JP5705208B2 - 少遊離量のメチレンジアニリンを有する硬化用組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２００９年４月７日に出願された米国特許仮出願第６１／１６７，４７２号の優先権を主張し、その内容及び開示の全体は、ここに参照として組み込まれる。

本発明は、少遊離量のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を有する硬化用組成物、このような硬化用組成物の生成方法、及びこのような硬化用組成物により製造される物品に関する。

ポリウレタン及びエポキシ樹脂は、エラストマー、コーティング、封止材及び複合材マトリックスとしての用途がある、用途が多い材料である。エポキシ又はイソシアナト末端プレポリマーを硬化させて、このようなエポキシ樹脂及びポリウレタンを生成するために、アミン（例えば脂肪族又は芳香族アミン）を含む硬化用組成物が広く用いられている。通常のアミン硬化用組成物は、米国特許第３，８７６，６０４号、米国特許第４，０７５，１５０号、及び米国特許第４，２８２，３４４号に記載されており、これらの内容及び開示の全体は、ここに参照として組み込まれる。

アミン硬化用組成物の１つのタイプは、芳香族アミン化合物から誘導される。現在入手できる芳香族アミン硬化剤は、多くの用途で良好な材料をもたらすが、いくつかの問題がある。エポキシ又はイソシアナト末端プレポリマーのいずれかのための硬化用組成物として用いられる場合に、一般的な芳香族アミンに付随する１つの問題は、作業場において、それらが衛生上考慮すべき対象であることに関連する。多くの単環及び二環ジアミン、例えばメチレンジアニリン（ＭＤＡ）は、毒性である、又は発癌性である。このため、これらのアミンは規制されており、芳香族アミンの量は、毒性作用を限度以下にするように調節されなければならない。

脂肪族アミンもまた、過去において、エポキシ又はイソシアナト末端プレポリマーを硬化させるために用いられてきた。脂肪族アミンは、芳香族アミンに比べて速い反応速度をもたらすことが知られているが、脂肪族アミンにもまた問題がある。例えば、脂環式硬化剤では、速い低温硬化が可能であるが、硬化した生成物に残留するＮＨ官能基が残され、それが雰囲気内の二酸化炭素と反応して表面にカルバメートを生成する。これらのカルバメートにより、水は斑点状になり、界面接着力は劣り、結果的に、生成物は、続いて行われるコーティング及び複合材用途に不適切になり得る。さらに、脂環式ポリアミンの速い硬化は、結果的に、最終生成物への硬化剤の不完全な組入れを生じ、表面及び界面特性の悪化を生じる。このように、脂環式アミンは、芳香族アミンに比べて、低温での硬化及び低い毒性をもたらすが、上で特定された問題は、脂肪族アミンの使用を限定する。

このように、現在入手可能な脂肪族アミンの加工上の問題及び物理的問題、又は芳香族アミンの毒性の問題なしに、エポキシ又はイソシアナト末端プレポリマーの特性を向上させる、効果的な硬化用組成物が求められている。

本発明の第１の態様において、４，４’−メチレンジアニリンと塩の配位錯体と、１０００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリン、好ましくは４，４’−メチレンジアニリンとを含む硬化用組成物が提供される。範囲としては、遊離ＭＤＡの量は、５０ｗｐｐｍから９５０ｗｐｐｍの範囲であり得る。一実施形態において、硬化用組成物は、３０℃で、５０から７，５００ｃＰ、例えば、５０から２，５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する。硬化用組成物は、また、付加される可塑剤、界面活性剤、及び他の添加剤も含み得る。

本発明の第２の態様において、ポリウレタン物品が提供され、この物品は、（ａ）ポリウレタンプレポリマー混合物；並びに（ｂ）ｉ）４，４’−メチレンジアニリンと塩の配位錯体、及びｉｉ）１０００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリン、を含む硬化用組成物；の反応生成物である。

本発明の第３の態様において、（ａ）液体可塑剤の存在下で、９９．０％を超える４，４’−メチレンジアニリン異性体含有量を有するメチレンジアニリンと、アルカリ金属塩との混合物を生成すること；（ｂ）混合物を乾燥して水を除くこと；及び（ｃ）乾燥した混合物にイソシアネートを加えることによって遊離メチレンジアニリンを減少させること；を含む、硬化用組成物を製造する方法が提供され、ここで、遊離メチレンジアニリンを減少させる間、又は減少させた後、界面活性剤は添加されず、硬化用組成物は、１０００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリンを含む。

一実施形態において、本発明は、４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ）と塩との間で生成される配位錯体（これは、好ましくは可塑剤中に分散されている）の硬化用組成物を対象とし、この硬化用組成物は、低遊離メチレンジアニリン（ＭＤＡ）量を有する。「低遊離」ＭＤＡ量、又は「遊離」ＭＤＡ量は、塩と錯形成しておらず、硬化用組成物中で遊離のままであるＭＤＡを表す。硬化用組成物の遊離ＭＤＡの量は、塩−ＭＤＡ錯体粒子を、高速遠心により液相から分離すること、及びＭＤＡ含有量について、液相を、電位差滴定によりＭＤＡ含有量について分析すること、によって求めることができる。

ＭＤＡの市販グレードは、通常、アミンの混合物である。混合物は、しばしば、４，４’−ＭＤＡ、２，４’−ＭＤＡ、２，２’−ＭＤＡ、及びＮ−メチル−４，４’−ＭＤＡ、並びに他のアミンを含む。接頭辞のない頭字語ＭＤＡは、ＭＤＡの市販グレード中の全てのアミン含有成分を表す。配位錯体は、４，４’−ＭＤＡ異性体と塩の間で生成される。硬化用組成物中の他のＭＤＡ成分は、通常、錯体を生成できず、残留する遊離４，４’−ＭＤＡと共に液相中に残ったままである。ＭＤＡの市販グレードは、通常、約９７重量％から９９重量％の４，４’−ＭＤＡを含み、残りは、少なくとも１種の他のアミン化合物及び／又はそれらの異性体である。一実施形態において、本発明は、少なくとも９９重量％、例えば、少なくとも９９．１重量％、又は少なくとも９９．５重量％の４，４’−ＭＤＡ含有量を有する比較的高純度グレードのＭＤＡを用いる方法を対象とする。本明細書に記載される処理ステップと任意選択で組み合わせて、比較的高純度グレードのＭＤＡを用いることにより、硬化用組成物中の遊離ＭＤＡ量が有利にも減少し、低遊離ＭＤＡ量を有する硬化用組成物の製造が許される。

硬化用組成物は、４，４’−ＭＤＡと塩の配位錯体（本明細書では、「４，４’−ＭＤＡ錯体と呼ばれる」）、及び低遊離量のＭＤＡを含む。４，４’−ＭＤＡ錯体は、硬化用組成物中に、硬化用組成物の全重量に対して、１０重量％から９０重量％、例えば３０から７０重量％、又は、４０から６０重量％の範囲の量で存在する。硬化用組成物中の遊離ＭＤＡの量は変わり得るが、通常、１０００ｗｐｐｍ未満、例えば、８００ｗｐｐｍ未満、又は５００ｗｐｐｍ未満である。範囲としては、遊離ＭＤＡの量は、０ｗｐｐｍから１０００ｗｐｐｍ、例えば、５０ｗｐｐｍから９５０ｗｐｐｍ、１００ｗｐｐｍから８００ｗｐｐｍ、又は２００から５００ｗｐｐｍである。好ましい一実施形態において、硬化用組成物中の遊離４，４’−ＭＤＡが、１０００ｗｐｐｍ未満、例えば、８００ｗｐｐｍ未満、又は５００ｗｐｐｍ未満である。範囲としては、遊離４，４’−ＭＤＡの量は、０ｗｐｐｍから１０００ｗｐｐｍ、例えば、５０ｗｐｐｍから９５０ｗｐｐｍ、１００ｗｐｐｍから８００ｗｐｐｍ、又は２００から５００ｗｐｐｍである。低遊離ＭＤＡ量を、好ましくは低遊離４，４’−ＭＤＡ量を有する硬化用組成物は、驚くべきことに、また予想外に、それらを用いて生成され得るエラストマーの物理的特性の向上を示す。

一実施形態において、ＭＤＡ錯体は、１当量のアルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及びシアン化ナトリウム）に対して約３当量のＭＤＡの錯体である。アルカリ金属塩は、好ましくは、塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムである。ＭＤＡ錯体粒子は、好ましくは、１から６０μｍ、例えば、５から３５μｍ、又は１０から１５μｍの平均粒径を有する。一実施形態において、少なくとも９０％の粒子が、６０μｍ未満、例えば、４５μｍ未満、又は３０μｍ未満の平均粒径を有する。ＭＤＡ錯体粒子の平均粒径は、例えば、知られているやり方で、顕微鏡写真によって求めることができる。

硬化用組成物は、また、硬化用組成物の全重量に対して、１０から９０重量％、例えば３０から７０重量％、又は４０から６０重量％の量で、可塑剤も含み得る。例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊｅｓｓｅ Ｅｄｅｎｂａｕｍ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（１９９２年））の３５９から４８９頁に列挙されている多くの可塑剤を含むことができる。この文書の内容及び開示の全体が、ここに参照として組み込まれる。適切な可塑剤には、これらに限らないが、（１）ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールのエステル、（２）ポリオールとモノカルボン酸のエステル、（３）リン酸のトリエステル、アルキルフタレート、及び（４）芳香族炭化水素が含まれ得る。好ましい可塑剤には、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、及びジイソデシルアジペートが含まれる。

一実施形態において、硬化用組成物は、一種又は複数の界面活性剤を、硬化用組成物の全重量に対して、例えば、０．１から５．０重量％（例えば、０．５から３．０重量％、又は１．０から２．０重量％）の量で、さらに含む。例えば、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２４巻、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（２００７年））の１１８から１６１頁に列挙される多くの界面活性剤が使用され得る。この文書の内容及び開示の全体が、ここに参照として組み込まれる。適切な界面活性剤には、これらに限らないが、陰イオン、陽イオン、及び非イオン界面活性剤が含まれる。好ましい界面活性剤には、油溶性界面活性剤、レシチン、及び第４級アンモニウム化合物が含まれる。硬化用組成物は、さらに、１種又は複数のさらなる添加剤、例えば、顔料、フィラー、溶媒、安定剤、沈降防止剤、及び細孔形成剤を含み得る。これらの１種又は複数のさらなる添加剤は、存在する場合、０．１から２０重量％、例えば、０．５から１５重量％、又は１．０から１０重量％の量で存在し得る。

様々な実施形態において、本発明の硬化用組成物は、次の加工特性の１つ又は複数を有する。これらの特性は、物品の製造に役立ち、このような物品の加工効率を向上させ得る。例えば、任意選択で、硬化用組成物の固形分含有量は、１０から９０ｖｏｌ％、例えば、３０から７０ｖｏｌ％、又は４０から６０ｖｏｌ％である。任意選択で、硬化用組成物は、１．３から１１．６％、例えば、３．９から９．０％、又は５．１から７．７％の量で、アミノ窒素を含む。硬化用組成物のブルックフィールド粘度は、３０℃で、好ましくは、５０から７，５００センチポイズ（ｃＰ；ｍＰａ・ｓ）、例えば、１００から４，０００ｃＰ、２００から３，０００ｃＰ、又は２００から２，５００ｃＰである。一実施形態において、ブルックフィールド粘度は、２，５００ｃＰ未満、例えば、２，０００ｃＰ未満、又は１，５００ｃＰ未満である。粘度は、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（商標）システムを有するブルックフィールド粘度計、＃ＲＶＤＶ−ＩＩ型を用い、３０℃、１０ｒｐｍで＃２１スピンドルを用い、測定できる。さらに、本発明の硬化用組成物は、脱水された後、低い水分含有量を好ましくは有する。例えば、硬化用組成物は、１２００ｗｐｐｍ未満、例えば、１０００ｗｐｐｍ未満、又は８００ｗｐｐｍ未満の量で水を任意選択で含む。範囲としては、硬化用組成物は、１０から３０００ｗｐｐｍ、例えば、１０から１５００ｗｐｐｍ、又は１０から８００ｗｐｐｍの量で水を任意選択で含む。本発明の実施による硬化用組成物は、これらの特性の少なくとも１つを有し、最も好ましくは、これらの特性の少なくとも３つを有する。例えば、このような硬化用組成物の１つは、少なくとも４０％の固形分含有量、３０℃で４０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度、及び８００ｗｐｐｍ未満の水分含有量を有し得る。

本発明の一実施形態において、低遊離ＭＤＡ量を有する硬化用組成物は、次の条件の下で製造され得る。一般に、その方法は、配位錯体を生成するための含水段階（ｗｅｔ ｓｔａｇｅ）、脱水段階（ｄｒｙｉｎｇ ｓｔａｇｅ）、並びに、ＭＤＡを減少させる、また／又は除去して最終生成物（例えば、低遊離ＭＤＡ量を有する硬化用組成物）を生成するための捕捉段階を含む。

含水段階において、可塑剤、界面活性剤、及び塩水又は水の１種又は複数の存在下で、原料ＭＤＡ（ｉｎｉｔｉａｌ ＭＤＡ）及びアルカリ金属塩が、別々に、反応ゾーン（好ましくは、撹拌デバイス）に添加される。一実施形態において、硬化用組成物を生成するのに用いられる原料ＭＤＡは、実質的に純粋なＭＤＡである。実質的に純粋な４，４’−ＭＤＡは、９９．０重量％以上の４，４’−ＭＤＡ、例えば、９９．３重量％以上の４，４’−ＭＤＡ、又は９９．５重量％以上の４，４’−ＭＤＡを含む。範囲としては、実質的に純粋なＭＤＡは、９９．０から９９．９９％、例えば、９９．１から９９．９９重量％、又は９９．２から９９．９９重量％の４，４’−ＭＤＡを含む。実質的に純粋な４，４’−ＭＤＡは、また、１．０重量％未満、例えば、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満の非４，４’−ＭＤＡ成分（例えば、２，２’−ＭＤＡ、２，４’−ＭＤＡ、及びＮ−メチル−４，４’−ＭＤＡ）を含む。範囲としては、原料ＭＤＡにおける異性体ＭＤＡ不純物の量は、０．０１から０．９重量％、例えば、０．０１から０．５重量％、又は０．０１から０．２重量％である。実質的に純粋な４，４’−ＭＤＡで出発することにより、本発明の方法は、最終生成物における遊離ＭＤＡの量をさらに減らせる。

含水段階において添加されるアルカリ金属塩は、好ましくは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及びシアン化ナトリウムからなる群から選択される。

４，４’−ＭＤＡとアルカリ金属塩は、それぞれ、３：１のモル比で反応して、配位錯体を生成する。生成物に残留する４，４’−ＭＤＡの量を減少させるために、過剰の金属塩を用いることが好ましい。当量比は、好ましくは、１．０当量の４，４’ −ＭＤＡに対して、１．０５を超える当量の塩化ナトリウムである。

塩水又は水が、本発明のいくつかの実施形態において用いられ得る。水は、錯体生成が進むために必要とされるが、用いられる量は、望みの大きさの範囲の錯体粒子を生じるように、好ましくは、示されるように限定される。撹拌デバイスに存在する塩水又は水の量は、含水段階の配合の０．５から２０重量部、例えば、含水段階配合の部数当たり０．８から１０部、又は含水段階配合の１から５重量部の範囲であり得る。

一実施形態において、反応ゾーンに、可塑剤のような、不活性液体担体又はビヒクルが存在し得る。こうして、粒子は、生成した時、不活性ビヒクル液体内に分散し、硬化用組成物として都合よく用いることができる分散体が直接生成される。通常、可塑剤は錯体の分解を促進せず、最終の硬化用組成物により硬化されようとしているポリマーに対して反応性がない。適切な可塑剤には、（１）ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールのエステル、（２）ポリオールとモノカルボン酸のエステル、（３）リン酸のトリエステル、及び（４）芳香族炭化水素が含まれる。好ましい可塑剤には、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、及びジイソデシルアジペートが含まれる。含水段階の間に用いられる場合、撹拌デバイスに存在する可塑剤の量は、含水段階配合の１０から９０重量％、例えば、含水段階配合の３０から７０重量％、又は含水段階配合の４０から６０重量％の範囲であり得る。

含水段階において存在する界面活性剤は、好ましくは、レシチン、ポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムハライド、リン酸化グリセリド（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）などからなる群から選択される。含水段階の間に用いられる場合、撹拌デバイスに存在する界面活性剤の量は、０．１から５重量％、例えば、塩の１部当たり０．５から３部、又は１．０から２．０重量％の範囲であり得る。

含水段階において、ＭＤＡとアルカリ金属塩の間の錯体形成が起こる。８０℃以下の温度が、ＭＤＡ粒子の溶解を助け、また反応媒体の粘度を下げるために用いられ得る。一実施形態において、温度は、０℃から８０℃、例えば、１０℃から７０℃、又は２０℃から６０℃の範囲であり得る。一実施形態において、圧力は、含水段階における反応の進展にそれ程の影響を及ぼさない。含水段階における反応は、反応媒体の界面を変え続けるのに十分な撹拌を必要とする。適切な混合デバイスには、高剪断ホモジナイザー及びブレンダーが含まれる。含水段階は、ＭＤＡの固体粒子がアルカリ金属塩によって消費されるまで続く。反応時間は、可塑剤の種類及び反応温度に依存する。反応サイクルの完了で、その材料は含水段階中間体と呼ばれる。含水段階中間体は、水をストリッピングするために、任意選択で、別のデバイスに移されてもよい。

水は、含水段階中間体から、例えば、好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜７０℃、又は５０〜６０℃）の温度、及び１から５０ｍｂａｒ（例えば、１から２５ｍｂａｒ、又は１から１０ｍｂａｒ）の圧力で、真空蒸留を用いて除去される。水は完全に除去されるか、又は、存在する場合、水は実質的に除去され得る。除去の後で得られる分散体に存在する水は、３０００ｗｐｐｍ未満、例えば、１５００ｗｐｐｍ未満、又は８００ｗｐｐｍ未満であるべきである。範囲としては、水の量は、１０ｗｐｐｍから３０００ｗｐｐｍ、例えば、１０ｗｐｐｍから１５００ｗｐｐｍ、又は１０ｗｐｐｍから８００ｗｐｐｍであり得る。水蒸留ステップの完了で、脱水段階中間体（ｄｒｙ ｓｔａｇｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）は、仕上げのための別のデバイスに、任意選択で移されてもよい。

脱水段階中間体は、可塑剤、界面活性剤、及びアミン捕捉剤の１種又は複数を撹拌しながら加えることによって、好ましくは仕上げられる。脱水段階において用いられる可塑剤及び界面活性剤は、含水段階の間に用いられるものに類似のものでよい。一実施形態において、脱水段階において添加される可塑剤は、含水段階において添加される可塑剤と同じである。脱水段階に添加される可塑剤の量は、分散体の１部に対して０．１から２０重量部、例えば、分散体の１部当たり０．５から１０部、又は分散体の１部当たり１から５部である。一実施形態において、脱水段階において用いられる界面活性剤は、分散体の１部に対して０．０１から４．０重量部、例えば、分散体の１部当たり０．０５から２．０部、又は分散体の１部当たり０．１から１．０部の量で存在する、１種又は複数の界面活性剤を含み得る。

一実施形態において、仕上げステップの間に、分散体中の遊離ＭＤＡと反応する捕捉剤（例えばイソシアネート）を用いる、アミン減量ステップが存在する。仕上げステップの間、可塑剤及び界面活性剤もまた、存在していてもよく、含水段階又は脱水段階のいずれかの間に用いられるものに類似のものであってよい。アミンとイソシアネートの反応の間の温度は、６０℃未満、５５℃未満、又は５０℃未満である。範囲としては、脱水段階における温度は、０から６０℃、例えば、１０から５５℃、又は２０から５０℃である。アミンとイソシアネートの反応の間に、２ｍｍから７６０ｍｍの低下した圧力も、また、用いられ得る。反応混合物は、０．５から８時間、例えば、１から６時間、又は２から４時間、撹拌される。代表的なイソシアネートには、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びトリレン−２，６−ジイソシアネートとのその混合物、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、２，４，４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３，３’−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、並びにこれらの混合物が含まれる。一実施形態において、捕捉剤は、２，４−／２，６−ＴＤＩの８０／２０混合物であり得る。好ましくは、捕捉剤は、遊離ＭＤＡと反応し、硬化用組成物に留まるが、ある実施形態では、反応した捕捉剤は、硬化用組成物から、部分的に又は完全に、分離され得る。

一実施形態において、イソシアネート捕捉剤は、分散体における遊離アミン基の１当量当たり、少なくとも０．５当量、例えば、少なくとも１当量、又は少なくとも２．０当量のイソシアネート捕捉剤の量で、添加される。

アミン減量ステップの１つの結果は、最終分散体の粘度が増すということである。トリス（４，４’−メチレンジアニリン）塩化ナトリウム硬化用組成物の粘度は、ＮＣＯ／ＮＨ_２当量比、及び遊離ＭＤＡレベルに強く依存する。一定のＭＤＡレベルでの、ＮＣＯ／ＮＨ_２当量比の増加は、粘度を増加させる。一定のＮＣＯ／ＮＨ_２比での、遊離ＭＤＡレベルの増加は、粘度を増加させる。本発明の一実施形態において、この粘度増加は、原料ＭＤＡの高い４，４’−ＭＤＡ含有量のために、顕著ではない。４，４’−ＭＤＡだけが反応して配位錯体を生成するので、高い４，４’−ＭＤＡ含有量を有するＭＤＡの使用により、結果的に、分散体中の２，４’−ＭＤＡ、２，２’−ＭＤＡ、又はＮ−メチル−４，４’−ＭＤＡは、より少量になる。錯体生成反応と異なり、イソシアネートは選択的でなく、分散体中の全ての遊離アミンと反応する。

アミンの減量に続いて、得られる分散体に、付加される顔料、界面活性剤、フィラー、溶媒、安定剤、沈降防止剤、及び細孔形成剤が任意選択で添加され得る。このような成分の量は、最終生成物の０．１から２０重量％、例えば、０．５から１５重量％、又は１．０から１０重量％のいずれかの量であり得る。最終生成物は、低遊離ＭＤＡの硬化用組成物である。

一実施形態において、脱水段階中間体は、界面活性剤の添加なしに、一種又は複数の可塑剤及びアミン捕捉剤を添加することによって仕上げられ得る。界面活性剤は、アミン捕捉剤を添加する前に、例えば含水又は脱水段階の間に、添加され得るが、脱水段階の後には、界面活性剤は全く添加されない。先行技術の方法、例えば米国特許第４，２８２，３４４号に記載の方法は、脱水段階の後で界面活性剤を添加しなければ、実際に用いることができない、望ましくないペーストになった組成物を生じることを記載する。比較的高級なグレードのＭＤＡを出発材料として用いることにより、硬化用組成物が界面活性剤なしで仕上げられ、それでもなお同時に、低粘度、及び低遊離ＭＤＡ量を有する硬化用組成物が製造されることは、驚くべきであり、また予想外である。

一実施形態において、本発明の硬化用組成物は、ポリウレタンプレポリマー混合物を硬化させて、硬化したポリウレタン物品を生成するために使用され得る。本明細書で用いられる場合、用語「ポリウレタンプレポリマー混合物」又は「プレポリマー混合物」は、少なくとも１種のポリオールとジイソシアネートモノマーとの反応生成物（すなわちポリウレタンプレポリマー）を意味する。ポリオールは、１分子当たり１から４個、好ましくは１．５から３個、例えば約２個のＯＨ基を有し得る。ポリウレタンプレポリマー混合物は、当技術分野において知られている手順によって、１種又は複数のポリオールを、１種又は複数のジイソシアネートモノマーと反応させることによって得ることができる。一実施形態において、プレポリマーは、２：１を超える、例えば、４：１を超える、又は７：１を超える、原料ジイソシアネート：ポリオールのモル比で、大過剰のジイソシアネートモノマーとポリオールを反応させることによって製造される。ポリウレタンプレポリマー混合物は、３０℃から１３０℃、例えば５０℃から１１０℃の範囲の最高温度で、ジイソシアネートモノマーとポリオール成分から製造され得る。一実施形態において、反応は、撹拌しながら、５０℃から１１０℃の範囲の最高温度で実施される。

ポリウレタンプレポリマー混合物は、「ジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート」構造（ここでは、「ＡＢＡ」構造と呼ばれ、Ａはジイソシアネートを表し、Ｂはポリオールを表す）を有する付加物、又は、２つ以上のポリオール部分を含む、分子量のより高い付加物（ここでは、「ＡＢＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」などの構造の「オリゴマー」と呼ばれる）を含み得る。一実施形態において、過剰のＡの出発量が用いられる場合、ＡＢＡ構造の生成は、構造ＡＢＡＢＡ又はＡＢＡＢＡＢＡのオリゴマーより優勢であり得る。一般に、構造ＡＢＡＢＡ又はＡＢＡＢＡＢＡのオリゴマーの生成は、優勢でない。

ＡＢＡ及びＡＢＡＢＡの付加物の各々は、末端Ａ部分のそれぞれに１個ずつ、２個の未反応ＮＣＯ基を有する。ＡＢＡＢＡ付加物の内側のＡ部分は、残っている未反応ＮＣＯ基を有さない。したがって、ＡＢＡＢＡ付加物は、ＡＢＡ付加物が有するより低い重量パーセントのＮＣＯ含有量を有する。一定の比較的多量の未反応Ａ（遊離ジイソシアネート）は、遊離ジイソシアネートが、取扱い中に、大気中に毒性のガスを生じる傾向があるので、望ましくないことであり得る。この場合、未反応Ａの含有量が少ないポリウレタンプレポリマー混合物において、ＡＢＡとより分子量の高い付加物との相対的含有量は、混合物のＮＣＯパーセント含有量によって求めることができる。ポリオールを超える大過剰のモル数のジイソシアネートは、オリゴマーの生成を最低限にする。少なくとも約５：１又はこれを超える、ジイソシアネート：ポリオールのモル比は、（溶媒及び遊離ジイソシアネートモノマーを全て除去した後）純粋なＡＢＡ構造に対する理論ＮＣＯ含有量の少なくとも約８０％であるＮＣＯ含有量を有するプレポリマー混合物の生成にとって好都合である。

例として、１０００の数平均分子量（ｍｗ）のポリオールと２５０のｍｗを有するジイソソアネートを考える。この場合、ＡＢＡ付加物は、２５０＋１０００＋２５０、すなわち１５００のｍｗを有すると思われる。ＡＢＡ付加物は、また、それぞれ４２ダルトンの、２つのＮＣＯ末端基を有するであろう。したがって、理論ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造では、２（４２）／１５００＝５．６重量％であろう。同様の計算によって、ＡＢＡＢＡ構造は、２（４２）／２７５０＝３．０５重量％の理論ＮＣＯ含有量を有すると思われる。比較のために、純粋なＭＤＩモノマー自体は、約３３．６％のＮＣＯ含有量を有する。

ジイソシアネート成分には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３，３’−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、及びこれらの混合物が含まれ得る。一実施形態において、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩが、イソシアネート成分として用いられる。プレポリマー混合物は、さらに、０．０１〜１０．０重量％、例えば、０．１〜５．０重量％、又は０．５〜３．０重量％の遊離ジイソシアネート成分（これは、ポリオールと反応していない）を含み得る。

ポリオール成分は、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はこれらの混合物を任意選択で含む。様々な実施形態において、ポリオールは、２００から６０００、例えば、４００から３０００、又は１０００から２５００の範囲の分子量を好ましくは有する、１種又は複数のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリカプロラクトンを含み得る。これに関連して、分子量は、数平均分子量（ダルトン）を表す。このようなポリオールには、例えば、アジピン酸のポリエステル、エチレンオキシドのポリエーテル、プロピレンオキシドのポリエーテル、テトラヒドロフランのポリエーテル、１，３−プロパンジオールのポリエーテル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリカーボネート、前記のものから生成されるコポリマー及びターポリマー、並びにこれらの混合物が含まれ得る。様々な任意選択の実施形態において、ポリオールは、例えば、６０から４００、例えば、８０から３００、又は１００から２００の範囲の分子量を有するグリコール又はトリオールを含む。このようなグリコール又はトリオールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、ペンタンジオールの異性体、ヘキサンジオールの異性体、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（例えば、Ｃｅｒｅｎｏｌポリオール、ＤｕＰｏｎｔ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物が含まれ得る。

適切なポリエステルポリオールには、ポリ（アジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン／ヘキサメチレンアジペート）グリコール（ＰＢＨＡＧ）、ポリ（ネオペンチルアジペート）グリコール、並びに、これらの混合物、コポリマー、及びターポリマーが含まれる。

代表的なポリオールには、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、例えば、Ａｃｃｌａｉｍ ４２２０（ｍｗ＝４０３７、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、プロピレンオキシドからのＰＰＧジオールポリマー（ＰＰＧ ４０００）、Ａｃｃｌａｉｍ ３２０１（ｍｗ＝３０７４、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、ＰＰＧ−ＥＯジオール（プロピレンオキシドとエチレンオキシドによるコポリマー）（ＰＰＧ−ＥＯ ３０００）、Ａｒｃｏｌ Ｒ−２７４４（ｍｗ＝２２４０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、ＰＰＧジオール（ＰＰＧ ２０００）、ポリ（エチレンアジペート）グリコール（ＰＥＡＧ）、例えばＰＥＡＧ １０００（ｍｗ＝９８０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＰＥＡＧ ２０００（ｍｗ＝１９９０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びＰＥＡＧ ２５００（ｍｗ＝２５９２、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、ポリ（トリメチロールプロパンエチレンアジペート）グリコール（ＰＴＥＡＧ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ若しくはＰＴＭＧ）、例えば、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）１０００（ｍｗ＝９９４、Ｉｎｖｉｓｔａ）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）２０００（ｍｗ＝２０４０、Ｉｎｖｉｓｔａ）、トリプロピレングリコール（ｍｗ＝１９２、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、並びにジエチレングリコール（ｍｗ＝１０６、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が含まれる。

様々なジイソシアネートと様々なポリオールから生成される適切なポリウレタンプレポリマー混合物は、米国特許第４，８３２，０９８号、米国特許第４，９３４，４２５号、米国特許第４，９２１，０２９号、米国特許第４，７８４，２０１号、及び米国特許第５，６０５，６５７号、並びに、２００１年８月２日に出願された米国特許出願第０９／９１９，９９４号に記載されており、これらの内容及び開示の全体は、ここに参照として組み込まれる。ポリウレタンプレポリマー混合物の例には、これらに限らないが、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）及びＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（商標）プレポリマー混合物が含まれる。特に、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｌシリーズ（ＴＤＩ−ポリオール）、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）ＬＦシリーズ（ＬＦ ＴＤＩ−ポリオール）、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）ＬＦＭシリーズ（ＬＦＭＤＩ−ポリオール）、及びＡｄｉｐｒｅｎｅＬＦＰシリーズ（ＬＦＰＰＤＩ−ポリオール）。

プレポリマー混合物は、穏やかな処理温度で、プレポリマー混合物を、本発明の硬化用組成物と混合することによって、容易に鎖延長されて、プレ−エラストマー混合物を生成し得る。一旦生成されると、プレ−エラストマー混合物は、硬化温度に加熱される。プレ−エラストマー混合物を硬化させるために用いられる硬化温度は、変わり得るが、通常、４０℃を超え、例えば、７０℃を超える、又は９０℃を超え得る。範囲については、硬化温度は、任意選択で、２０℃から１６０℃、例えば、９０℃から１５０℃、又は１００℃から１２５℃である。プレポリマー混合物と硬化用組成物のモル比は、例えば、０．５：１から１．５：１、例えば、０．７：１から１．２：１、又は１．１：１から０．９５：１の範囲であり得る。硬化用組成物の量は、また、次の式によって計算され得る。

ここで、Ｃ_１００ｐは、１００部のプレポリマー混合物当たりの硬化用組成物の部数であり、ＮＣＯ％は、プレポリマー混合物のＮＣＯ含有量（パーセント）であり、Ｃ_ｅｗは、硬化用組成物の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）であり、％理論は、硬化用組成物に対する化学量論である。こうして、例えば、４．１のＮＣＯ％を有するプレポリマー混合物と共に硬化される、２６７の当量及び化学量論の９５％を有する硬化用組成物の計算量は、質量ベースで、１００部のプレポリマー混合物当たり、２４．８部の硬化用組成物であろう。

室温で、本発明の硬化用組成物は、末端イソシアネート基と非常にゆっくりと反応する。しかし、１００℃〜１５０℃で、ＭＤＡ錯体が脱ブロックされ、結果として生じるＭＤＡが、プレポリマー混合物と素早く反応して、ポリウレタン物品を生成する。本発明のこのような硬化用組成物は、他の硬化剤、例えば、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）で硬化した物品に比べて類似の又は優れた特性を有する物品を生じる。例えば、本発明の硬化用組成物は、用いられるプレポリマー混合物に応じて、４０Ａから８０Ｄ、例えば、５０Ａ〜７５Ｄ、又は６０Ａ〜６５Ｄのショア硬度を有する物品を生成するために使用され得る。

硬化用組成物として塩によりブロックされたＭＤＡを用いる利点の１つは、一旦脱ブロックされると、塩は、硬化したポリウレタン物品から分離される必要がないことである。別の言い方をすると、物品の特性は、通常、塩の存在によって影響を受けない。

本発明の一実施形態において、本発明の硬化用組成物によりプレポリマー混合物を硬化させるためのプロセスは、クール技法（ｃｏｏｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて実施され得る。クール技法は、プレ−エラストマー混合物（これは、５０℃以下の温度にある）を、５０℃以下（例えば、４０℃未満、又は３０℃未満）の温度にある鋳型（ｍｏｌｄ）に注ぐことを含む。一旦鋳型が充填されると、ＭＤＡ錯体を脱ブロックし、硬化を開始させるために、温度が、例えば１２０℃の温度に、上げられる。鋳型温度が上昇すべき速度は、変わり得る。

ＭＤＡ−塩の錯体の脱ブロックは、影響を受け易い過程であり、理論には拘束されないが、高レベルの遊離ジイソシアネートは脱ブロックを妨げると考えられる。一旦、脱ブロック温度に達し、ＭＤＡ錯体が脱ブロックを妨げられると、ＭＤＡ錯体は、硬化の時間及び温度に関わらず、適切な物理的特性を有する物品を生成するように、脱ブロックしないであろう。このような妨げられた脱ブロックは、望ましくない物理的特性を有するポリマーを生成するように、硬化し得ることに注意すべきである。通常、ＭＤＡ錯体は、脱ブロックする１回の機会を有し、それを逃せば、得られる生成物は、高性能用途に不適切な物理的特性を有するであろう。

一実施形態において、本発明の硬化用組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるために使用され得る。組成物は、３５から９９．５重量％、例えば、４０から９５重量％、又は４５から９０重量％のエポキシ樹脂を含み得る。本発明の硬化用組成物は、全重量に対して、０．５から６５重量％、例えば、５から６０重量％、又は１０から５５重量％の量で存在し得る。一実施形態において、硬化用組成物は、エポキシドに対して、０．１から４．０化学当量、例えば、１当量のエポキシドに対して０．５０から２．０当量、又は１当量のエポキシドに対して０．６０から１．５当量のアミンの量で存在し得る。

一実施形態において、硬化温度は、４０℃から２５０℃、例えば、５０℃から２００℃、又は７５℃から１５０℃である。

適切なエポキシ樹脂には、１，２−ブタジエンジエポキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエポキシシクロオクタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、α，ω−ジグリシジルポリエチレンオキシド、α，ω−ジグリシドキシプロピルポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物が含まれる。他のエポキシ樹脂は、多価フェノール、脂肪族若しくは脂環式アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、及びフェノール若しくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物）のグリシジルエーテルである。他のエポキシ樹脂には、ハロゲン化単核−、２核−、若しくは多核フェノールのグリシジルエーテル；グリシジル化アミン、アミノフェノール及びアミド；グリシジル化ポリ酸；並びに、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン環に結び付いたエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂が含まれる。前記のポリエポキシドの混合物、及びポリエポキシドとモノエポキシドとの混合物もまた、使用され得る。他の適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、単核のジ−及びトリヒドロキシフェノール化合物（例えば、レソルシノール及びフロログルシノール）、選ばれた多核ポリヒドロキシフェノール化合物（例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、又は脂肪族ポリオール（例えば、１，４−ブタンジオール、及びグリセロール）との反応によって製造できる。一実施形態において、エポキシ樹脂は、１分子当たり、平均で１個を超えるエポキシ基を有する。

適切なポリウレタンプレポリマー混合物は、米国特許第６，６２７，６８２号、及び米国特許第６，１０１，３０８号に記載されており、これらの内容及び開示の全体が、ここに参照として組み込まれる。

さらなる成分、例えば、反応性希釈剤、反応性柔軟化剤、及び非反応性延長剤が、エポキシ樹脂に添加され得る。

エポキシ樹脂は、複合材、接着剤、成形コンパウンド、ポッティングコンパウンド、コーティング、及びエポキシ樹脂が広く用いられる多様な他の有益なものの製造に有用である。これらの有益なものには、これらに限らないが、半導体デバイスを封止するための封止材料、航空宇宙向け複合材のマトリックス樹脂、保護コーティング及びラミネート、高強度接合が求められる用途の接着剤、産業用工具用途での鋳型及び鋳込みが含まれる。

本発明の硬化用組成物は、また、次のものを含めて、アミン硬化性プレポリマー又はポリマーの硬化に利用され得る。

１．クロロプレンポリマー、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン及びポリプロピレン、及び水素化フッ化（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーのようなハロゲン含有炭化水素ポリマーの硬化又は架橋。

２．クロロスルホン化ポリマーの硬化又は架橋。

３．酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ ｈａｌｉｄｅ）基、及びハロホルメート基を含むポリマーの硬化又は架橋。

４．ジアミンとの反応でアミド−酸結合を生じる無水物基を含むポリマーの硬化又は架橋。

５．オルガノポリシロキサンの硬化又は架橋。

上で参照された特許及び論説の全ては、本明細書に参照として組み込まれる。

本発明の利点及び重要な特徴は、以下の例からより明らかとなるであろう。

次の例は本発明を例示する。アミノ窒素は、過塩素酸による電位差滴定によって求めた。遊離ＭＤＡは、高速遠心を用いて液相から錯体粒子を分離し、液相を、過塩素酸による電位差滴定によって、遊離ＭＤＡ含有量について分析することによって求めた。粘度は、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（商標）システムを有するブルックフィールド粘度計、＃ＲＶＤＶ−ＩＩ型を用い、＃２１スピンドルを用い、３０℃で求めた。

（比較例Ａ）
次の例は、米国特許第４，２８２，３４４号の例１を繰り返す。

４，４’−メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体の分散体を以下によって製造した：（１）２２５ｇのジ（２−エチルへキシル）フタレート（ＤＯＰ）、１９．５ｇの塩化ナトリウム、６４ｇの水、１．４８ｇのレシチン、７．５２ｇのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、１９８ｇのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量純度＝９８．３８％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を６０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において６０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

硬化用組成物を、次のさらなるステップを実施することによって製造する：（５）２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を、２．３部、撹拌しながら添加すること。自由流動性の混合物は、すぐにペーストになった、及び（６）ステップ５で生成した１０２．３部のペーストに、１．０部のレシチン（これは、高速ミキサーを用いてペーストにブレンドした）を添加すること。結果は、米国特許第４，２８２，３４４号の例１で報告されているデータと共に、表１に示す。

（比較例Ｂ）
次の例は、米国特許第４，２８２，３４４号における例５、硬化剤Ａ−１／硬化剤Ｃ−１を繰り返す。

４，４’−メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体の分散体を以下によって製造した：（１）２１７．５ｇのジ（２−エチルへキシル）フタレート（ＤＯＰ）、１９．５ｇの塩化ナトリウム、６４ｇの水、４．３５ｇのレシチン、５．８ｇのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、１９８ｇのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量純度＝９８．３８％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を６０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において６０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

硬化用組成物は、次のさらなるステップを実施することによって製造される：（５）２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を、１．４部、撹拌しながら添加すること。自由流動性の混合物は、すぐにペーストになる、及び（６）ステップ５で生成した１０２．３部のペーストに、１．０部のレシチン（これは、高速ミキサーを用いてペーストにブレンドした）を添加すること。結果は、米国特許第４，２８２，３４４号の例５（Ａ−１／Ｃ−１）による結果と共に、表２に示す。

（例１）
４，４’−メチレンジアニリン錯体の分散体を以下によって製造した：（１）４６．６６ｐｐｈのジ（２−エチルへキシル）フタレート（ＤＯＰ）、３．８５ｐｐｈの塩化ナトリウム、４．０２ｐｐｈの２５％塩水、０．８９ｐｐｈのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、４４．５８ｐｐｈのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量＝９９．７０％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を５０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において５０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）フタレートを８．７８ｐｐｈ、レシチンを１．０５ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．４６ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。混合を１時間続けた。結果は下の表３に列挙する。

（例２）
４，４’−メチレンジアニリン錯体の分散体を以下によって製造した：（１）３７．４０ｐｐｈのジ（２−エチルへキシル）アジペート（ＤＯＡ）、４．５２ｐｐｈの塩化ナトリウム、４．７２ｐｐｈの２５％塩水、１．０５ｐｐｈのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、５２．３２ｐｐｈのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量＝９９．６８％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を５０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において５０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）アジペートを２８．８８ｐｐｈ、レシチンを１．２５ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．６１ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。混合を１時間続けた。結果は表３に列挙する。

例１及び２は、低レベルの遊離ＭＤＡを含む低粘度の硬化用組成物を製造することによって、本発明の驚くべき予想した結果を例示する。比較例Ａ及びＢ（これらは、米国特許第４，２８２，３４４号の例１及び例５−Ａ−１／Ｃ−１を繰り返した）は、それぞれ、高粘度ペーストを生じる。遊離ＭＤＡ分析のために液相を分離することが不可能であるために、比較例の高粘度ペーストの遊離ＭＤＡ含有量を測定することは不可能である。

表３は、４，４’−ＭＤＡ異性体を高含有量で含むＭＤＡを用いると、脱水段階中間体において低レベルの遊離ＭＤＡを生じることを例示する。これは、４，４’−ＭＤＡ異性体だけが、塩化ナトリウムと反応して、錯体を生成するためである。２，４’−ＭＤＡ；２，２’−ＭＤＡ；Ｎ−ＣＨ_３−ＭＤＡ、及び他のアミン含有成分は、錯体を生成するように反応しない。本発明の脱水段階中間体における低レベルの遊離ＭＤＡのために、硬化用組成物を生成するために用いられる捕捉剤（例えばＴＤＩ−８０）の必要量は、重量ベースで、より少なくなる。これらの結果は、硬化用組成物の粘度が、ＴＤＩ−８０／ＭＤＡ反応生成物の量に強く依存することを示唆する。例１及び２は、低レベルの遊離ＭＤＡを含む、取り扱い易く比較的低粘度の硬化用組成物を製造するための、高純度４，４’−ＭＤＡの使用を例示する。

（例３）
例１及び２において製造された硬化用組成物は、プレポリマーを硬化させるのに有用である。典型的なプレポリマーが表４に示されている。プレポリマーの各々は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

（例４）
比較例Ａ及びＢ、並びに例１及び２において製造した硬化剤の各々を用いて、表４のプレポリマー＃１（Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）Ｌ ３００）を硬化させた。

硬化したポリウレタンを製造するために用いた手順は、プレポリマーを７０℃に加熱すること、及びプレポリマーのＮＣＯ基と反応するのに必要とされるアミノ基の９５％を供給するのに十分な硬化用組成物に混合すること、を含んでいた。混合物を、１００℃に予熱した鋳型に注いだ。次いで、硬化のために鋳型を１２７℃で２時間、次に、２次硬化（ｐｏｓｔ ｃｕｒｉｎｇ）のために１００℃で１６時間加熱した。試料を鋳型から取り出し、（必要であれば）打ち抜き加工し、試験の前に、２４℃、相対湿度５０％で７日間、状態調整した。結果は表５に示す。硬度は、ショアＡゲージを用い測定した。引張り特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ−４１２を用い測定した。引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９３８を用い測定した。圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３９５−Ｂを用い測定した。反発は、Ｂａｓｈｏｒｅ Ｒｅｓｉｌｉｏｍｅｔｅｒを用い測定した。圧縮弾性率は、ＡＳＴＭ法Ｄ−５７５を用い、第３サイクルで測定した。

表５の結果は、本発明の硬化用組成物（例１及び２）を用いて製造されたエラストマーが、先行技術に挙げられた手順を用いて製造された硬化用組成物（比較例Ａ及びＢ）に比べて、改善された物理的特性を有することを示す。特に、１００％弾性率、３００％弾性率、引張り強さ、引裂き強さ、及び圧縮弾性率は、物理的特性のかなりの向上を示した。

例１及び２の結果は、低遊離ＭＤＡ、低粘度、及び先行技術に比べて改善された物理的特性を有する硬化用組成物の製造にとっての、本発明の有用性を示す。

（例５）
４，４’−メチレンジアニリン錯体の分散体を以下によって製造した：（１）３５．８４ｐｐｈのジ（２−エチルへキシル）アジペート（ＤＯＡ）、９．６１ｐｐｈの臭化ナトリウム、３．３９ｐｐｈの水、１．００ｐｐｈのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、５０．１５ｐｐｈのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量＝９９．７０％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を５０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において５０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

例５Ａの（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）アジペートを２９．００ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．２６２ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。組成物を、２５℃で１時間混合し、１．２４ｐｐｈのレシチンを添加した。混合を、２５℃で１時間続けた。結果は表６に列挙する。

例５Ｂの（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）アジペートを２８．６７ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．３４８ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。組成物を、２５℃で１時間混合し、１．２４ｐｐｈのレシチンを添加した。混合を、２５℃で１時間続けた。結果は表６に列挙する。

例５は、低遊離ＭＤＡ、低粘度の硬化用組成物が、臭化ナトリウムに基づく脱水段階中間体にＴＤＩ−８０及びレシチンを添加することによって製造できることを例示する。

（例６）
４，４’−メチレンジアニリン錯体の分散体を以下によって製造した：（１）３７．４０ｐｐｈのジ（２−エチルへキシル）アジペート（ＤＯＡ）、４．５２ｐｐｈの塩化ナトリウム、４．７２ｐｐｈの２５％塩水、１．０５ｐｐｈのポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムクロリドの混合物を生成すること；（２）得られる混合物を撹拌しながら、５２．３２ｐｐｈのメチレンジアニリン（４，４’−ＭＤＡ含有量＝９９．６０％）を添加した；（３）メチレンジアニリンの固体粒子が消費されるまで、組成物の混合を５０℃で続けること；及び（４）得られる有機液体中の錯体粒子分散体から、減圧下において５０℃で、容器を撹拌しながら蒸留することによって、水を除去すること。ステップ４の終わりに生成する材料は、脱水段階中間体である。

例６Ａの（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）アジペートを２８．０ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．５５８ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。混合を４時間続けた。界面活性剤は添加しなかった。結果は表７に列挙する。

例６Ｂの（５）ステップ（４）において得られた分散体の１００ｐｐｈに、ジ（２−エチルへキシル）アジペートを２７．３ｐｐｈ、また２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物を０．７３８ｐｐｈ、混合しながら２５℃で添加した。混合を４時間続けた。界面活性剤は添加しなかった。結果は表７に列挙する。

例６は、油溶性界面活性剤なしに、脱水段階中間体に、ＴＤＩ−８０を添加することによって、例外的に少ない遊離ＭＤＡ、低い粘度の硬化用組成物を製造することが可能であるという驚くべき結果を示す。米国特許第４，２８２，３４４号は、イソシアネートの添加後に、組成物に油溶性界面活性剤を添加することが決定的に重要であることを記載する。その特許には、そうしないと、硬化してペーストになった組成物を生じると記載されている。驚くべきことに、また予想外に、レシチンを除くことは、レシチンを含む組成物より、１桁少ない遊離ＭＤＡ含有量を有する組成物を生成するという利点を有する。

Claims (17)

1. 硬化用組成物を製造する方法により製造され、
   不活性液体担体、
   ４，４’−メチレンジアニリン及びアルカリ金属塩の配位錯体；並びに
   １０００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリン
   を含む硬化用組成物であって、当該方法が、
   Ａ）原料（ｉｎｉｔｉａｌ）メチレンジアニリンを混合物へ加える工程であって、
   原料メチレンジアニリンの９９．０重量％以上は４，４’−メチレンジアニリンからなり、原料メチレンジアニリンは１．０重量％未満の非４，４’−メチレンジアニリン成分を含み、
   混合物は、
   ｉ）塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択されるアルカリ金属塩、
   ｉｉ）ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールとのエステル、及びポリオールとモノカルボン酸とのエステルからなる群から選択される可塑剤を含む１種以上の不活性液体担体、
   ｉｉｉ）レシチン、ポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムハライド、及びリン酸化グリセリドからなる群から選択される１種以上の界面活性剤、並びに、
   ｉｖ）塩水又は水
   を含む、
   工程、
   Ｂ）配位錯体を含有する混合物から水を除去して、脱水段階中間体（ｄｒｙ ｓｔａｇｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を形成する工程、並びに、
   Ｃ）脱水段階中間体にへイソシアネート化合物を加えて、残留するメチレンジアニリンと反応させる工程、
   を備え、脱水段階中間体にイソシアネート化合物を加える間も、加えた後も、界面活性剤は添加されない、
   硬化用組成物。
2. 当該方法が、ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールとのエステル、及びポリオールとモノカルボン酸とのエステルからなる群から選択される追加の可塑剤を、Ｂ工程で得られる脱水段階中間体に添加する工程をさらに備える、請求項１に記載の硬化用組成物。
3. 可塑剤が、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化用組成物。
4. 追加の可塑剤が、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の硬化用組成物。
5. 脱水段階中間体に加えられるイソシアネート化合物が、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート及びトリレン−２，６−ジイソシアネートとのその混合物、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４，４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、パラ−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ビトルエンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化用組成物。
6. 硬化用組成物の全重量に対して３０から７０重量％の、４，４’−メチレンジアニリンとアルカリ金属塩の配位錯体、及び、
   硬化用組成物の全重量に対して０．１から５重量％の、１種以上の界面活性剤、
   を含む、請求項１に記載の硬化用組成物であって、
   アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択され、
   界面活性剤が、レシチン、ポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムハライド、及びリン酸化グリセリドからなる群から選択される、
   硬化用組成物。
7. ８００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリンを含む、請求項６に記載の硬化用組成物。
8. ＃２１スピンドルを用いて、３０℃で測定した、５０から７，５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化用組成物。
9. （ａ）ポリウレタンプレポリマー混合物；並びに
   （ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化用組成物
   の反応生成物であるポリウレタン物品。
10. 不活性液体担体、
    ４，４’−メチレンジアニリン及びアルカリ金属塩の配位錯体；並びに
    １０００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリン
    を含む硬化用組成物を製造する方法であって、当該方法が、
    Ａ）原料（ｉｎｉｔｉａｌ）メチレンジアニリンを混合物へ加える工程であって、
    原料メチレンジアニリンの９９．０重量％以上は４，４’−メチレンジアニリンからなり、原料メチレンジアニリンは１．０重量％未満の非４，４’−メチレンジアニリン成分を含み、
    混合物は、
    ｉ）塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択されるアルカリ金属塩、
    ｉｉ）ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールとのエステル、及びポリオールとモノカルボン酸とのエステルからなる群から選択される可塑剤を含む１種以上の不活性液体担体、
    ｉｉｉ）レシチン、ポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムハライド、及びリン酸化グリセリドからなる群から選択される１種以上の界面活性剤、並びに、
    ｉｖ）塩水又は水
    を含む、
    工程、
    Ｂ）配位錯体を含有する混合物から水を除去して、脱水段階中間体（ｄｒｙ ｓｔａｇｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を形成する工程、並びに、
    Ｃ）脱水段階中間体にへイソシアネート化合物を加えて、残留するメチレンジアニリンと反応させる工程、
    を備え、脱水段階中間体にイソシアネート化合物を加える間も、加えた後も、界面活性剤は添加されない、
    方法。
11. ポリカルボン酸と１価アルコール若しくはフェノールとのエステル、及びポリオールとモノカルボン酸とのエステルからなる群から選択される追加の可塑剤を、Ｂ工程で得られる脱水段階中間体に添加する工程をさらに備える、請求項１０に記載の方法。
12. 可塑剤が、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 追加の可塑剤が、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
14. 脱水段階中間体に加えられるイソシアネート化合物が、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート及びトリレン−２，６−ジイソシアネートとのその混合物、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４，４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、パラ−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ビトルエンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 硬化用組成物の全重量に対して３０から７０重量％の、４，４’−メチレンジアニリンとアルカリ金属塩の配位錯体、及び、
    硬化用組成物の全重量に対して０．１から５重量％の、１種以上の界面活性剤、
    を含む硬化用組成物であって、
    アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択され、
    界面活性剤が、レシチン、ポリオキシプロピレン化第４級アンモニウムハライド、及びリン酸化グリセリドからなる群から選択される、
    硬化用組成物、
    を供する請求項１１に記載の方法。
16. 硬化用組成物が８００ｗｐｐｍ未満の遊離メチレンジアニリンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 硬化用組成物が、＃２１スピンドルを用いて、３０℃で測定した、５０から７，５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。