JP5376959B2 - Method for producing toner particles - Google Patents
Method for producing toner particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP5376959B2 JP5376959B2 JP2009001327A JP2009001327A JP5376959B2 JP 5376959 B2 JP5376959 B2 JP 5376959B2 JP 2009001327 A JP2009001327 A JP 2009001327A JP 2009001327 A JP2009001327 A JP 2009001327A JP 5376959 B2 JP5376959 B2 JP 5376959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- toner particles
- particle dispersion
- toner particle
- circulation path
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing toner particles contained in toner for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and a toner jet method.
電子写真法は、一般的には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて普通紙の如き転写材に中間転写体を介して、又は、介さずにトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。 The electrophotographic method generally uses a photoconductor made of a photoconductive material, forms an electrostatic latent image on the photoconductor by various means, and then develops the latent image with toner. After forming the toner image and transferring the toner image to a transfer material such as plain paper via an intermediate transfer body or not as necessary, the toner image is formed on the transfer material by heat, pressure, heat and pressure, etc. The toner image is fixed to obtain a copy or printed matter.
トナーの製造法としては粉砕法および重合法に大別される。例えば、粉砕法によるトナーの製造方法においては、結着樹脂及び着色剤が少なくとも使用され、必要に応じてトナー粒子の摩擦帯電特性を調整するための荷電制御剤、離型剤を加えて混合し、溶融混練し、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級してトナー粒子を生成している。 The toner production method is roughly classified into a pulverization method and a polymerization method. For example, in a toner manufacturing method using a pulverization method, at least a binder resin and a colorant are used. If necessary, a charge control agent and a release agent for adjusting the triboelectric charging characteristics of toner particles are added and mixed. Then, after melt-kneading and cooling and solidifying, the kneaded product is refined by a pulverizing means and classified into a desired particle size distribution as necessary to produce toner particles.
また、重合法としては、懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法がある（特許文献１参照）。また、重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得、他方で着色剤を界面活性剤含有の水系媒体中に均一に分散させ、前記した乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させてトナー粒子を得る乳化重合法がある。これらの重合法で得られたトナー粒子は、必要に応じて分級を行い所望の粒度分布に調整される。 As a polymerization method, there is a method of directly generating toner particles using a suspension polymerization method (see Patent Document 1). In addition, a monomer composition containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a surfactant, and, if necessary, a crosslinking agent, a chain transfer agent, and other additives, is used in an aqueous medium using a suitable stirrer. The emulsion resin particles having a desired particle size are obtained at the same time, and on the other hand, the colorant is uniformly dispersed in an aqueous medium containing a surfactant and is associated with the emulsion resin particles ( There is an emulsion polymerization method in which toner particles are obtained by aggregation and fusion). The toner particles obtained by these polymerization methods are classified as necessary to be adjusted to a desired particle size distribution.
これらの重合法により得られたトナー粒子は、離型剤としてワックスの如き低軟化点物質を粉砕法と比較して多量にトナー粒子中に内包化することが出来ることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。 The toner particles obtained by these polymerization methods can contain a large amount of a low softening point substance such as wax as a release agent in the toner particles as compared with the pulverization method. There is an advantage of excellent offset resistance.
一方で、重合工程では、完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、未反応重合性単量体がトナー粒子中に残留してしまうと言う問題があった。特に、懸濁重合法により生成されたトナー粒子の場合には、重合性単量体組成物中に顔料、荷電制御剤、又は／及び磁性体等、重合反応を抑制する可能性のある成分が存在するために、未反応の重合性単量体が残存しやすい。特にカップリング処理した磁性体を用いた場合、この傾向が顕著となる傾向があった。 On the other hand, in the polymerization step, it is difficult to completely react the polymerizable monomer, and there is a problem that the unreacted polymerizable monomer remains in the toner particles. In particular, in the case of toner particles produced by a suspension polymerization method, a component that may suppress a polymerization reaction, such as a pigment, a charge control agent, and / or a magnetic substance, is contained in the polymerizable monomer composition. Therefore, unreacted polymerizable monomer tends to remain. In particular, when a magnetic material subjected to coupling treatment is used, this tendency tends to be remarkable.
また、結着樹脂を製造する際に、重合開始剤を使用する場合、重合開始剤に由来する副生成物が発生してしまう。場合によっては、副生成物の総量が未反応の重合性単量体の量を超えてしまうこともある。 Moreover, when using a polymerization initiator when manufacturing binder resin, the by-product originating in a polymerization initiator will generate | occur | produce. In some cases, the total amount of by-products may exceed the amount of unreacted polymerizable monomer.
トナー粒子中に重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。また、有機揮発成分を多く含むトナー粒子を有するトナーを使用すると、感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体へのトナー融着現象が発生しやすく、メモリーゴーストや画像のボケと言った感光体の劣化現象を伴う問題点を生じることもある。 When a large amount of organic volatile components such as polymerizable monomers and by-products are present in the toner particles, the fluidity of the toner may be lowered to deteriorate the working environment and generate an unpleasant odor. In addition, if a toner having toner particles containing a large amount of organic volatile components is used, when an organic semiconductor is used as the photosensitive member, toner fusion to the photosensitive member is likely to occur, resulting in memory ghosting and image blurring. In some cases, the photosensitive member deteriorates.
特に近年、複写機又はプリンターの小型化、パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増している。また、環境に対する関心も高まっており、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子由来の揮発成分を減少させることが要求されている。 Particularly in recent years, with the miniaturization and personalization of copying machines or printers, restrictions on the apparatus have increased, and the load on the above-mentioned problems has increased. In addition, interest in the environment is increasing, and it is required to reduce the volatile components derived from toner particles generated in the heat and pressure fixing device.
トナー粒子中の揮発成分を減少させる方法としては、結着樹脂を溶解しないが重合性単量体及び／あるい反応副生成物の如き有機揮発成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；結着樹脂を溶解しない溶媒成分又は発泡剤を結着樹脂に配合して、得られるトナー粒子を多孔化することにより内部の揮発成分の揮散面積をふやす方法が挙げられる。しかしながら、トナー粒子の構成成分の溶出、溶媒成分の残留性、溶媒の選択が難しい。そこで、揮発成分を減少させるために、水系媒体中でトナー粒子又は結着樹脂の重合反応後に、飽和水蒸気を水系媒体中に導入することが提案されている（特許文献２参照）。この方法を用いれば、揮発成分を効率良く除去できる。 As a method for reducing the volatile components in the toner particles, the binder resin is not dissolved, but organic volatile components such as polymerizable monomers and / or reaction byproducts are washed with a highly volatile organic solvent. Method; Method of washing with acid or alkali; Method of blending a solvent component or foaming agent that does not dissolve the binder resin into the binder resin and making the resulting toner particles porous to increase the volatilization area of the volatile components inside Is mentioned. However, it is difficult to elute the constituent components of the toner particles, to maintain the solvent component, and to select the solvent. In order to reduce volatile components, it has been proposed to introduce saturated water vapor into the aqueous medium after the polymerization reaction of the toner particles or the binder resin in the aqueous medium (see Patent Document 2). If this method is used, a volatile component can be removed efficiently.
しかしながら、水系媒体中に飽和水蒸気を投入する場合、処理物によっては激しく発泡してしまう為、飽和水蒸気量が制限されてしまう。結果として、揮発成分の除去効率を著しく低下させる原因となっていた。 However, when saturated water vapor is introduced into the aqueous medium, depending on the processed product, foaming may occur violently, limiting the amount of saturated water vapor. As a result, the volatile component removal efficiency was significantly reduced.
また、発泡を抑制しながら、揮発成分の除去を行う方法がいくつか提案されている。 Several methods for removing volatile components while suppressing foaming have been proposed.
例えば、蒸発器内のトナー粒子の水系分散液の一部を抜き出し、それを外部熱交換器で加熱しながら、その加熱された水系分散液を減圧された蒸発器内の液相と蒸発器の上部から噴出することで、発泡を抑制しつつ揮発性有機化合物を留去することが提案されている（特許文献３参照）。 For example, a part of the aqueous dispersion of toner particles in the evaporator is extracted and heated with an external heat exchanger, while the heated aqueous dispersion is decompressed to reduce the liquid phase in the evaporator and the evaporator. It has been proposed to distill off volatile organic compounds while suppressing foaming by ejecting from the top (see Patent Document 3).
しかしながら、外部熱交換器を用いた場合、経路が細くなる為、つまりによる循環ラインの閉塞等の問題が発生してしまう可能性がある。また、今後更に加速する複写機・プリンターの高画質化・多機能化・ＶＯＣ（有機揮発成分）の環境規制に対応する為には、トナーに与える熱履歴を少なくすると同時に、有機揮発成分を十分に除去する必要がある。この要求に対応するには、上述の方法では十分ではない。更に、揮発成分の除去効率を高める必要がある。 However, when an external heat exchanger is used, there is a possibility that problems such as blockage of the circulation line due to a narrow path will occur. In addition, in order to meet the environmental regulations of copiers and printers that will be further accelerated in the future, increase the functionality, and increase the functionality of VOC (organic volatile components), the thermal history given to the toner will be reduced and the organic volatile components will be sufficient. Need to be removed. The above method is not sufficient to meet this requirement. Furthermore, it is necessary to increase the removal efficiency of volatile components.
また、蒸発缶を減圧状態にし、消泡剤の存在下でトナー分散液下部から空気又は不活性ガスを注入することで、発泡を抑制しつつ有機揮発成分を除去する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、消泡剤を使用した場合、トナー粒子から完全に消泡剤を除去することが難しく、トナー性能に悪影響を及ぼしてしまうことが問題となっていた。 Further, a method for removing organic volatile components while suppressing foaming by placing the evaporator in a reduced pressure state and injecting air or an inert gas from the lower part of the toner dispersion in the presence of an antifoaming agent has been proposed ( (See Patent Document 4). However, when an antifoaming agent is used, it is difficult to completely remove the antifoaming agent from the toner particles, which has a problem that it adversely affects the toner performance.
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner manufacturing method that solves the above-described problems.
また、本発明の目的は、重合法によるトナーの製造方法において、トナーに対するダメージを低減する為に短時間で有機揮発成分を除去すると同時に、有機揮発成分を十分に低減できる製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a production method in which the organic volatile components can be sufficiently reduced while removing the organic volatile components in a short time in order to reduce damage to the toner in the production method of the toner by the polymerization method. It is.
また、画像特性がより良好なトナーを従来以上に効率良く安定的に製造する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner having better image characteristics more efficiently and stably than before.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、従来より効率的に有機揮発成分を除去することが可能であり、画像特性が一層優れるトナーを提供できる製造方法を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a toner that can remove organic volatile components more efficiently than the conventional one and has superior image characteristics can be obtained by the following method. The manufacturing method which can be provided was discovered.
すなわち、本発明は、以下の特徴事項を有する：
水系媒体中で製造されたトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を加熱し、少なくともトナー粒子分散液中に存在する有機揮発成分を除去する揮発成分除去工程を含むトナー粒子の製造方法において、
該揮発成分除去工程が、外部循環経路及び蒸発容器を有する揮発成分除去装置を用い、該蒸発容器から該外部循環経路を経由して該蒸発容器内に戻すように該トナー粒子分散液を循環させ、その際、該外部循環経路内に１００℃以上の飽和水蒸気を投入し、該トナー粒子分散液と該飽和水蒸気とを直接接触させることで該トナー粒子分散液を加熱する工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
That is, the present invention has the following features:
In the method for producing toner particles, the method comprises heating a toner particle dispersion containing toner particles produced in an aqueous medium and removing at least organic volatile components present in the toner particle dispersion .
The devolatilization step, using a devolatilization device having an external circulation path and evaporation container, the toner particle dispersion liquid to return to the evaporation vessel via the evaporation vessel do we said external fan 循 is ring, this time, the 100 ° C. or more saturated steam was charged into the external circulation path is the step of heating the toner particle dispersion liquid by contacting said toner particle dispersion liquid and the saturated steam directly This is a method for producing toner particles.
本発明によれば、揮発成分除去工程にて、外部循環経路を有する蒸発容器を用い、循環経路内に１００℃以上の飽和水蒸気を直接投入することで、発泡を促進させることなく、従来よりも多量に飽和水蒸気とトナー粒子分散液を接触させることが可能となる。 According to the present invention, in the volatile component removal step, an evaporation container having an external circulation path is used, and saturated water vapor of 100 ° C. or higher is directly introduced into the circulation path, thereby promoting foaming more than before. A large amount of saturated water vapor can be brought into contact with the toner particle dispersion.
結果として、有機揮発成分の除去効率を従来以上に高めることができる。 As a result, the organic volatile component removal efficiency can be increased more than ever.
更に、循環経路内に直接飽和水蒸気を投入することにより、外部熱交換器のような細い経路を経由する必要がなくなる。その結果、配管内を閉塞させることなく、安定して運転することができる。 Further, by introducing saturated steam directly into the circulation path, it is not necessary to go through a narrow path such as an external heat exchanger. As a result, stable operation can be performed without blocking the inside of the piping.
本発明に好ましく用いられる揮発成分除去工程における揮発成分除去装置を図１・２に示す。また、図３・図４は、本発明に係るシステムを示したものである。図５は、外部循環経路内に熱交換器を用いた従来の揮発成分除去装置である。図６は、回転盤の概略図を示す。但し、本発明に用いられる揮発成分除去装置としては、これらに限定されるものではない。 A volatile component removal apparatus in the volatile component removal step preferably used in the present invention is shown in FIGS. 3 and 4 show a system according to the present invention. FIG. 5 shows a conventional volatile component removal apparatus using a heat exchanger in the external circulation path. FIG. 6 shows a schematic diagram of a rotating disk. However, the volatile component removal apparatus used in the present invention is not limited to these.
以下、図面を用いて本発明のトナー粒子の製造方法の好ましい態様について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing toner particles of the present invention will be described with reference to the drawings.
図３において、溶解工程を行う溶解用容器１で調整された重合性単量体組成物は、造粒工程を行う造粒用容器１０で水系媒体中へ分散される。分散及び造粒は、造粒用容器１０内に設置された撹拌装置１１に組み込まれた高速回転する撹拌羽根とスクリーンとの間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって一定時間の撹拌分散により行われ、ミクロンオーダーの重合性単量体組成物の粒子が形成される。形成された重合性単量体組成物の粒子は、水系媒体とともに液投入口７を介して重合用容器１２に送られる。重合用容器１２内の重合性単量体組成物の粒子及び水系媒体は、ジャケット４による温調と撹拌駆動装置２により駆動する撹拌翼５により撹拌され、所望の温度に一定時間維持されることにより、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体が重合され、トナー粒子が形成される。重合完了後、トナー粒子を含有する分散液（以下、トナー粒子分散液）は、蒸発容器３に送られる。
In FIG. 3, the polymerizable monomer composition prepared in the dissolving container 1 for performing the dissolving step is dispersed in the aqueous medium in the granulating vessel 10 for performing the granulating step. Dispersion and granulation are carried out for a certain period of time by a strong shearing force, impact and turbulence generated between a high-speed rotating stirring blade incorporated in a stirring device 11 installed in the granulating vessel 10 and the screen. To form micron-order polymerizable monomer composition particles. The particles of the formed polymerizable monomer composition are sent to the polymerization container 12 through the
続く揮発成分除去工程では、図１に示すように、蒸発容器３の下部に設置された攪拌翼６を用いてトナー粒子分散液を攪拌する。そして、トナー粒子分散液は、蒸発容器３の下方から抜き出され、循環ポンプ８を用いて送液されつつ、蒸発容器３上部から気相部へ向けて噴出される。この噴出により、発泡を抑止することが可能である。
In the subsequent volatile component removal step, as shown in FIG. 1, the toner particle dispersion is stirred using a stirring blade 6 installed at the lower part of the
この際、トナー粒子分散液の加熱は、外部循環経路９中に飽和水蒸気を直接投入することで達成される。このように直接投入する直接加熱は熱交換器のような間接的な加熱に比べ、トナー粒子分散液に飽和水蒸気を、直接接触させることで効率良く加熱処理を行うことができる。また、循環配管内に激しい乱流を発生させることが可能で、配管内の付着や融着を低減することができる。
At this time, the heating of the toner particle dispersion is achieved by directly introducing saturated water vapor into the
次に、加熱されたトナー粒子分散液は、気相部にフラッシングされることで微分散され、気相部と接する揮発面が増えることにより蒸発が促進される。 Next, the heated toner particle dispersion is finely dispersed by being flushed in the gas phase portion, and evaporation is promoted by increasing the volatile surface in contact with the gas phase portion.
この時、ジャケット４からの加熱は行っても良いが、蒸発容器３の壁面の付着物を抑制するために加熱は行わないことが好ましい。
At this time, heating from the
外部循環経路９中で飽和水蒸気が投入された後の、トナー粒子分散液と水蒸気が混在した状態の流体の温度は、液＋蒸気温度計１３で測定される。
The temperature of the fluid in a state where the toner particle dispersion and the water vapor are mixed after the saturated water vapor is introduced in the
また、図１に示すように、容器下部飽和水蒸気投入ライン１４からトナー粒子分散液中に飽和水蒸気を投入することも可能である。外部循環経路９中と蒸発容器３内のトナー粒子分散液中の両方に飽和水蒸気を投入することで、より一層、揮発成分の除去効率を上げることが可能となる。
Further, as shown in FIG. 1, it is also possible to introduce saturated steam into the toner particle dispersion from the container lower saturated
しかしながら、トナー粒子分散液中に飽和水蒸気を多量に投入すると、処理液によっては発泡を促進させてしまう為、トナー粒子分散液中への飽和水蒸気の投入は処理液によって適宜選択されることが好ましい。 However, if a large amount of saturated water vapor is added to the toner particle dispersion, foaming is promoted depending on the treatment liquid. Therefore, it is preferable that the introduction of the saturated water vapor into the toner particle dispersion is appropriately selected depending on the treatment liquid. .
投入する場合でも、外部循環経路９中への飽和水蒸気流入量に比べ少量であることが好ましい。また、本発明によれば、図２に示すように蒸発容器３の気相部にモーターに連結された回転可能な回転盤１６を設け、蒸発容器３上部から回転盤１６上に向けてトナー粒子分散液を噴出しても良い。回転盤１６上に噴出されたトナー粒子分散液は、回転盤１６の回転により、蒸発容器３の内壁面に向けて飛散され、蒸発容器３の内壁面を薄膜を形成しながら流下していく。
Even in the case of charging, it is preferable that the amount is smaller than the amount of saturated water vapor flowing into the
回転盤１６から壁面へ向けて飛散することにより、揮発面が増え、更に蒸発を促進することができる。また、回転盤１６と飛散されるトナー粒子分散液は、薄膜を形成して液面に対してシャワー効果を得る。このシャワー効果は液面上にある泡を破泡する事にも働くため、泡層が回転盤１６より上に成長しないように物理的に抑泡することが可能である。
By scattering from the
図２に示す揮発成分除去装置においても、処理液の発泡性に応じて、トナー粒子分散液中へ飽和水蒸気を流入させても良い。 Also in the volatile component removal apparatus shown in FIG. 2, saturated water vapor may be allowed to flow into the toner particle dispersion according to the foamability of the treatment liquid.
図１・図２に共通する点であるが、水蒸気や有機揮発成分の蒸気を含む蒸発成分は、排気ライン１７を通過して凝縮器１８により凝縮され留分タンク１９内に捕集される。凝縮できなかった成分は、系外に排出される。
Although common to FIGS. 1 and 2, the evaporated components including water vapor and organic volatile component vapor pass through the
本発明においては、図４に示すように、重合用容器１２内で重合を完了させた後に、同一タンクを用いて処理液を外部循環させ、外部循環経路９内に飽和水蒸気を投入しながら、容器上部から処理液を噴出し蒸発操作を行っても良い。
In the present invention, as shown in FIG. 4, after completing the polymerization in the polymerization vessel 12, the processing liquid is externally circulated using the same tank, and saturated steam is introduced into the
また、蒸発容器３内に用いる攪拌翼としては、容器内全体を均一に攪拌できる装置が好ましい。例えば、パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ディゾルバ翼（エムテクニック社製）が挙げられる。
Moreover, as the stirring blade used in the
また、蒸発容器３の上に攪拌モーターを設け、シャフトを介して連結された攪拌翼を蒸発容器下部に具備する場合、容器上部から噴出されたトナー粒子分散液中のトナー粒子がシャフトに融着し、メンテナンス性を悪化させてしまう。更に、成長した融着物が処理液に混入し、後に続く生産工程で詰まり等の生産上のトラブルを誘発させてしまう懸念がある。
When a stirring motor is provided on the
これを防止するため蒸発容器３の下に攪拌モーター１５を設け、蒸発容器下部に攪拌モーター１５に連結された攪拌翼６を具備することが好ましい。図１・図２に示す攪拌翼６はその一例である。
In order to prevent this, it is preferable that a stirring
本発明においては、外部循環経路に導入する飽和水蒸気の温度は、１００℃以上であることが好ましい。飽和水蒸気の温度が１００℃より小さい場合、蒸発容器３内の水系媒体の温度は常圧では沸点に到達せず、重合性単量体の蒸気を含む有機揮発成分の蒸気を蒸発容器３の系外へ除去する速度が落ちて好ましくない。
In the present invention, the temperature of the saturated water vapor introduced into the external circulation path is preferably 100 ° C. or higher. When the temperature of the saturated water vapor is lower than 100 ° C., the temperature of the aqueous medium in the
また、本発明においては、トナー粒子の表面が粒状・難溶性の無機分散剤または界面活性剤で被覆されている。水系媒体中に均一に分散された状態であれば、循環経路内に１００℃以上の高温・高圧の飽和水蒸気を投入して、トナー粒子分散液の温度が１００℃以上となってもトナー粒子の品質への悪影響はない。トナー粒子の凝集も発生させず効率良くトナー粒子から有機揮発成分を除去できる。また、トナー粒子分散液が、外部循環経路９内で飽和水蒸気の投入により１００℃以上に曝されたとしても、外部循環経路９内の滞留時間は非常に短いという観点からも、トナー品質への悪影響は少ない。
In the present invention, the surface of the toner particles is coated with a particulate / slightly soluble inorganic dispersant or surfactant. If the toner particles are uniformly dispersed in the aqueous medium, high-temperature and high-pressure saturated water vapor of 100 ° C. or higher is introduced into the circulation path, so that the toner particle dispersion can be obtained even when the temperature of the toner particle dispersion becomes 100 ° C. There is no negative impact on quality. Organic volatile components can be efficiently removed from the toner particles without causing aggregation of the toner particles. Further, even if the toner particle dispersion is exposed to 100 ° C. or more by the introduction of saturated water vapor in the
また、外部循環経路９内への飽和水蒸気の投入口を複数個設けることも可能である。飽和水蒸気の投入口を分割することで、トナー粒子分散液をより均質に加熱することが可能である。
It is also possible to provide a plurality of saturated steam inlets into the
更に、本発明においては、外部循環経路９内に導入する飽和水蒸気の温度は、１０５℃乃至１８０℃であることが好ましく、蒸気圧Ｐ１（ｋＰａ）は、１２２≦Ｐ１≦１０１５であることが良い。
Further, in the present invention, the temperature of the saturated water vapor introduced into the
１２２ｋＰａ未満であると加熱効率が低く、有機揮発成分の留去に時間がかかるので好ましくない。また、１０１５ｋＰａを超えると通常の蒸気発生装置で飽和水蒸気を得られずコスト高の要因となるので好ましくない。 If it is less than 122 kPa, the heating efficiency is low and it takes time to distill off the organic volatile components, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1015 kPa, saturated steam cannot be obtained with a normal steam generator, which is a factor of high cost.
また、飽和水蒸気が１０５℃より小さい場合、加熱効率が低いだけでなく、外部循環経路９を経由してトナー粒子分散液が気相部に噴出される際に、放熱による温度低下が起こる。それにより凝縮が起こり、蒸発容器内３の液量が増えてしまう為好ましくない。
When the saturated water vapor is lower than 105 ° C., not only the heating efficiency is low, but also the temperature drop due to heat dissipation occurs when the toner particle dispersion is ejected to the gas phase portion via the
飽和水蒸気が１８０℃より大きい場合、圧力も高くなりトナー粒子分散液が激しく混合される。その際、トナー粒子と飽和水蒸気が接する機会が増え、トナー粒子に熱的なダメージを与える可能性がある為好ましくない。 When the saturated water vapor is higher than 180 ° C., the pressure is increased and the toner particle dispersion is vigorously mixed. At that time, the chance of contact between the toner particles and the saturated water vapor increases, which may cause thermal damage to the toner particles.
飽和水蒸気の温度と蒸気圧Ｐ１は、図１・図２に示す蒸気温度計１、蒸気圧力計１により測定される。 The temperature of the saturated water vapor and the vapor pressure P1 are measured by the vapor thermometer 1 and the vapor pressure gauge 1 shown in FIGS.
本発明において、外部循環経路９内のトナー粒子分散液の圧力をＰ２（ｋＰａ）とすると、Ｐ１＞Ｐ２であることが好ましい。この範囲内では、飽和水蒸気が外部循環経路９内にスムーズに流入される。Ｐ１≦Ｐ２の場合、飽和水蒸気が外部循環経路９内にスムーズに流入しないだけでなく、
循環経路内のトナー粒子分散液が飽和水蒸気ライン中へ逆流してしまう為、好ましくない。
In the present invention, when the pressure of the toner particle dispersion in the
Since the toner particle dispersion in the circulation path flows back into the saturated water vapor line, it is not preferable.
また、Ｐ１とＰ２の圧力差が大きい程、トナー粒子分散液と飽和水蒸気が均一に混合し、加熱効率が良くなる。Ｐ１とＰ２の圧力差は、３０ｋＰａ以上保つことが好ましい。尚、外部循環経路内のトナー粒子分散液の圧力Ｐ２は、液圧力計２１にて測定される。
Further, the larger the pressure difference between P1 and P2, the more uniformly the toner particle dispersion and the saturated water vapor are mixed, and the heating efficiency is improved. The pressure difference between P1 and P2 is preferably maintained at 30 kPa or more. The pressure P2 of the toner particle dispersion liquid in the external circulation path is measured by the
更に、飽和水蒸気と循環経路中のトナー粒子分散液を均質に混合する為に、飽和水蒸気投入口の上流側の配管にスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド社製）を導入することも可能である。これにより、トナー粒子分散液の加熱効率を一層高めることが可能である。 Further, a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.) can be introduced into the piping upstream of the saturated steam inlet in order to mix the saturated steam and the toner particle dispersion in the circulation path homogeneously. Thereby, it is possible to further increase the heating efficiency of the toner particle dispersion.
また、本発明においては、トナー粒子分散液を外部循環経路９を経由して該蒸発容器３内に戻す際、トナー粒子分散液を蒸発容器内の気相部に噴出することが好ましい。
In the present invention, when returning the toner particle dispersion into the
飽和水蒸気を投入した循環経路内の液圧は、蒸発容器内気相部の圧力より高くなる為、循環ラインから蒸発容器内の出口においてフラッシングにより気相部に分散された状態で噴出される。これにより、トナー粒子分散液が気相部と接する面積が増え、蒸発が促進される。 Since the liquid pressure in the circulation path into which the saturated water vapor has been introduced becomes higher than the pressure in the vapor phase in the evaporation container, the liquid is ejected from the circulation line in the state dispersed in the gas phase by flushing at the outlet in the evaporation container. As a result, the area where the toner particle dispersion comes into contact with the gas phase portion is increased, and evaporation is promoted.
トナー粒子分散液を外部循環経路３を経由して液中に戻してしまうと、飽和水蒸気が液相から気相へ凝縮せずに通過する際に、発泡を促進してしまい、飽和水蒸気の流入量が制限されてしまうので好ましくない。
If the toner particle dispersion is returned to the liquid via the
気相部への噴出方法としては、特に限定されるものではないが、上述の回転盤１６を用いた方法の他に、０．５乃至３０ｍｍ程度の孔を複数個有するノズルを用いて、蒸発容器内のトナー粒子分散液に向けて噴出することも噴出方法の一例として挙げられる。この方法は、蒸発性能を高めると共に抑泡することも可能である。しかしながら、処理液によっては、粗粒の混入によりノズルが詰まる場合もあるので、ノズルの使用は、処理液により適宜選択されるものである。
The method for jetting into the gas phase portion is not particularly limited, but in addition to the method using the
本発明においては、上述したように蒸発容器３下部の容器下部飽和水蒸気投入ライン１４からトナー粒子分散液中に飽和水蒸気を投入することも可能である。トナー粒子分散液中に飽和水蒸気を投入する場合、飽和水蒸気の温度は、１０５℃乃至１８０℃であり、飽和水蒸気の蒸気圧Ｐ３（ｋＰａ）が１２２≦Ｐ３≦１０１５であることが好ましい。
In the present invention, as described above, it is also possible to introduce saturated water vapor into the toner particle dispersion from the container lower part saturated water
Ｐ３が１２２ｋＰａ未満の場合、トナー粒子分散液中で飽和水蒸気が凝縮する可能性が高く、液面が上昇してしまうので好ましくない。また、１０１５ｋＰａを超えると通常の蒸気発生装置で飽和水蒸気を得られずコスト高の要因となるので好ましくない。 When P3 is less than 122 kPa, there is a high possibility that saturated water vapor is condensed in the toner particle dispersion liquid, and the liquid level rises, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1015 kPa, saturated steam cannot be obtained with a normal steam generator, which is a factor of high cost.
また、飽和水蒸気が１０５℃より小さい場合、加熱効率が低くなってしまう為好ましくない。 Moreover, when saturated water vapor is smaller than 105 degreeC, since heating efficiency will become low, it is unpreferable.
飽和水蒸気が１８０℃より大きい場合、圧力も高くなりトナー粒子分散液が激しく混合される。その際、トナー粒子と飽和水蒸気が接する機会が増え、トナー粒子に熱的なダメージを与える可能性がある為好ましくない。 When the saturated water vapor is higher than 180 ° C., the pressure is increased and the toner particle dispersion is vigorously mixed. At that time, the chance of contact between the toner particles and the saturated water vapor increases, which may cause thermal damage to the toner particles.
飽和水蒸気の温度と蒸気圧Ｐ３は、図１・図２に示す蒸気温度計２、蒸気圧力計２により測定される。
The temperature and vapor pressure P3 of saturated water vapor are measured by the
本発明においては、蒸発容器内のトナー粒子分散液の液温が９５乃至１０５℃であることが好ましい。上記温度は、昇温が終了し、液温が安定化した時の温度を示す。 In the present invention, the temperature of the toner particle dispersion in the evaporation container is preferably 95 to 105 ° C. The above temperature indicates the temperature when the temperature rise is completed and the liquid temperature is stabilized.
蒸発容器３内の液温が９５℃より小さい場合、蒸発効率が著しく低下するので好ましくない。また、液温が１０５℃より高い場合、トナー粒子への熱的なダメージが増加する為、好ましくない。尚、蒸発容器３内の液温は、図１・図２に示す蒸発容器内液温計２０にて測定される。
When the liquid temperature in the
本発明において造粒用容器１０内に設置する撹拌装置１１としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）の如きバッチ式撹拌機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）の如き連続式撹拌機；クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）の如きバッチ又は連続両用撹拌機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）の如き高圧乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）の如き超音波乳化機が挙げられる。 Examples of the stirrer 11 installed in the granulating container 10 in the present invention include, for example, Ultra Thalax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), Batch mixers such as cooking mixers (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.); Ebara Milder (Ebara Seisakusho Co., Ltd.), TK Pipeline Homomixer, TK Homomic Line Flow (Made by Special Machinery Corporation), Colloid Mill (Japan) Seiki Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet and Fine Crusher (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.); ), Batch or continuous dual-use stirrers such as Fillmix (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.); Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nano manufacturer, Nanomizer (Nanomizer, Inc.), APV Gaulin (Gaulin) such as high-pressure emulsifier of; such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson) ultrasonic emulsifier and the like.
得られるトナー粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。撹拌羽根の周速は、撹拌羽根の先端において、周速１５乃至４０ｍ／ｓｅｃに制御するのが、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好ましい。周速１５ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、短時間で液滴粒子径を小さくすることが困難であり、また、周速４０ｍ／ｓｅｃ以上にするとトナー粒子として使用するのに不適当な非常に細かい粒子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになりやすい。周速２０乃至３５ｍ／ｓｅｃに撹拌羽根の先端周速を制御するのがより好ましい。 The particle size of the toner particles obtained is usually controlled by the amount of the dispersion stabilizer used and the number of rotations of the stirring blade. The peripheral speed of the stirring blade is preferably controlled at a peripheral speed of 15 to 40 m / sec at the tip of the stirring blade from the viewpoint of sharpening the particle size distribution of the obtained particles. If the peripheral speed is less than 15 m / sec, it is difficult to reduce the droplet particle size in a short time. If the peripheral speed is 40 m / sec or more, it is very fine and inappropriate for use as toner particles. Many particles are generated and the particle size distribution tends to be wide. More preferably, the tip peripheral speed of the stirring blade is controlled to a peripheral speed of 20 to 35 m / sec.
本発明のトナー粒子の製造方法によれば、１５０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。１５０℃における有機揮発成分の含有量が３００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１５０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下であり、１５０℃における有機揮発成分の総量が２００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１２０℃における有機揮発成分の総量が２００ｐｐｍ以下であり、１５０℃における有機揮発成分の総量が１００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１５０℃における有機揮発成分の総量が１００ｐｐｍ以下である。 According to the method for producing toner particles of the present invention, toner particles having a total amount of organic volatile components at 150 ° C. of 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less can be efficiently produced. A toner obtained by externally adding an external additive to toner particles having an organic volatile component content of 150 ppm or less at 150 ° C. has a total organic volatile component content of 300 ppm or less at 150 ° C. A toner obtained by externally adding an external additive to toner particles having a total amount of organic volatile components at 200 ° C. of 200 ppm or less has a total amount of organic volatile components at 120 ° C. of 200 ppm or less and a total amount of organic volatile components at 150 ° C. of 100 ppm or less. The toner obtained by externally adding an external additive to the toner particles has a total amount of organic volatile components at 150 ° C. of 100 ppm or less.
さらに、本発明のトナー粒子の製造方法によれば、結着樹脂が、スチレン重合体，スチレン誘導体の重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル，スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系樹脂を主要成分として含有する場合、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。これらのトナー粒子からビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナーを提供し得るものである。 Furthermore, according to the method for producing toner particles of the present invention, the binder resin is a styrene polymer, a polymer of a styrene derivative, a styrene-acrylate copolymer, a styrene-methacrylate ester, a styrene-acrylate ester- When a vinyl resin selected from the group consisting of a methacrylic acid ester copolymer and a mixture thereof is contained as a main component, toner particles in which the residual amount of vinyl monomer is 75 ppm or less, preferably 50 ppm or less are efficiently obtained. Can be manufactured. From these toner particles, it is possible to provide a toner in which the residual amount of vinyl monomer is 75 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
さらに、本発明によれば、揮発成分除去工程後のトナー粒子の平均円形度が０．９５５から０．９９５の範囲内であることが好ましい。 Furthermore, according to the present invention, it is preferable that the average circularity of the toner particles after the volatile component removing step is in the range of 0.955 to 0.995.
本発明における円形度とは、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の粒径における０．６０μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を示す。 The circularity in the present invention indicates an average circularity of a group of particles having a circle-equivalent diameter of 0.60 μm or more in a number-based particle diameter measured by a toner flow type particle image analyzer.
平均円形度が０．９５５より小さい場合、トナー表面のエッジ部が多くなり、一つの粒子内での電荷の局在化が起こり、帯電量分布がブロードになる傾向ある。その為、潜像に対して忠実に現像されない為、好ましくない。平均円形度が０．９９５より大きい場合、クリーニング不良が懸念される為に好ましくない。 When the average circularity is less than 0.955, the edge portion of the toner surface increases, the charge is localized in one particle, and the charge amount distribution tends to be broad. Therefore, it is not preferable because the latent image is not developed faithfully. When the average circularity is greater than 0.995, there is a concern about poor cleaning, which is not preferable.
外部循環経路９内・蒸発容器３内のトナー粒子分散液の液温が過度に上昇した場合、トナー粒子表面が平滑になりすぎて、平均円形度が０．９９５を超えることが懸念される。或いは、水系媒体中のトナー粒子同士が凝集を起こし、平均円形度が０．９５５より小さくなる可能性がある。従って、トナー粒子分散液の温度が過度に上昇しないように、外部循環経路９内・蒸発容器３内に投入する飽和水蒸気の温度・圧力を調整する必要がある。
When the liquid temperature of the toner particle dispersion in the
また、揮発成分除去工程前のトナー粒子の平均円形度をＡ、揮発成分除去工程後のトナー粒子の平均円形度をＢとすると、−０．０２５≦Ａ−Ｂ≦０．０２５となるように揮発成分除去工程の運転条件をコントロールすることが好ましい。水系媒体中のトナー粒子同士の凝集が著しく−０．０２５＞Ａ−Ｂとなる場合、若しくは、表面が著しく平滑になりＡ−Ｂ＞０．０２５となる場合は、何れもトナーへの熱的なダメージが大きく品質へ悪影響を及ぼしてしまう為好ましくない。 Further, assuming that the average circularity of the toner particles before the volatile component removing step is A and the average circularity of the toner particles after the volatile component removing step is B, −0.025 ≦ A−B ≦ 0.025. It is preferable to control the operating conditions of the volatile component removal step. When the aggregation of toner particles in the aqueous medium is remarkably −0.025> A-B, or when the surface is remarkably smooth and A−B> 0.025, both are thermally applied to the toner. Undesirably large damage will adversely affect quality.
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合の磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。 The method for producing toner particles of the present invention can also be preferably used for a method for producing magnetic toner particles. For example, a magnetic material used in the production of magnetic toner particles in the case of wet granulation by suspension polymerization will be described below.
磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。 The surface of the magnetic material used in the magnetic toner is preferably hydrophobized. When hydrophobizing the magnetic material, it is very preferable to use a method in which the surface treatment is carried out while hydrolyzing the coupling agent while dispersing the magnetic material particles so as to have a primary particle size in an aqueous medium. In this hydrophobization method, the magnetic particles are less likely to coalesce than in the gas phase, and the magnetic repulsion action between the magnetic particles due to the hydrophobization treatment works, so the magnetic material is almost in the state of primary particles. Surface treatment with.
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。 The method of treating the surface of the magnetic material while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous medium does not require the use of a coupling agent that generates gas, such as chlorosilanes and silazanes. In addition, since the magnetic particles can be easily united in the gas phase so far, it is possible to use a highly viscous coupling agent that has been difficult to perform well, so the effect of hydrophobization is tremendous. It is.
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル 基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す］
で示されるものである。
Examples of the coupling agent that can be used in the surface treatment of the magnetic material according to the present invention include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. More preferably used is a silane coupling agent, which has the following general formula R m SiY n
[In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, or a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show]
It is shown by.
例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。 For example, the following are mentioned. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyl Trimethoxysilane, trimethyl methoxysilane, hydroxypropyl trimethoxysilane, n- hexadecyl trimethoxysilane, n- octadecyl trimethoxysilane.
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられる。トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。 Among these, in order to further improve the dispersibility of the magnetic substance, it is preferable to use a silane coupling agent having a double bond. More preferred are phenyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. This is considered to be because, particularly when suspension polymerization is performed, the compatibility between the magnetic substance and the polymerizable monomer is improved by treatment with a coupling agent having a double bond. The dispersibility of the magnetic substance in the toner particles is good.
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出することによる影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えられる。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す］
However, it is difficult to give the magnetic material sufficient hydrophobicity by using only the coupling agent having these double bonds, and due to the influence of the magnetic material having insufficient hydrophobicity being exposed on the toner surface, The particle size distribution of the toner is also wide. The reason for this is not clear, but is thought to be due to inferior hydrophobicity of the coupling agent itself, reactivity with active groups on the surface of the magnetic material, and poor coverage with the surface of the magnetic material. For this reason, in order to obtain sufficient hydrophobicity, it is more preferable to use together an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following formula.
C p H 2p + 1 -Si- ( OC q H 2q + 1) 3
[Wherein, p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 1 to 3]
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。 In the above formula, when p is smaller than 2, the hydrophobizing treatment is easy, but it is difficult to sufficiently impart hydrophobicity, and it becomes difficult to suppress the exposure of the magnetic particles from the toner particles. On the other hand, when p is larger than 20, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence between the magnetic particles increases, making it difficult to sufficiently disperse the magnetic particles, and the particle size distribution becomes broad. On the other hand, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is lowered and the hydrophobicity is not sufficiently performed.
より好ましくは、上記式においてｐが３乃至１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。 More preferably, an alkyltrialkoxysilane coupling agent in which p is an integer of 3 to 15 and q is 1 or 2 in the above formula is used.
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。 The treatment amount is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the magnetic substance, and the surface area of the magnetic substance and the reaction of the coupling agent It is preferable to adjust the amount of the treatment agent according to the property.
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１乃至５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。 Moreover, the aqueous medium used at the time of the hydrophobic treatment is a medium containing water as a main component. Specific examples of the aqueous medium include water itself, water added with a small amount of a surfactant, water added with a pH adjusting agent, and water added with an organic solvent. As the surfactant, a nonionic surfactant such as polyvinyl alcohol is preferable. The surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to water. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, and examples of the organic solvent include alcohols.
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。 In the case where a plurality of types of silane coupling agents are used, a plurality of types of coupling agents are added simultaneously or with a time difference, and the magnetic material is processed.
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。 In the magnetic material thus obtained, no particle aggregation is observed, and the surface of each particle is uniformly hydrophobized, so that the dispersibility of the magnetic material in the polymerizable monomer is good.
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素の如き元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３乃至２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５乃至７のものが好ましい。 The magnetic material used in the toner of the present invention may contain elements such as phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, and silicon. Further, the magnetic substance is mainly composed of iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide, and these are used alone or in combination of two or more. These magnetic materials preferably have a BET specific surface area by nitrogen adsorption method of 2 to 30 m 2 / g, more preferably 3 to 28 m 2 / g, and a Mohs hardness of 5 to 7.
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、磁性体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０乃至１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。 For example, in the case of a wet granulation method using a suspension polymerization method, it is preferable to use 10 to 200 parts by mass of the magnetic substance with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or the binder resin. More preferably, 20 to 180 parts by mass are used. If it is less than 10 parts by mass, the coloring power of the toner is poor, and it is difficult to suppress fogging. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by mass, not only the retention force of the obtained toner due to the magnetic force on the toner carrier increases, but the developability decreases, and it is difficult not only to uniformly disperse the magnetic material to individual toner particles. , The fixing property is lowered.
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。 The content of the magnetic substance in the toner is measured with a thermal analyzer, TGA7, manufactured by PerkinElmer. In the measurement method, the toner is heated from normal temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 25 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the weight loss from 100 ° C. to 750 ° C. is defined as the binder resin amount, and the residual mass is approximately calculated. The amount of magnetic material.
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８乃至１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
For example, in the case of magnetite, the magnetic material used in the magnetic toner according to the present invention is manufactured by the following method. An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding an alkali such as sodium hydroxide in an amount equivalent to or higher than the iron component to the ferrous salt aqueous solution. Air was blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at 7 or more (preferably
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要である。 Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals based on the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the solution at 6 to 14, the reaction of ferrous hydroxide proceeds while blowing air to grow magnetic iron oxide particles with the seed crystal as the core. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the liquid shifts to the acidic side, but the pH of the liquid is preferably not less than 6. Adjust the pH of the solution at the end of the oxidation reaction, stir well so that the magnetic iron oxide becomes primary particles, add the coupling agent, stir well, stir, filter, dry, and lightly crush after stirring By doing so, hydrophobic treated magnetic iron oxide particles can be obtained. Alternatively, after the oxidation reaction is completed, the iron oxide particles obtained by washing and filtering are redispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the redispersion is adjusted and the silane is stirred well. A coupling agent may be added to perform the coupling treatment. In any case, it is important to perform the surface treatment after the oxidation reaction without passing through the drying step.
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。 As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of sulfuric acid titanium, iron sulfate produced as a by-product with the surface cleaning of the steel sheet can be used, and iron chloride or the like can be used.
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。 In the method of producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method, when iron sulfate is used, in general, the aqueous solution having an iron concentration of 0.5 to 2 mol / l is used from the viewpoint of preventing viscosity increase during the reaction and the solubility of iron sulfate. It is done. Generally, the lower the iron sulfate concentration, the finer the particle size of the product. Further, in the reaction, the more the amount of air is and the lower the reaction temperature is, the easier it is to atomize.
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。 By using the magnetic toner made of the hydrophobic magnetic particles produced as described above, stable toner charging property can be obtained, transfer efficiency is high, and high image quality and high stability are possible.
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。 The magnetic material obtained as described above can be suitably used as a colorant contained in the toner particles. However, the magnetic material other than the magnetic material that can be suitably used for the toner produced in the present invention. Examples of the agent include carbon black and the following yellow / magenta / cyan colorants.
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、イエローの顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらは、単独で或いは２以上が併用して用いられる。
As a colorant suitable for the yellow color, a pigment or a dye can be used. Specific examples of yellow pigments include the following. C. I.
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、マゼンタ顔料として以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料。これらは、単独で或いは２以上が併用して用いられる。
As a colorant suitable for magenta, a pigment or a dye can be used. Specific examples of the magenta pigment include the following. C. I.
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。シアン染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらは、単独で或いは２以上併用して用いられる。
As a colorant suitable for cyan, a pigment or a dye can be used. Specifically, the following are mentioned as a cyan pigment. C. I.
着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部が用いられる。 The colorants can be used alone or in admixture of two or more, and further can be used in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. For example, in the case of the wet granulation method by the suspension polymerization method, the colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or resin.
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。 The toner particles produced in the present invention may contain a release agent. Examples of the release agent include the following. Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon wax and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method; polyolefin wax and derivatives thereof such as polyethylene wax and polypropylene wax; carnauba wax; Natural waxes such as candelilla wax and derivatives thereof. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Further, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, and animal waxes.
離型剤として使用できるワックスの具体例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。 Specific examples of the wax that can be used as a release agent include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries); High wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals); Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Schumann Sazol); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP- 11, HNP-12 (Nippon Seiki Co., Ltd.); Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite Co., Ltd.) Wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (Serarica N Co., Ltd.) Available at the DA).
トナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。 A charge control agent may be blended in the toner particles. A well-known thing can be utilized as a charge control agent. Further, for example, in the case of a wet granulation method using a suspension polymerization method, when producing toner particles, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Examples of the negative charge control agent include the following. Metallic compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; polymer type having sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain Compound: Boron compound, urea compound, silicon compound, calixarene. Examples of the positive charge control agent include the following. A quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましく重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。 As a method of adding a charge control agent to the toner, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it externally to the toner particles. The amount of these charge control agents to be used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and a dispersion method, and is not uniquely limited. In the case of internal addition, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin. In the case of external addition, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
本発明において、乳化重合法や懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体としては以下のものが挙げられる。 In the present invention, in the case of wet granulation by emulsion polymerization or suspension polymerization, examples of the polymerizable monomer include the following.
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。 Styrene; Styrenic monomers such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as isobutyl, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethyl methacrylate Aminoethyl, such as methacrylic acid esters of diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide.
本発明のトナーの製造方法において、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。重合性単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有する重合性単量体ユニットをトナー粒子中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体の如き共重合体として、或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体として、或いはポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体として添加することが好ましい。 In the toner production method of the present invention, in the case of the wet granulation method by the suspension polymerization method, the polymerization may be performed by adding a resin to the polymerizable monomer. Hydrophilic functional groups such as amino groups, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, glycidyl groups, and nitrile groups that cannot be used because polymerizable monomers dissolve in water and cause emulsion polymerization due to water solubility. As a copolymer such as a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, or a graft copolymer Alternatively, it is preferably added as a polycondensate such as polyester or polyamide, or as a polyaddition polymer such as polyether or polyimine.
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物； In the present invention, an alcohol component and an acid component constituting the polyester resin used by adding to the polymerizable monomer are exemplified below. The following are mentioned as an alcohol component. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A, a bisphenol derivative represented by the formula (I) or the formula (I) Hydrogenated compounds;
または下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物。 Or a hydrogenated product of a diol represented by the following formula (II) or a compound represented by the formula (II).
２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。 Examples of the divalent carboxylic acid include the following. Benzene dicarboxylic acid or its anhydride such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride; alkyl dicarboxylic acid or its anhydride such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, or further 6 to 18 carbon atoms A succinic acid substituted with an alkyl or alkenyl group or an anhydride thereof; an unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or an anhydride thereof.
更に、アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール。酸成分としては、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸。 Furthermore, the following are mentioned as an alcohol component. Polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and novolac phenolic resins. Examples of the acid component include the following. Multivalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and its anhydride.
ポリエステル樹脂は全成分中４５乃至５５モル％がアルコール成分であり、５５乃至４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。 It is preferable that 45 to 55 mol% of the polyester resin is an alcohol component and 55 to 45 mol% is an acid component in all components. In the present invention, as long as the physical properties of the obtained toner particles are not adversely affected, it is also preferable to use two or more polyester resins together or to modify the physical properties by modifying with silicone or a fluoroalkyl group-containing compound. To be done. Moreover, when using the high molecular polymer containing such a polar functional group, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more.
また、上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良い。樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。 Moreover, you may add resin other than the above in a monomer composition. The following are mentioned as resin. Polystyrene; homopolymer of styrene-substituted product such as polyvinyltoluene; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer Coalescence, styrene-butadi Copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene copolymer such as styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin. These can be used alone or in combination.
これらの樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。 The addition amount of these resins is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, while if it exceeds 20 parts by mass, it becomes difficult to design various physical properties of the polymerized toner.
更に、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を重合性単量体中に溶解して重合しても良い。 Further, a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the polymerizable monomer may be dissolved in the polymerizable monomer for polymerization.
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合は、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うことが好ましい。これにより、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。 In the method for producing a toner of the present invention, when a polymerization initiator is used for initiating a polymerization reaction of a polymerizable monomer, a monomer having a half-life of 0.5 to 30 hours during the polymerization reaction is used. It is preferable to carry out the polymerization reaction at an addition amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. As a result, a polymer having a maximum between 10,000 and 100,000 can be obtained, and the toner can be provided with desirable strength and appropriate melting characteristics. Examples of the polymerization initiator include the following. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo or diazo polymerization initiators such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2, Peroxide polymerization initiators such as 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and t-butylperoxypivalate.
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１乃至１５質量部である。 When the toner of the present invention is produced, a crosslinking agent may be added, and a preferable addition amount is 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物。これらは、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。 Examples of the crosslinking agent mainly include compounds having two or more polymerizable double bonds. For example, the following are mentioned. Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylate esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline, divinyl ether and divinyl Divinyl compounds such as sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture of two or more.
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調製する方法もあげることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法をあげることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水系媒体中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。 An example of a method for producing the toner of the present invention is a method in which resin particles are prepared by fusing in an aqueous medium. The method is not particularly limited, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904. That is, a method of associating a plurality of fine particles composed of resin particles and colorants or the like, or a resin, a colorant and the like, particularly after dispersing them in an aqueous medium using an emulsifier, By adding a flocculant of a coagulation concentration or higher and salting out, at the same time, heat fusion at a temperature higher than the glass transition temperature of the formed polymer itself, and heating and drying the particles in a fluid state in a water-containing state, the present invention. The toner can be formed. Here, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added simultaneously with the flocculant.
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。 In the present invention, a so-called seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymer particles and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention.
本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法を選択した場合の具体的なトナー製造方法について説明する。 In the present invention, for example, a specific toner production method when a wet granulation method by a suspension polymerization method is selected will be described.
まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤（例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤）を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にて懸濁し造粒する。 First, components necessary as a toner, such as pigments, mold release agents, plasticizers, charge control agents, cross-linking agents, and other additives in the polymerizable monomer (for example, to reduce the viscosity of the polymer produced by the polymerization reaction) An organic solvent, a high molecular weight polymer, and a dispersing agent) are appropriately added and uniformly dissolved or dispersed to obtain a colorant-containing polymerizable monomer composition. At this time, you may perform temperature control operation as needed. This polymerizable monomer composition is suspended and granulated in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
このとき重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤の添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。 At this time, the polymerizable monomer composition is granulated, or after granulation, the polymerization initiator is added to polymerize the composition (polymerization step). The specific timing of addition of the polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives in the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Moreover, a polymerization initiator dissolved in an additional polymerizable monomer or solvent during the polymerization reaction can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。 After granulation, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and particle floating and sedimentation are prevented by using a normal stirrer while adjusting the temperature.
トナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの如き無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。 When producing toner particles, known surfactants and organic / inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers. Among these, inorganic dispersants are preferred because they are less likely to produce harmful ultrafine powders, and because dispersion stability is obtained due to their steric hindrance, stability is not easily lost even when the reaction temperature is changed. The following are mentioned as an inorganic dispersing agent. Polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganic salts such as calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate; calcium hydroxide and hydroxide Inorganic hydroxides such as magnesium and aluminum hydroxide; inorganic oxides such as silica, bentonite and alumina.
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で使用することが好ましい。０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。 These inorganic dispersants are preferably used alone in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination.
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。 Examples of the surfactant include the following. Sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate.
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ろ過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。 When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated and used in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution can be mixed with high-speed stirring to produce water-insoluble calcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion. At the same time, a water-soluble sodium chloride salt is produced as a by-product. However, if a water-soluble salt is present in the aqueous medium, dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and an ultrafine toner based on emulsion polymerization is produced. Since it becomes difficult to generate | occur | produce, it is more convenient. The inorganic dispersant can be dissolved with an acid or an alkali after the completion of the polymerization and removed almost completely by the next step such as filtration and washing.
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、濾過・洗浄され、その後、好ましくは気流乾燥装置によって乾燥する。 In the polymerization step, the polymerization is performed at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. When the polymerization is carried out in this temperature range, the release agent or wax to be sealed inside is precipitated by phase separation, and the encapsulation becomes more complete. Further, in order to consume the remaining polymerizable monomer, the reaction temperature can be increased to 90 to 150 ° C. at the end of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, it is filtered and washed, and then preferably dried by an air flow drying device.
一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は、従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体の如き外添剤を混合して該トナー粒子の表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、好ましい形態の一つである。 In general, toner particles obtained by removing coarse powder and fine powder out of a desired particle size range in the classification process are obtained. The classification step can be carried out by a known method used in conventional toner production, and is not particularly limited. A toner can be obtained by mixing the toner particles obtained through the classification step with an external additive such as an inorganic fine powder and adhering them to the surface of the toner particles. In the present invention, it is one of preferred modes to directly obtain the toner by omitting the classification process from the manufacturing process, or to cut the coarse powder and fine powder with high precision by performing a more accurate classification process.
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。 In the present invention, it is also preferable that inorganic fine particles having a number average primary particle diameter of 4 to 80 nm are added to the toner as a fluidizing agent among the external additives.
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。それらを使用しても良い。 As the inorganic fine particles used in the present invention, silica, alumina and titanium oxide can be used. For example, as the silicic acid fine powder, a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or dry silica called fumed silica, and wet silica produced from water glass can be used. Dry silica is preferred because it has less silanol groups on the surface and in the silica fine powder, and less production residue of Na 2 O and SO 3− . In the case of dry silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. . You may use them.
平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１乃至３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が低下することがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。 The amount of inorganic fine particles having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the toner particles. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it exceeds 3.0% by mass, the fixability may be lowered. In addition, content of inorganic fine powder can be quantified using the analytical curve created from the standard sample using the fluorescent X ray analysis.
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。 The inorganic fine particles are preferably hydrophobized in view of characteristics in a high temperature and high humidity environment. As treatment agents for hydrophobic treatment, treatment agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, and organic titanium compounds may be used alone or in combination. May be used.
無機微粒子の処理方法としては、第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。 As a method for treating inorganic fine particles, there is a method of forming a hydrophobic thin film on the surface with silicone oil as a second-stage reaction after performing a silylation reaction as a first-stage reaction to eliminate silanol groups by chemical bonding. It is done.
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０乃至２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００乃至８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が低下する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。 The silicone oil may have a viscosity of 10 to 200,000 mm 2 / s at 25 ° C., and more preferably from 3,000 to 80,000mm 2 / s. If it is less than 10 mm 2 / s, the inorganic fine particles are not stable, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. If it exceeds 200,000 mm 2 / s, uniform processing tends to be difficult.
使用されるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。 As the silicone oil used, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil are particularly preferable.
シリコーンオイルの処理の方法としては、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。 As a method for treating silicone oil, inorganic fine particles treated with a silane compound and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying silicone oil onto inorganic fine particles is used. May be. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, inorganic fine particles may be added and mixed to remove the solvent. A method using a sprayer is more preferable in that the formation of inorganic fine particle aggregates is relatively small.
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１乃至４０質量部、好ましくは３乃至３５質量部が良い。 The treatment amount of the silicone oil is 1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０乃至３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５乃至３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。 Silica used in the present invention, in order to impart good fluidity to the toner, the specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption of preferably those in the range of 20 to 350m 2 / g, 25 to 300 meters 2 / g is more preferable.
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。 In accordance with the BET method, the specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える（より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上）無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に外添することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が挙げられる。 Further, for the purpose of improving the cleaning property, the toner of the present invention is a toner particle having, as an external additive, fine particles close to an inorganic or organic sphere whose primary particle size exceeds 30 nm (more preferably, the primary particle size is 50 nm or more). It is one of the preferable forms to add externally. As the inorganic or organic fine particles, those having a specific surface area of less than 50 m 2 / g (more preferably a specific surface area of less than 30 m 2 / g) can be preferably used. Examples of such fine particles include spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, and spherical resin particles.
トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で、他の外添剤をトナー粒子に更に外添しても良い。例えば、以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。 Other external additives may be further externally added to the toner particles within a range that does not substantially adversely affect the toner. For example, the following are mentioned. Lubricant powders such as polyfluorinated ethylene powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder; abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder; fluidity imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder; Anti-caking agent. In addition, a small amount of organic fine particles or inorganic fine particles having reverse polarity can be used as a developing property improver. These external additives can also be used after the surface is hydrophobized.
本発明において製造されたトナーは、一成分系現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分系現像剤に限られる必要はなく、二成分系現像剤として用いても良い。 The toner produced in the present invention can be used as a one-component developer. For example, in the case of a polymerized toner containing a magnetic substance in toner particles as a one-component developer, there is a method of conveying and charging the polymerized toner using a magnet built in the developing sleeve. However, the developer is not necessarily limited to the one-component developer as described above, and may be used as a two-component developer.
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。 When used as a two-component developer, a magnetic carrier is used together with the toner. As the magnetic carrier, an element selected from iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese and chromium is used alone or in a composite ferrite state. The magnetic carrier has a spherical shape, a flat shape, or an indeterminate shape. Furthermore, it is preferable to control the fine structure (for example, surface unevenness) of the surface state of the magnetic carrier particles. Generally, after the inorganic oxide is fired and granulated to previously generate magnetic carrier core particles, a method of coating the carrier core particles with a resin is used. For the purpose of reducing the load of the magnetic carrier on the toner, a method of obtaining a low density dispersion carrier by kneading and classifying an inorganic oxide and a resin, or a kneaded product of an inorganic oxide and a monomer directly in an aqueous medium It is also possible to use a method in which suspension polymerization is performed to obtain a true spherical magnetic carrier.
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。 Among these, a coated carrier obtained by coating the surface of the carrier core particle with a resin is particularly preferable. As a method of coating the surface of the carrier core particles with the resin, the resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the carrier core by coating, or the resin powder and the carrier core particles are mixed and attached. Can be applied.
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、以下のものが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂。これらは単独或は複数で用いられる。 The substance adhering to the surface of the carrier particles varies depending on the toner material, but includes the following. Polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, aminoacrylate resin. These may be used alone or in plural.
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６乃至３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。 The magnetic properties of the carrier are as follows. The magnetization intensity (σ 1000 ) at a magnetic field strength of 79.6 kA / m after magnetic saturation is preferably 3.77 to 37.7 μWb / cm 3 . In order to achieve higher image quality, it is more preferably 12.6 to 31.4 Wb / cm 3 . When the magnetization intensity is greater than 37.7 μWb / cm 3, it becomes difficult to obtain a high-quality toner image. On the other hand, when it is less than 3.77 Wb / cm 3 , the magnetic binding force is also reduced, so that carrier adhesion is likely to occur.
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％であると通常良好な結果が得られる。 When a two-component developer is prepared by mixing the toner used in the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is such that the toner concentration in the developer is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass. Usually good results are obtained.
本発明で用いたそれぞれの測定方法及び評価方法について以下に述べる。 Each measurement method and evaluation method used in the present invention will be described below.
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、個数変動係数の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
<Method of measuring weight average particle diameter (D4), number average particle diameter (D1), number variation coefficient>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are measured by a fine particle size distribution measuring apparatus “
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, dedicated software was set up as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 In the “Standard Measurement Method (SOM) Change Screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. Also, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the aperture tube flash after measurement is checked.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 In the “pulse to particle size conversion setting screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 100 ml flat bottom beaker, and "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant,
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and placed in a water tank of an ultrasonic dispersion device “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W. A fixed amount of ion-exchanged water is added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. When the graph / volume% is set with the dedicated software, the “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen is the weight average particle size (D4), and the graph / number% is set with the dedicated software. The “average diameter” on the analysis / number statistic (arithmetic average) screen is the number average particle diameter (D1).
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］
The coefficient of variation in the number distribution is calculated from the following equation.
Coefficient of variation (%) = [S / D1] × 100
[In the formula, S represents a standard deviation in the number distribution of toner particles, and D1 represents a number average particle diameter (μm) of toner particles. ]
＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
<Measuring method of average circularity>
The average circularity of the toner is measured using a flow type particle image measuring device “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex Corporation). Details are as follows.
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
First, the circularity is calculated from the following equation.
Circularity = (perimeter of a circle having the same area as the particle projection area) / (perimeter of the particle projection image)
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。 Here, the “particle projected area” is the area of the binarized particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the particle image. . The measurement uses the perimeter of the particle image when image processing is performed at an image processing resolution of 512 × 512 (pixels of 0.3 μm × 0.3 μm).
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。 In the present invention, the degree of circularity is an index indicating the degree of unevenness of particles, and is 1.00 when the particles are perfectly spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the degree of circularity.
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式（１）から算出される。 The average circularity C, which means the average value of the circularity frequency distribution, is calculated from the following formula (1), where ci is the circularity at the dividing point i of the particle size distribution and m is the number of measured particles.
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると下記式（２）から算出される。 The circularity standard deviation SD is calculated from the following equation (2) where the average circularity C, the circularity ci of each particle, and the number of measured particles are m.
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約１０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．１ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いる。尚、超音波分散器の水槽内には、所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。また、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍの標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。 A specific measurement method is as follows. First, about 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids and the like are previously removed is put in a glass container. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.1 ml of a diluted solution obtained by diluting the solution with ion exchange water about 3 times by mass. Further, about 0.02 g of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion for measurement. As an ultrasonic disperser, two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser with an electric output of 120 W “Ultrasonic Dispense System Tetora 150 type” (manufactured by Nikkei Bios) Is used. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of the contamination N is added to the water tank. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more. Further, in order to suppress variation in circularity, the installation environment of the apparatus is controlled to 23 ° C. ± 0.5 ° C. so that the in-machine temperature of the flow type particle image analyzer FPIA-2100 is 26 to 27 ° C. In addition, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles of 2 μm at regular intervals, preferably every 2 hours (for example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific) is diluted with ion-exchanged water. Do.
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ以上、４０．０２未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
The flow type particle image measuring apparatus was used for measuring the circularity of the toner particles, and the particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) was used as the sheath liquid. The dispersion prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and the concentration of the dispersion is readjusted and measured so that the toner particle concentration at the time of measurement is about 5000 particles / μl. After the measurement, the average circularity of the toner in the range of the circle equivalent diameter of 2.00 μm or more and less than 40.02 is obtained using this data. The equivalent circle diameter is a value calculated as follows.
Equivalent circle diameter = (particle projected area / π) 1/2 × 2
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率が向上した装置である。また、取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。 “FPIA-2100”, which is a measuring apparatus used in the present invention, has a thinner sheath flow (7 μm → 4 μm) than “FPIA-1000” which has been used for observing the shape of a conventional toner. ) And the magnification of the processed particle image. In addition, the processing resolution of the captured image is improved (256 × 256 → 512 × 512), and the accuracy of toner shape measurement is improved.
＜有機揮発成分総量の測定方法＞
ヘッドスペース法による加熱温度１５０℃における有機揮発成分分析によるトナーのトルエン換算の有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定することができる。
<Measurement method of total amount of organic volatile components>
Determination of the amount of organic volatile components in terms of toluene of the toner by organic volatile component analysis at a heating temperature of 150 ° C. by the headspace method can be measured as follows.
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値についてはトナー測定データから差し引く。 In a headspace vial (volume: 22 ml), 300 mg of toner is precisely weighed and sealed with a crimper and a special septum coated with fluororesin using a crimper. This vial is set in a headspace sampler, and gas chromatogram (GC) analysis is performed under the following conditions. And the total area value of the peak of the obtained GC chart is calculated by data processing. At this time, an empty vial in which no toner is sealed is simultaneously measured as a blank, and a measurement value in the blank measurement is subtracted from the toner measurement data.
一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。 On the other hand, several vials (for example, 0.1 μl, 0.5 μl, 1.0 μl) prepared by precisely weighing toluene are prepared in the vial, and each measurement is performed under the following analysis conditions before the toner sample is measured. After that, a calibration curve is prepared from the amount of toluene charged and the toluene area value.
トルエン換算の有機揮発成分量は、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトルエンの質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。 The amount of organic volatile component in terms of toluene can be obtained by converting the area value of the organic volatile component of the toner into the mass of toluene based on this calibration curve, and further converting it into an amount based on the toner mass.
（測定装置および測定条件）
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ７６９４
オーブン温度 ：１５０℃
サンプル加熱時間 ：６０分
サンプル ループ（Ｎｉ） ：１ｍｌ
ループ温度 ：１７０℃
トランスファーライン温度 ：１９０℃
加圧時間 ：０．５０分
ＬＯＯＰ ＦＩＬＬ ＴＩＭＥ ：０．０１分
ＬＯＯＰ ＥＱ ＴＩＭＥ ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴ ＴＩＭＥ ：１．００分
ＧＣサイクル時間 ：８０分
キャリアーガス ：Ｈｅ
ＧＣ ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム ：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
オーブン ：（１）３５℃：２０分ホールド、（２）２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド
ＩＮＪ ：３００℃、スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
ＤＥＴ ：３２０℃
(Measurement equipment and measurement conditions)
Headspace sampler: HEWLETT PACKARD 7694
Oven temperature: 150 ° C
Sample heating time: 60 minutes Sample loop (Ni): 1 ml
Loop temperature: 170 ° C
Transfer line temperature: 190 ° C
Pressurization time: 0.50 minutes LOOP FILL TIME: 0.01 minutes LOOP EQ TIME: 0.06 minutes INJECT TIME: 1.00 minutes GC cycle time: 80 minutes Carrier gas: He
GC: HEWLETT PACKARD 6890GC (detector: FID)
Column: HP-1 (inner diameter 0.25 μm × 30 m)
Oven: (1) 35 ° C .: Hold for 20 minutes, (2) Hold 20 ° C./min to 300 ° C. for 20 minutes Hold INJ: 300 ° C., splitless, constant pressure (20 psi) mode DET: 320 ° C.
＜含水率の測定方法＞
本発明における含水率は、トナー粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率［％］＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
<Method for measuring moisture content>
The moisture content in the present invention is determined by collecting 5 g of toner particles in an aluminum dish, precisely weighing it (A [g]), leaving it in a dryer set at 105 ° C. for 1 hour, ]) And a value calculated by the following formula.
Moisture content [%] = ((A−B) / A) × 100
＜トナー中の残留スチレンモノマーの測定＞
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
<Measurement of residual styrene monomer in toner>
The amount of residual styrene monomer in the toner is measured by gas chromatography (GC) as follows.
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。 About 500 mg of toner is precisely weighed and placed in a sample bottle. About 10 g of acetone precisely weighed is added to the lid and mixed well, and then mixed well. A tabletop ultrasonic cleaner having an oscillation frequency of 42 kHz and an electric output of 125 W (for example, “B2510J-MTH”, manufactured by Branson) ) For 30 minutes. Thereafter, filtration is performed using a solvent-resistant membrane filter “Maesori Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm, and 2 μl of the filtrate is analyzed by gas chromatography. And the residual amount of a residual styrene monomer is computed with the analytical curve created beforehand using styrene.
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス ：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン ：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口 ：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比 ：５．０：１．０
検出器 ：２５０℃（ＦＩＤ）
The measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
GC: HP 6890GC
Column: HP INNOWax (200 μm × 0.40 μm × 25 m)
Carrier gas: He (constant pressure mode: 20 psi)
Oven: (1) Hold at 50 ° C. for 10 minutes, (2) Temperature rise to 200 ° C. at 10 ° C./min, (3) Hold at 200 ° C. for 5 minutes Inlet: 200 ° C., pulsed splitless mode (20 → 40 psi, until 0.5 min)
Split ratio: 5.0: 1.0
Detector: 250 ° C. (FID)
＜画像評価＞
乾燥後に得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナーを得た。
<Image evaluation>
With respect to 100.0 parts by mass of the toner particles obtained after drying, 0.8 parts by mass of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by BET method and an oxidation having a specific surface area of 100 m 2 / g by BET method Toner was obtained by externally adding 0.1 part by weight of titanium.
ＬＢＰ−２７１０（キヤノン製）を用い、該装置のカートリッジに製造したトナーを充填し、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて２０％の印字比率の画像を連続モードで５００枚までプリントアウトし、後述の方法でトナーの耐久性について評価した。評価結果については表１に示す。 Using LBP-2710 (manufactured by Canon), the manufactured cartridge is filled with the manufactured toner, and an image with a printing ratio of 20% in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80% RH) is 500 sheets in a continuous mode. The toner durability was evaluated by the method described below. The evaluation results are shown in Table 1.
（クリーニング性）
トナーがすり抜けることにより発生する画像上のスジを目視にて評価した。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題なし
Ｄ：発生し、実用上問題あり
(Cleanability)
The streaks on the image generated by the toner slipping through were visually evaluated.
A: Not generated at all B: Slightly generated C: Slightly generated but practically no problem D: Generated and practically problematic
（画像カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、５００枚耐久後の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。画像カブリは２．０％未満であれば良好な画像である。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
(Image fog)
The fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white background portion of the printout image and the whiteness of the transfer paper measured by “REFLECTMETER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Image fog was evaluated. An amberlite filter was used as the filter. If the image fog is less than 2.0%, the image is good.
A: Less than 1.0% B: 1.0% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more and less than 3.0% D: 3.0% or more
＜液面の発泡性の評価＞
蒸発容器内における重合体粒子分散液の液面を目視観察して、下記の基準で評価した。
Ａ：常に発泡が抑制された状態。
Ｂ：トナー粒子分散液の沸騰時に発泡層が成長するが、その後次第に発泡層が低下し、若 干の発泡層が形成されるにとどまっている状態である。
Ｃ：トナー粒子分散液の沸騰時に発泡層が成長した後、蒸発容器排気ラインに到達しない までも発泡層が低下しない状態。
Ｄ：トナー粒子分散液の沸騰後、更に発泡層の成長が加速し、泡先端が蒸発容器上部の排 気ラインに達する状態。
<Evaluation of foamability of liquid level>
The liquid level of the polymer particle dispersion in the evaporation container was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: A state in which foaming is always suppressed.
B: The foamed layer grows when the toner particle dispersion is boiled, but then the foamed layer gradually lowers and only a few foamed layers are formed.
C: A state in which the foamed layer does not drop after reaching the evaporation container exhaust line after the foamed layer grows when the toner particle dispersion boils.
D: After the toner particle dispersion boils, the growth of the foam layer further accelerates, and the foam tip reaches the exhaust line above the evaporation container.
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
［スチレン系樹脂の製造］
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６００．０質量部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００．０質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１３．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、１３５℃のキシレンに２時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で溶液重合を完了して、キシレンを除去し、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
[Manufacture of styrene resin]
A reactor equipped with a dropping funnel, a Liebig condenser and a stirrer was charged with 600.0 parts by mass of xylene and heated to 135 ° C. A mixture of 100.0 parts by mass of styrene monomer, 0.1 part by mass of n-butyl acrylate and 13.0 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was charged into a dropping funnel, and dropped into xylene at 135 ° C. over 2 hours. did. Further, solution polymerization was completed under reflux of xylene (137 ° C. to 145 ° C.) to remove xylene, and a styrene resin was obtained. The obtained styrene-based resin had a weight average molecular weight (Mw) of 3,200, Mw / Mn of 1.19, and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
＜実施例１＞
図３に示す造粒容器１０内のイオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液８５０質量部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
<Example 1>
850 parts by mass of a 0.1 mol / liter Na 3 PO 4 aqueous solution is added to 710 parts by mass of ion-exchanged water in the granulation vessel 10 shown in FIG. While stirring at a speed of 25 m / s, the temperature was maintained at 60 ° C. To this, 68 parts by mass of a 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble dispersion stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 .
一方、
スチレンモノマー １２４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３６．０質量部
銅フタロシアニン顔料 １３．０質量部
上記スチレン系樹脂 ４０．０質量部
ポリエステル系樹脂 １０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比 ５１：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃ Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ０．８質量部
ＨＮＰ−９（日本精鑞社製） １５．０質量部
からなる上記処方物を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ−ト２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
on the other hand,
Styrene monomer 124.0 parts by mass n-butyl acrylate 36.0 parts by mass Copper phthalocyanine pigment 13.0 parts by mass The above styrene resin 40.0 parts by mass Polyester resin 10.0 parts by mass (terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct) -ethylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct) (molar ratio 51:30:20);
E-88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.8 part by mass HNP-9 (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) The above formulation consisting of 15.0 parts by mass was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed. To this, 20.0 parts by mass of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (toluene solution 50%) as a polymerization initiator was added, and a polymerizable monomer composition was added. Was prepared.
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて周速２５ｍ／ｓで１５分間撹拌し、重合性単量体混合物を造粒した。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium and stirred at 60 ° C. and N 2 atmosphere for 15 minutes at a peripheral speed of 25 m / s with Claremix to produce a polymerizable monomer mixture. Grained.
その後攪拌を停止し、造粒容器の内容物を液投入口を経由して、図３に示すように、フルゾーン撹拌翼５（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２へ導入した。 Thereafter, the stirring was stopped, and the contents of the granulation container were introduced into the polymerization container 12 equipped with a full zone stirring blade 5 (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.) as shown in FIG.
重合用容器では、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させてトナー粒子分散液を得た。その後、攪拌を停止しトナー粒子分散液を蒸発容器へ液投入口を介して導入した。 In the polymerization container, the internal temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 6 hours with slow stirring to obtain a toner particle dispersion. Thereafter, the stirring was stopped, and the toner particle dispersion was introduced into the evaporation container through the liquid inlet.
揮発成分除去装置は、図１に示す態様の装置を用いた。蒸発容器の容量は、１００Ｌであり、投入されたトナー粒子分散液の液量は４０Ｌであった。蒸発容器内のトナー粒子分散液は、攪拌翼にて攪拌されながら、蒸発容器の下部から抜き出され、循環ポンプを用いて外部循環経路内を通過しながら送液される。次いで、トナー粒子分散液は、外部循環経路内に投入された飽和水蒸気にて加熱された後、蒸発タンク上部から気相部へ向けて噴出されることで揮発成分の除去を行った。 The apparatus of the aspect shown in FIG. 1 was used for the volatile component removal apparatus. The capacity of the evaporation container was 100 L, and the amount of the charged toner particle dispersion was 40 L. The toner particle dispersion in the evaporation container is withdrawn from the lower part of the evaporation container while being stirred by a stirring blade, and is sent while passing through the external circulation path using a circulation pump. Next, the toner particle dispersion was heated with saturated steam introduced into the external circulation path, and then ejected from the upper part of the evaporation tank toward the gas phase part to remove volatile components.
この図１に示す揮発成分除去装置を用いた揮発成分除去工程の詳細条件を以下に示す。
・飽和水蒸気温度／外部循環経路 蒸気温度計１ ：１２０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／外部循環経路 蒸気圧力計１ ：２０５ｋＰａ
・外部循環経路内温度 液＋蒸気温度計 ：１１０℃
・飽和水蒸気投入量／外部循環経路 ：２０ｋｇ／ｈｒ
・循環流量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ
・外部循環経路内トナー粒子分散液圧力 液圧力計 ：７０ｋＰａ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９９℃
・トナー粒子分散液噴出方法 ：配管から液面に向けて噴出
・蒸発容器下部からの飽和水蒸気の投入の有無 ：無
Detailed conditions of the volatile component removal process using the volatile component removal apparatus shown in FIG. 1 are shown below.
・ Saturated steam temperature / external circulation path Steam thermometer 1: 120 ° C
・ Saturated steam pressure P1 / External circulation path Steam pressure gauge 1: 205 kPa
・ External circulation path temperature Liquid + Steam thermometer: 110 ℃
・ Saturated steam input / external circulation route: 20 kg / hr
・ Circulating flow rate: 10 L / min
-Toner particle dispersion liquid pressure in external circulation path Liquid pressure gauge: 70 kPa
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 99 ℃
・ Toner particle dispersion jetting method: jetting from the piping toward the liquid level ・ Saturated water vapor from the bottom of the evaporation container: No
揮発成分除去工程では、飽和水蒸気の導入開始から２０ｍｉｎ後にトナー粒子分散液が沸点に到達し、排気ラインより凝縮器を介して留分が出始めた。留分が出始めてから３ｈｒ後に外部循環経路内に導入する飽和水蒸気の供給を停止し、循環を行いながら、ジャケット内に冷却水を流して容器内・循環経路内のトナー粒子分散液を冷却した。 In the volatile component removal step, the toner particle dispersion reached the boiling point 20 minutes after the start of the introduction of the saturated water vapor, and a fraction began to come out from the exhaust line via the condenser. The supply of saturated water vapor introduced into the external circulation path is stopped 3 hours after the start of distillate, and the toner particle dispersion in the container / circulation path is cooled by flowing cooling water into the jacket while circulating. .
その後、トナー粒子分散液に塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解し、水洗、濾過して湿潤トナー粒子を得た。 Thereafter, hydrochloric acid was added to the toner particle dispersion to dissolve calcium phosphate, washed with water, and filtered to obtain wet toner particles.
得られた湿潤トナー粒子を、気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）を用いて、以下の条件で乾燥を行いトナー粒子を得た。 The obtained wet toner particles were dried under the following conditions using an airflow dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .: flash jet dryer: pipe diameter 0.1016 m) to obtain toner particles.
（乾燥条件）
吹込み温度 ：８０℃
吹込み風量 ：８ｍ3／ｍｉｎ
湿潤トナー粒子供給量：３０ｋｇ／ｈｒ
(Drying conditions)
Blowing temperature: 80 ° C
Air flow: 8m 3 / min
Wet toner particle supply amount: 30 kg / hr
揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 Evaluation of foamability of liquid surface in evaporation container in volatile component removal step, measurement result of weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the results of image evaluation.
＜実施例２＞
・飽和水蒸気温度／外部循環経路 蒸気温度計１ ：１０５℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／外部循環経路 蒸気圧力計１ ：１２３ｋＰａ
・外部循環経路内温度 液＋蒸気温度計 ：１０１℃
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９７℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 2>
・ Saturated steam temperature / external circulation path Steam thermometer 1: 105 ° C
・ Saturated steam pressure P1 / External circulation path Steam pressure gauge 1: 123 kPa
・ External circulation path temperature Liquid + Steam thermometer: 101 ℃
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 97 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例３＞
・飽和水蒸気温度／外部循環経路 蒸気温度計１ ：１８０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／外部循環経路 蒸気圧力計１ ：１０１５ｋＰａ
・外部循環経路内温度 液＋蒸気温度計 ：１６０℃
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１０２℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 3>
・ Saturated steam temperature / external circulation path Steam thermometer 1: 180 ° C
・ Saturated steam pressure P1 / External circulation path Steam pressure gauge 1: 1015 kPa
・ External circulation path temperature Liquid + Steam thermometer: 160 ℃
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 102 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例４＞
・飽和水蒸気温度／外部循環経路 蒸気温度計１ ：１０５℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／外部循環経路 蒸気圧力計１ ：１２３ｋＰａ
・外部循環経路内温度 液＋蒸気温度計 ：１０１℃
・循環流量 ：２５Ｌ／ｍｉｎ
・外部循環経路内トナー粒子分散液圧力 液圧力計 ：１２３ｋＰａ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９６℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 4>
・ Saturated steam temperature / external circulation path Steam thermometer 1: 105 ° C
・ Saturated steam pressure P1 / External circulation path Steam pressure gauge 1: 123 kPa
・ External circulation path temperature Liquid + Steam thermometer: 101 ℃
・ Circulation flow rate: 25 L / min
-Toner particle dispersion liquid pressure in external circulation path Liquid pressure gauge: 123 kPa
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 96 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、外部循環経路内のトナー粒子分散液の圧力と外部循環経路内に導入する飽和水蒸気の圧力差が無い為、飽和水蒸気がスムーズに流入しないことが多々あった。 Since there is no pressure difference between the pressure of the toner particle dispersion in the external circulation path and the saturated water vapor introduced into the external circulation path, the saturated water vapor often does not flow smoothly.
また、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 Also, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle size (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例５＞
図２に示す揮発成分除去装置を使用し、外部循環経路を経由して気相部向けて噴出する方法が、配管から回転する回転盤上に向けてトナー粒子分散液を噴出する方法であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 5>
The method of using the volatile component removal apparatus shown in FIG. 2 and ejecting toward the gas phase portion via the external circulation path is a method of ejecting the toner particle dispersion liquid onto the rotating disk rotating from the pipe. Except for the above, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例６＞
図１に示す揮発成分除去装置を使用し、気相部にトナー粒子分散液を噴出する配管の先端に、３ｍｍの孔径を複数個有するノズルを取り付け液面に向けて、シャワーリングすること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作成した。
<Example 6>
Except for using the volatile component removal apparatus shown in FIG. 1 and performing showering with a nozzle having a plurality of 3 mm hole diameters attached to the tip of a pipe for ejecting the toner particle dispersion liquid to the gas phase part, facing the liquid surface. Toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程では、処理が進むに従いノズルが詰まりぎみとなり、若干不均一な噴出状態となった。運転終了後ノズルを取り外し観察したところ、融着物が複数観察された。 In the volatile component removal step, the nozzles were clogged as the processing progressed, and the jetting state was slightly uneven. When the nozzle was removed and observed after the operation was completed, a plurality of fusion products were observed.
また、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 Also, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle size (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例７＞
蒸発容器下部から飽和水蒸気を投入し、
・飽和水蒸気温度／蒸発容器下部 蒸気温度計２ ：１２０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／蒸発容器下部 蒸気圧力計２ ：２０５ｋＰａ
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：４ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１００℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 7>
Saturated steam is introduced from the bottom of the evaporation container,
・ Saturated water vapor temperature / lower evaporation vessel Steam thermometer 2: 120 ° C
・ Saturated water vapor pressure P1 / Evaporation vessel lower part Steam pressure gauge 2: 205kPa
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 4 kg / hr
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 100 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例８＞
蒸発容器下部から飽和水蒸気を投入し、
・飽和水蒸気温度／蒸発容器下部 蒸気温度計２ ：１２０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／蒸発容器下部 蒸気圧力計２ ：２０５ｋＰａ
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：８ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１０１℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 8>
Saturated steam is introduced from the bottom of the evaporation container,
・ Saturated water vapor temperature / lower evaporation vessel Steam thermometer 2: 120 ° C
・ Saturated water vapor pressure P1 / Evaporation vessel lower part Steam pressure gauge 2: 205kPa
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 8 kg / hr
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 101 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表３に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 3 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例９＞
蒸発容器下部から飽和水蒸気を投入し、
・飽和水蒸気温度／蒸発容器下部 蒸気温度計２ ：１８０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／蒸発容器下部 蒸気圧力計２ ：１０１５ｋＰａ
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：４ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１０１℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 9>
Saturated steam is introduced from the bottom of the evaporation container,
・ Saturated water vapor temperature / lower evaporation vessel Steam thermometer 2: 180 ° C
・ Saturated water vapor pressure P1 / Lower evaporation vessel Steam pressure gauge 2: 1015 kPa
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 4 kg / hr
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 101 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例１０＞
蒸発容器下部から飽和水蒸気を投入し、
・飽和水蒸気温度／蒸発容器下部 蒸気温度計２ ：１０５℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／蒸発容器下部 蒸気圧力計２ ：１２３ｋＰａ
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：４ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１００℃
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 10>
Saturated steam is introduced from the bottom of the evaporation container,
・ Saturated water vapor temperature / lower evaporation vessel Steam thermometer 2: 105 ° C
・ Saturated water vapor pressure P1 / lower part of vaporization vessel Vapor pressure gauge 2: 123 kPa
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 4 kg / hr
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 100 ℃
Except that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例１１＞
外部循環経路中で飽和水蒸気が投入されてから、気相部に噴出されるまでの配管内にスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド社製）を設置すること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 11>
The toner is prepared in the same manner as in Example 1 except that a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.) is installed in the pipe from when saturated steam is introduced in the external circulation path until it is ejected to the gas phase. Particles were made.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜実施例１２＞
図４に示すシステムを用い、重合用容器で内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させてトナー粒子分散液を得る。その後、重合用容器をそのまま用いて、外部循環、外部循環経路内への飽和水蒸気の導入を行い、揮発成分を除去すること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Example 12>
Using the system shown in FIG. 4, the internal temperature is raised to 70 ° C. in a polymerization vessel and reacted for 6 hours with slow stirring to obtain a toner particle dispersion. Thereafter, using the polymerization vessel as it is, toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that saturated water vapor was introduced into the external circulation and external circulation path to remove volatile components.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜参考例＞
図１に示す揮発成分除去装置を用い、外部循環経路を使用せず、蒸発容器下部からのみ飽和水蒸気を投入し、下記条件で運転すること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
・飽和水蒸気温度／蒸発容器下部 蒸気温度計２ ：１２０℃
・飽和水蒸気圧力Ｐ１／蒸発容器下部 蒸気圧力計２ ：２０５ｋＰａ
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：４ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９８℃
<Reference example>
The toner particles were removed in the same manner as in Example 1 except that the volatile component removing apparatus shown in FIG. 1 was used, saturated water vapor was introduced only from the bottom of the evaporation container without using an external circulation path, and the operation was performed under the following conditions. Produced.
・ Saturated water vapor temperature / lower evaporation vessel Steam thermometer 2: 120 ° C
・ Saturated water vapor pressure P1 / Evaporation vessel lower part Steam pressure gauge 2: 205kPa
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 4 kg / hr
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 98 ℃
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜比較例１＞
図５に示す揮発成分除去装置（図１の揮発成分除去装置との違いは、外部循環経路内に直接飽和水蒸気を投入するのではなく、熱交換器を用いて、トナー粒子分散液を加熱する点）を用いて、下記の条件下で運転すること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
・外部循環経路内温度 液＋蒸気温度計 ：１１０℃
・循環流量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ
・外部循環経路内トナー粒子分散液圧力 液圧力計 ：１１８ｋＰａ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９９℃
・トナー粒子分散液噴出方法 ：配管から液面に向けて噴出
・蒸発容器下部からの飽和水蒸気の投入の有無 ：無
<Comparative Example 1>
The volatile component removing apparatus shown in FIG. 5 (the difference from the volatile component removing apparatus shown in FIG. 1 is that the saturated water vapor is not directly fed into the external circulation path, but the toner particle dispersion is heated using a heat exchanger. The toner particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed under the following conditions.
・ External circulation path temperature Liquid + Steam thermometer: 110 ℃
・ Circulating flow rate: 10 L / min
-Toner particle dispersion liquid pressure in external circulation path Liquid pressure gauge: 118 kPa
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 99 ℃
・ Toner particle dispersion jetting method: jetting from the piping toward the liquid level ・ Saturated water vapor from the bottom of the evaporation container: No
尚、運転終了後に熱交換器を確認したところ、融着物により閉塞気味であった。 In addition, when the heat exchanger was confirmed after completion | finish of a driving | operation, it seemed to be obstruction | occlusion with the fusion | melting material.
また、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 Also, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle size (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜比較例２＞
非シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、製品名ＳＮデフォーマー１８０）を１部加え、
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：８ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：９９℃
であること以外は、参考例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Comparative example 2>
Add 1 part of non-silicone antifoaming agent (San Nopco, product name SN deformer 180),
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 8 kg / hr
・ Evaporation container temperature Thermometer in evaporation container: 99 ℃
Except that, toner particles were produced in the same manner as in Reference Example 1.
尚、揮発成分除去工程における蒸発容器内の液面の発泡性の評価、乾燥後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数変動係数、残留スチレンモノマー、有機揮発成分総量、平均円形度の測定結果、及び画像評価の結果を表４に示す。 In addition, evaluation of foamability of the liquid surface in the evaporation container in the volatile component removal step, weight average particle diameter (D4) of toner particles after drying, number variation coefficient, residual styrene monomer, total amount of organic volatile components, average circularity Table 4 shows the measurement results and the image evaluation results.
＜比較例３＞
・飽和水蒸気投入量／蒸発容器下部 ：２０ｋｇ／ｈｒ
・蒸発容器内温度 蒸発容器内液温度計 ：１００℃
であること以外は、参考例と同様の方法でトナー粒子を作製した。
<Comparative Example 3>
・ Saturated steam input / evaporation container lower part: 20 kg / hr
・ Evaporation container temperature Liquid container thermometer: 100 ℃
Except for the above, toner particles were prepared in the same manner as in the reference example.
しかし、揮発成分除去工程において、沸点に到達した際に急激な発泡が起こり、その後更に発泡層が成長し蒸発容器の排気ラインに到達した為、運転を停止した。 However, in the volatile component removal step, rapid foaming occurred when the boiling point was reached, and then the foamed layer further grew and reached the exhaust line of the evaporation vessel, so the operation was stopped.
１．溶解用容器
２．攪拌駆動装置（重合用容器）
３．蒸発容器
４．ジャケット
５．攪拌翼（重合用容器）
６．攪拌翼（蒸発容器）
７．液投入口（重合用容器）
８．循環ポンプ
９．外部循環経路
１０．造粒用容器
１１．攪拌装置（造粒用容器）
１２．重合用容器
１３．液＋蒸気温度計
１４．容器下部飽和水蒸気投入ライン
１５．攪拌モーター（蒸発容器）
１６．回転盤
１７．排気ライン
１８．凝縮器
１９．留分タンク
２０．蒸発容器内液温度計
２１．液圧力計
２２．飽和水蒸気流量計
1. 1. Dissolution container Stirring drive (polymerization vessel)
3.
6). Stirring blade (evaporation vessel)
7). Liquid inlet (polymerization vessel)
8). Circulation pump9. External circulation path 10. 10. Granulation container Stirrer (granulation container)
12
16.
Claims (13)
該揮発成分除去工程が、外部循環経路及び蒸発容器を有する揮発成分除去装置を用い、該蒸発容器から該外部循環経路を経由して該蒸発容器内に戻すように該トナー粒子分散液を循環させ、その際、該外部循環経路内に１００℃以上の飽和水蒸気を投入し、該トナー粒子分散液と該飽和水蒸気とを直接接触させることで該トナー粒子分散液を加熱する工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。 In the method for producing toner particles, the method comprises heating a toner particle dispersion containing toner particles produced in an aqueous medium and removing at least organic volatile components present in the toner particle dispersion .
The devolatilization step, using a devolatilization device having an external circulation path and evaporation container, the toner particle dispersion liquid to return to the evaporation vessel via the evaporation vessel do we said external fan 循 is ring, this time, the 100 ° C. or more saturated steam was charged into the external circulation path is the step of heating the toner particle dispersion liquid by contacting said toner particle dispersion liquid and the saturated steam directly And a method for producing toner particles.
１２２（ｋＰａ）≦Ｐ１≦１０１５（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。 The vapor pressure of saturated water vapor to be introduced into the external circulation path P1 is (kPa),
122 (kPa) ≦ P1 ≦ 1015 (kPa)
The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the toner particles are produced as follows.
Ｐ１＞Ｐ２
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。 When the pressure of the toner particle dispersion in the external circulation path is P2 (kPa),
P1> P2
The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the relationship is satisfied.
１２２（ｋＰａ）≦Ｐ３≦１０１５（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー粒子の製造方法。 The vapor pressure P3 (kPa) of saturated water vapor introduced into the toner particle dispersion in the evaporation container is 122 (kPa) ≦ P3 ≦ 1015 (kPa).
The method for producing toner particles according to claim 6 or 7, wherein:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009001327A JP5376959B2 (en) | 2009-01-07 | 2009-01-07 | Method for producing toner particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009001327A JP5376959B2 (en) | 2009-01-07 | 2009-01-07 | Method for producing toner particles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010160231A JP2010160231A (en) | 2010-07-22 |
| JP2010160231A5 JP2010160231A5 (en) | 2012-02-23 |
| JP5376959B2 true JP5376959B2 (en) | 2013-12-25 |
Family
ID=42577452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009001327A Expired - Fee Related JP5376959B2 (en) | 2009-01-07 | 2009-01-07 | Method for producing toner particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5376959B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5709567B2 (en) * | 2011-02-16 | 2015-04-30 | キヤノン株式会社 | Toner manufacturing method and toner manufacturing apparatus |
| JP6706037B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-06-03 | キヤノン株式会社 | Method of manufacturing toner particles |
| JP6800765B2 (en) * | 2017-01-24 | 2020-12-16 | キヤノン株式会社 | Method of manufacturing resin particles |
| CN114264797B (en) * | 2021-11-09 | 2023-06-02 | 江苏徐工工程机械研究院有限公司 | System and method for detecting foam inhibition and defoaming properties |
| CN114538147A (en) * | 2022-03-14 | 2022-05-27 | 江苏卫星新材料股份有限公司 | Paper feeding device for printing of water-based ink |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3760970B2 (en) * | 1999-05-07 | 2006-03-29 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing electrophotographic toner |
| JP4092528B2 (en) * | 2000-09-29 | 2008-05-28 | 日本ゼオン株式会社 | Toner production method |
| JP3950743B2 (en) * | 2002-06-03 | 2007-08-01 | キヤノン株式会社 | Method for producing toner particles |
| JP2006208657A (en) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing polymerized toner |
| JP4579703B2 (en) * | 2005-01-27 | 2010-11-10 | キヤノン株式会社 | Method for producing toner particles |
-
2009
- 2009-01-07 JP JP2009001327A patent/JP5376959B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010160231A (en) | 2010-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6173136B2 (en) | toner | |
| JP2018010288A (en) | Toner, developing device including the toner, and image forming apparatus | |
| WO2009145342A1 (en) | Toner | |
| JP6289432B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JP2004004383A (en) | Method for manufacturing toner particle, and toner | |
| WO2008150034A1 (en) | Image forming method, magnetic toner, and process unit | |
| KR100676359B1 (en) | Process for producing toner particles | |
| JP2011047988A (en) | Toner | |
| JP2007071993A (en) | Toner | |
| JP5376959B2 (en) | Method for producing toner particles | |
| JP4586899B2 (en) | Toner production method | |
| JP5332455B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, image forming apparatus, and toner cartridge | |
| JP2010197530A (en) | Method of producing toner particle | |
| JP4998216B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic image | |
| JP4154106B2 (en) | Toner particle manufacturing method, magnetic toner, and image forming method | |
| JP2018004879A (en) | Toner and developing device including the toner | |
| JP5451062B2 (en) | Method for producing toner particles | |
| JP6708399B2 (en) | Toner manufacturing method | |
| JP5173484B2 (en) | Toner production method | |
| JP6896545B2 (en) | toner | |
| JP5294890B2 (en) | toner | |
| JP2009109827A (en) | Magnetic toner | |
| JP4474330B2 (en) | Toner production method | |
| JP3789092B2 (en) | Toner production method | |
| JP6918614B2 (en) | Toner and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120106 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130924 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5376959 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |