JP5691779B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置に関する。

従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するための排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置が知られている。
排ガス浄化用装置としては、例えば、排ガス浄化用触媒として貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒や、非貴金属である銅（Ｃｕ）等の酸化触媒を用いたものがある。また、排ガス浄化効率を高めるために、三元触媒と酸化触媒とを組み合わせて用いたものがある（特許文献１参照）。

特開平１１−２９４１５０号公報

しかしながら、上記排ガス浄化装置において、貴金属を用いた三元触媒は、資源の枯渇や高コストといった問題があった。また、非貴金属を用いた酸化触媒は、貴金属を使用しないため安価であるが、酸化雰囲気（高酸素濃度雰囲気）ではＣＯとＮＯとの反応が起こり難くなり、ＮＯｘの浄化が不十分となってしまうという問題があった。
そのため、従来の三元触媒、酸化触媒等を単独で又は組み合わせて用いても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を構築することはできなかった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供しようとするものである。

本発明は、内燃機関から排出される排ガスの流路となる排ガス流路に設けられ、上記排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置であって、
該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有し、
上記第１触媒担持部は、上記第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、上記第２触媒担持部よりも上記排ガス流路の上流側に配置されており、
上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有し、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであり、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする排ガス浄化装置にある。

参考発明は、内燃機関から排出される排ガスの流路となる排ガス流路に設けられ、上記排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置であって、
該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒及び第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる触媒担持体を有し、
上記第１酸化触媒は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、上記触媒担体上に担持された上記第２酸化触媒上に積層形成されていることを特徴とする排ガス浄化装置にある。

本発明の排ガス浄化装置は、上記第１酸化触媒を担持してなる上記第１触媒担持部と、上記第２酸化触媒を担持してなる上記第２触媒担持部とを有する。そして、第１触媒担持部は、第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部よりも排ガス流路の上流側に配置されている。このような構成とすることにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。

すなわち、排ガス流路内を流通する排ガスは、まず、上流側に配置された第１触媒担持部を通過する。ここで、第１触媒担持部に担持された第１酸化触媒は、排ガス中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、第１触媒担持部において排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガス中の酸素を消費することができる。

次いで、排ガスは、下流側に配置された第２触媒担持部を通過する。このとき、排ガスは、上流側の第１触媒担持部でのＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２触媒担持部に担持された第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、第２触媒担持部において排ガス中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。

よって、上記排ガス浄化装置は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒及び第２酸化触媒）の組み合わせ及び配置によって排ガスを２段階に分けて浄化することにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、上記排ガス浄化装置を安価なものとすることができる。

上記参考発明の排ガス浄化装置は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる上記触媒担持体を有する。そして、第１酸化触媒は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体上に担持された第２酸化触媒上に積層形成されている。このような構成とすることにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。

すなわち、排ガス流路内を流通する排ガスは、まず、触媒担持体の触媒担体の表面において上側に配置された第１酸化触媒に接触する。ここで、第１酸化触媒は、排ガス中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガス中の酸素を消費することができる。

次いで、排ガスは、触媒担持体の触媒担体の表面において下側に配置された、つまり第１酸化触媒の下側に配置された第２酸化触媒まで拡散し、該第２酸化触媒に接触する。このとき、排ガスは、第２酸化触媒上に積層形成された第１酸化触媒に接触して通過してきたものであることから、ＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、排ガス中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。

よって、上記排ガス浄化装置は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒及び第２酸化触媒）の組み合わせ及び積層配置によって排ガスを２段階に分けて浄化することにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、上記排ガス浄化装置を安価なものとすることができる。

このように、本発明及び参考発明によれば、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。

参考例１における、排ガス浄化装置の構成を示す説明図。 参考例１における、（ａ）第１触媒担持部を示す説明図、（ｂ）第１触媒担持部の径方向断面を示す説明図。 参考例１における、（ａ）第２触媒担持部を示す説明図、（ｂ）第２触媒担持部の径方向断面を示す説明図。 参考例２における。排ガス浄化装置の構成を示す説明図。 参考例２における、（ａ）触媒担持体を示す説明図、（ｂ）触媒担持体の上流側の径方向断面を示す説明図、（ｃ）触媒担持体の下流側の径方向断面を示す説明図。 参考例３における、排ガス浄化装置の構成を示す説明図。 参考例３における、（ａ）触媒担持体を示す説明図、（ｂ）触媒担持体の径方向断面を示す説明図。 参考例３における、触媒担持体の軸方向断面を示す説明図。 参考例４における、排ガス浄化装置（装置Ｃ１）の温度と三元ガス浄化率及び酸素濃度との関係を示すグラフ。 参考例４における、排ガス浄化装置（装置Ｅ１）の温度と三元ガス浄化率及び酸素濃度との関係を示すグラフ。 実施例１における、第１酸化触媒における各酸化物粒子の分散状態を示す説明図であって、アルミナ粒子と２種類の酸化物の粒子とからなる様子を示す説明図（ａ）、アルミナ粒子と固溶体の粒子からなる様子を示す説明図（ｂ）。 実施例１における、第１酸化触媒を担持したハニカム構造体を排気管内に配置した様子を示す説明図。 実施例１における、第１酸化触媒（試料ｅ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例１における、第１酸化触媒（試料ｃ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例１における、排ガス浄化装置の温度と三元ガス浄化率及び酸素濃度との関係を示すグラフ。 実施例２における、第１酸化触媒（試料ｅ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例２における、第１酸化触媒（試料ｅ３）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例２における、第１酸化触媒（試料ｅ４）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例３における、第１酸化触媒（試料ｅ５）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例３における、第１酸化触媒（試料ｃ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。 実施例４における、第１酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が５０％となるときの温度Ｔ₅₀との関係を示す説明図。 実施例４における、第１酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化の選択性との関係を示す説明図。 実施例５における、第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）におけるＦｅの２Ｐ_3/2の結合エネルギーと、ＨＣに対する浄化の選択性との関係を示す説明図。

本発明及び参考発明において、上記排ガス浄化装置は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するためのものである。

また、上記第１酸化触媒は、Ｆｅ又はＣｒを主成分とすることが好ましい。
この場合には、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。

なお、上記第１酸化触媒としては、例えば、Ｆｅを主成分とするものとして酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）や、酸化鉄／酸化タングステン、酸化鉄／酸化モリブデン、酸化鉄／酸化ニオブ、酸化鉄／酸化タンタル等の酸化鉄を含む合金が挙げられる。また、Ｃｒを主成分とするものとして酸化クロム（ＣｒＯ）等が挙げられる。

また、上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有することが好ましい。即ち、上記第１酸化触媒は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）と、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタル等の遷移金属酸化物（５価又は６価の遷移金属酸化物）とを少なくとも含有するか、又は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）における遷移金属の一部にニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル等の５価又は６価の遷移金属が置換固溶した固溶体を少なくとも含有することが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化するという効果をより十分に発揮することができる。なお、上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は上記固溶体のいずれか一方を含有してもよいが、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記固溶体の両方を含有していてもよい。

上記第１酸化触媒は、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％含有することができる。
５価又は６価の遷移金属が上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ未満の場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性が低下するおそれがある。一方、１００ａｔｍ％を超える場合には、炭化水素に対する酸化特性自体が低下し、より高温での酸化が必要になるおそれがある。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。

より具体的には、上記３ｄ遷移金属が例えば後述のＣｕの場合には、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％含有することができる。また、上記３ｄ遷移金属が例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＴｉ等の場合には、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜７５ａｔｍ％含有することが好ましい。

また、上記第１酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよい。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。より好ましくは、３ｄ遷移金属は、Ｆｅであることがよい。

また、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒の炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。

また、上記第１酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒を担持させ易くなる。

上記第１酸化触媒中に含まれる上記３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。
上記３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体の含有量が１０質量％未満の場合には、上記第１酸化触媒がＨＣを十分に酸化して浄化させることが困難になるおそれがある。一方、６０質量％を超える場合には、３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記固溶体が凝集し、性能が低下するおそれがある。

上記のように、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する第１酸化触媒は、溶解工程と乾燥焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。これにより、３ｄ遷移金属（イオン）と５価又は６価の遷移金属（イオン）が均一に混じりあって水に溶解した遷移金属水溶液を得ることができる。
また、上記乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。これにより、上記遷移金属水溶液中の３ｄ遷移金属及び５価又は６価の遷移金属を酸化させ、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は上記固溶体を少なくとも含有する第１酸化触媒を得ることができる。

上記溶解工程において、３ｄ遷移金属の塩及び５価又は６価の遷移金属の塩としては、水溶液中で３ｄ遷移金属のイオン、５価又は６価の遷移金属のイオンを生成するものを採用することができる。また、後工程の乾燥焼成工程において、３ｄ遷移金属、及び５価又は６価の遷移金属以外の成分（塩の陰イオン）は焼失するものであることが好ましい。
具体的には、３ｄ遷移金属の塩、５価又は６価の遷移金属の塩としては、それぞれ、塩化物塩、硝酸塩、水酸化物、及びアンモニウム塩等を用いることができる。

また、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることができる。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性により優れると共に、より低温で炭化水素の酸化が可能な上記第１酸化触媒を製造することができる。より好ましくは上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量は５０ａｔｍ％以下がよい。

また、上記溶解工程において、上記３ｄ遷移金属としては、上述のごとく例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよく、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい。
これらの場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。

また、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することが好ましい。
この場合には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する上記第１酸化触媒を製造することができる。かかる第１酸化触媒は、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記第１酸化触媒は、排ガス浄化装置に適用し易くなる。

次に、乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
上記遷移金属水溶液の乾燥は、例えば温度８０〜１８０℃で行うことができる。この乾燥により、水分を蒸発させることができる。上記乾燥焼成工程においては、乾燥後に得られる固形物を焼成する。焼成温度は、例えば温度３００〜１０５０℃にすることができる。この焼成により、上記第１酸化触媒を得ることができる。

また、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する上記第１酸化触媒は、上記溶解工程と上記乾燥焼成工程を行う方法の他に、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と、５価又は６価の遷移金属の酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことによって、上記第１酸化触媒を得ることができる。上記混合工程は、例えば水等の溶媒中で行うことができる。この場合には、上記焼成工程の前に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行うことにより、乾燥後の固形分として上記混合物を得ることができる。

また、上記第１酸化触媒は、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の塩、又は３ｄ遷移金属の塩と５価又は６価の遷移金属の酸化物を水中で混合し、酸化物と塩との混合液を得る混合工程と、上記混合液を乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程とを行うことによって、上記第１酸化触媒を得ることができる。上記混合工程後に上記混合液を乾燥させると、３ｄ遷移金属の酸化物の表面に５価又は６価の遷移金属の塩が析出した複合体、又は５価又は６価の遷移金属の酸化物の表面に３ｄ遷移金属の塩が析出した複合体を得ることができる。この複合体を焼成することにより、上記第１酸化触媒を得ることができる。

また、上記第２酸化触媒は、Ｃｕを主成分とすることが好ましい。
この場合には、第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。

なお、上記第２酸化触媒としては、例えば、Ｃｕを主成分とするものとして酸化銅（ＣｕＯ）等が挙げられる。また、それ以外のものとしてコバルト・ランタン・マンガン系ペロブスカイト等が挙げられる。

また、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒は、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを含有していてもよい。
この場合には、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをより一層効率よく浄化することができる。

ただし、これらの貴金属は高価であるため、担持量が多いと高コストとなってしまい、安価な排ガス浄化装置を提供するという目的を達成することができない。そのため、これらの貴金属を用いる場合には、例えば、後述する触媒担体等に対する担持量を０．１μｇ／Ｌ以下と非常に少量とすることが望ましい。

本発明において、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ別々の触媒担体に担持してなる構成とすることができる。
この場合には、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を担持させる触媒担体が別々となることから、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を触媒担体に担持させる作業が容易となる。

また、上記第１酸化触媒を担持させる触媒担体と上記第２酸化触媒を担持させる触媒担体とは、同じ材料からなる触媒担体を採用することもできるし、異なる材料からなる触媒担体を採用することもできる。

また、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる構成とすることができる。
この場合には、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を担持させる触媒担体が１つとなることから、排ガス浄化装置の小型化を図ることができる。

また、上記排ガス浄化装置では、上記排ガス流路の上流側に配置された上記第１触媒担持部に担持された上記第１酸化触媒によって、排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させる。これを良好に行うためには、例えば、上記第１触媒担持部を通過する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）を含む１４．０〜１５．０の範囲内であることが好ましい。

また、上記排ガス浄化装置では、上記排ガス流路の下流側に配置された上記第２触媒担持部に担持された上記第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これを良好に行うためには、例えば、上記第２触媒担持部における酸素濃度をできる限り低くすることが好ましく、具体的には、０．１％未満であることが好ましい。

本発明及び参考発明において、上記触媒担体としては、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ゼオライト、シリカ、アルミナ等のセラミックスからなる触媒担体を採用することができる。

また、上記触媒担体は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなることが好ましい。
この場合には、上記触媒担体は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、上記排ガス浄化装置は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。

また、上記触媒担体は、ハニカム構造体よりなることが好ましい。
ここで、上記ハニカム構造体とは、例えば、ハニカム（蜂の巣）状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する構造のものである。この場合には、触媒担体の表面積を増やすことが可能であり、排ガスと触媒担体に担持されている第１酸化触媒及び第２酸化触媒との接触機会を増やすことができ、排ガスを効果的に浄化することができる。

なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。

（参考例１）
参考例にかかる排ガス浄化装置について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、図１〜図３に示すごとく、内燃機関から排出される排ガスＧの流路となる排ガス流路１１に設けられ、排ガスＧ中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置である。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１を担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２を担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、排ガス浄化装置１は、自動車の内燃機関（エンジン）の排気管１０内に形成された排ガス流路１１に設けられている。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１（図２（ｂ））を触媒担体３１に担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２（図３（ｂ））を触媒担体３２に担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。そして、第１触媒担持部４１は、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。

図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体により構成されている。
図３（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第２触媒担持部４２は、第２酸化触媒２２を第１酸化触媒２１とは別の触媒担体３２に担持してなる触媒担持体により構成されている。
すなわち、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ別々の触媒担体３１、３２に担持してなる。

図２（ａ）、図３（ａ）に示すごとく、触媒担体３１、３２は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３１、３２は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３１１、３２１と、このセル壁３１１、３２１に囲まれた四角形状の多数のセル３１２、３２２とを有する。

図２（ｂ）、図３（ｂ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、それぞれ触媒担体３１、３２のセル壁３１１、３２１の表面に担持されている。
第１酸化触媒２１としては、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する酸化触媒を用いる。本例では、第１酸化触媒２１として、Ｆｅを主成分とする酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）を用いた。
第２酸化触媒２２としては、従来から公知の酸化触媒を用いることができる。本例では、第２酸化触媒２２として、Ｃｕを主成分とする酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。

次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
まず、排ガス浄化装置１における第１触媒担持部４１（図２）及び第２触媒担持部４２（図３）を作製する。

第１触媒担持部４１を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。次いで、第１酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３１を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３１に塗布された第１酸化触媒スラリーを乾燥させ、加熱する。
これにより、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体である第１触媒担持部４１（図２）を得る。

第２触媒担持部４２を作製するに当たっては、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。次いで、第２酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３２を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３２に塗布された第２酸化触媒スラリーを乾燥させ、加熱する。
これにより、第２酸化触媒２２を触媒担体３２に担持してなる触媒担持体である第２触媒担持部４２（図３）を得る。

最後に、排ガス流路１１において、第１触媒担持部４１を上流側に配置し、第２触媒担持部４２を下流側に配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図１）を構築する。

次に、本例の排ガス浄化装置１における作用効果について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１を担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２を担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。そして、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。このような構成とすることにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。

すなわち、排ガス流路１１内を流通する排ガスＧは、まず、上流側に配置された第１触媒担持部４１を通過する。ここで、第１触媒担持部４１に担持された第１酸化触媒２１は、排ガスＧ中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、第１触媒担持部４１において排ガスＧ中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガスＧ中の酸素を消費することができる。

次いで、排ガスＧは、下流側に配置された第２触媒担持部４２を通過する。このとき、排ガスＧは、上流側の第１触媒担持部４１でのＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２触媒担持部４２に担持された第２酸化触媒２２によって、排ガスＧ中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、第２触媒担持部４２において排ガスＧ中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。

よって、排ガス浄化装置１は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２）の組み合わせ及び配置によって排ガスＧを２段階に分けて浄化することにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガスＧ中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、排ガス浄化装置１を安価なものとすることができる。

また、本例では、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ別々の触媒担体３１、３２に担持してなる。つまり、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を担持させる触媒担体が別々となることから、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を触媒担体３１、３２に担持させる作業が容易となる。

また、第１酸化触媒２１は、Ｆｅを主成分とする酸化鉄である。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。

また、第２酸化触媒２２は、Ｃｕを主成分とする酸化銅である。そのため、第２酸化触媒２２によって排ガスＧ中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。

また、触媒担体３１、３２は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなる。そのため、触媒担体３１、３２は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。これにより、排ガス浄化装置１は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。

また、触媒担体３１、３２は、ハニカム構造体よりなる。そのため、触媒担体３１、３２の表面積を増やすことが可能であり、排ガスＧと触媒担体３１、３２に担持されている第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２との接触機会を増やすことができ、排ガスＧを効果的に浄化することができる。

このように、本例によれば、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置１を提供することができる。

（参考例２）
本例は、図４、図５に示すごとく、参考例１の排ガス浄化装置１の構成を変更した例である。
本例の排ガス浄化装置１は、図４に示すごとく、第１酸化触媒２１（図５（ｂ））を触媒担体３３に担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２（図５（ｃ））を触媒担体３３に担持してなる第２触媒担持部４２とを有する触媒担持体４を備えている。

図５（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、触媒担持体４において、第１酸化触媒２１を触媒担体３３の上流側に担持して形成されている。
図５（ａ）、（ｃ）に示すごとく、第２触媒担持部４２は、触媒担持体４において、第２酸化触媒２２を触媒担体３３の下流側に担持して形成されている。
すなわち、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３３の上流側及び下流側に担持してなる。

図５（ａ）に示すごとく、触媒担体３３は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３３は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３３１と、このセル壁３３１に囲まれた四角形状の多数のセル３３２とを有する。

図５（ｂ）、（ｃ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、それぞれ触媒担体３３の上流側及び下流側において、セル壁３３１の表面に担持されている。
なお、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２としては、参考例１と同様のものを用いた。
その他は、参考例１と同様の構成である。

次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
排ガス浄化装置１を製造するに当たっては、まず、触媒担持体４（図５）を作製する。
触媒担持体４を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。また、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。

次いで、第１酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３３の上流側となる部分を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３３に塗布された第１酸化触媒スラリーを乾燥させる。
次いで、第２酸化触媒スラリー中に触媒担体３３の下流側となる部分を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３３に塗布された第２触媒スラリーを乾燥させる。

次いで、触媒担体３３の上流側となる部分及び下流側となる部分に塗布された第１触媒スラリー及び第２触媒スラリーを加熱する。
これにより、触媒担体３３の上流側に第１酸化触媒２１が担持され、下流側に第２酸化触媒２２が担持された触媒担持体４（図５）を得る。

最後に、排ガス流路１１において、第１触媒担持部４１が上流側、第２触媒担持部４２が下流側となるように触媒担持体４に配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図４）を構築する。

本例の場合には、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３３に担持してなる。そのため、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を担持させる触媒担体が１つとなることから、排ガス浄化装置１の小型化を図ることができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。

（参考例３）
参考例にかかる排ガス浄化装置について、図を用いて説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、図６、図７に示すごとく、内燃機関から排出される排ガスＧの流路となる排ガス流路１１に設けられ、排ガスＧ中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置である。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を有する。第１酸化触媒２１は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体３４上に担持された第２酸化触媒２２上に積層形成されている。
以下、これを詳説する。

図６に示すごとく、排ガス浄化装置１は、自動車の内燃機関（エンジン）の排気管１０内に形成された排ガス流路１１に設けられている。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１（図７（ｂ））及び第２酸化触媒２２（図７（ｂ））を触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を備えている。

図７（ａ）に示すごとく、触媒担体３４は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３４は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３４１と、このセル壁３４１に囲まれた四角形状の多数のセル３４２とを有する。

図７（ｂ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、触媒担体３４のセル壁３４１の表面において、互いに積層した状態で担持されている。すなわち、触媒担体３４のセル壁３４１の表面上には、第２酸化触媒２２が形成されている。また、第２酸化触媒２２上には、第１酸化触媒２１が形成されている。

第１酸化触媒２１としては、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する酸化触媒を用いる。本例では、第１酸化触媒２１として、Ｆｅを主成分とする酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）を用いた。
第２酸化触媒２２としては、従来から公知の酸化触媒を用いることができる。本例では、第２酸化触媒２２として、Ｃｕを主成分とする酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。

次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
まず、排ガス浄化装置１における触媒担持体５（図７）を作製する。
触媒担持体５を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。また、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。

次いで、第２酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３４全体を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３４に塗布された第２酸化触媒スラリーを乾燥させる。
次いで、第１酸化触媒スラリー中に触媒担体３４全体を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３４に塗布された第１触媒スラリーを乾燥させる。

次いで、触媒担体３４に積層して塗布された第１触媒スラリー及び第２触媒スラリーを加熱する。
これにより、触媒担体３４上に第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２が積層状態で担持された触媒担持体５（図７）を得る。

最後に、排ガス流路１１において、触媒担持体５を配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図６）を構築する。

次に、本例の排ガス浄化装置１における作用効果について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を有する。そして、第１酸化触媒２１は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体３４上に担持された第２酸化触媒２２上に積層形成されている。このような構成とすることにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。

すなわち、排ガス流路１１内を流通する排ガスＧは、まず、図８に示すごとく、触媒担持体５の触媒担体３４の表面において上側に配置された第１酸化触媒２１に接触する（図中の排ガスＧ１）。ここで、第１酸化触媒２１は、排ガスＧ中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、排ガスＧ中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガスＧ中の酸素を消費することができる。

次いで、排ガスＧは、同図に示すごとく、触媒担持体５の触媒担体３４の表面において下側に配置された、つまり第１酸化触媒２１の下側に配置された第２酸化触媒２２まで拡散し、その第２酸化触媒２２に接触する（図中の排ガスＧ２）。このとき、排ガスＧは、第２酸化触媒２２上に積層形成された第１酸化触媒２１に接触して通過してきたものであることから、ＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２酸化触媒２２によって、排ガスＧ中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、排ガスＧ中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。

よって、排ガス浄化装置１は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２）の組み合わせ及び積層配置によって排ガスＧを２段階に分けて浄化することにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガスＧ中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、排ガス浄化装置１を安価なものとすることができる。

また、本例では、第１酸化触媒２１は、Ｆｅを主成分とする酸化鉄である。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。

また、第２酸化触媒２２は、Ｃｕを主成分とする酸化銅である。そのため、第２酸化触媒２２によって排ガスＧ中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。

また、触媒担体３４は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなる。そのため、触媒担体３４は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。これにより、排ガス浄化装置１は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。

また、触媒担体３４は、ハニカム構造体よりなる。そのため、触媒担体３４の表面積を増やすことが可能であり、排ガスＧと触媒担体３４に担持されている第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２との接触機会を増やすことができ、排ガスＧを効果的に浄化することができる。

このように、本例によれば、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置１を提供することができる。

（参考例４）
本例は、排ガス浄化装置の効果を示す実験例である。
本例では、参考発明の排ガス浄化装置（Ｅ１）と、比較としての従来の排ガス浄化装置（Ｃ１）を準備し、それぞれに対して排ガス浄化性能を評価した。

排ガス浄化装置Ｅ１は、参考例１と同様の排ガス浄化装置である。すなわち、排ガス浄化装置Ｅ１は、上流側に第１酸化触媒（ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する）としての酸化鉄を触媒担体に担持した触媒担持体（第１触媒担持部）を配置し、下流側に第２酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体（第２触媒担持部）を配置したものである（図１〜図３参照）。

排ガス浄化装置Ｃ１は、酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体のみを配置したものである。つまり、排ガス浄化装置Ｅ１から上流側に配置した触媒担持体（第１触媒担持部）を除いたものと同様である。

なお、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１において、触媒担体としては、多孔質のコージェライトセラミックスよりなるハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさのものを用いた。また、ハニカム構造体に対する触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌとした。

次に、排ガス浄化性能の評価方法について説明する。
まず、準備した排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に対して、排気管内に排ガスを２０Ｌ／分の流量で流通させる。排ガス中の三元ガス濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。

次いで、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に流入させる排ガスの温度を昇温速度２０℃／分の条件で室温から徐々に温度を上げていく。そして、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガス中に含まれる三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の浄化率を測定すると共に、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガスの酸素濃度を測定した。

次に、測定結果を図９、図１０に示す。同図は、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に流入させる排ガスの温度（℃）と、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガスの三元ガスの浄化率（％）及び酸素濃度（％）との関係を示したものである。
図９に示すごとく、従来の排ガス浄化装置Ｃ１は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４３９℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度である。

一方、図１０に示すごとく、排ガス浄化装置Ｅ１は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４０６℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度である。どちらも従来の排ガス浄化装置Ｃ１に比べて温度が低くなっている。
このことから、排ガス浄化装置Ｅ１は、上流側の第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させ、より低い温度で酸素濃度が低い状態を作り出していることがわかる。そして、下流側の第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させ、これらを効率よく浄化していることがわかる。特に、排ガス中のＮＯをより低い温度で効率よく浄化することができ、ＮＯの浄化性能が高いことがわかる。

以上の結果から、排ガス浄化装置は、排ガス流路の上流側及び下流側に２段階で酸化触媒を配置し、その上流側の酸化触媒としてＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有するものを用いることにより、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（特にＮＯｘ）を効率よく浄化することができることがわかった。

（実施例１）
本例は、参考例１の排ガス浄化装置における第１酸化触媒を変更した例である。
図１１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の第１酸化触媒２１は、３ｄ遷移金属の酸化物２１１と５価又は６価の遷移金属の酸化物２１２、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体２１３を少なくとも含有する。本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅ、５価又は６価の遷移金属がＷである第１酸化触媒２１を用いる。
また、本例の第１酸化触媒２１は、酸化アルミニウム２１０をさらに含有する。

本例の第１酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と乾燥焼成工程とを行う。
本例の溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
また、乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。

以下、本例の第１酸化触媒の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、Ｆｅに対するＷの量が５０ａｔｍ％となる配合割合で、硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた。得られた水溶液に、水に酸化アルミニウムを分散させたアルミナ分散液を添加した。ここで添加する酸化アルミニウム量は、焼成後に得られる酸化鉄と酸化アルミニウムとの重量比が１：３となるような配合割合に調整した。

次いで、水溶液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、第１酸化触媒の粉末を得た。これを試料ｅ１とする。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、本例の第１酸化触媒１（試料ｅ１）は、酸化鉄（３ｄ遷移金属の酸化物２１１）と酸化タングステン（５価又は６価の遷移金属の酸化物２１２）とを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にタングステンが固溶した固溶体２１３を形成していると考えられる（図１（ａ）及び（ｂ））。

次に、本例において作製した第１酸化触媒２１を、参考例１と同様に触媒担体３１に担持して第１触媒担持部４１を構成し、その排ガスに対する浄化性能を評価する（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
第１触媒担持部４１は、本例で作製した第１酸化触媒２１を用いた点を除いては、参考例１と同様にして作製することができる。
即ち、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体により構成されている。そして、触媒担体３１は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３１は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３１１と、このセル壁３１１に囲まれた四角形状の多数のセル３１２とを有する。

次に、第１触媒担持部４１の排ガスに対する浄化性能を評価するために、図１２に示すごとく、第１触媒担持部４１を単独で排気管１０内に配置し、排気管１０内に流量２０Ｌ／分で排ガスＧを流通させた。第１触媒担持部４１に流入させる排ガスＧ（Ｇ₀）中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、それぞれＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。

次いで、第１触媒担持部４１に流入させる排ガスＧの温度を昇温速度２０℃／分で室温から徐々に上昇させた。そして、第１触媒担持部４１を通過した後の排ガスＧ（Ｇ₁）中に含まれる各三元ガスの浄化率（％）を測定した。
各三元ガスの浄化率は、第１触媒担持部４１を通過する前の排ガスＧ（Ｇ₀）中における各三元ガスの濃度と第１触媒担持部４１を通過した後の排ガスＧ（Ｇ₁）中における各三元ガスの濃度との差を求めると共に、この差を、第１触媒担持部４１を通過する前の排ガスＧ（Ｇ₀）中における各三元ガスの濃度で除し、１００分率で表すことにより算出することができる。その結果を図１３に示す。図１３において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。なお、排ガスＧ中に含まれる各三元ガスの濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製のＭＥＸＡ１５００Ｄにより測定した。

また、本例においては試料ｅ１の比較用として、酸化鉄からなる酸化触媒を準備した。
かかる酸化触媒は、酸化鉄と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料ｃ１とする。
試料ｃ１についても、試料ｅ１と同様にしてこれをハニカム構造体からなる触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図１４に示す。図１４において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。

図１３及び図１４より知られるごとく、試料ｅ１及び試料ｃ１は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。
試料ｃ１においては、比較的低温領域において、ＨＣを選択的に酸化し、浄化できるものの、温度４５０℃を超えたあたりからＣＯも浄化され、さらに温度５５０℃を超えたあたりからＮＯも浄化されている（図１４参照）。これに対し、図１３に示すごとく、試料ｅ１においては、広い温度領域においてＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していない。
したがって、試料ｅ１の第１酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）をより選択的に酸化して浄化できることがわかる。

次に、第１酸化触媒として上記試料ｅ１を用いた点を除いては、参考例１と同様にして、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有する排ガス浄化装置を構築した。
本例の排ガス浄化装置は、上流側に第１酸化触媒（試料ｅ１）を触媒担体に担持した触媒担持体（第１触媒担持部）を配置し、下流側に第２酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体（第２触媒担持部）を配置したものである（図１〜図３参照）。触媒担体としては、多孔質のコージェライトセラミックスよりなるハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさのものを用いた。また、ハニカム構造体に対する触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌとした。

次に、本例の排ガス浄化装置について、参考例４と同様にして排ガス浄化性能の評価を行った。
具体的には、まず、排ガス浄化装置に対して、排気管内に排ガスを２０Ｌ／分の流量で流通させる。排ガス中の三元ガス濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、排ガス浄化装置に流入させる排ガスの温度を昇温速度２０℃／分の条件で室温から徐々に温度を上げていく。そして、排ガス浄化装置を通過した後の排ガス中に含まれる三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の浄化率を測定すると共に、排ガス浄化装置を通過した後の排ガスの酸素濃度を測定した。その測定結果を図１５に示す。同図は、排ガス浄化装置に流入させる排ガスの温度（℃）と、排ガス浄化装置通過した後の排ガスの三元ガスの浄化率（％）及び酸素濃度（％）との関係を示したものである。

図１５に示すごとく、本例において作製した試料ｅ１を第１酸化触媒として用いた排ガス浄化装置は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４００℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度であった。この結果は、第１酸化触媒として酸化鉄を用いた場合（図１０参照）に比べてもさらに低くなっている。

このことから、試料ｅ１、即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する第１酸化触媒を用いた排ガス浄化装置は、上流側の第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣをより一層優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させ、より低い温度で酸素濃度が低い状態を作り出していることがわかる。そして、下流側の第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させ、これらを効率よく浄化していることがわかる。特に、排ガス中のＮＯをより低い温度で効率よく浄化することができ、ＮＯの浄化性能が高いことがわかる。

また、本例の第１酸化触媒（試料ｅ１）を用いて、参考例１だけでなく、参考例２及び３に示す各排ガス浄化装置を構築することもできる。この場合にも、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。

（実施例２）
実施例１においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＷである第１酸化触媒を製造したが、本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＭｏ、Ｎｂ、又はＴａである３種類の第１酸化触媒（試料ｅ２〜ｅ４）をそれぞれ作製する。
本例において、試料ｅ２が５価又は６価の遷移金属としてＭｏを用いた第１酸化触媒であり、試料ｅ３が５価又は６価の遷移金属としてＮｂを用いた第１酸化触媒であり、試料ｅ４が５価又は６価の遷移金属としてＴａを用いた第１酸化触媒である。

各試料ｅ２〜試料ｅ４は、実施例１における塩化タングステンの代わりに、それぞれ塩化モリブデン、塩化ニオブ、塩化タンタルを用いた点を除いては、実施例１の試料ｅ１と同様にして作製した。
ＸＲＤによる分析結果から、各第１酸化触媒（試料ｅ２〜試料ｅ４）は、酸化鉄と、それぞれ酸化モリブデン、酸化ニオブ、又は酸化タンタルとを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にそれぞれモリブデン、ニオブ、又はタンタルが固溶した固溶体を形成していると考えられる。

次に、実施例１の試料ｅ１と同様に、各試料ｅ２〜試料ｅ４の第１酸化触媒を触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図１６〜図１８に示す。図１６が試料ｅ２の結果、図１７が試料ｅ３の結果、図１８が試料ｅ４の結果である。図１６〜図１８において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。

図１６〜図１８より知られるごとく、試料ｅ２〜試料ｅ４の第１酸化触媒は、実施例１の試料ｅ１と同様に、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していないことがわかる。

したがって、本例によれば、実施例１のＷだけでなく、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａ等の５価又は６価の遷移金属を用いても、炭化水素をより選択的に酸化して浄化できる第１酸化触媒を製造できることがわかる。
そして、本例の第１酸化触媒（試料ｅ２〜試料ｅ４）を用いて、参考例１〜３に示す各排ガス浄化装置を構築することにより、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。

（実施例３）
実施例１においては、３ｄ遷移金属としてＦｅを用いて第１酸化触媒を製造したが、本例は、３ｄ遷移金属としてＣｕを用いて第１酸化触媒（試料ｅ５）を製造する例である。

本例の第１酸化触媒は、実施例１の硝酸鉄の代わりに、硝酸銅を用いた点を除いては、実施例１の試料ｅ１と同様にして作製した。これを試料ｅ５とする。
ＸＲＤによる分析結果から、本例の第１酸化触媒（試料ｅ５）は、酸化銅と、それぞれ酸化タングステンとを含有すると共に、酸化銅の一部は、その銅原子の一部にタングステンが固溶した固溶体を形成していると考えられる。

次に、実施例１の試料ｅ１と同様に、試料ｅ５の第１酸化触媒を触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図１９に示す。図１９において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。

また、本例においては、試料ｅ５の比較用として、酸化銅からなる酸化触媒（試料ｃ２）を準備した。
かかる酸化触媒は、酸化銅と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料ｃ２とする。
試料ｃ２についても、触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図２０に示す。図２０において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。

図１９及び図２０より知られるごとく、試料ｅ５及び試料ｃ２は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。また、試料ｃ２においては、ＨＣだけでなくＣＯ及びＮＯも浄化されている（図２０参照）。これに対し、図１９に示すごとく、試料ｅ５においては、試料ｃ２よりも優れた浄化性能でＨＣを浄化する一方、試料ｃ２比べてＣＯ及びＮＯに対する浄化が抑制されている。

したがって、本例によれば、実施例１のようにＦｅだけでなく、Ｃｕ等の３ｄ遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる第１酸化触媒を製造できることがわかる。
そして、本例の第１酸化触媒（試料ｅ５）を用いて、参考例１〜３に示す各排ガス浄化装置を構築することにより、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。

（実施例４）
本例は、実施例１の試料ｅ１とは、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の第１酸化触媒を作製し、そのＨＣに対する選択的な浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の第１酸化触媒を作製した。

次に、実施例１と同様にして、各第１酸化触媒を触媒担体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、本例においては、各第１酸化触媒について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ₅₀（℃）を求めた。その結果を図２１に示す。同図において、横軸はＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣのＴ₅₀（℃）を示す。

また、本例においては、各第１酸化触媒について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
選択性（％）は、次のようにして算出した。
具体的には、まず、実施例１の浄化性能の評価と同様に、本例の各第１酸化触媒をそれぞれ担持した各第１触媒担持部をそれぞれ排気管内に配置し、排気管内に流量２０Ｌ／分で排ガスを流通させた。排ガス中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、第１触媒担持部に流入させる排ガスの温度を６００℃まで上昇させた。そして、温度６００℃の条件下において、第１触媒担持部に担持された各第１酸化触媒による酸化によって浄化されたＣＯ及びＨＣの浄化濃度を求めた。
ＣＯ及びＨＣの各浄化濃度は、第１触媒担持部を通過する前の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度と第１触媒担持部を通過した後の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度との差から求めることができる。
そして、ＣＯの浄化濃度をＣ_CO（ｐｐｍ）、ＨＣの浄化濃度をＣ_HC（ｐｐｍ）とすると、選択性Ｓ（％）は、Ｓ＝Ｃ_HC／（Ｃ_CO＋Ｃ_HC）×１００という式から算出することができる。
その結果を図２２に示す。同図において、横軸は各第１酸化触媒におけるＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣの選択性（％）を示す。

図２１より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が増大すると、ＨＣを酸化して浄化するために必要な温度が高くなる傾向にあり、ＨＣに対する酸化性能が低下することがわかる。図２１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して１００ａｔｍ％以下が好ましいことがわかる。より好ましくは７５ａｔｍ％以下、さらにより好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。

また、図２２より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が少なくなると、ＨＣに対する選択的な浄化性能（選択性）が低下する傾向にあることがわかる。図２２より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ％以上が好ましいことがわかる。

このように、本例によれば、第１酸化触媒においては、５価又は６価の遷移金属の添加量を３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％にすることにより、３ｄ遷移金属が本来有するＨＣに対する酸化性能を損ねることなく、ＨＣに対する選択的な酸化性能を向上できることがわかる。

（実施例５）
本例は、実施例１の試料ｅ１とは、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の第１酸化触媒を作製し、Ｆｅの２Ｐ_3/2の結合エネルギーとＨＣに対する浄化の選択性との関係を調べる例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の第１酸化触媒を作製した。
本例においては、Ｆｅに対するＷの添加量が０ａｔｍ％、１．２５ａｔｍ％、２．５ａｔｍ％、１２．５ａｔｍ％、２５ａｔｍ％の第１酸化触媒を作製した。これらをそれぞれ試料ｘ１〜試料ｘ５とする。

このようにして作製した各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）においては、Ｆｅに固溶したＷ量が異なるため、Ｆｅの価数が異なる。
このＦｅの価数を調べるために、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、試料ｘ１〜ｘ５におけるＦｅの２Ｐ_3/2の結合エネルギーを求めた。

次に、実施例４と同様にして、各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
そして、各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）におけるＦｅの２Ｐ_3/2の結合エネルギーと、ＨＣに対する浄化の選択性との関係を図２３に示す。同図において、横軸はＦｅの２Ｐ_3/2の結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はＨＣの選択性（選択率）（％）を示す。

図２３より知られるごとく、Ｆｅの２Ｐ_3/2電子の結合エネルギーとＨＣに対する浄化の選択性には相関があることがわかる。即ち、Ｆｅの２Ｐ_3/2電子の結合エネルギーの増大、即ちＦｅの高価数化により、ＨＣに対する浄化の選択性が向上することがわかる。
したがって、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に対するＷ等の５価又は６価の遷移金属の固溶量が増大することにより、ＨＣに対する浄化の選択性をより向上できることがわかる。

１ 排ガス浄化装置
１１ 排ガス流路
４１ 第１触媒担持部
４２ 第２触媒担持部
Ｇ 排ガス

Claims (9)

1. 内燃機関から排出される排ガスの流路となる排ガス流路に設けられ、上記排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置であって、
   該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有し、
   上記第１触媒担持部は、上記第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、上記第２触媒担持部よりも上記排ガス流路の上流側に配置されており、
   上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有し、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであり、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 請求項１に記載の排ガス浄化装置において、上記第１酸化触媒は、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
3. 請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置において、上記第１酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記第１酸化触媒中に含まれる上記３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体の含有量は、１０〜６０質量％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記第２酸化触媒は、Ｃｕを主成分とすることを特徴とする排ガス浄化装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置において、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ別々の触媒担体に担持してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置において、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
8. 請求項６又は７に記載の排ガス浄化装置において、上記触媒担体は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなることを特徴とする排ガス浄化装置。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置において、上記触媒担体は、ハニカム構造体よりなることを特徴とする排ガス浄化装置。

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