撹拌翼の回転方向を逆にした際に、撹拌槽底部から液面へ向かう流れを生じさせるようなものであることが好ましい。
また、撹拌翼が生じさせるトナー粒子分散液の流れの方向は、加熱中は液面から撹拌槽底部に向かう流れとする方が、加熱ジャケットからの伝熱や全体の撹拌混合の観点から好ましい。また、次工程に移送する前の冷却工程においては、加熱時とは逆に撹拌槽底部から液面へと向かう方向の流れとする方が、撹拌軸近傍でのトナー粒子分散液の滞留をより低減させることができるため好ましい。
また、冷却工程においては、通常６０℃以下に液を冷却することが好ましい。この温度まで液を冷却した場合には、次工程への移送時など、撹拌が停止した状態に置かれた場合でも、トナー粒子分散液中のトナー粒子が合一したり、撹拌槽や撹拌軸及び軸封部材に融着したりしにくくなる。
Although a general thing can be used as a stirring blade used for a volatile component removal process, when a stirring blade is rotated, a toner particle dispersion goes to a stirring tank bottom part from a liquid level (stirring tank upper direction). It is preferable that when the flow is generated and the rotation direction of the stirring blade is reversed, the flow from the bottom of the stirring tank toward the liquid surface is generated.
In addition, the flow direction of the toner particle dispersion generated by the stirring blade is preferably a flow from the liquid surface to the bottom of the stirring tank during heating from the viewpoint of heat transfer from the heating jacket and overall stirring and mixing. In addition, in the cooling step before being transferred to the next step, the flow in the direction from the bottom of the agitation tank to the liquid surface, as opposed to the time of heating, causes more retention of the toner particle dispersion near the agitation shaft. This is preferable because it can be reduced.
In the cooling step, it is usually preferable to cool the liquid to 60 ° C. or lower. When the liquid is cooled to this temperature, the toner particles in the toner particle dispersion liquid are united, agitated tank, or agitation shaft even when the agitation is stopped such as when transferred to the next process. And it becomes difficult to fuse to the shaft seal member.
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理をすることもできる。酸又はアルカリでトナー粒子分散液を処理した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は水系媒体と分離されるが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
(Solid-liquid separation process, washing process and drying process)
In order to remove the dispersion stabilizer adhering to the surface of the toner particles, the toner particle dispersion can be treated with an acid or an alkali. After treating the toner particle dispersion with an acid or alkali, the toner particles are separated from the aqueous medium by a general solid-liquid separation method, but in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved in them. It is preferable to wash the toner particles by adding water again. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. If necessary, the obtained toner particles may be dried by a known drying means.
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は、従来の粉砕法で製造されたトナーと比較して十分にシャープな粒度分布を有するものであるが、さらにシャープな粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別
して取り除くこともできる。
(Classification process)
The toner particles obtained in this way have a sufficiently sharp particle size distribution compared to the toner produced by the conventional pulverization method, but if a sharper particle size distribution is required, an air classifier or the like By performing the classification step in
ここまで述べた各工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としては、ステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ及びセラミックの如く通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、テフロン（登録商標）コーティング又はグラスライニングの処理が施されていてもよい。 As the material of each member constituting the apparatus used in each process described so far, materials usually used such as stainless steel, glass, FRP, and ceramic can be used. These surfaces may be subjected to electrolytic polishing, Teflon (registered trademark) coating, or glass lining treatment.
本発明の製造方法により得られるトナーは、前述した懸濁重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであってもよい。また、上記トナー粒子をキャリアと混合して二成分トナーとしてもよい。 The toner obtained by the production method of the present invention may be composed only of toner particles obtained by the above-described suspension polymerization method, or may be obtained by externally adding other additives to the toner particles as necessary. May be used. The toner particles may be mixed with a carrier to form a two-component toner.
［重合性単量体］
本発明で好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
[Polymerizable monomer]
As the polymerizable monomer suitably used in the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following.
Namely, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, Styrene derivatives such as pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene and p-phenyl styrene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate Acrylic monomers such as relate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate and 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, Diethyl phosphate ethyl methacrylate and dibuty Methacrylic monomers such as phosphate ethyl methacrylate; vinyl esters such as methylene aliphatic monocarboxylic esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl And vinyl ethers such as isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
また、多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
Moreover, the following are mentioned as a polyfunctional polymerizable monomer.
That is, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2 , 2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate , Polyethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 ′ -Bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether and the like.
本発明においては、上述した単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体をそれぞれ単独、あるいは２種以上組み合わせて、又は上述した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて用いてもよい。上述の重合性単量体の中でもスチレン又はスチレン誘導体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、又はそれらと他の重合性単量体とを組み合わせて使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。 In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer or polyfunctional polymerizable monomer is used alone or in combination of two or more kinds, or the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer and polyfunctional A combination of polymerizable monomers may also be used. Among the above-mentioned polymerizable monomers, it is possible to use styrene or a styrene derivative alone, in combination of two or more, or in combination with other polymerizable monomers. It is preferable from the point.
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
シアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１６及び１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、及び４５；フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１５５、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９及び２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８等の塩基性染料が挙げられる。
また、イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１及び１９４；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３及び２０；ミネラルファストイエロー；ネーブルイエロー；ナフトールイエローＳ；ハンザイエローＧ；パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。さらに、イエロートナー用の染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２及び１６３等が挙げられる。
また、ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック及びシアニンブラック等、又は先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
[Colorant]
The following are mentioned as a coloring agent used by this invention.
Examples of the colorant for cyan toner include C.I. I.
Examples of the color pigment for magenta toner include C.I. I.
Examples of the color pigment for yellow toner include C.I. I.
Further, as the colorant for black toner, carbon black, acetylene black, lamp black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black and the like, or the yellow colorant, magenta colorant, cyan colorant exemplified above, If necessary, a black colorant mixed with the above-mentioned black colorant is used.
これらの着色剤は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部含有されていることが好ましく、３〜１０質量部含有されていることがより好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、
加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下しやすくなり、更には、トナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度が得られない傾向がある。
These colorants are preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the balance between reproducibility of intermediate colors and coloring power, and 3 to 10 parts by mass. Is more preferable. When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency decreases,
In addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and furthermore, the stability of the chargeability of the toner is lowered, making it difficult to obtain the target charge amount. On the other hand, when the content of the colorant is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired coloring power and there is a tendency that a high image density cannot be obtained.
着色剤を選択する上では、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に、染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。これらを使用する場合には、表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておくことが好ましい。染料を表面改質する方法としては、これらの染料の存在下で重合性単量体を重合させ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する方法が挙げられる。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面に存在する官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。 In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. In particular, since dyes and carbon black often have polymerization inhibiting properties, care must be taken when using them. When these are used, it is preferable to perform surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. Examples of the method for modifying the surface of the dye include a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes, and the obtained colored polymer is added to a raw material for toner such as a polymerizable monomer composition. It is done. In addition to carbon black, the carbon black may be grafted with a substance that reacts with a functional group present on the surface of the carbon black, such as polyorganosiloxane.
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
そのようなワックスとしては、以下のものが挙げられる。
すなわち、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物などが挙げられる。これらの中でも、低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、直鎖状エステルワックスが特に好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部含有されることが好ましく、４〜３０質量部含有されることがより好ましい。
[Release agent]
As the release agent used in the present invention, a wax in a solid state at room temperature is preferable in terms of toner blocking resistance, multi-sheet durability, low-temperature fixability, and offset resistance.
Examples of such wax include the following.
That is, polymethylene waxes such as paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long chain alcohol, ester wax and graft compounds thereof, and block compounds thereof may be mentioned. Among these, low molecular weight components are removed, and those having a sharp maximum endothermic peak in an endothermic curve obtained by a differential scanning calorimeter are preferable. In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, a linear ester wax is particularly preferably used. It is preferable that 1-40 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers, and, as for a linear ester wax, it is more preferable that 4-30 mass parts is contained.
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用してもよい。第２の離型剤としては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものがより好ましい。 In the present invention, a second release agent having a melting point lower than 80 ° C. may be used in combination in order to increase the plasticity of the toner particles and improve the fixability in a low temperature region. As the second release agent, a linear alkyl alcohol having 15 to 100 carbon atoms, a linear fatty acid, a linear acid amide, a linear ester, or a montan derivative wax is preferably used. It is more preferable that impurities such as liquid fatty acid have been previously removed from these waxes.
［荷電制御剤］
本発明の製造方法により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、有機金属化合物及びキレート化合物が挙げられ、具体的には、モノアゾ系染料金属化合物及びアセチルアセトン金属化合物、並びに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、無水物、エステル類及びビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。さらに尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体及び非金属カルボン酸系化合物などが挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、又はフェロシアン化物が挙げられる）及び高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
[Charge control agent]
The toner produced by the production method of the present invention may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used.
Examples of the charge control agent for controlling the toner to be negatively charged include the following.
Specifically, organic metal compounds and chelate compounds can be mentioned. Specifically, monoazo dye metal compounds and acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids, and metal salts and anhydrides thereof. And phenol derivatives such as esters and bisphenol. Furthermore, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, and non-metallic carboxylic acids Examples include acid compounds.
Examples of the charge control agent that controls the toner to be positively charged include the following.
A modified product of nigrosine and a fatty acid metal salt; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof , Triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid,
Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, or ferrocyanide) and higher fatty acid metal salts. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Of these, quaternary ammonium salts are preferably used.
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましい。 These charge control agents are preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
［重合開始剤］
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。
アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
すなわち、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
[Polymerization initiator]
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include azo polymerization initiators.
Examples of the azo polymerization initiator include the following.
That is, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 ′ -Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile, etc. are mentioned.
また、有機過酸化物系重合開始剤を用いてもよい。
有機過酸化物系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
すなわち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
Further, an organic peroxide polymerization initiator may be used.
Examples of the organic peroxide polymerization initiator include the following.
Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis (t-butylperoxy) isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate , Diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and the like.
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩など）の無機過酸化物及び４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。
また、還元性物質としては、還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩など）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンの如き炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、炭素数１〜６の低級アルコール、アスコルビン酸又はその塩、及び、炭素数１〜６の低級アルデヒドなどが挙げられる。
開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は組み合わせて用いてもよい。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的にはモノマー１００質量部に対し０．５〜２０質量部が含有される。
Moreover, you may use the redox-type polymerization initiator which combined the oxidizing substance and the reducing substance.
Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as persulfates (sodium salt, potassium salt and ammonium salt), and oxidizing metal salts such as tetravalent cerium salt.
In addition, as the reducing substance, reducing metal salts (such as divalent iron salts, monovalent copper salts, and trivalent chromium salts), ammonia, lower amines (having 1 to 6 carbon atoms such as methylamine and ethylamine). Amines), amino compounds such as hydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, reducing sulfur compounds such as sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ascorbic acid or Examples thereof include salts thereof and lower aldehydes having 1 to 6 carbon atoms.
The initiator is selected with reference to the 10 hour half-life temperature and may be used alone or in combination. Although the addition amount of this polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5-20 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of monomers.
［架橋剤］
本発明においては、各種架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
[Crosslinking agent]
In the present invention, various crosslinking agents may be used.
The following are mentioned as a crosslinking agent.
That is, divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, hexanediol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. It is done.
［分散媒体］
本発明においては、分散媒体は各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法などによって適宜選択され、特に限定されない。なお、
懸濁重合においては水系媒体が用いられる。
[Distributed media]
In the present invention, a known dispersion medium used in various polymerization methods can be used as the dispersion medium, and it is appropriately selected depending on the polymerizable monomer used, the polymerization method, etc., and is not particularly limited. In addition,
In suspension polymerization, an aqueous medium is used.
［分散安定剤］
トナー用原料を水系媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として用いることができる無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ及びチタニアなどが挙げられる。
また、分散安定剤として用いることができる有機系化合物としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びデンプンなどが挙げあれる。
[Dispersion stabilizer]
Examples of the inorganic compound that can be used as a dispersion stabilizer for satisfactorily dispersing the toner raw material in the aqueous medium include the following.
That is, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, Examples include bentonite, silica, alumina, and titania.
Moreover, the following are mentioned as an organic type compound which can be used as a dispersion stabilizer.
That is, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like can be mentioned.
分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部含有されることが好ましい。 The dispersion stabilizer is preferably contained in an amount of 0.2 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。
例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下のリン酸ナトリウム水溶液中に塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。このとき、塩化カルシウム水溶液の投入方法は特に限定されないが、可能な限り素早く均一な混合状態が得られるような条件で行なわれることが好ましい。スケールが大きい装置の場合には均一に混合するための時間が延びるため、例えば塩化カルシウム水溶液の投入部分にスプレーノズル、シャワーノズル又は多孔性の円管などを用いて拡散しながら投入するような工夫をしてもよい。
Commercially available dispersion stabilizers may be used as they are, but when the above inorganic compound is used, an inorganic compound is generated under stirring in a dispersion medium in order to obtain dispersed particles having a fine uniform particle size. You can also.
For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersion stabilizer suitable for the suspension polymerization method can be obtained by introducing and mixing an aqueous calcium chloride solution into an aqueous sodium phosphate solution with sufficient stirring. At this time, the method of adding the calcium chloride aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions such that a uniform mixed state can be obtained as quickly as possible. In the case of a device with a large scale, the time required for uniform mixing is extended. For example, a device that allows a calcium chloride aqueous solution to be introduced while being diffused using a spray nozzle, a shower nozzle, or a porous circular tube. You may do.
［極性樹脂］
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水系媒体とトナー用原料の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在する傾向がある。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
[Polar resin]
In the case of a polymerization method using an aqueous medium such as a suspension polymerization method, the inclusion of a release agent can be promoted by adding a polar resin to the polymerizable monomer composition. When a polar resin is present in the polymerizable monomer composition suspended in an aqueous medium, the polar resin tends to migrate to the vicinity of the interface between the aqueous medium and the toner raw material due to the difference in affinity for water. There is a tendency that polar resins are unevenly distributed. As a result, the toner particles have a core-shell structure, and the inclusion property of the release agent is improved even when a large amount of the release agent is contained.
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在し、シェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できるという点で、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。 As such a polar resin, a saturated or unsaturated polyester resin is preferable because it is unevenly distributed on the toner surface and the fluidity of the polar resin itself can be expected when the shell is formed.
ポリエステル系樹脂としては、以下に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。
酸成分単量体としては以下のものが挙げられる。
すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びトリメリット酸などが挙げられる。
また、アルコール成分単量体としては以下のものが挙げられる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの如きアルキレングリコール類、並びに、ポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
As the polyester-based resin, those obtained by condensation polymerization of the following acid component monomers and alcohol component monomers can be used.
The following are mentioned as an acid component monomer.
Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, camphoric acid, cyclohexanedicarboxylic acid and And trimellitic acid.
Moreover, the following are mentioned as an alcohol component monomer.
That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1
, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and alkylene glycols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and polyalkylene glycols, bisphenol A, Examples include hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
［外添剤］
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。
外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
外添剤としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫及び酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック及びシリカなどが挙げられる。
[External additive]
In the production method of the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties to the toner.
The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner.
Examples of the external additive include the following.
That is, metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide and zinc oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as carbide silicon carbide; calcium sulfate, sulfuric acid Inorganic metal salts such as barium and calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; carbon black and silica.
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部含有されることが好ましく、０．０５〜５質量部含有されることがより好ましい。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものであることが好ましい。 These external additives are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. The external additives may be used singly or in combination of two or more, but it is preferable that each of them is subjected to a hydrophobic treatment.
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。 Furthermore, the production method of the present invention can also be applied to a production method of a magnetic toner containing a magnetic material.
［磁性材料］
磁性材料がトナーに含有される場合には、該磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト及びニッケルの如き金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウムの如き金属の合金及びその混合物などが挙げられる。
[Magnetic material]
When a magnetic material is contained in the toner, the magnetic material can also serve as a colorant.
In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium and tin. And alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.
これらの磁性材料は、平均粒径が０.５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．
５μｍ程度であることがより好ましい。
These magnetic materials preferably have an average particle size of 0.5 μm or less, and 0.1 to 0.00.
More preferably, it is about 5 μm.
上記磁性材料のトナー中の含有量は、モノマー又は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、４０〜１５０質量部であることがより好ましい。 The content of the magnetic material in the toner is preferably 20 to 200 parts by mass, and more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer or binder resin.
また、上記磁性材料の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａ
ｍ2／ｋｇであることが好ましい。
Further, the magnetic characteristics of the magnetic material when 800 kA / m is applied are as follows: coercive force (Hc) 1.6 to 24 kA / m, saturation magnetization (σs) 50 to 200 Am 2 / kg, residual magnetization (σr) 2 to 20 A.
m 2 / kg is preferred.
［疎水化剤］
トナー粒子中における磁性材料の分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられ、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。
シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。
すなわち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
[Hydrophobic agent]
In order to improve the dispersibility of the magnetic material in the toner particles, the surface of the magnetic material is preferably subjected to a hydrophobic treatment.
For the hydrophobizing treatment, coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent are used, and among them, a silane coupling agent is preferably used.
The following are mentioned as a silane coupling agent.
That is, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Examples include trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
本発明により製造されるトナーは、一成分系及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
本発明の製造方法により得られるトナーを、一成分系現像剤として磁性材料をトナー中に含有させた磁性トナーとする場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して、磁性トナーの搬送及び帯電することができる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーとする場合には、ブレード及びファーブラシを用いて現像スリーブにおいて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送することができる。
一方、二成分系現像剤とする場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用される。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム原子が用いられ、これらは単独又は複合フェライト状態で用いられる。
The toner produced according to the present invention can be used as either a one-component developer or a two-component developer.
When the toner obtained by the production method of the present invention is a magnetic toner containing a magnetic material in a toner as a one-component developer, a magnet built in the developing sleeve is used to Can be transported and charged. Further, when a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, it can be conveyed by forcibly tribocharging the developing sleeve using a blade and a fur brush and attaching the toner onto the sleeve.
On the other hand, when a two-component developer is used, it is used as a developer using a carrier together with toner. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but mainly iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese and chromium atoms are used, and these are used alone or in a composite ferrite state.
また、飽和磁化及び電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリアの形状も重要であり、例えば、球状、扁平又は不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、例えば、キャリア表面の凹凸性をもコントロールすることが好ましい。
一般的には、上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、金属化合物とモノマーとの混練物を水系媒体中で直接懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
In addition, the shape of the carrier is also important because the saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range.For example, a spherical shape, a flat shape, or an amorphous shape is selected, and the fine structure of the carrier surface state, for example, the unevenness of the carrier surface is selected. Is also preferably controlled.
In general, a method is used in which a carrier core particle is generated in advance by firing and granulating the above metal compound, and then a resin is coated. From the viewpoint of reducing the load on the toner of the carrier, a method of obtaining a low-density dispersion carrier by kneading and classifying a metal compound and a resin, and a kneaded product of a metal compound and a monomer are directly suspended in an aqueous medium. A method of polymerizing to obtain a polymer carrier dispersed in a spherical shape can also be used.
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。 The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm.
二成分系現像剤を調製する場合の、キャリアと本発明の製造方法により得られるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％であることが好ましく、４質量％〜１３質量％であることがより好ましく、上記混合比率である場合には良好な結果が得られる。
一方、トナー濃度が２質量％未満の場合には画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こりやすい。
When preparing a two-component developer, the mixing ratio of the carrier and the toner obtained by the production method of the present invention is preferably 2% by mass to 15% by mass as the toner concentration in the developer. % To 13% by mass is more preferable, and good results can be obtained when the mixing ratio is the above.
On the other hand, when the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and impractical, and when it exceeds 15% by mass, fogging and in-machine scattering tend to increase, and image deterioration and developer consumption increase easily occur.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。 In the examples, the following measuring methods were used.
（１）トナーの重量平均粒径(Ｄ４)及び個数平均粒径(Ｄ１)の測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析
をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用した。
(1) Measurement of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of toner The weight average particle diameter (D4) of toner is a precise particle size distribution measurement by a pore electric resistance method equipped with an aperture tube of 100 μm. Equipment "Coulter Counter Multisizer
3 ”(registered trademark, manufactured by Beckman Coulter) and attached dedicated software“
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of about 1% by mass was used.
尚、測定及び解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
Prior to measurement and analysis, dedicated software was set as follows.
In the “Standard Measurement Method (SOM) Change Screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. Also, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the aperture tube flash after measurement is checked.
In the “pulse to particle size conversion setting screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
＜１＞Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
＜２＞ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
＜３＞発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
＜４＞前記＜２＞のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
＜５＞前記＜４＞のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
＜６＞サンプルスタンド内に設置した前記＜１＞の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記＜５＞の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
＜７＞測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
The specific measurement method is as follows.
<1> About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass-made 250 ml round bottom beaker exclusively for
<2> About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a 100 ml flat bottom beaker made of glass, and “Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder consisting of organic builder) is used as a dispersant. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a vessel (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 times with ion exchange water is added.
<3> Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora150” (manufactured by Nikkiki Bios) with an electrical output of 120 W. A fixed amount of ion-exchanged water is added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
<4> The beaker of <2> is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
<5> About 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little in a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of <4> is irradiated with ultrasonic waves, and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
<6> The electrolyte solution of <5> in which the toner is dispersed with a pipette is dropped into the round bottom beaker of <1> installed in the sample stand, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
<7> The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistic (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle size (D4). When the number% is set, the “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic average)” screen is the number average particle diameter (D1).
（２）粒度分布のシャープさの算出方法
粒度分布のシャープさは上述の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を用い、Ｄ４／Ｄ１の値を求めることにより評価した。Ｄ４／Ｄ１の値が１に近いほど粒度分布はシャープである。
(2) Calculation method of sharpness of particle size distribution The sharpness of the particle size distribution was evaluated by determining the value of D4 / D1 using the above-mentioned weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1). The closer the D4 / D1 value is to 1, the sharper the particle size distribution.
（３）付着物量の測定方法
揮発成分除去工程及び冷却工程を１セットとして行ない、同じ装置内で５セット繰り返して行なった後に、撹拌軸及び軸封部材周りの付着物を採取し、これを乾燥させた後に重量を測定した。
(3) Method for measuring the amount of deposits The volatile component removal process and the cooling process are performed as one set, and after 5 sets are repeated in the same apparatus, the deposits around the stirring shaft and shaft seal member are collected and dried. Then, the weight was measured.
（４）画像評価方法
本発明の実施例で行った画像評価方法とその判断基準について以下に述べる。
画像形成装置として、「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ２３００」（ヒューレット・パッカード（株）社製）を用いた。ここで、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで６，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した
。
(4) Image Evaluation Method The image evaluation method performed in the embodiment of the present invention and the judgment criteria thereof will be described below.
As the image forming apparatus, “LASER JET2300” (manufactured by Hewlett-Packard Co.) was used. Here, a process speed was set to 150 mm / sec, and a development bias in which an alternating electric field of 1.6 kVpp and a frequency of 2200 Hz was superimposed on a DC voltage Vdc of −430 V was used. Under these conditions, an image endurance test of 6,000 sheets was performed in an intermittent mode on an image with an A-point of 8 points and a printing rate of 4% in a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH). It was. As the recording medium, A4 75 g / m 2 paper was used.
＜１＞画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度を「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）にて測定した。
＜２＞カブリ
白画像を出力して、その反射率を「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーにはグリーンフィルターを、シアントナーにはアンバーフィルターを、イエロートナーにはブルーフィルターを、それぞれ用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）
<1> Image Density The image density formed a solid image portion, and the density of this solid image was measured with a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth).
<2> Fog A white image was output, and the reflectance was measured using “REFLECTMETER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku). On the other hand, the reflectance of the transfer paper (standard paper) before white image formation was measured in the same manner. As the filter, a green filter was used for black and magenta toners, an amber filter was used for cyan toners, and a blue filter was used for yellow toners. The fog was calculated from the reflectance before and after the white image output using the following formula.
Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of white image sample (%)
The obtained fog value was evaluated in five steps according to the following evaluation criteria.
A: Very good level (less than 0.5%)
B: Good level (0.5% or more and less than 1.0%)
C: No problem level (1.0% or more and less than 2.0%)
D: Acceptable level (2.0% or more and less than 3.0%)
E: Bad level (3.0% or more)
＜実施例１＞
以下の手順により重合体微粒子からなるトナー粒子を製造した。
［着色剤分散液調製工程］
スチレンモノマー ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
銅フタロシアニン顔料（「ＥＣＢ３０８」（大日精化社製）） ６質量部
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
上記成分をジルコニアビーズを用いた媒体撹拌ミルで分散することにより、着色剤分散液の調製を行なった。
<Example 1>
Toner particles composed of polymer fine particles were produced by the following procedure.
[Colorant dispersion preparation process]
Styrene monomer 78 parts by mass n-butyl acrylate 22 parts by mass Copper phthalocyanine pigment (“ECB308” (manufactured by Dainichi Seika)) 6 parts by mass Negative charge control agent (aluminum compound of dialkyl salicylic acid) 1 part by mass A colorant dispersion was prepared by dispersing with a medium agitation mill using
［重合性単量体組成物調製工程］
着色剤分散液 １０７質量部
ポリスチレン ２５質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃）
飽和ポリエステル樹脂 ４質量部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との
重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
負荷電制御剤 １質量部（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）
ポリエチレンワックス １０質量部（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク６５℃、吸熱ピークの半値幅１７℃）
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽に投入し、撹拌しながら６３℃まで昇温し、さらに４５分間撹拌を継続して重合性単量体組成物とした。
[Polymerizable monomer composition preparation step]
Colorant dispersion 107 parts by weight Polystyrene 25 parts by weight
(Mw = 3100, Mw / Mn = 1.22, Tg = 54 ° C.)
Saturated
Acid value = 30 mgKOH / g, Tg = 72 ° C.)
Negative
The above components were put into a temperature-adjustable stirring tank, heated to 63 ° C. while stirring, and further stirred for 45 minutes to obtain a polymerizable monomer composition.
［水系媒体調製工程］
水 ９７．８質量部
Ｎａ3ＰＯ4 １．２質量部
１０％塩酸水溶液 ０．３質量部
上記の成分を別の温度調節可能な撹拌槽に投入し、６０℃まで昇温しながらＮａ３ＰＯ４が完全に溶解するまで撹拌した。
これにＣａＣｌ２ ０．７質量部を水５質量部に溶解したものを添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて回転数２２（１／ｓ）で６０℃に保ったまま３０分間撹拌を行うことによってＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。
[Aqueous medium preparation process]
Water 97.8 parts by weight Na 3 PO 4 1.2 parts by
A solution prepared by dissolving 0.7 parts by mass of
［造粒工程］
水系媒体を６０℃で「クレアミックス」（エム・テクニック社製）で回転数２２（１／ｓ）で撹拌しながら、そこに前述の重合性単量体組成物を投入し、３分撹拌を継続した後に重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を添加し、さらに７分間撹拌して重合性単量体組成物分散液を得た。
[Granulation process]
While stirring the aqueous medium at 60 ° C. with “Clearmix” (M Technique Co., Ltd.) at a rotation speed of 22 (1 / s), the above-mentioned polymerizable monomer composition was added thereto and stirred for 3 minutes. After continuing, 7.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator is added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and the mixture is further stirred for 7 minutes to be dispersed in the polymerizable monomer composition. Got.
［重合工程］
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を温度調節可能な撹拌槽に導入し、液温を６７℃に昇温し撹拌しながら５時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して４時間重合を継続することにより重合体微粒子分散液を得た。
[Polymerization process]
The polymerizable monomer composition dispersion obtained by the above steps is introduced into a temperature-adjustable stirring tank, the temperature of the solution is raised to 67 ° C, polymerization is performed for 5 hours while stirring, and the temperature is further raised to 80 ° C. Polymerization was continued by heating for 4 hours to obtain a polymer fine particle dispersion.
［揮発成分除去工程及び冷却工程］
重合工程で得られた重合体微粒子分散液を図１の撹拌槽に導入し、蒸気吹込み口より蒸気を吹き込んで液温を１００℃まで昇温し、５時間撹拌を行なうことによって揮発成分除去工程を行った。この時の撹拌翼の回転方向は、撹拌翼により生じる重合体微粒子分散液の流れの方向が液面から撹拌槽底部へと向かう方向であった。
次に、撹拌翼を逆回転させ撹拌翼により生じる重合体微粒子分散液の流れの方向を撹拌槽底部から液面へと向かう方向としながら、液を４０℃以下まで冷却する冷却工程を行った。
上記揮発成分除去工程及び冷却工程を１セットとして重合体微粒子分散液を製造し、同じ装置を使用して当該重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合体微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材における付着物の有無を確認したところ、付着物は確認されなかった。
[Volatile component removal process and cooling process]
The polymer fine particle dispersion obtained in the polymerization step is introduced into the stirring tank of FIG. 1, and steam is blown from the steam blowing port to raise the liquid temperature to 100 ° C., followed by stirring for 5 hours to remove volatile components. The process was performed. The rotating direction of the stirring blade at this time was such that the flow direction of the polymer fine particle dispersion generated by the stirring blade was directed from the liquid surface to the bottom of the stirring tank.
Next, a cooling step for cooling the liquid to 40 ° C. or lower was performed while rotating the stirring blade in the reverse direction so that the flow direction of the polymer fine particle dispersion generated by the stirring blade was the direction from the bottom of the stirring tank toward the liquid surface.
The polymer fine particle dispersion is produced by setting the volatile component removal step and the cooling step as one set, and the polymer fine particle dispersion production step is repeated 5 times using the same apparatus. When the presence or absence of deposits on the agitation shaft and the shaft seal member was confirmed after being transferred to, the deposits were not confirmed.
［固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程］
揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返し、最後に得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆ったＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を溶解した。溶解液を加圧ろ過器で脱液し、水を投入して再び分散液とした後に、加圧ろ過器で再度脱液して固液分離した。この操作を、Ｃａ３（ＰＯ４）２が十分に除去されるまで繰り返し行うことにより洗浄した。洗浄後、最終的に固液分
離して得た重合体微粒子を、公知の乾燥手段によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１５であった。
[Solid-liquid separation process, washing process and drying process]
The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removing process and a cooling process is repeated five times. Finally, hydrochloric acid is added to the polymer fine particle dispersion obtained and stirred, and Ca 3 (PO 4 ) 2 fine particles were dissolved. The solution was drained with a pressure filter, water was added to make a dispersion again, and then the liquid was again drained with a pressure filter to separate into solid and liquid. This operation was repeatedly performed until Ca 3 (PO 4 ) 2 was sufficiently removed. After washing, the polymer fine particles finally obtained by solid-liquid separation were sufficiently dried by a known drying means to obtain toner particles.
When the particle size of the obtained toner particles was measured, the weight average particle size (D4) was 5.8 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.15.
［画像評価］
上記トナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微
粉体１．０質量部を、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを調製した。得られたトナーについて画像濃度及びカブリの評価を行った結果を表１に示す。
[Image evaluation]
100 parts by mass of the toner particles and 1.0 part by mass of hydrophobic silica fine powder having a BET specific surface area value of 120 m 2 / g were mixed using a “Henschel mixer” (Mitsui Mining Co., Ltd.) to prepare a toner. . Table 1 shows the results of evaluating the image density and fogging of the obtained toner.
＜実施例２＞
揮発成分除去工程に使用する製造装置に設置された付着防止部材の櫛歯状の部分をその先端が軸封部材にかからないよう短くしたほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合体微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ１０５ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１７であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 2>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the comb-like portion of the adhesion preventing member installed in the production apparatus used in the volatile component removal process was shortened so that the tip does not touch the shaft seal member. . The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and after the polymer fine particle dispersion is transferred to the next process, the adhering matter attached to the stirring shaft and the shaft seal member is collected, When weighed after drying, it was 105 g. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.1 μm and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.17. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
揮発成分除去工程に使用する製造装置として図５及び図６に示されたものを使用したほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合体微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ１２６ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１７であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 3>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus used in the volatile component removal step was the one shown in FIGS. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and after the polymer fine particle dispersion is transferred to the next process, the adhering matter attached to the stirring shaft and the shaft seal member is collected, It was 126g when weighed after drying. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.0 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.17. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
揮発成分除去工程において加熱時、冷却時ともに撹拌翼の回転方向を、撹拌翼により生じるトナー粒子の流れの向きが液面から撹拌槽底部に向かう方向となるようにしたほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ２６８ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１７であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 4>
In the volatile component removal step, the rotation direction of the stirring blade during heating and cooling is the same as in Example 1 except that the flow direction of the toner particles generated by the stirring blade is the direction from the liquid level toward the bottom of the stirring tank. Toner particles were produced in the same manner. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and the adhering matter adhering to the stirring shaft and the shaft seal member is collected after transferring the polymerizable fine particle dispersion to the next process, It was 268 g when weighed after drying. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 5.9 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.17. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
揮発成分除去工程において加熱時、冷却時ともに撹拌翼の回転方向を、撹拌翼により生じるトナー粒子の流れの向きが撹拌槽底部から液面に向かう方向となるようにしたほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ１３０ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１６
であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 5>
In the volatile component removal step, the rotating direction of the stirring blade during heating and cooling is the same as in Example 1 except that the flow direction of the toner particles generated by the stirring blade is the direction from the bottom of the stirring tank toward the liquid surface. Toner particles were produced in the same manner. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and the adhering matter adhering to the stirring shaft and the shaft seal member is collected after transferring the polymerizable fine particle dispersion to the next process, It was 130 g when weighed after drying. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.2 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.16.
Met. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
揮発成分除去工程において加熱時の撹拌翼の回転方向を、撹拌翼により生じるトナー粒子の流れの向きが撹拌槽底部から液面に向かう方向となるようにし、冷却時の撹拌翼の回転方向を、撹拌翼により生じるトナー粒子の流れの向きが液面から撹拌槽底部に向かう方向となるようにしたほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ２５１ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１７であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 6>
In the volatile component removal step, the rotation direction of the stirring blade during heating is such that the direction of toner particle flow generated by the stirring blade is the direction from the bottom of the stirring tank toward the liquid level, and the rotation direction of the stirring blade during cooling is Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the flow direction of the toner particles generated by the stirring blades was changed from the liquid level to the bottom of the stirring tank. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and the adhering matter adhering to the stirring shaft and the shaft seal member is collected after transferring the polymerizable fine particle dispersion to the next process, When weighed after drying, it was 251 g. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.0 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.17. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
揮発成分除去工程に使用する製造装置として図４に示されたものを使用したほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着物は見られなかった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１５であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Example 7>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus used in the volatile component removal step was the one shown in FIG. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removing process and a cooling process was repeated 5 times, and no deposits were observed on the stirring shaft and the shaft seal member after the polymerizable fine particle dispersion was transferred to the next process. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 5.9 μm, and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.15. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
揮発成分除去工程に使用する製造装置として図７に示されたものを使用したほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ６８２ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．２０であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus used in the volatile component removal step was the one shown in FIG. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and the adhering matter adhering to the stirring shaft and the shaft seal member is collected after transferring the polymerizable fine particle dispersion to the next process, It was 682 g when weighed after drying. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.3 μm and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.20. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
揮発成分除去工程に使用する製造装置に付着防止部材を設置しないものを用いたほかは、実施例１と同様の方法でトナー粒子を製造した。揮発成分除去工程及び冷却工程からなる重合体微粒子分散液製造工程を５回繰り返して行ない、重合性微粒子分散液を次工程に移送した後に撹拌軸及び軸封部材に付着した付着物を採取し、乾燥後秤量したところ６４４ｇであった。繰り返し製造の最後に得られたトナー粒子の粒度を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、粒度分布のシャープさ（Ｄ４／Ｄ１）は１．１８であった。このトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を混合してトナーを調製し、画像評価を行なった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus used in the volatile component removal step was a device that did not have an adhesion preventing member. The polymer fine particle dispersion manufacturing process consisting of a volatile component removal process and a cooling process is repeated 5 times, and the adhering matter adhering to the stirring shaft and the shaft seal member is collected after transferring the polymerizable fine particle dispersion to the next process, It was 644 g when weighed after drying. When the particle size of the toner particles obtained at the end of the repeated production was measured, the weight average particle size (D4) was 6.2 μm and the sharpness of the particle size distribution (D4 / D1) was 1.18. The toner particles were mixed with hydrophobic silica fine powder in the same manner as in Example 1 to prepare a toner, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
１ 撹拌槽
２ 撹拌翼
３ 加熱冷却ジャケット
４ 付着防止部材
５ 軸封部材
６ 撹拌軸
７ モーター
８ 蒸気吹込み口
９ 液面
１０ 二重構造の撹拌軸（外側）
１１ 二重構造の撹拌軸（内側）
DESCRIPTION OF
11 Double stirring shaft (inside)
Claims (5)
該製造装置は、
該トナー粒子を含む該水系媒体を容れるための撹拌槽と、
該トナー粒子を含む該水系媒体を撹拌するための撹拌翼と、
該トナー粒子を含む該水系媒体を加熱するための加熱手段と、
該撹拌翼を駆動するための撹拌軸及び該撹拌軸に連結された撹拌翼駆動手段と、
該撹拌翼の回転時に回転する付着防止部材と、
を有し、
該撹拌翼は、該撹拌槽の内部に配置されており、
該撹拌軸は、該撹拌槽の底部から該撹拌槽の内部に挿入されており、
該付着防止部材は、該撹拌槽の内部かつ該撹拌翼の下方に、該撹拌軸を取り囲むように配置されており、
該付着防止部材は、
該撹拌槽の底部側の部位が該撹拌槽の底部に向いた櫛歯状になっている部材、又は、
複数のスリット若しくは孔を有する部材
である
ことを特徴とするトナーの製造装置。 A toner manufacturing apparatus used in a volatile component removal step of removing volatile components from toner particles in an aqueous medium,
The manufacturing apparatus
A stirring vessel for containing the aqueous medium containing the toner particles;
A stirring blade for stirring the aqueous medium containing the toner particles;
Heating means for heating the aqueous medium containing the toner particles;
A stirring shaft for driving the stirring blade, and a stirring blade driving means connected to the stirring shaft;
An adhesion preventing member that rotates when the stirring blade rotates;
Have
The stirring blade is disposed inside the stirring tank,
The stirring shaft is inserted into the stirring tank from the bottom of the stirring tank,
The adhesion preventing member is disposed inside the stirring tank and below the stirring blade so as to surround the stirring shaft,
The adhesion preventing member is
A member in which the part on the bottom side of the stirring tank has a comb-like shape facing the bottom of the stirring tank, or
An apparatus for producing toner, which is a member having a plurality of slits or holes.
前記付着防止部材が、前記撹拌軸及び該軸封部材を取り囲むように配置されている
請求項１又は２に記載のトナーの製造装置。 A shaft sealing member for preventing leakage of the aqueous medium containing the toner particles inside the stirring tank is installed on the stirring shaft,
The toner manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the adhesion preventing member is disposed so as to surround the stirring shaft and the shaft sealing member.
該揮発成分除去工程は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造装置を用い
、該トナー粒子を含む該水系媒体を加熱撹拌することによって行われることを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner having a volatile component removing step of removing volatile components from toner particles in an aqueous medium,
The volatile component removing step is performed by using the toner production apparatus according to any one of claims 1 to 3 and heating and stirring the aqueous medium containing the toner particles. Production method.
前記揮発成分除去工程においては、前記撹拌翼を、前記撹拌翼により生じる前記トナー粒子の流れが前記撹拌槽の底部に向かうように回転させ、
該冷却工程においては、前記撹拌翼を、前記撹拌翼により生じる前記トナー粒子の流れが前記撹拌槽の上部に向かうように回転させる
ことを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。 The manufacturing method further includes a cooling step of cooling the aqueous medium containing the toner particles while stirring after the volatile component removing step,
In the volatile component removal step, the stirring blade is rotated so that the flow of the toner particles generated by the stirring blade is directed toward the bottom of the stirring tank,
5. The toner manufacturing method according to claim 4, wherein in the cooling step, the stirring blade is rotated so that a flow of the toner particles generated by the stirring blade is directed to an upper portion of the stirring tank.
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