JP5699805B2 - Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material used for a lithium ion secondary battery, a negative electrode formed using the material, and a lithium ion secondary battery having the negative electrode.
近年、リチウムイオン二次電池分野においては、電気自動車向け用途を考慮し、容量が大きい且つ少なくとも数千のサイクル特性が良好な電池の需要が大きくなってきている。
大容量の電池において、重要となるのがリチウムの吸蔵／放出速度であり、特に吸蔵速度が十分に大きくないと、急速充電時に金属リチウムが炭素材の表面に析出してしまい、安全性に支障をきたす恐れが大きい。よって、良好なサイクル特性のみならず、高い充電速度を同時に達成するものに対する要求が強くなっている。
In recent years, in the field of lithium ion secondary batteries, considering applications for electric vehicles, there is an increasing demand for batteries with large capacity and good cycle characteristics of at least several thousand.
In large-capacity batteries, the lithium occlusion / release rate is important, and if the occlusion rate is not sufficiently high, lithium metal will deposit on the surface of the carbon material during rapid charging, which may hinder safety. There is a great risk of causing Therefore, there is an increasing demand not only for good cycle characteristics but also for achieving a high charge rate at the same time.
そのリチウムイオン二次電池の炭素材料としては黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
前記炭素材料表面には通常、結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が存在することによって電解液との接触を防ぎ、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。また、安定なＳＥＩ保護皮膜形成のために負極抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題点があった。
It is known that graphite is used as a carbon material for the lithium ion secondary battery. In particular, when graphite having a high degree of graphitization is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium occlusion of graphite, can be obtained. Since it is excellent, it is known that it is preferable as an active material.
The surface of the carbon material usually comes into contact with the electrolytic solution by the presence of a protective film called SEI (Solid Electrolyte Interface) formed by a reaction with a polymer compound used as a binder or a non-aqueous electrolytic solution. And the chemical stability of the negative electrode is maintained. However, the generation of gas as the SEI film formation or side reaction product increases the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle, resulting in a problem that the capacity cannot be increased. In addition, the negative electrode resistance is increased for stable SEI protective film formation, and the input / output characteristics of the battery are degraded.
こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減や電池入出力特性低下の抑制を目的として、各種の負極活物質材料を高分子などで被覆する技術も知られている。
例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水電解質リチウム二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
Under these circumstances, for the purpose of reducing the irreversible capacity derived from the side reaction and suppressing the deterioration of the battery input / output characteristics, a technique for coating various negative electrode active material materials with a polymer or the like is also known.
For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery in which a coating layer made of an ion conductive polymer or a water-soluble polymer is provided on the surface of a carbon material. In this document, a coating layer made of an ion-conducting polymer such as polyethylene oxide or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as a negative electrode for decomposition suppression of the non-aqueous electrolyte layer or a decomposition product of components of the non-aqueous electrolyte layer. It describes that it contributes to the improvement of the initial charge and discharge efficiency and the improvement of the cycle characteristics by fulfilling the function of suppressing deposition on the surface.
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、安全性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、リチウムイオン二次電池負極材料として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
However, the polymers as described above have insufficient adhesion to the carbon material substrate, and initial discharge efficiency, cycle characteristics, and safety are still insufficient.
Therefore, amino groups have attracted attention as functional groups having good adhesiveness, and Patent Document 2 discloses a carbon material obtained by attaching an organic polymer having an aliphatic amino group in a side chain to a carbon material substrate. In this document, polyallylamine is most preferable as an organic polymer, and the effect is to reduce the irreversible capacity when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery by attaching an organic polymer and modifying the surface. It is stated that you can.
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させること、放電特性の改善が記載されている。 Patent Document 3 discloses an electrode material composed of a carbon material and an organic polymer having at least a tertiary nitrogen atom covering the carbon material in the main chain. In this document, polyethyleneimine is most preferable as the organic polymer, and the effects are described in that the specific surface area of the carbon material is reduced and the discharge characteristics are improved.
しかしながら、また、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、炭素材料に対する高分子の接着力が不十分であるため、サイクル試験における放電容量が十分でなくサイクル特性が良好ではなかった。
また、特許文献２や特許文献３に記載の技術では、高分子のイオン伝導性が低いためか充電速度が遅く、また、炭素表面の比表面積を低下させる能力が不十分であり、サイクル特性を改善する効果も不十分であった。
However, according to the study by the present inventors, the technique described in Patent Document 1 has insufficient adhesion of the polymer to the carbon material, so that the discharge capacity in the cycle test is not sufficient and the cycle characteristics are good. It wasn't.
In addition, in the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the charge rate is slow because of the low ionic conductivity of the polymer, and the ability to reduce the specific surface area of the carbon surface is insufficient. The improvement effect was also insufficient.
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は充放電効率を損なうことなく炭素材料表面の比表面積を低下させて炭素材料負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下を改善したリチウムイオン二次電池負極材を提供し、その結果として、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速く安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of such background art, and its problem is to reduce the specific surface area of the carbon material surface without impairing the charge / discharge efficiency, thereby reacting the carbon material negative electrode surface with the nonaqueous electrolyte solution. Lithium ion secondary battery negative electrode material that suppresses degradation of ion conductivity due to adhesion of SEI of a film formed by reaction with a polymer compound used in a binder or the like and a non-aqueous electrolyte solution As a result, the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in charge / discharge efficiency and cycle characteristics, and has a high charge rate and high safety.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であるポリマーと炭素活物質を含有した非水系二次電池負極用炭素材料を負極材として用いることにより、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となるため、充放電効率・サイクル特性に優れ、且つ充電速度の速いリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contain a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 300 or more and a carbon active material By using the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode as a negative electrode material, the reaction between the carbon material negative electrode surface and the non-aqueous electrolyte is suppressed by reducing the specific surface area of the carbon surface without impairing the charge / discharge efficiency, In addition, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in ion conductivity due to adhesion of SEI of a film formed by a reaction with a polymer compound used for a binder or the like or a non-aqueous electrolyte solution is provided. Therefore, the present inventors have found that a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge efficiency and cycle characteristics and a high charge rate can be obtained, and the present invention has been achieved.
即ち本発明の第１の要旨は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、該ポリマー（Ｂ）が下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上であり、炭素活物質（Ａ）に吸着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料（但し、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体は含有しない）に存する。 That is, the first gist of the present invention is a carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode containing a carbon active material (A) and a polymer (B), wherein the polymer (B) is represented by the following general formula (1). A carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, wherein the weight average molecular weight is 300 or more and adsorbed to the carbon active material (A) (however, an acidic functional group The organic dye derivative and the triazine derivative having an acidic functional group are not contained .
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。） (In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. (An alkyl group or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group, l represents an integer of 1 or more indicating the number of repeating units.)
本発明による炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池用負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、ガス発生が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。 By using the carbon material according to the present invention as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity, the cycle characteristics, the charge rate are good, the gas generation is small, and the lithium ion is highly safe. A secondary battery can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention, it becomes possible to manufacture the negative electrode material which has the above-mentioned advantage in a simple process.
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）＞
・リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の種類
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）（本明細書では、炭素活物質（Ａ）ともいう）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素活物質（Ａ）は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）として用いても良い。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the invention constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
<Carbon active material capable of occluding and releasing lithium ions (A)>
-Types of carbon active material (A) capable of occluding and releasing lithium ions Carbon active material (A) capable of occluding and releasing lithium ions (also referred to herein as carbon active material (A)) is natural. A material selected from graphite, artificial graphite, amorphous-coated graphite, and amorphous carbon can be used. These carbon active materials (A) can be suitably used as a carbon active material (A) capable of occluding and releasing lithium ions by using two or more types in combination in any composition and combination. The above may be mixed with another kind or two or more kinds of carbon materials and used as a carbon active material (A) capable of inserting and extracting lithium ions.
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase or particles obtained by firing a carbon precursor after infusibility treatment can be used.
In addition, graphite is easily available commercially, and can theoretically have a high charge / discharge capacity of 372 mAh / g. Therefore, it can be obtained at a higher current density than when other negative electrode active materials are used. This is preferable because the effect of improving the charge / discharge characteristics is remarkably large.
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、好ましくは０．３３９ｎｍ以下である。また通常０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 As the graphite, either natural graphite or artificial graphite may be used. As graphite, those with few impurities are preferable, and they are used after being subjected to various purification treatments as necessary. Further, a material having a high degree of graphitization is preferable. Specifically, the (002) plane spacing (d002) by the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.335 nm or more, preferably 0.339 nm or less. Moreover, it is less than 0.340 nm normally, Preferably it is 0.337 nm or less. If the d002 value is too large, the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase. On the other hand, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ク
リプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used. Among these, spherical graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle filling properties and charge / discharge load characteristics.
As an apparatus used for the spheroidization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating the carbon material. Preferable apparatuses include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Etc.). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.
For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and 50 to 100 m / sec. Is more preferable. The treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。 Specific examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin are usually in a temperature range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Baked with and graphitized. At this time, a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。 Further, as the carbon material having a low graphitization degree, a material obtained by firing an organic substance at a temperature of usually 2500 ° C. or lower is used. Specific examples of organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oils such as cracked heavy oils such as ethylene tar; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; Nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; Sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; Aliphatic cyclic compounds; polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral; and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.
更に黒鉛化度の小さい炭素活物質（Ａ）を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。 Furthermore, when obtaining a carbon active material (A) with a low graphitization degree, the firing temperature of the organic substance is usually 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher. The upper limit varies depending on the desired degree of graphitization to be imparted to the carbon material, but is usually 2500 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or lower. At the time of baking, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide may be mixed with the organic matter.
炭素活物質（Ａ）は、上記天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素物及び／又は黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。
更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
・炭素活物質（Ａ）の物性
本発明における炭素活物質（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
As the carbon active material (A), particles obtained by coating the natural graphite or artificial graphite with an amorphous carbon material and / or a graphite material may be used.
Furthermore, the composite particles may contain a metal that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, Bi.
-Physical properties of carbon active material (A) The carbon active material (A) in the present invention preferably has the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.
（１）炭素活物質（Ａ）の数平均粒径
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素活物質（Ａ）の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
(1) Number average particle diameter of carbon active material (A) The number average particle diameter (d50) of the carbon active material (A) capable of occluding and releasing lithium ions is not particularly limited. d50 is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. If the particle size is too large, there is a tendency to cause inconveniences in the process such as striping when the plate is made, and if the particle size is too small, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. Tend to be difficult to do.
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。 The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. The number average particle diameter (d50) in the present invention is defined as the volume-based median diameter measured in the measuring apparatus after being introduced into the apparatus and irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W.
（２）炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g
、好ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上である。また、
通常１１ｍ２／g以下、好ましくは通常１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以
下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
(2) BET specific surface area (SA) of carbon active material (A)
About the specific surface area measured by BET method of the carbon active material (A) of this invention, it is usually 1 m < 2 > / g.
, Preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Also,
Usually, it is 11 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or less, still more preferably 8 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte becomes excessive and the initial irreversible capacity is large. Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
＜ポリマー（Ｂ）＞
本明細書でいうポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であり、下記一般式（１）で表される構成単位を有していればよく、下記一般式（１）以外の構成単位をポリマー（Ｂ）中に有していても良い。
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.
<Polymer (B)>
The polymer (B) in the present specification has a weight average molecular weight of 300 or more, and may have a structural unit represented by the following general formula (1). You may have in a polymer (B).
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーであれば、アミノ基の炭素活物質の表面に対する強い接着性、連鎖したエステル基によるイオン伝導性、またエステル基とアミノ基が共存することによる、有機溶媒中でも炭素活物質表面との接触角が低い有機溶媒への良好な溶解性などが起因して、充放電効率を損なうことなく炭素表面の比表面積を低下させて炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制し、且つ結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成される皮膜のＳＥＩが付着することによるイオン伝導性の低下が改善した、良好なサイクル特性且つ高い充電速度を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 In the case of a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1), strong adhesion of amino groups to the surface of the carbon active material, ion conductivity due to linked ester groups, and ester groups and amino groups coexist. Carbon material negative electrode surface by reducing the specific surface area of the carbon surface without impairing the charge and discharge efficiency due to the good solubility in organic solvents with low contact angle with the surface of the carbon active material even in organic solvents Suppression of the ion conductivity due to the adhesion of SEI of the film formed by the reaction between the polymer compound used in the binder and the non-aqueous electrolyte and the reaction between the electrolyte and the non-aqueous electrolyte is suppressed Thus, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics and a high charge rate.
本発明に係るポリマー（Ｂ）のポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
（１）構成単位
（１−１）一般式（１）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は下記一般式（１）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３００以上である。具体的に一般式（１）とは、一般的に側鎖に炭素鎖（炭素数１〜１０のアルキレン基）で連結されたエステル基及びアミノ基を有するモノマーの構成単位を表す。
The polymer structure of the polymer (B) according to the present invention may be any of a random copolymer, a diblock copolymer, a triblock or more multiblock copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, and the like, but is preferably a random copolymer.
(1) Structural Unit (1-1) Structural Unit of General Formula (1) The polymer (B) has a structural unit represented by the following general formula (1) and has a weight average molecular weight of 300 or more. Specifically, the general formula (1) generally represents a structural unit of a monomer having an ester group and an amino group linked to a side chain by a carbon chain (an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
上記式（１）において、Ｒ１は通常、水素原子又はメチル基を表し、この中でもメチル基が、原料の入手のしやすさの点で好ましい。また、Ｒ２は通常、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、この中でも炭素数１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更により好ましく、エチレン基が充電速度の点で最も好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。
In the above formula (1), R 1 usually represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a methyl group is preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials. R 2 usually represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and an ethylene group being a point of charge rate. And most preferred.
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group that may be substituted with an alkyl group.
この中でもＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
またこの中でもＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素１〜６のアルキル基が更により好ましく、炭素１〜５のアルキル基が特により好ましく、中でもメチル基が炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。
Among these, R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkyl groups of ˜5 are particularly preferred, and among them, the methyl group is most preferred from the viewpoints of adhesion to the carbon active material and the effect of reducing the specific surface area of the carbon active material.
Among these, R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon 1 Alkyl groups of ˜5 are particularly preferred, and a methyl group is most preferred from the viewpoints of adhesion to the carbon active material and the effect of reducing the specific surface area of the carbon active material.
これらＲ１〜Ｒ４の組み合わせとしては、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基が更により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基が特により好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基である場合、炭素活物質への接着性、炭素活物質の比表面積の低減効果の点で最も好ましい。 As a combination of these R 1 to R 4 , R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is 1 to 10 carbon atoms. Are more preferable, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. more preferably, especially, R 1 is a methyl group, R 2 is ethylene Group, R 3 is a methyl group, R 4 is methyl group, adhesion to carbon active material, the most preferable in terms of reduction of the specific surface area of carbon active material.
ｌは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
更に具体的には、一般式（１）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：３級）、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクレート（アミノ基：２級）、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノ基：１級）が挙げられる。中でも、モノマー入手のしやすさから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートが最も好ましい。
l represents an integer of 1 or more indicating the number of repeating units. Preferably it is 1000 or less.
More specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, a monomer used when synthesizing a polymer having the general formula (1) as a structural unit, N, N-dialkylaminopropyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate ) Acrylate (amino group: tertiary), N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminopropyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) N-alkyl amines such as acrylate and N-methylaminobutyl (meth) acrylate Aminoalkyl (meth) acrylates (amino group: primary) such as noalkyl (meth) acrylate (amino group: secondary), aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. It is done. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate are preferable, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate is most preferable because of easy availability of monomers.
（１−２）一般式（２）及び（３）の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した一般式（１）のほか、一般式（２）及び／又は（３）で表される他の構成単位を含むことが好ましく、一般式（２）及び（３）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
(1-2) Constituent Units of General Formulas (2) and (3) The polymer (B) is not limited to the general formula (1) described above, but may be other units represented by the general formula (2) and / or (3). It is preferable that a structural unit is included, and it is more preferable that the structural unit represented by General formula (2) and (3) is included.
上記式（２）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、合成しや
すさの点からメチル基である。
Ｒ６はＣＯＯ、ＣＯＮＨ又はＮＨを示し、好ましくは充電速度・充放電容量の点から、ＣＯＯである。
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ｈ、ｊはそれぞれ独立な１〜５の整数、ｉ＋ｋ＝２〜５０の整数を表す。
In the above formula (2), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of easy synthesis.
R 6 represents COO, CONH or NH, and is preferably COO from the viewpoint of charge rate and charge / discharge capacity.
R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, h and j each independently represent an integer of 1 to 5 and i + k = 2 to 50.
この中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましく、メチル基が充電速度の点で特に好ましい。
ｍは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
上記式（２）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度が向上する点で好ましい。
Among these, a C1-C20 alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group is preferable, a C1-C20 alkyl group is more preferable, a C1-C5 alkyl group is more preferable, A methyl group is particularly preferred from the viewpoint of charge rate.
m represents an integer of 1 or more indicating the number of repeating units. Preferably it is 1000 or less.
Including the above structural formula (2) in the polymer (B) is preferable from the viewpoint of improving the charging rate.
中でも、一般式（２）は一般式（４）であることが充電速度・サイクル特性の点でより好ましい。 Among these, the general formula (2) is more preferably the general formula (4) from the viewpoint of charge rate and cycle characteristics.
上記式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（２）におけると同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の好ましいケースは上述の式（２）におけるものと同じである。また、i’は１〜
５０の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましい。
ｍ‘は繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは１０００以下である。
一般式（２）を構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしてはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、充電速度の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが更に好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが最も好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
In the above formula (4), R 5 , R 6 and R 7 have the same meaning as in general formula (2), and preferred cases of R 5 , R 6 and R 7 are the same as those in formula (2) above. is there. I 'is 1 to
It is an integer of 50, and is preferably an integer of 1 to 30.
m ′ represents an integer of 1 or more indicating the number of repeating units. Preferably it is 1000 or less.
The monomers used when synthesizing the polymer having the general formula (2) as a structural unit are polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate. , Lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) ) (Meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meta Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, propylene glycol polybutylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate , Stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of charging speed, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate are preferred, methoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate are more preferred, and methoxypolyethyleneglycol (meth) Acrylate is more preferred, and methoxypolyethylene polyethylene Call methacrylate is most preferred. These monomers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
上記式（３）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ここで、Ｒ８は特に制限はないが、原料の入手しやすさの点から水素原子が好ましい。またＲ９は特に制限はないが、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、原料の入
手しやすさの点から水素原子が最も好ましい。
In the above formula (3), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Here, R 8 is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of availability of raw materials. R 9 is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and most preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy availability of raw materials.
ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数を表す。好ましくは、１０００以下である。上記式（３）をポリマー（Ｂ）中に構成単位を含ませることは、充電速度及び／又はサイクル特性が向上する点で好ましい。
（１−３）その他の構成単位
ポリマー（Ｂ）は、上述した構成単位以外の構成単位を含んでいても良い。
それらの構成単位とするポリマーを合成する際に使用するモノマーとしては特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。例えば、疎水性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
n represents an integer of 1 or more indicating the number of repeating units. Preferably, it is 1000 or less. Including the structural unit in the polymer (B) in the above formula (3) is preferable in that the charge rate and / or cycle characteristics are improved.
(1-3) Other structural unit The polymer (B) may contain structural units other than the structural unit mentioned above.
The monomer used for synthesizing the polymer having these structural units is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. For example, a hydrophobic monomer, an anionic monomer, a cationic monomer, a nonionic monomer, etc. are mentioned.
疎水性モノマーとしては、含芳香環モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレン
グリコール）（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）ア
クリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどのスチレン系モノマー、N-フェニル（メタ）アクリルアミド、N-ベンジル（メタ）アクリルアミド、N-2-ナフチル（メタアクリル）アミド、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの芳香環を有するアミドモノマーなどが挙げられ、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ ロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類が挙げられ、環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類等、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。中でも、炭素活物質との接着性の観点から芳香環を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましく、その中でも、炭素活物質との接着性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマー、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーがより好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
Hydrophobic monomers include aromatic ring monomers: benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) (meth) acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meta) ) Acrylate, Nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) L) (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 9-anthracenyl (meth) acrylate, 1-pyrenylmethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Rate, (meth) acrylate having an aromatic ring such as neopentyl glycol (meth) acrylic acid benzoate, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene o-methoxystyrene, m- Methoxystyrene, p-methoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, vinyltoluene, Styrene monomers such as ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, vinyl phenol, vinyl benzoate, vinyl naphthalene, benzyl vinyl ether, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylami Amide monomers having an aromatic ring such as N-2-naphthyl (methacryl) amide, N- (N-phenyl-N-methyl) -aminoethyl (meth) acrylamide, etc. Monomers having an aliphatic hydrocarbon group include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , I-octyl (meth) acrylate, decyl (meta Acrylate, i-decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, i-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of behenyl (meth) acrylate Esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid esters and itacons Dicarboxylic acid ester derivatives such as esters; vinyl silyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; vinyl esters such as vinyl acetate and isopropenyl acetate; and monomers having a cyclic aliphatic hydrocarbon group include cyclopropyl (meth) Acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meta) ) Acrylates, norbornyl (meth) acrylates, (meth) acrylate esters such as adamantyl (meth) acrylates, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene , Cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, cyclopentadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1-chloro-1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 5-norbornene-2- And cyclic olefins such as methyl carboxylate and dimethyl 5-norbornene 2,3-dicarboxylate. Among these, from the viewpoint of adhesion to the carbon active material, a monomer having an aromatic ring, a monomer having a linear aliphatic hydrocarbon group, and a monomer having an aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure are preferable. From the viewpoint of adhesiveness with an active material, a monomer having an unsubstituted phenyl group such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, a linear aliphatic hydrocarbon group More preferred are monomers having an aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure, and particularly preferred are styrene, benzyl methacrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性モノマーとしては、以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマーなどが挙げられる。
As an anionic monomer, what is illustrated below can be used, However It is not limited to these, A conventionally well-known thing can be used.
Carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, or salts thereof; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide ethane sulfonic acid, 2 Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamideamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxy Sulfonic acid monomers such as butanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfonic acid, or salts thereof; vinylphosphonic acid, Taacryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- Examples thereof include phosphoric acid monomers such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate or salts thereof.
アニオン性モノマーとしては、耐電解液性の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもメタクリル酸或いはその塩、アクリル酸或いはその塩がより好ましい。
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
As the anionic monomer, a monomer having a carboxyl group or a salt thereof is preferable from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution, and methacrylic acid or a salt thereof, acrylic acid or a salt thereof is more preferable.
These anionic monomers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；ポリビニルアルコール構造を有するモノマー；等が挙げられる。
Nonionic monomers include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkyl (meth) acrylamide having 1 to 3 carbon atoms, diacetone (meth) acrylamide, and N-methylol. (Meth) acrylamide, N-2-
Hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethanol (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylformamide, N- (2- Amide group-containing monomers such as (polyethylene glycol) ethyl) (meth) acrylamide, N, N- (2,2 ′-(polyethylene glycol) diethyl) (meth) acrylamide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester, 2 Monomers containing hydroxyl groups such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether; glucose, mannose, galactose, glucosamine, mannosamine, galactosa Hexasaccharides such as min, pentoses such as arabinose, xylose, ribose, maltose, lactose, trehalose, cellobiose, isomaltose, gentiobiose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, etc. , Maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, mannotriose, manninotriose, and other oligosaccharides, cellulose, modified cellulose, etc. Monomers such as glucosylethyl methacrylate; monomers having a polyvinyl alcohol structure; and the like.
これらのうち、バインダーとの親和性が高いという理由から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid ester, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Monomers containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether and monomers having a polyvinyl alcohol structure are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred.
これらのノニオン性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また上述以外のモノマーも本発明の効果を阻害しないものであれば適宜使用できる。
（２）ポリマー（Ｂ）の組成割合
下記に示す組成割合は、ポリマー（Ｂ）の全体を１００ｍｏｌ％とした場合の各構成単位の割合を示す。
These nonionic monomers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. In addition, monomers other than those described above can be appropriately used as long as they do not inhibit the effects of the present invention.
(2) Composition ratio of polymer (B) The composition ratio shown below shows the ratio of each structural unit when the whole polymer (B) is 100 mol%.
（２−１）一般式（１）で表される構成単位の組成割合
ポリマー（Ｂ）は一般式（１）で表される構成単位を有するが、その組成割合は、本発明の効果を奏すれば特に制限はされない。より具体的には、ポリマー（Ｂ）に対して、通常１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。上記式（１）の組成割合が小さすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。
(2-1) Composition ratio of structural unit represented by general formula (1) The polymer (B) has a structural unit represented by general formula (1), but the composition ratio exhibits the effects of the present invention. If it does, there is no restriction in particular. More specifically, it is usually preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, 20 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably 25 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the polymer (B). When the composition ratio of the above formula (1) is too small, the adhesion of the polymer to the carbon active material is deteriorated and the cycle characteristics tend to be deteriorated.
（２−２）一般式（２）で表される構成単位の組成割合
一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（２）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
(2-2) Composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) When the structural unit represented by the general formula (2) is included, the composition ratio is usually 1 mol% or more with respect to the polymer (B). 3 mol% or more is preferable and 5 mol% or more is more preferable. Moreover, 50 mol% or less and 45 mol% or more are preferable normally, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is especially preferable. When the composition ratio represented by the general formula (2) is too large, the adhesion of the polymer to the carbon active material is deteriorated, and when it is too small, the ionic conductivity tends to be lowered and the resistance is increased.
（２−２）一般式（３）で表される構成単位の組成割合
一般式（３）で表される構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよ
り好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一般式（３）で表される組成割合が大きすぎると炭素活物質へのポリマーの接着性が悪くなり、小さすぎるとイオン伝導性が低下して抵抗が上がってしまう傾向がある。
(2-2) Composition ratio of the structural unit represented by the general formula (3) When the structural unit represented by the general formula (3) is included, the composition ratio is usually 1 mol% or more with respect to the polymer (B). 3 mol% or more is preferable, and 5 mol% or more is more preferable. Moreover, 50 mol% or less and 45 mol% or more are preferable normally, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is especially preferable. When the composition ratio represented by the general formula (3) is too large, the adhesion of the polymer to the carbon active material is deteriorated, and when it is too small, the ionic conductivity tends to be lowered and the resistance is increased.
（２−３）その他の構成単位の組成割合
上述のその他の構成単位を有する場合、その組成割合はポリマー（Ｂ）に対して、通常１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また通常９０ｍｏｌ％以下７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
(2-3) Composition ratio of other structural units When the above-mentioned other structural units are included, the composition ratio is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, and preferably 5 mol% or more based on the polymer (B). Is more preferable. Moreover, 90 mol% or less and 70 mol% or less are preferable normally, 50 mol% or less is more preferable, and 45 mol% or less is especially preferable.
その他の構成単位の組成割合が小さすぎると含有することで得られる接着性等の効果が得られず、その他の構成単位の組成割合が大きすぎると、本発明の効果である比表面積の低下度・サイクル特性・充電速度が低下してしまう傾向がある。
（３）ポリマー（Ｂ）の物性
（３−１）重量平均分子量
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は３００以上であり、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である。また通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下であり、更に好ましくは２０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
If the composition ratio of other structural units is too small, effects such as adhesion obtained by containing cannot be obtained, and if the composition ratio of other structural units is too large, the degree of decrease in specific surface area, which is an effect of the present invention. -Cycle characteristics / Charging speed tends to decrease.
(3) Physical properties of polymer (B) (3-1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer (B) is 300 or more, preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and still more preferably 5000 or more. Moreover, it is 1 million or less normally, Preferably it is 500,000 or less, More preferably, it is 300,000 or less, More preferably, it is 200,000 or less. If the weight average molecular weight is too small, the effect of reducing the specific surface area of the carbon active material is insufficient, and the cycle characteristics tend to deteriorate, and if the weight average molecular weight is too large, the resistance increases and the charge rate becomes slow. It tends to be impossible to charge and discharge.
なお、重量平均分子量の測定方法としては、以下の測定方法に従う。
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−２）ポリマー（Ｂ）の数平均分子量
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、通常１５０以上５０万以下、好ましく ５００以上２５万以下、より好ましくは１５００以上１５万以下であり、更に好ましくは２５００以上１０万以下である。数平均分子量が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減効果が不十分であり、サイクル特性が悪化する傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向がある。
In addition, as a measuring method of a weight average molecular weight, it follows the following measuring methods.
(Measuring method)
By size exclusion chromatography (SEC) under the following conditions.
Column packing: Styrene-divinylbenzene copolymer
Detector: UV or RI
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.7 mL / min
Temperature: 40 ° C
Standard material for calibration: polystyrene
(3-2) Number average molecular weight of polymer (B) The number average molecular weight of the polymer (B) is usually from 150 to 500,000, preferably from 500 to 250,000, more preferably from 1500 to 150,000, still more preferably. Is 2500 or more and 100,000 or less. If the number average molecular weight is too small, the effect of reducing the specific surface area of the carbon active material tends to be insufficient, and the cycle characteristics tend to deteriorate. If the number average molecular weight is too large, the resistance increases and the charge rate decreases. It tends to be impossible to charge and discharge.
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（３−３）ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上１０以下、好ましく１．１以上、８．０以下、より好ましくは１．２以上７以下であり、更に好ましくは、１．３以上５以下である。分子量分布が小さすぎると、炭素活物質の比表面積の低減と充電速度の
向上を両立するのが困難になる傾向があり、分子量分布が大きすぎると、サイクル特性が悪化する傾向がある。
(Measuring method)
By size exclusion chromatography (SEC) under the following conditions.
Column packing: Styrene-divinylbenzene copolymer
Detector: UV or RI
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.7 mL / min
Temperature: 40 ° C
Standard material for calibration: polystyrene
(3-3) Molecular weight distribution of polymer (B) (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) is usually 1 or more and 10 or less, preferably 1.1 or more and 8.0 or less, more preferably 1.2 or more and 7 or less, and still more preferably 1.3. It is 5 or less. If the molecular weight distribution is too small, it tends to be difficult to achieve both reduction of the specific surface area of the carbon active material and improvement of the charging rate, and if the molecular weight distribution is too large, the cycle characteristics tend to deteriorate.
（測定方法）
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：ＵＶあるいはＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
キャリブレーションの際の標準物質：ポリスチレン
（４）ポリマー（Ｂ）の製造方法
上記ポリマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またポリマー（Ｂ）は、これらの公知の方法で合成したポリマー（Ｂ）の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましく、上述したモノマーを使用して本発明のポリマー（Ｂ）を重合させることがより好ましい。
(Measuring method)
By size exclusion chromatography (SEC) under the following conditions.
Column packing: Styrene-divinylbenzene copolymer
Detector: UV or RI
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.7 mL / min
Temperature: 40 ° C
Standard material for calibration: polystyrene
(4) Production Method of Polymer (B) The production method of the polymer (B) is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as radical polymerization, ionic polymerization, polyaddition, polycondensation can be selected, and the polymer (B ) May be a derivative or modified product of the polymer (B) synthesized by these known methods. Among them, a polymer synthesized using a radical polymerization method is preferable because the synthesis method is simple, and it is more preferable to polymerize the polymer (B) of the present invention using the above-described monomer.
下記にラジカル重合反応の条件を記載するが、本発明のポリマー（Ｂ）の製造方法を限するものではない。
（ラジカル重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
Although the conditions of radical polymerization reaction are described below, the manufacturing method of the polymer (B) of this invention is not restrict | limited.
(Radical polymerization reaction solvent)
The radical polymerization reaction can be performed without a solvent or in the presence of a solvent, but the polymerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。 Examples of the polymerization reaction solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile. Nitriles, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbonyl compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isoamyl alcohol , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, carbon tetrachloride And halogenated hydrocarbons. Among these, preferred aqueous solvents as a polymerization reaction solvent.
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。 The aqueous solvent refers to a solvent obtained by mixing 100% water or water and a polar organic solvent at an arbitrary ratio. The polar organic solvent used here is not particularly limited as long as it can be mixed with water at an arbitrary ratio, and specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dityl sulfoxide, tetrahydrofuran and the like. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are particularly preferable.
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
（ラジカル重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
These solvents may be a single solvent composed of only one kind or a mixed solvent composed of two or more kinds.
(Radical polymerization initiator)
A known radical polymerization initiator can be used for the radical polymerization reaction in the synthesis of the polymer. As the polymerization initiator, either a water-soluble polymerization initiator or an oil-soluble polymerization initiator can be used.
（水溶性ラジカル重合開始剤）
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
(Water-soluble radical polymerization initiator)
Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [ N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane} dihydrochloride, 2, 2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2 , 2′-azobis [2- (5 Azo compound systems such as methyl-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6, -tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride Initiators, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and other oxidizing agents alone, or sodium sulfite, sodium hyposulfite, ferrous sulfate, ferrous nitrate, sodium formaldehyde sulfoxylate, thiourea, etc. And redox initiators combined with a water-soluble reducing agent.
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（油溶性ラジカル重合開始剤）
油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
These may be used alone or in combination of two or more.
(Oil-soluble radical polymerization initiator)
Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, , 2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), Azo compound initiators such as 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, Isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichloro Nzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile peroxide, saxi Nick acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butyl Tilperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dit-butylperoxyhexane, t-butylcumylper Oxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and cumene Peroxide polymerization initiators such as oxides, hydroperoxides (tret-butylhydroxyperoxide, cumenehydroxyperoxides, etc.), dialkyl peroxides (lauroyl peroxide, etc.) and Oil-soluble peroxides such as diacyl peroxide (benzoyl peroxide, etc.), tertiary amines (triethylamine, tributylamine, etc.), naphthenates, mercaptans (mercaptoethanol, lauryl mercaptan, etc.), organometallic compounds (triethylaluminum, And oil-soluble redox polymerization initiators used in combination with oil-soluble reducing agents such as triethylboron and diethylzinc.
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量
に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
These may be used alone or in combination of two or more.
(Additives such as chain transfer agents)
In the radical polymerization reaction, in addition to the above polymerization initiator, known materials such as a chain transfer agent, a chain terminator, and a polymerization accelerator can be added and used in order to adjust the resulting polymer to a preferred molecular weight.
（ラジカル重合反応条件）
ラジカル重合反応を行う際、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
(Radical polymerization reaction conditions)
When performing the radical polymerization reaction, the order of addition of the monomer, the polymerization reaction solvent, the radical initiator, etc. is arbitrary. For example, after the monomer, the polymerization reaction solvent, the radical polymerization initiator are collectively charged into the reaction vessel, the temperature is increased. The method of raising and performing a polymerization reaction is mentioned. In this case, the monomer or radical polymerization initiator may be added as it is or in a solution. As another method, after a polymerizable monomer and a polymerization reaction solvent are charged into a reaction vessel and the temperature is raised, a monomer solution containing a radical polymerization initiator, a polymerization reaction solvent, or a mixture thereof is continuously added. Or a method in which a polymerization reaction is carried out by adding in portions.
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００質量部に対し、通常１質量部以上、通常２０００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下である。
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、１５質量部以下である。
Among these, from the viewpoint of simplicity of operation, a method in which the polymerization reaction is performed by raising the temperature after charging the raw materials all at once is preferable.
Although the usage-amount of a polymerization reaction solvent is not specifically limited, It is 1 mass part or more normally, 2000 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of monomers, Preferably it is 1000 mass parts or less.
The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator used and is not particularly limited, but is usually 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer.
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
（精製）
ラジカル重合反応により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, and the upper limit is usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower.
(Purification)
Although there is no particular problem if the polymer obtained by the radical polymerization reaction is used without purification, it is preferably purified according to a conventional method and used for the next pigment dispersion step. Purification methods include dropping the polymer solution into a solvent in which the polymer is insoluble and the monomer and polymerization initiator are soluble, reprecipitation purification by repeating the precipitation and filtration of the polymer, and the polymer and the polymer insoluble in the polymer solution and the polymerization initiator. Add a solvent that is soluble in water, remove the unreacted monomer and reaction solvent by fractional precipitation purification, heating distillation, vacuum distillation, etc. that repeat polymer precipitation and filtration, and then replace the solvent with water and / or aqueous solvent And a method of removing low molecular impurities and low molecular weight oligomer components using an ultrafiltration membrane or a dialysis membrane.
（５）ポリマー（Ｂ）の架橋
本発明に係るポリマー（Ｂ）は耐電解液性の点から架橋構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）を架橋する方法としては特に限定はされないが、アミノ基と反応し得るグリシジル基、アルデヒド基、イソシアネート基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するポリマーあるいは架橋剤であるジイソシアネート、ジアルデヒドや特開２００３−２３１７７５号公報に記載されているようなジルコニウム化合物／キレート化剤と一緒に混ぜ、その後加熱することで架橋する方法が挙げられる。
(5) Crosslinking of polymer (B) The polymer (B) according to the present invention preferably has a crosslinked structure from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution. The method for crosslinking the polymer (B) is not particularly limited, but may be a polymer having a glycidyl group, an aldehyde group, an isocyanate group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like that can react with an amino group. Examples of the crosslinking method include mixing with a certain diisocyanate, dialdehyde or a zirconium compound / chelating agent as described in JP-A-2003-231775, followed by heating.
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有されれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの手法が挙げられる。
・手法（ｉ）
例えば、ポリマー（Ｂ）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を炭素活物質（Ａ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。炭素活物質（Ａ）と混合するポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下で、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、炭素活物質（Ａ）の細孔にポリマー（Ｂ）溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマー（Ｂ）が不均一に存在し、効果が出にくい傾向があ
る。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
<Method for producing carbon material for lithium ion secondary battery>
The production method of the carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as at least the carbon active material (A) and the polymer (B) are contained. For example, the following two methods can be mentioned.
・ Method (i)
For example, the step of dissolving the polymer (B) in an organic solvent or water, or a mixed solvent of organic solvent / water, mixing the solution with the carbon active material (A), and then drying by heating or / and decompressing. . The solution concentration of the polymer (B) mixed with the carbon active material (A) is usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When it deviates from this range, the polymer (B) solution does not sufficiently permeate into the pores of the carbon active material (A), and the contained polymer (B) exists non-uniformly, and the effect tends not to be obtained. About the said drying (heating) temperature, 300 degrees C or less and 250 degrees C or less are preferable normally. Moreover, 50 degreeC or more and 100 degreeC or more are preferable normally. Above this temperature, the polymer (B) may be partially decomposed, or the interaction between the carbon active material (A) and the polymer (B) will be weakened, reducing the specific surface area, improving the cycle characteristics, shortening the charging speed, etc. The effect tends to decrease. On the other hand, the battery performance due to residual solvent tends to decrease because the solvent does not dry at a sufficient rate below this temperature.
・手法（ｉｉ）
また、少なくとも炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含有する非水系二次電池用炭素材の製造するための別の手法（ｉｉ）としては、例えば、ポリマー（Ｂ）が炭素活物質（Ａ）表面への吸着性を有することを利用し、ポリマー（Ｂ）の溶液中に炭素活物質（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー（Ｂ）溶液を除去した後、乾燥することにより炭素材料に炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含有させる工程も挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。
・ Method (ii)
Moreover, as another method (ii) for manufacturing the carbon material for non-aqueous secondary batteries which at least carbon active material (A) and polymer (B) contain, for example, polymer (B) is carbon active material ( A) Utilizing the property of adsorbing on the surface, the carbon active material (A) is put in the solution of the polymer (B) and stirred, and the excess polymer (B) solution is removed by filtration, followed by drying. The process which makes a carbon material contain a carbon active material (A) and a polymer (B) by this is also mentioned. Furthermore, it is preferable to heat-treat after drying.
ポリマー（Ｂ）の溶液濃度は通常７０質量％以下、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲から外れると、余分なポリマー（Ｂ）溶液をろ過により除去する工程の作業効率が大幅に低下する傾向がある。また、上記乾燥（加熱処理）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｂ）が一部分解してしまったり、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減してしまう傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。 The solution concentration of the polymer (B) is usually preferably 70% by mass or less and preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it is out of this range, the working efficiency of the process of removing the excess polymer (B) solution by filtration tends to be greatly reduced. The drying (heat treatment) temperature is usually preferably 300 ° C. or lower and 250 ° C. or lower. Moreover, 50 degreeC or more and 100 degreeC or more are preferable normally. Above this temperature, the polymer (B) may be partially decomposed, or the interaction between the carbon active material (A) and the polymer (B) will be weakened, reducing the specific surface area, improving the cycle characteristics, shortening the charging speed, etc. The effect tends to decrease. On the other hand, the battery performance due to residual solvent tends to decrease because the solvent does not dry at a sufficient rate below this temperature.
上記ポリマー（Ｂ）の溶液濃度の測定方法としては、水溶液である場合は例えばザルトリウス水分計ＭＡ４５などの水分計で測定する方法、有機溶媒溶液である場合は、溶液をアルミカップ等の容器に入れて真空乾燥機中で溶媒を飛ばす操作前後の重量差によって元の濃度を算出する方法等が挙げられる。
手法（ｉ）と手法（ｉｉ）では、簡便さという点で手法（ｉ）がより好ましい。
As a method for measuring the solution concentration of the polymer (B), in the case of an aqueous solution, for example, a method of measuring with a moisture meter such as Sartorius moisture meter MA45, and in the case of an organic solvent solution, the solution is put in a container such as an aluminum cup. For example, there is a method of calculating the original concentration based on the weight difference before and after the operation of removing the solvent in the vacuum dryer.
In the method (i) and the method (ii), the method (i) is more preferable in terms of simplicity.
＜リチウムイオン二次電池用炭素材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、炭素活物質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有していれば特に制限はないが、ポリマー（Ｂ）の含有量は、炭素活物質（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。また通常１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、抵抗が上がって充電速度が遅くなるあるいは充放電が不可能になる傾向があり、ポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると効果が出ない、すなわち炭素比表面積の低下効果が小さくサイクル特性が悪くなる、充電速度が遅い傾向がある。
<Carbon material for lithium ion secondary battery>
The carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains the carbon active material (A) and the polymer (B), but the content of the polymer (B) is the carbon active material (A ) It is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. Moreover, it is 10 mass parts or less normally, 8 mass parts or less are preferable, 7 mass parts or less are more preferable, and 5 mass parts or less are still more preferable. If the content of the polymer (B) is too large, the resistance increases and the charge rate tends to be slow or charge / discharge tends to be impossible, and if the content of the polymer (B) is too small, the effect is not obtained. There is a tendency that the effect of lowering the carbon specific surface area is small and the cycle characteristics are poor, and the charging rate is slow.
炭素材におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、手法（ｉ）の場合は製造時における仕込量、手法（ｉｉ）の場合は得られた炭素材のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少によって知ることができる。
本明細書でいう、含有するとは、炭素活物質（Ａ）とポリマー（Ｂ）が混合された状態、炭素活物質（Ａ）の表面にポリマー（Ｂ）添着、付着した状態、炭素活物質（Ａ）の細孔内にポリマー（Ｂ）が付着している状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができ
る。
の方法などによって、確認することができる。
The content of the polymer (B) in the carbon material can be known from the amount charged in the production in the case of the method (i) and the weight reduction in the TG-DTA analysis of the obtained carbon material in the case of the method (ii). .
In this specification, the term “containing” means a state in which the carbon active material (A) and the polymer (B) are mixed, a state in which the polymer (B) is attached and adhered to the surface of the carbon active material (A), a carbon active material ( To represent the state of the polymer (B) adhering in the pores of A) and observe the state, for example, field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray (SEM-EDX) analysis, This can be confirmed by observing the particle cross section using a technique such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
This can be confirmed by the above method.
これらの確認方法は、リチウムイオン二次電池用炭素材料が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。
また、上記製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用炭素材料は、以下のような特性を持つことが好ましい。
（１）リチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
These confirmation methods may be performed at the time when the carbon material for a lithium ion secondary battery is manufactured, or may be detected from a product manufactured as a negative electrode or a battery.
Moreover, it is preferable that the carbon material for lithium ion secondary batteries obtained by the said manufacturing method has the following characteristics.
(1) Number average particle diameter of carbon material for lithium ion secondary battery The number average particle diameter (d50) of the carbon material for lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. Is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is 1 micrometer or more normally, Preferably it is 4 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. If this particle size range is exceeded, inconveniences such as striping often occur when the plate is made, and if it is less than this, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. Becomes difficult.
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における数平均粒径（ｄ５０）と定義する。 The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. The number average particle diameter (d50) in the present invention is defined as the volume-based median diameter measured in the measuring apparatus after being introduced into the apparatus and irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W.
（２）リチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。また、通常５ｍ２／g以下、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
(2) BET specific surface area (SA) of carbon material for lithium ion secondary battery
About the specific surface area measured by BET method of the carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention, it is 0.5 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 1.0 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 5 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 4 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 3 m < 2 > / g or less.
If the specific surface area is too small, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte becomes excessive and the initial irreversible capacity is large. Therefore, there is a possibility that a high capacity battery cannot be manufactured.
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
（３）炭素材料からのポリマー（Ｂ）溶出性
本発明における炭素材料に関する溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に室温で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液へのポリマー（Ｂ）の溶出量を測定する。この溶出量が炭素材料に含有されるポリマー（Ｂ）全量の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.
(3) Polymer (B) Elution from Carbon Material Elution with respect to the carbon material in the present invention is the polymer (B) in solution when the carbon material is immersed in a non-aqueous solvent containing no salt at room temperature for 5 hours. Measure the amount of elution. This elution amount is preferably 20% by mass or less of the total amount of the polymer (B) contained in the carbon material, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, From the viewpoint of the strength, it is particularly preferably 5% by mass or less.
非水系溶媒とは、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられ、これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected and used from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytes, for example, chains such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, and any one of these non-aqueous solvents may be used alone. Two or more kinds may be mixed and used. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
ポリマー（Ｂ）の溶出量の定量方法としては、炭素材を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
As a method for quantifying the elution amount of the polymer (B), after immersing the carbon material in a non-aqueous solvent component, the supernatant is recovered, dried, the solvent is blown off, and the peak intensity when 100% is eluted in NMR or GPC And a method of calculating the ratio of the peak intensity of the eluted component.
<Anode for lithium ion secondary battery>
A negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least the present material layer. It contains the carbon material for lithium ion secondary batteries of the invention. More preferably, it contains a binder.
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 As the binder, one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. The type is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 By using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with the above active material, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, since the negative electrode according to the present invention has high adhesive strength between the active material layer and the current collector, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. It is speculated that the problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, one having a large molecular weight or one having a large proportion of unsaturated bonds is desirable. Specifically, in the case of a binder having a large molecular weight, it is desirable that the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less. In the case of a binder having a large ratio of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is usually 2.5 × 10 −7 or more, preferably 8 × 10 −7 or more, In addition, it is usually 1 × 10 −6 or less, preferably 5 × 10 −6 or less. The binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior. Moreover, if the ratio of the olefinically unsaturated bond in the binder is too small, the effect of improving the strength is reduced, and if it is too large, the flexibility is poor.
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Is desirable. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, a binder that does not have an olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-described binder that has an olefinically unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less.
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサ
ンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
By using a binder that does not have an olefinically unsaturated bond, the coatability can be improved. However, if the combined amount is too large, the strength of the active material layer is lowered.
Examples of the binder having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and these A copolymer etc. are mentioned.
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。 The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-described negative electrode material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If necessary, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 μm or less, or an alloy thereof. The addition amount of the conductive agent is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode material of the present invention.
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 4 μm or more, preferably 6 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less.
The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. . If the active material layer is too thin, it is not practical as a negative electrode because of the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it is difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values.
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは
１．２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であ
る。密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、更に好
ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。
The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, but is usually 1.10 g / cm 3 or more, preferably 1.20 g / cm 3 in applications in which input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications are important. or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more, usually 1.55 g / cm 3 or less, preferably 1.50 g / cm 3 or less, further preferably 1.45 g / cm 3 or less. If the density is too low, the contact resistance between the particles tends to increase, and if the density is too high, the rate characteristics tend to decrease. In applications that emphasize the capacity such as a portable device applications such as cellular phones and personal computers, usually 1.45 g / cm 3 or higher, preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.70 g / cm 3 or more, preferably 1.90 g / cm 3 or less. If the density is too low, the capacity of the battery per unit volume is not always sufficient, and if the density is too high, the rate characteristics tend to be reduced.
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。 When producing the negative electrode for lithium ion secondary batteries using the carbon material for lithium ion secondary batteries of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Moreover, when producing a lithium ion secondary battery using this negative electrode, there is no particular limitation on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery. Hereinafter, the details of the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention will be exemplified, but the materials that can be used and the method of production are not limited to the following specific examples. Absent.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
<Lithium ion secondary battery>
The basic configuration of the lithium ion secondary battery of the present invention is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode of the present invention described above is used as the negative electrode.
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Examples of metal chalcogen compounds include vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide and other transition metal oxides, vanadium sulfide, molybdenum sulfide. Transition metal sulfides such as NiPS 3 and FePS 3 , selenium compounds of transition metals such as VSe 2 and NbSe 3 , Fe0.25V0.75S 2 , Na0.1CrS 2 composite oxide of a transition metal such as, LiCoS 2, LiNiS 2 composite sulfide of a transition metal, such as and the like.
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among these, V 2 O 5, V 5 O 13, VO 2, Cr 2 O 5, MnO 2, TiO, MoV 2 O 8, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, TiS 2, V 2 S 5 Cr0.25V0.75S 2 , Cr0.5V0.5S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and lithium transitions in which some of these transition metals are replaced with other metals are particularly preferable. It is a metal complex oxide. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 A known binder can be arbitrarily selected and used as the binder for binding the positive electrode active material. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among these, a resin having no unsaturated bond is preferable. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, the resin may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
The positive electrode active material layer may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode. The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but is usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powder, and foil. Etc.
The positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material or a binder with a solvent in the same manner as in the production of the negative electrode as described above, and applying and drying on a current collector. As the current collector of the positive electrode, aluminum, nickel, SUS, or the like is used, but is not limited at all.
電解液（電解質ともいう）としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
The electrolyte (also referred to as electrolyte) includes a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, or a non-aqueous electrolyte made into a gel, rubber, or solid sheet with an organic polymer compound. Etc. are used.
The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytes. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でも
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
The lithium salt used in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from known lithium salts that can be used for this purpose. For example, Li
Halides such as Cl and LiBr, perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 , inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid salts such as F 9 SO 3 and perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as Li trifluorosulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), etc. Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
Lithium salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually in the range of 0.5M to 2.0M.
In addition, when an organic polymer compound is included in the above non-aqueous electrolyte and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) Rate) and polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent. Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alken sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride. Furthermore, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added. When the above additives are used, the content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If the content of the additive is too large, other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics may be adversely affected.
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used. Examples of the polymer solid electrolyte include a polymer in which a salt of Li is dissolved in the aforementioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous film or a nonwoven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating a porous separator. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。 The form of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like. In addition, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape.
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板
と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
The procedure for assembling the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery.For example, the negative electrode is placed on the outer case, and the electrolyte and A battery can be formed by providing a separator and placing a positive electrode so as to face the negative electrode and caulking together with a gasket and a sealing plate.
<Battery performance>
The battery produced as described above exhibits the following performance.
ここで初期充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また充放電効率とは、実施例の部分の表１に示した充放電プログラムにおける、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から計算したものである。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間である。
Here, the initial charge / discharge efficiency is obtained by calculating the charge capacity and the discharge capacity from the energization amount in the second cycle in the charge / discharge program shown in Table 1 of the embodiment, and calculating from the following equation.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity in the second cycle / charge capacity in the second cycle) × 100 (%)
The charge / discharge efficiency was calculated from the following equation by calculating the charge capacity and discharge capacity from the energization amount in the first step of the second, third, and fourth cycles in the charge / discharge program shown in Table 1 of the Example section. Is.
Charging / discharging efficiency (%) = (discharge capacity in the second, third and fourth cycles / charge capacity in the second, third and fourth cycles) × 100 (%)
Further, the charging time is the time required to reach 350 mAh / g in the first step of the second cycle.
初回充放電効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。初回充放電効率が低すぎると、サイクル特性悪化・ガス発生の原因となる傾向がある。
充放電効率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。充放電効率が低すぎると、放電容量が小さく悪い性能の電池となってしまう。
The initial charge / discharge efficiency is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more. If the initial charge / discharge efficiency is too low, there is a tendency to cause deterioration of cycle characteristics and gas generation.
The charge / discharge efficiency is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If the charge / discharge efficiency is too low, the battery has a small discharge capacity and poor performance.
充電時間は、通常１００時間以下、５０時間以下、より好ましくは４０時間以下である。充電時間が長すぎると、二次電池の使用に耐えることが不可能となる傾向がある。 The charging time is usually 100 hours or less, 50 hours or less, more preferably 40 hours or less. If the charging time is too long, it tends to be impossible to withstand the use of the secondary battery.
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Column packing: Styrene-divinylbenzene copolymer
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.7 mL / min
Temperature: 40 ° C
Calibration was performed using polystyrene.
尚、本明細書では、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０検出器：日本ウォーターズ
（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２４１０
カラム ：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・
ＫＦ−６０２．５
また、以下の表記において、「ｃｏ」はｃｏｐｏｌｙｍｅｒの「ｃｏ」を意味する
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール３１．８５ｇ、モノマーとしてスチレン６．１１ｇ、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）２７．９５ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート５．６６ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で３時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇをメタノール１．３０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に４時間重合反応を行った。
In this specification, measurement was performed using the following apparatus, detector, and column.
Apparatus: Waters 2690 manufactured by Nihon Waters Co., Ltd. Detector: Waters 2410 manufactured by Nihon Waters Co., Ltd.
Column: Shodex KF-604, KF-603, manufactured by Showa Denko KK
KF-602.5
In the following notation, “co” means “co” of copolymer [Synthesis of Polymer]
<Synthesis Example 1>
Synthesis of poly (styrene-co-methoxypolyethyleneglycol methacrylate-co-dimethylaminoethyl methacrylate) (Polymer a) Into a flask with a nitrogen-substituted interior, a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermometer, 2 was added as a polymerization initiator. , 2′-Asobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.377 g, 31.85 g of methanol as a solvent, 6.11 g of styrene as a monomer, methoxypolyethylene glycol methacrylate (PME-400, manufactured by NOF Corporation) 27 .95 g and 5.66 g of dimethylaminoethyl methacrylate were charged. The bath temperature was raised from room temperature to 70 ° C. over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.16 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 1.30 g of methanol was added to the reaction system, and the polymerization reaction was further performed for 4 hours. .
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーａのメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーａの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーａ中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は左記順に４３モル％、２９モル％、２８モル％、質量％に直すと１８質量％、６４質量％、１８質量％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a methanol solution of polymer a. When deuterated chloroform was added to this methanol solution and the structure of polymer a was confirmed by 1 H-NMR, the composition ratio of styrene units, methoxypolyethylene glycol methacrylate units and dimethylaminoethyl methacrylate units in polymer a was 43 mol in the order shown on the left. %, 29 mol%, 28 mol% and mass%, respectively, were 18 mass%, 64 mass% and 18 mass%.
上記のメタノール溶液３０．６ｇに対して蒸留水３３１．３ｇを加水し、エバポレーターでメタノールを除去することにより、ポリマーａ水溶液１４７．９ｇを得た。この水溶液の固形分をザルトリウス水分計ＭＡ４５で測定したところ、７．７７質量％であった。
上記ポリマーａ水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーａの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７９９、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
Distilled water (331.3 g) was added to 30.6 g of the methanol solution, and methanol was removed by an evaporator to obtain 147.9 g of an aqueous polymer a solution. It was 7.77 mass% when solid content of this aqueous solution was measured with Sartorius moisture meter MA45.
The aqueous polymer a solution was concentrated and dried to obtain poly (styrene-co-methoxypolyethylene glycol methacrylate-co-dimethylaminoethyl methacrylate) (polymer a). The number average molecular weight (Mn) of this polymer a obtained by gel permeation chromatography (GPC) was 14085, the weight average molecular weight (Mw) was 21799, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.55.
反応終了後のメタノール溶液２５．５ｇに対してメチルイソブチルケトン９３．２ｇを添加し、エバポレーターでメタノールを除去しながら濃縮することにより、ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液７３．２ｇを得た。この溶液の固形分を測定したところ、１３．１質量％であった。
＜合成例２＞
ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１１８ｇを仕込み、溶媒としてエタノール４２．１２ｇ、モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ−４００・日油株式会社製）１２．００ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０２ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アソビス（イソ酪酸）ジメチル０．１７９ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
After completion of the reaction, 93.2 g of methyl isobutyl ketone was added to 25.5 g of the methanol solution and concentrated while removing methanol with an evaporator to obtain 73.2 g of a methyl isobutyl ketone solution of polymer a. It was 13.1 mass% when solid content of this solution was measured.
<Synthesis Example 2>
Synthesis of poly (methoxypolyethyleneglycol methacrylate-co-dimethylaminoethyl methacrylate) (Polymer b) A 2,2′- as a polymerization initiator was placed in a condenser equipped with nitrogen inside, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a flask equipped with a thermometer. Asobis (isobutyric acid) dimethyl 0.118g was charged, ethanol 42.12g as a solvent, methoxypolyethylene glycol methacrylate (PME-400, manufactured by NOF CORPORATION) as a monomer, and dimethylaminoethyl methacrylate 30.02g. It is. The bath temperature was raised from room temperature to 80 ° C. over 60 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 3.5 hours. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.179 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, which is a polymerization initiator, in 1.0 g of ethanol was added to the reaction system, and a polymerization reaction was further performed for 3 hours.
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｂのエタノール溶液を得た。このメタノール溶液に重クロロホルムを添加し、ポリマーｂの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ポリマーｂ中のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位の組成割合は、１５モル％、８５モル％であり、質量％に直すと３８質量％、６２質量％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain an ethanol solution of polymer b. When deuterated chloroform was added to this methanol solution and the structure of polymer b was confirmed by 1 H-NMR, the composition ratio of methoxypolyethylene glycol methacrylate units and dimethylaminoethyl methacrylate units in polymer b was 15 mol%, 85 mol. It was 38 mass% and 62 mass% when it converted to mass%.
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１０５ｇを添加し、ポリマーｂのメチルエチルケトン溶液１４５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、２５．４４質量％であった。
上記ポリマーｂ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｂ）を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｂの数平均分子量（Ｍｎ）は２１５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７１８０、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
After removing ethanol from 80.0 g of the ethanol solution with an evaporator, 105 g of methyl ethyl ketone was added to obtain 145.4 g of a methyl ethyl ketone solution of polymer b. It was 25.44 mass% when solid content of this methyl ethyl ketone solution was measured.
The polymer b solution was concentrated and dried to obtain poly (methoxypolyethyleneglycol methacrylate-co-dimethylaminoethyl methacrylate) (polymer b). The number average molecular weight (Mn) of this polymer b determined by gel permeation chromatography (GPC) was 21,530, the weight average molecular weight (Mw) was 37180, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.73.
＜合成例３＞
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇを仕込み、溶媒としてエタノール３０．０ｇ、モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から８０℃まで６０分かけて上昇させ、８０℃で３．５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇをエタノール１．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
<Synthesis Example 3>
Synthesis of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (Polymer c) 0.060 g of azobisisobutyronitrile was charged as a polymerization initiator into a condenser with a nitrogen purge inside, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a flask with a thermometer, As a solvent, 30.0 g of ethanol and 30.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate as a monomer were charged. The bath temperature was raised from room temperature to 80 ° C. over 60 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 3.5 hours. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.090 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 1.0 g of ethanol was added to the reaction system, and a polymerization reaction was further performed for 3 hours.
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリマーｃのエタノール溶液を得た。
上記のエタノール溶液８０．０ｇからエバポレーターでエタノールを除去した後、メチルエチルケトン１００ｇを添加し、ポリマーｃのメチルエチルケトン溶液７５．４ｇを得た。このメチルエチルケトン溶液の固形分を測定したところ、４０．１５質量％であった。上記ポリマーｃ溶液を濃縮・乾固し、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ポリマーｃ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このポリマーｃの数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５３１、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain an ethanol solution of polymer c.
After removing ethanol from 80.0 g of the ethanol solution with an evaporator, 100 g of methyl ethyl ketone was added to obtain 75.4 g of a methyl ethyl ketone solution of polymer c. It was 40.15 mass% when solid content of this methyl ethyl ketone solution was measured. The polymer c solution was concentrated and dried to obtain poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (polymer c). The number average molecular weight (Mn) of this polymer c determined by gel permeation chromatography (GPC) was 16908, the weight average molecular weight (Mw) was 27531, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.63.
以下に、合成例１〜３で得られた本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃと、本発明に係るポリマー以外のポリマーを用いた、炭素材料の製造例とその評価結果、またその炭素材料を用いて作製した電池の評価結果を示す。
＜実施例１＞
（１）炭素材料ａの調製
炭素活物質として球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子(５０ｇ)を用い、その黒鉛にポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチル
イソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したもの１０ｇ)を少量ずつ、１０回程度に分けて加えながら混練した。
The following are examples of producing carbon materials using the polymers a to c, which are the polymers according to the present invention obtained in Synthesis Examples 1 to 3, and polymers other than the polymer according to the present invention, and their evaluation results, and the carbons. The evaluation result of the battery produced using the material is shown.
<Example 1>
(1) Preparation of carbon material a Spherical natural graphite (number average particle size 20 μm) particles (50 g) were used as a carbon active material, and the polymer described in <Matter 1 of Synthesis Example> a 10 g) of methyl isobutyl ketone added to methyl isobutyl ketone and diluted to 5% by mass was kneaded while being added in small portions about 10 times.
混練処理を行った天然黒鉛粒子を１１０℃で２時間乾燥し、粉末状の炭素材料ａを得た。
（２）炭素材料ａのＳＡ測定
秤量したサンプルセルに炭素材料ａ粉末を入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。乾燥後、試料の入ったサンプルセルを秤量し、試料粉末の乾燥重量を算出した。試料粉末の入ったサンプルセルを表面積測定装置(ＮＯＶＡ１２００, ＱＵＡＮＴＡＣ
ＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製)に取り付け、セルを液体窒素に浸しながら、窒
素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。
The natural graphite particles subjected to the kneading treatment were dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a powdery carbon material a.
(2) SA measurement of carbon material a Carbon material a powder was put into a weighed sample cell, and dried by heating at 150 ° C. under reduced pressure for 1 hour. After drying, the sample cell containing the sample was weighed, and the dry weight of the sample powder was calculated. A sample cell containing sample powder is used to measure the surface area (NOVA1200, QUANTAC
HROME INSTRUMENTS) and the specific surface area was measured by the BET method using nitrogen gas while the cell was immersed in liquid nitrogen.
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
（３）スラリー調製
上記で調製した炭素材料ａ３０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)３０ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎, 株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：
２０００ｒｐｍ, ５ｍｉｎ; 脱泡：２２００ｒｐｍ, １ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４０
質量％)０．７５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーＡを
調製した。
Next, a coin cell was produced according to the following procedure, and charge / discharge evaluation was performed.
(3) Slurry preparation After mixing 30 g of the carbon material a prepared above and 30 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution (1% by mass), the mixture was kneaded by a kneader (Awatori Kentaro, manufactured by Shinky Corporation) (kneading:
2000 rpm, 5 min; defoaming: 2200 rpm, 1 min), SBR-water dispersion (40
(Mass%) 0.75g was added, and it knead | mixed again on the same conditions as the above, and prepared the carbon material slurry A.
（４）極板作製
銅箔(厚さ１０μｍ)を塗工機(株式会社井元製作所製)にのせ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーＡを適量のせ、フィルムアプリケータ(ギャップ２５０μｍ, １１１７
／１００ｍｍ, ＳＨＥＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ)を１０ｍｍ／ｓｅｃ速さで掃引さ
せることにより、スラリーＡを塗布した。
(4) Preparation of electrode plate Copper foil (thickness 10 μm) was placed on a coating machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) and adsorbed by negative pressure. Apply an appropriate amount of the carbon material slurry A, and apply a film applicator (gap 250 μm, 1117
/ 100 mm, SHEEN INSTRUMENTS) was swept at a speed of 10 mm / sec to apply slurry A.
炭素材料スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５, 株式会社い
すゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃, ５０ min, 窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮した。
銅箔の炭素材料スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ(・ ＝１２．５ｍｍ, ＳＮＧ, 株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２, 株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
The copper foil coated with the carbon material slurry A was dried in an inert oven (EPEC-75, manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) (90 ° C., 50 min, nitrogen flow 10 L / min).
After that, the active material layer was compressed by passing the electrode plate through a press machine (3-ton mechanical precision roll press).
A portion of the copper foil coated with the carbon material slurry A is punched by a punching punch (12.5 mm, SNG, manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.), weighed and a film thickness meter (IDS-112, manufactured by Mitutoyo Corporation) The film thickness was measured by the above, and the basis weight and the electrode plate density were calculated.
（５）コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ, Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ社製, Ａｒを充填, 酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ, 東京理化器械株式
会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
(5) Coin cell production All work is glove box (OMNI-LAB, Vacuum atmosphere)
manufactured by Res, filled with Ar, oxygen concentration 0.2 ppm or less, water concentration 0.5 ppm). The coin cell members and the like were dried for 12 hours or more using a vacuum dryer (Vos-451SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and then carried into the glove box.
コインセルの組み立ては以下の手順で行った。
・コインセルケース(ＣＲ２０３２)の底面に、作製した炭素材料ａ塗布極板を置き、電解液 (４５μＬ, エチレンカーボーネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート＝３／３／４, １ＭＬｉＰＦ６)を注入した。
・炭素材料ａ塗布極板上にセパレータを重ねて置いた。
・セパレータ上にリング状のガスケットを設置した。
・セパレータ上に上記電解液(４５μＬ)を注入した。
・セパレータ上にＬｉ薄板を重ねて置いた。
・Ｌｉ薄板上にスペーサを２枚、重ねて置いた。
・スペーサ上にウェーブワッシャーを重ねて置いた。
・コインセルのフタをのせ、自動かしめ機によって封じた。
The coin cell was assembled in the following procedure.
The placed carbon material a coated electrode plate was placed on the bottom surface of the coin cell case (CR2032), and an electrolyte solution (45 μL, ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/3/4, 1MLiPF 6 ) was injected. .
A separator was placed on the carbon material a-coated electrode plate.
・ A ring-shaped gasket was installed on the separator.
-The electrolyte solution (45 μL) was injected onto the separator.
-A thin Li plate was placed on the separator.
-Two spacers were stacked on the Li thin plate.
-Wave washers were placed on the spacers.
・ The coin cell lid was placed and sealed with an automatic caulking machine.
（４）コインセルの充放電評価
表−1に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
(4) Charging / discharging evaluation of coin cell Charging / discharging evaluation was performed using the charging / discharging program shown in Table-1.
このとき、第２サイクル目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、第２・３・４サイクルの１ステップ目における通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から充放電効率を計算した。
充放電効率（％）＝（第２・３・４サイクルにおける放電容量／第２・３・４サイクルにおける充電容量）×１００（％）
また、充電時間＝第２サイクル目の１ｓｔステップにおいて３５０ｍＡｈ／ｇに達するまでに要した時間
を計算した。
At this time, the charge capacity and the discharge capacity were obtained from the energization amount in the second cycle, and the initial charge / discharge efficiency was calculated from the following equation.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity in the second cycle / charge capacity in the second cycle) × 100 (%)
Moreover, the charge capacity and the discharge capacity were obtained from the energization amount in the first step of the second, third and fourth cycles, and the charge / discharge efficiency was calculated from the following equation.
Charging / discharging efficiency (%) = (discharge capacity in the second, third and fourth cycles / charge capacity in the second, third and fourth cycles) × 100 (%)
Further, the time required to reach 350 mAh / g in the 1st step of the second cycle was calculated.
＜実施例２＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子（３０ｇ）に、ポリマー溶液をポリマーｂのメチルエチルケトン溶液(＜合成例２＞に記載のポリマーｂメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｂを得た。
<Example 2>
The carbon active material was added to spherical natural graphite (number average particle diameter 17 μm) particles (30 g), the polymer solution was added to the methyl ethyl ketone solution of polymer b (methyl ethyl ketone was added to the polymer b methyl ethyl ketone solution described in <Synthesis Example 2>, and 10 masses. A powdery carbon material b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount diluted to 6% was changed to 6 g).
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｂを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例３＞
炭素活物質を球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）（３０ｇ）粒子に、ポリマー溶液をポリマーｃのメチルエチルケトン溶液(＜合成例３＞に記載のポリマーｃメチルエチル
ケトン溶液にメチルエチルケトンを添加して１０質量％に希釈したものを６ｇ)に変えた
以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｃを得た。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carbon material b was used instead of the carbon material a, and the electrolytic solution used for coin cell preparation was ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7, 1M LiPF 6 . .
<Example 3>
The carbon active material is spheronized natural graphite (number average particle diameter 17 μm) (30 g) particles, the polymer solution is a methyl ethyl ketone solution of polymer c (methyl ether ketone is added to the polymer c methyl ethyl ketone solution described in <Synthesis Example 3> and 10 masses are added. A powdery carbon material c was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount diluted to 6% was changed to 6 g).
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｃを用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
＜実施例４＞
ポリマーａのメチルイソブチルケトン溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａメチルイ
ソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトンを添加して５質量％に希釈したものを２．０ｇ)に変えた以外は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｄを得た。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carbon material c was used instead of the carbon material a, and the electrolyte used for coin cell production was ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7, 1M LiPF 6 . .
<Example 4>
Except for changing to a methyl isobutyl ketone solution of polymer a (2.0 g obtained by adding methyl isobutyl ketone to polymer a methyl isobutyl ketone solution described in <Synthesis Example 1> and diluting to 5% by mass). In the same manner as in Example 1, a powdery carbon material d was obtained.
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｄを用いた以外は実施例２と同様に評価を行った。
＜実施例５＞
ポリマーａ水溶液(＜合成例１＞に記載のポリマーａ水溶液に蒸留水を添加して５質量
％に希釈したものを １０ｇ)と、混練操作として水溶液を加える度に３分間、混練機(T.K.ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行う操作に変えた以外は実施例１と同様にして粉末状の炭素材料ｅを得た。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the carbon material d was used instead of the carbon material a.
<Example 5>
Polymer a aqueous solution (10 g of the polymer a aqueous solution described in <Synthesis Example 1> added with distilled water and diluted to 5% by mass) and a kneader (TK Hibis) for 3 minutes each time the aqueous solution was added as a kneading operation A powdery carbon material e was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was kneaded by Mix 2P-03 (manufactured by Primix Co., Ltd.) and after all the addition was completed, the operation was further changed to kneading for 30 minutes.
炭素材料ａの代わりにこの炭素材料ｅを用い、実施例１の（２）のＳＡ測定までを行った。
＜比較例１＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径２０μｍ）粒子を炭素材料として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
The carbon material e was used instead of the carbon material a, and the SA measurement of Example 1 (2) was performed.
<Comparative Example 1>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that spherical natural graphite (number average particle diameter 20 μm) particles containing no polymer were used as the carbon material instead of the carbon material a.
＜比較例２＞
炭素材料ａの代わりにポリマーを含有していない球形化天然黒鉛（数平均粒径１７μｍ）粒子を炭素材料として用い、コインセル作製時に使用する電解液をエチレンカーボーネート／エチルメチルカーボネート＝３／７, １ＭＬｉＰＦ６にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
<Comparative Example 2>
Instead of the carbon material a, spherical natural graphite (number average particle size 17 μm) particles not containing a polymer are used as the carbon material, and the electrolyte used for coin cell production is ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 1MLiPF 6 was used.
＜比較例３＞
ポリマー溶液をポリアクリルアミド水溶液(１質量％, ５０ｇ)に、水溶液を加える度に３分間、混練機(Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス２Ｐ−０３, プライミクス株式会社製)によって混練し、全て加え終わった後に、さらに３０分間混練を行い、乾燥後に粉砕機(ワンダ
ーブレンダーＷＢ−１, 大阪ケミカル株式会社製)によって、１０秒間程度の粉砕処理を
行う以外は実施例１と同様に実施して粉末状の炭素材料ｆを得、実施例１と同様に評価を行った。
<Comparative Example 3>
After the polymer solution was kneaded with an aqueous polyacrylamide solution (1% by mass, 50 g) for 3 minutes with a kneader (TK Hibismix 2P-03, manufactured by Primix Co., Ltd.) every time the aqueous solution was added, Further, kneading is further performed for 30 minutes, and after drying, powdery carbon is obtained in the same manner as in Example 1 except that grinding is performed for about 10 seconds by a grinding machine (Wonder Blender WB-1, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). A material f was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
＜比較例４＞
ポリマー溶液をポリアリルアミンのエタノール溶液(日東紡製, ＰＡＡ−０３［重量平
均分子量３０００］０．５質量％, １００ｇ)に変えた以外は実施例１と同様に実施して
粉末状の炭素材料ｇを得、ＳＡ測定を行った。
上記で調製した各炭素材料の組成及び比表面積（ＳＡ値）等を表−２に示し、電解液の種類、塗布時の溶媒及び作製したコインセルの充放電評価結果（充放電効率・充電時間）を表−３に示す。
<Comparative Example 4>
A powdery carbon material g was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution was changed to an ethanol solution of polyallylamine (manufactured by Nittobo, PAA-03 [weight average molecular weight 3000] 0.5 mass%, 100 g). SA was measured.
The composition and specific surface area (SA value) of each carbon material prepared above are shown in Table 2, and the type of electrolyte, the solvent at the time of application, and the charge / discharge evaluation results (charge / discharge efficiency / charge time) of the coin cell produced. Is shown in Table-3.
比較例１、２は実施例で使用する炭素活物質の天然黒鉛粒子をそのまま炭素材料として用いたものであるが、ポリマーを含有していないため、炭素表面の比表面積が高く、充電
に要する時間が長い。
比較例３、４は本発明に係るポリマー以外のポリアクリルアミド、ポリアリルアミンをポリマーとして用いたものであるが、これらのポリマーでは炭素表面の細孔を十分に覆うことができずに炭素表面の比表面積が大きくなってしまい、充放電評価の結果においてもポリアクリルアミドを用いた比較例３は同じ球形化天然黒鉛を本発明に係るポリマーと混合した炭素材料を用いた実施例１、４と比較して充電により長い時間を要した。
In Comparative Examples 1 and 2, natural graphite particles of the carbon active material used in the examples are used as they are as the carbon material, but because they do not contain a polymer, the specific surface area of the carbon surface is high, and the time required for charging Is long.
In Comparative Examples 3 and 4, polyacrylamide and polyallylamine other than the polymer according to the present invention were used as the polymer, but these polymers could not sufficiently cover the pores on the carbon surface, and the ratio of the carbon surface. In the results of charge / discharge evaluation, Comparative Example 3 using polyacrylamide was compared with Examples 1 and 4 using carbon materials in which the same spheroidized natural graphite was mixed with the polymer according to the present invention. It took a long time to charge.
これに対して、本発明に係るポリマーであるポリマーａ〜ｃを用いた実施例１〜５では、これらの比較例と比較して、効率的に炭素活物質の表面の細孔をポリマーで覆うことができるため、得られた炭素材料の比表面積が低く、実施例１〜４では充放電評価においても比較例と比較してより短時間で充電可能であることが明らかである。また、表−３で示すように、実施例１，４と比較例１、実施例２，３と比較例２の比較によりポリマーを混合することによって初期充放電効率が落ちないことも明らかである。 In contrast, in Examples 1 to 5 using the polymers a to c which are the polymers according to the present invention, the pores on the surface of the carbon active material are efficiently covered with the polymer as compared with these comparative examples. Therefore, it is clear that the obtained carbon material has a low specific surface area, and in Examples 1 to 4, it can be charged in a shorter time in charge and discharge evaluation than in the comparative example. In addition, as shown in Table 3, it is also clear that the initial charge / discharge efficiency does not decrease by mixing the polymers by comparing Examples 1 and 4 and Comparative Example 1, and Examples 2 and 3 and Comparative Example 2. .
以上の結果から、炭素活物質及び一般式（１）で表される構成単位を有し重量平均分子量が３００以上のポリマーを含有する炭素材料は非常に効率よく炭素の比表面積が低減され、充放電評価においても、初期充放電効率を損なうことなく充電時間を短縮できるという良好な充放電挙動が得られることが明らかとなった。 From the above results, a carbon material containing a carbon active material and a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) and having a weight average molecular weight of 300 or more has a very efficient reduction in the specific surface area of carbon. Also in the discharge evaluation, it was revealed that a good charge / discharge behavior that the charge time can be shortened without impairing the initial charge / discharge efficiency can be obtained.
本発明の炭素材料は、それをリチウムイオン二次電池負極材として用いることにより、初期充放電効率、放電容量、サイクル特性、充電速度が良好で、且つガス発生量が少なく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。 By using the carbon material of the present invention as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity, the cycle characteristics, the charge rate are good, the amount of gas generation is small, and the lithium is highly safe. An ion secondary battery can be provided.
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