JP6010992B2 - Transparent conductive film - Google Patents
Transparent conductive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6010992B2 JP6010992B2 JP2012090180A JP2012090180A JP6010992B2 JP 6010992 B2 JP6010992 B2 JP 6010992B2 JP 2012090180 A JP2012090180 A JP 2012090180A JP 2012090180 A JP2012090180 A JP 2012090180A JP 6010992 B2 JP6010992 B2 JP 6010992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- hard coat
- film
- coat layer
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Description
本発明は、タッチパネル用の透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a permeable transparent conductive films for touch panels.
現在、画像表示部に直接触れることにより情報を入力できるデバイスとして、タッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは光を透過する入力装置を液晶表示装置等のディスプレイ画面上に配置したものであり、代表的な形式として、透明電極と指との間に生じる電流容量の変化を利用した静電容量式タッチパネルがある。 Currently, touch panels are widely used as devices that can input information by directly touching an image display unit. A touch panel is an input device that transmits light on a display screen such as a liquid crystal display device. As a typical form, a capacitive type that utilizes the change in current capacity that occurs between a transparent electrode and a finger. There is a touch panel.
タッチパネル用の透明導電性フィルムとしては、透明基材フィルム上に、酸化錫を含有するインジウム酸化物（錫ドープ酸化インジウム、ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の金属酸化物からなる透明導電層を積層したものが一般的に用いられている。このような透明導電性フィルムは、透明導電層における光の反射及び吸収に由来する可視光短波長領域の透過率の低下により、全光線透過率が低下すると同時に、黄色の呈色が見られることが多い。そのため、タッチパネルの下に配置される表示装置の発色を正確に表現することが難しいという問題があった。 As a transparent conductive film for a touch panel, a transparent conductive film made of a metal oxide such as indium oxide containing tin oxide (tin-doped indium oxide, ITO) or zinc oxide is laminated on a transparent base film. Is generally used. Such a transparent conductive film has a yellow coloration at the same time that the total light transmittance is reduced due to a decrease in transmittance in the short wavelength region of visible light derived from reflection and absorption of light in the transparent conductive layer. There are many. For this reason, there is a problem that it is difficult to accurately express the color of the display device arranged under the touch panel.
この問題を解決するために、透明導電層を多層光学膜と組み合わせた透明導電性フィルムが特許文献１に提案されている。特許文献１の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムであるポリエステルフィルムの表面から順に、高屈折率層、低屈折率層及び錫ドープ酸化インジウム層が積層された構成である。高屈折率層は、金属酸化物微粒子と紫外線硬化性バインダーより形成され、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．６３〜１．８６、膜厚が４０〜９０ｎｍであり、低屈折率層の光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．５３、膜厚が１０〜５０ｎｍであり、錫ドープ酸化インジウム層は、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍであることにより透過光の着色低減効果を実現している。
In order to solve this problem,
更に、特許文献１の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムと高屈折率層との間に、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物と活性エネルギー線硬化型樹脂とを含む膜厚１．０〜１０．０μｍのハードコート層を積層することで、透明導電性フィルムの表面硬度向上及び熱処理後の反りの抑制を実現している。また、透明基材フィルムの裏面にもハードコート層等の機能層を積層している。
Furthermore, the transparent conductive film of
しかし、特許文献１の透明導電性フィルムは、透過光の着色を抑え、全光線透過率や表面硬度が高く、且つ熱処理時の反りを抑制するために、透明基材フィルム上へ５種類もの層を多数積層する必要があるため、生産性が悪い課題があった。また、このように多数の層を積層していると、上記機能を発現するための各層における屈折率や膜厚の調整が煩雑であった。
However, the transparent conductive film of
そこで、本発明の目的とするところは、透過光の着色を抑え、全光線透過率や表面硬度が高く、熱処理時の反りを抑制しながら、さらに生産性にも優れる透明導電性フィルムを提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention is to suppress the coloring of the transmitted light, high total light transmittance and surface hardness, while suppressing the warping of the heat treatment, providing a transparent conductive fill beam which is excellent in further productivity There is to do.
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの表面から順に、第一ハードコート層、色調補正層、錫ドープ酸化インジウム層が積層され、前記透明基材フィルムの裏面に第二ハードコート層が積層されている色調補正フィルムであって、前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムであり、前記第一ハードコート層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．６６〜１．７６、膜厚が０．４〜１．５μｍであり、前記色調補正層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．３３〜１．５３、膜厚が１０〜５５ｎｍであって、前記第二ハードコート層は、膜厚が０．４〜２．０μｍであり、前記錫ドープ酸化インジウム層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである透明導電性フィルム。
（２）前記第一ハードコート層は、金属酸化物微粒子を４５〜８５ｗｔ％、活性エネルギー線硬化型樹脂を１０〜５０ｗｔ％、光重合開始剤を１〜１０ｗｔ％含み、前記金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂、及び光重合開始剤の総和が９９〜１００ｗｔ％である、（１）に記載の透明導電性フィルム。
For this purpose, the present invention adopts the following means.
(1) A color tone in which a first hard coat layer, a color tone correction layer , and a tin-doped indium oxide layer are laminated sequentially from the surface of the transparent substrate film, and a second hard coat layer is laminated on the back surface of the transparent substrate film. In the correction film, the transparent base film is a polyester film, and the first hard coat layer has a refractive index of 1.66 to 1.76 and a film thickness of 0.4 to 1.76 with respect to light having a wavelength of 400 nm. The color correction layer has a refractive index of 1.33 to 1.53 and a film thickness of 10 to 55 nm with respect to light having a wavelength of 400 nm, and the second hard coat layer has a film thickness of 0.4. A transparent conductive film having a refractive index of 1.85 to 2.35 and a film thickness of 5 to 50 nm with respect to light having a wavelength of 400 nm.
(2) The first hard coat layer contains 45 to 85 wt% of metal oxide fine particles, 10 to 50 wt% of active energy ray-curable resin, and 1 to 10 wt% of a photopolymerization initiator, The total of active energy ray hardening-type resin and a photoinitiator is 99-100 wt%, The transparent conductive film as described in (1) .
なお、本発明における膜厚とは物理膜厚のことであり、光学膜厚ではない。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む無意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。 In addition, the film thickness in this invention is a physical film thickness, and is not an optical film thickness. In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range is meaningless including the lower limit numerical value (OO) and the upper limit numerical value (XX). That is, if it is accurately described, it will be “XX or more and XX or less”.
本発明によれば、透明導電性フィルムの構成を特許文献１よりも簡素な構成とすることで生産性を向上しながら、その構成層である第一ハードコート層、色調補正層、第二ハードコート層、及び錫ドープ酸化インジウム層の各屈折率及び膜厚をそれぞれ適切に設定したことで、透過光の着色低減効果、全光線透過率向上効果、表面硬度向上効果、熱処理後の反り抑制効果を発揮可能とすることができる。また、波長４００ｎｍの屈折率を使用して各層を設計することで、透過光の着色を抑える効果が最大となる。
According to the present invention, while improving productivity by the structure of the transparent conductive fill beam with a simple structure than
本実施形態の色調補正フィルムは、透明基材フィルムの表面に、該透明基材フィルム側から第一ハードコート層と色調補正層がこの順で積層され、透明基材フィルムの裏側に第二ハードコート層が積層された構成である。そのうえで、透明導電性フィルムでは、色調補正フィルムの最表面、すなわち色調補正層上に、透明導電層として錫ドープ酸化インジウム層が積層される。 In the color tone correction film of the present embodiment, the first hard coat layer and the color tone correction layer are laminated in this order from the transparent base film side on the surface of the transparent base film, and the second hard side is placed on the back side of the transparent base film. It is the structure by which the coating layer was laminated | stacked. In addition, in the transparent conductive film, a tin-doped indium oxide layer is laminated as a transparent conductive layer on the outermost surface of the color tone correction film, that is, the color tone correction layer.
本実施形態の色調補正フィルム及び透明導電性フィルムでは、波長４００ｎｍの屈折率を使用して（基準として）各層を設計することで、透過光の着色を抑える効果が最大となる。その理由は次の通りである。屈折率には波長分散性があり、短波長領域では屈折率が高くなる傾向がある。一般にこの種のフィルムでは、各層の屈折率調整用としてナトリウムのＤ線（光の波長５８９ｎｍ）の値を用いることが多いが、本実施形態の色調補正層及び錫ドープ酸化インジウム層のように金属酸化物微粒子を含む層においては、屈折率の波長分散の影響が大きくなる。黄色味を抑えるには波長４００ｎｍの透過率制御が重要であるが、波長５８９ｎｍの屈折率で各層の屈折率を調整した場合、波長４００ｎｍの透過率を高精度に調整することは出来なくなり、黄色味低減効果が十分に得られない。 In the color tone correction film and the transparent conductive film of this embodiment, the effect of suppressing the coloring of transmitted light is maximized by designing each layer using a refractive index with a wavelength of 400 nm (as a reference). The reason is as follows. The refractive index has wavelength dispersion, and the refractive index tends to increase in the short wavelength region. Generally, in this type of film, the value of sodium D-line (light wavelength 589 nm) is often used for adjusting the refractive index of each layer, but a metal such as the color tone correction layer and tin-doped indium oxide layer of this embodiment is used. In the layer containing fine oxide particles, the influence of wavelength dispersion of the refractive index is increased. In order to suppress yellowness, it is important to control the transmittance at a wavelength of 400 nm. However, when the refractive index of each layer is adjusted by the refractive index of a wavelength of 589 nm, the transmittance at a wavelength of 400 nm cannot be adjusted with high accuracy. The taste reduction effect cannot be obtained sufficiently.
以下に、色調補正フィルムの構成要素について順に説明する。
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムはポリエステルフィルムからなり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を使用できる。透明基材フィルムの膜厚は通常２５〜４００μｍ程度、好ましくは２５〜１９０μｍ程度である。なお、透明基材フィルムがＰＥＴ樹脂で形成された場合、波長４００ｎｍの光に対する透明基材フィルムの屈折率は１．７２である。
Below, the component of a color tone correction film is demonstrated in order.
<Transparent substrate film>
The transparent substrate film is made of a polyester film, and for example, a polyethylene terephthalate (PET) resin can be used. The film thickness of the transparent substrate film is usually about 25 to 400 μm, preferably about 25 to 190 μm. In addition, when a transparent base film is formed with PET resin, the refractive index of the transparent base film with respect to light with a wavelength of 400 nm is 1.72.
＜第一ハードコート層＞
第一ハードコート層は、色調補正フィルム（及びこれを用いた透明導電フィルム）の表面硬度を向上すると共に、熱処理後の反りを抑制するために設けられる層である。さらに、所定の屈折率（詳細は後述する）に調整することで透過色の着色を抑えることができる。第一ハードコート層は、金属酸化物微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤とを含む第一ハードコート層用塗液を、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。
<First hard coat layer>
A 1st hard-coat layer is a layer provided in order to suppress the curvature after heat processing while improving the surface hardness of a color tone correction film (and a transparent conductive film using the same). Furthermore, the coloring of the transmitted color can be suppressed by adjusting to a predetermined refractive index (details will be described later). The first hard coat layer cures the first hard coat layer coating liquid containing metal oxide fine particles, an active energy ray-curable resin, and a photopolymerization initiator with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams). Made of cured product.
金属酸化物微粒子は、第一ハードコート層の屈折率を調整するために配合されるものである。このような金属酸化物微粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウムが好ましい。波長４００ｎｍの光に対する酸化チタンや酸化ジルコニウムの屈折率は製法によって異なるが、１．９〜３．０であることが好ましい。 The metal oxide fine particles are blended in order to adjust the refractive index of the first hard coat layer. As such metal oxide fine particles, titanium oxide and zirconium oxide are preferable. The refractive index of titanium oxide or zirconium oxide with respect to light having a wavelength of 400 nm varies depending on the production method, but is preferably 1.9 to 3.0.
金属酸化物微粒子は、第一ハードコート層中に４５〜８５ｗｔ％含まれる。金属酸化物微粒子の含有量が４５ｗｔ％未満では、第一ハードコート層の屈折率が所定の範囲外となるため好ましくない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が８５ｗｔ％を超えると、塗膜に対する金属酸化物微粒子の相対量が多くなり、塗膜がもろくなるため好ましくない。 The metal oxide fine particles are contained in the first hard coat layer in an amount of 45 to 85 wt%. If the content of the metal oxide fine particles is less than 45 wt%, the refractive index of the first hard coat layer is outside the predetermined range, which is not preferable. On the other hand, when the content of the metal oxide fine particles exceeds 85 wt%, the relative amount of the metal oxide fine particles with respect to the coating film increases, and the coating film becomes brittle.
活性エネルギー線硬化型樹脂は、第一ハードコート層のバインダーとなる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、（メタ）アクリレートの単官能単量体、多官能単量体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。単官能単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能単量体としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」や、「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル系樹脂」も同様である。活性エネルギー線硬化型樹脂は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。 The active energy ray curable resin serves as a binder for the first hard coat layer. As the active energy ray curable resin, one or more kinds selected from a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer of (meth) acrylate are used. Specifically, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (poly) ethylene glycol group-containing (meth) acrylic acid ester and the like are preferable as the monofunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include ester compounds of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, polyfunctional polymerizable compounds containing two or more (meth) acryloyl groups such as urethane-modified acrylate, and the like. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. The same applies to “(meth) acrylic acid”, “(meth) acryloyl group”, and “(meth) acrylic resin”. The active energy ray-curable resin preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7 with respect to light having a wavelength of 400 nm.
活性エネルギー線硬化型樹脂は、第一ハードコート層中に１０〜５０ｗｔ％含まれる。活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が１０ｗｔ％未満では、塗膜に対する活性エネルギー線硬化型樹脂の相対量が少なく塗膜がもろくなるため好ましくない。一方、活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が５０ｗｔ％を超えると、第一ハードコート層の屈折率が所定の範囲外となるため好ましくない。 The active energy ray curable resin is contained in the first hard coat layer in an amount of 10 to 50 wt%. When the content of the active energy ray-curable resin is less than 10 wt%, the relative amount of the active energy ray-curable resin with respect to the coating film is small and the coating film becomes brittle. On the other hand, if the content of the active energy ray-curable resin exceeds 50 wt%, the refractive index of the first hard coat layer is outside the predetermined range, which is not preferable.
光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により第一ハードコート層用塗液を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
A photoinitiator is used as a polymerization initiator at the time of forming a coating film by hardening | curing the coating liquid for 1st hard-coat layers with active energy rays, such as an ultraviolet-ray (UV). The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization upon irradiation with active energy rays, and known compounds can be used. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, acetophenone polymerization initiators such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, benzoin, 2,2-
光重合開始剤は、第一ハードコート層中に１〜１０ｗｔ％含まれる。光重合開始剤の含有量が１ｗｔ％未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０ｗｔ％を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。 1-10 wt% of photoinitiators are contained in the first hard coat layer. When the content of the photopolymerization initiator is less than 1 wt%, the active energy ray-curable resin is not sufficiently cured. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 wt%, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable.
金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂、及び光重合開始剤の総和は、９９〜１００ｗｔ％である。これらの総和が９９ｗｔ％の場合、塗面の均一性を向上するためにその他の添加物としてフッ素系やシリコン系のレベリング剤を１ｗｔ％未満添加することもできる。 The total of the metal oxide fine particles, the active energy ray-curable resin, and the photopolymerization initiator is 99 to 100 wt%. When the total of these is 99 wt%, a fluorine-based or silicon-based leveling agent can be added as less than 1 wt% as another additive in order to improve the uniformity of the coated surface.
塗布液の溶媒は、この種の色調補正フィルム等において各層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば特に制限は無く、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。 The solvent of the coating solution is not particularly limited as long as it is a known one that has been conventionally used for the coating solution for forming each layer in this kind of color tone correction film, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, and ester-based solvents. Can be selected in a timely manner.
第一ハードコート層は、金属酸化物微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂をそれぞれ上記範囲で含むことによって、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．６６〜１．７６になるように形成される。第ハードコート層の屈折率がこの範囲外では、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ表色系における透過色のｂ＊の値が大きくなってしまい、透明導電性フィルムの透過色の黄色味が明瞭に認識されるようになる。また、第一ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は０．４〜１．５μｍであることが必要である。第一ハードコート層の膜厚が０．４μｍ未満では、表面硬度が不足する。一方、第一ハードコート層の膜厚が１．５μｍより大きい場合は、熱処理後の反りが大きくなる。 A 1st hard-coat layer is formed so that the refractive index with respect to the light with a wavelength of 400 nm may be set to 1.66-1.76 by including metal oxide microparticles | fine-particles and active energy ray hardening-type resin in the said range, respectively. When the refractive index of the first hard coat layer is outside this range, the b * value of the transmitted color in the L * a * b color system defined in JIS Z 8729 increases, and the transmitted color of the transparent conductive film The yellowish taste is clearly recognized. Further, the film thickness of the first hard coat layer after drying and curing needs to be 0.4 to 1.5 μm. When the film thickness of the first hard coat layer is less than 0.4 μm, the surface hardness is insufficient. On the other hand, when the film thickness of the first hard coat layer is larger than 1.5 μm, the warp after the heat treatment becomes large.
＜色調補正層＞
色調補正層は、第一ハードコート層の屈折率との相対関係によって、色調補正フィルムないし透明導電フィルムの色調を補正（透過色の着色を抑制）する層である。色調補正層は、シリカ微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる色調補正層用塗液を活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。
<Color correction layer>
The color tone correction layer is a layer that corrects the color tone of the color tone correction film or the transparent conductive film (suppresses coloring of the transmitted color) based on the relative relationship with the refractive index of the first hard coat layer. The color tone correction layer is made of a cured product obtained by curing a color tone correction layer coating liquid obtained by mixing silica fine particles and an active energy ray curable resin with active energy rays (for example, ultraviolet rays or electron beams).
シリカ微粒子は、色調補正層の屈折率を積極的に低減させるために配合されるものである。このようなシリカ微粒子としては、コロイダルシリカや中空シリカ微粒子が好ましい。波長４００ｎｍの光に対するコロイダルシリカ及び中空シリカ微粒子の屈折率は製法によって異なるが、１．２５〜１．５５であることが好ましい。シリカ微粒子は、色調補正層中に２０〜９０ｗｔ％含まれることが好ましい。シリカ微粒子の含有量が２０ｗｔ％未満では、色調補正層の屈折率が所定の範囲（詳細は後述する）とすることが出来ない。一方、シリカ微粒子の含有量が９０ｗｔ％より多いと、塗膜強度が弱くなる。 The silica fine particles are blended to actively reduce the refractive index of the color correction layer. As such silica fine particles, colloidal silica and hollow silica fine particles are preferable. The refractive indexes of colloidal silica and hollow silica fine particles with respect to light having a wavelength of 400 nm vary depending on the production method, but are preferably 1.25 to 1.55. Silica fine particles are preferably contained in the color tone correction layer in an amount of 20 to 90 wt%. When the content of the silica fine particles is less than 20 wt%, the refractive index of the color tone correction layer cannot be in a predetermined range (details will be described later). On the other hand, when the content of silica fine particles is more than 90 wt%, the coating film strength becomes weak.
バインダーとして用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、第一ハードコート層で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用することができる。色調補正層中の活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量は５〜８０ｗｔ％程度である。 The active energy ray-curable resin used as the binder preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7 with respect to light having a wavelength of 400 nm. As the active energy ray-curable resin, the same type as the active energy ray-curable resin used in the first hard coat layer can be used. The content of the active energy ray-curable resin in the color tone correction layer is about 5 to 80 wt%.
さらに、色調補正層は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤も、第一ハードコート層で使用する光重合開始剤と同種のものを使用すればよい。光重合開始剤は、第一ハードコート層中に１〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。色調補正層における光重合開始剤の含有量が１ｗｔ％未満では活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となり、１０ｗｔ％を超えると不必要に多くなり好ましくない。色調補正層用塗液の溶媒も、第一ハードコート層で使用する溶媒と同種のものを使用すればよい。 Furthermore, the color tone correction layer also contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be the same as the photopolymerization initiator used in the first hard coat layer. It is preferable that 1-10 wt% of photoinitiators are contained in the first hard coat layer. If the content of the photopolymerization initiator in the color tone correction layer is less than 1 wt%, the curing of the active energy ray-curable resin is insufficient, and if it exceeds 10 wt%, the amount is undesirably increased. The solvent for the color tone correction layer coating solution may be the same type as the solvent used in the first hard coat layer.
色調補正層は、シリカ微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂をそれぞれ波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．３３〜１．５３となるように配合されることで形成される。色調補正層の屈折率が１．３３未満の場合は、塗膜中の粒子の割合が多くなり、ヘイズ値が上昇してしまうため全光線透過率が低下する。また、色調補正層の屈折率が１．５３より大きい場合は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ表色系における透過色のｂ＊の値が大きくなってしまい、透明導電性フィルムの透過色の黄色味が明瞭に認識されるようになる。また、色調補正層の乾燥硬化後の膜厚は１０〜５５ｎｍであることが必要である。色調補正層の膜厚がこの範囲外では、ｂ＊の値が大きくなってしまい、透明導電性フィルムの透過色の黄色味の着色が明瞭に認識されるようになる。 The color tone correction layer is formed by blending silica fine particles and active energy ray-curable resin so that the refractive index with respect to light having a wavelength of 400 nm is 1.33 to 1.53. When the refractive index of the color tone correction layer is less than 1.33, the ratio of particles in the coating film increases and the haze value increases, so the total light transmittance decreases. In addition, when the refractive index of the color tone correction layer is larger than 1.53, the b * value of the transmitted color in the L * a * b color system defined in JIS Z 8729 becomes large, and the transparent conductive The transparent yellow color of the film is clearly recognized. Further, the film thickness of the color tone correction layer after drying and curing needs to be 10 to 55 nm. If the film thickness of the color tone correction layer is outside this range, the value of b * increases, and the yellowish coloring of the transparent color of the transparent conductive film is clearly recognized.
＜第二ハードコート層＞
第二ハードコート層も、色調補正フィルムないし透明導電フィルムの表面硬度を向上すると共に、熱処理後の反りを抑制するために設けられる層である。第二ハードコート層は、第一ハードコート層と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤とを含む第二ハードコート層用塗液を、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。但し、第一ハードコート層は、所定の屈折率に調整するために金属酸化物微粒子を配合しているのに対し、第二ハードコート層は表面硬度の向上及び熱処理後の反りを抑制するための層であることから、第一ハードコート層のような金属酸化物微粒子を含まない。
<Second hard coat layer>
The second hard coat layer is also a layer provided for improving the surface hardness of the color tone correction film or the transparent conductive film and suppressing warpage after the heat treatment. Similarly to the first hard coat layer, the second hard coat layer is formed by applying a second hard coat layer coating liquid containing an active energy ray-curable resin and a photopolymerization initiator to active energy rays (for example, ultraviolet rays, electron beams). ). However, the first hard coat layer contains metal oxide fine particles to adjust to a predetermined refractive index, whereas the second hard coat layer suppresses the improvement in surface hardness and warpage after heat treatment. Therefore, the metal oxide fine particles as in the first hard coat layer are not included.
第二ハードコート層は、生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上であることが好ましい。そのためには、活性エネルギー線硬化型樹脂を適宜組み合わせて調整することもできるし、硬度を向上することを目的に、シリカ微粒子を配合することもできる。この場合のシリカ微粒子は、第二ハードコート層の屈折率を積極的に低減させるために配合するものではない。第二ハードコート層の鉛筆硬度をＨ以上とするためにシリカ微粒子を配合する際は、第二ハードコート層中に３５〜６０ｗｔ％配合することが好ましい。または、鉛筆硬度Ｈ以上の活性エネルギー線硬化性ハードコート材として市販されているものを使用することもできる。 The second hard coat layer preferably has a pencil hardness (evaluation method: JIS-K5600-5-4) of H or higher from the viewpoint of achieving both productivity and hardness. For this purpose, the active energy ray-curable resin can be appropriately combined and adjusted, or silica fine particles can be blended for the purpose of improving the hardness. The silica fine particles in this case are not blended in order to actively reduce the refractive index of the second hard coat layer. When blending silica fine particles in order to make the pencil hardness of the second hard coat layer H or higher, it is preferable to blend 35-60 wt% in the second hard coat layer. Or what is marketed as an active energy ray hardening hard-coating material more than pencil hardness H can also be used.
第二ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、０．４〜２．０μｍである。第二ハードコート層の膜厚が０．４μｍ未満では、表面硬度が不足する。一方、第二ハードコート層の膜厚が２．０μｍより大きい場合は、熱処理後の反りが大きくなる。 The film thickness of the second hard coat layer after drying and curing is 0.4 to 2.0 μm. When the film thickness of the second hard coat layer is less than 0.4 μm, the surface hardness is insufficient. On the other hand, when the film thickness of the second hard coat layer is larger than 2.0 μm, the warp after the heat treatment becomes large.
また、第二ハードコート層に滑り性を付与する目的で、有機微粒子を添加することが好ましい。そのような有機微粒子は、平均粒子径０．８〜５．５ｍであり、例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される。なお、本明細書において「有機微粒子の平均粒子径」とは、粒子径分布測定装置〔日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３２００II〕を使用し、レーザ回折・散乱法により平均粒子径を測定することで求めた値である。 Moreover, it is preferable to add organic fine particles for the purpose of imparting slipperiness to the second hard coat layer. Such organic fine particles have an average particle diameter of 0.8 to 5.5 m, and are obtained by polymerizing at least one monomer selected from, for example, vinyl chloride, (meth) acrylic monomer, styrene, and ethylene. It is formed from the resulting polymer or the like. In the present specification, “average particle size of organic fine particles” refers to measuring the average particle size by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack MT3200II). This is the value obtained in.
＜第一ハードコート層、色調補正層、第二ハードコート層の形成＞
第一ハードコート層は、透明基材フィルムに第一ハードコート層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。色調補正層は、形成された第一ハードコート層上に色調補正層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。一方、第二ハードコート層は、第一ハードコート層とは反対側の面に、第二ハードコート層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。
<Formation of first hard coat layer, color tone correction layer, and second hard coat layer>
The first hard coat layer is formed by applying the first hard coat layer coating liquid to the transparent base film and then curing it by irradiation with active energy rays. The color tone correction layer is formed by applying a color tone correction layer coating liquid on the formed first hard coat layer and then curing it by irradiation with active energy rays. On the other hand, the second hard coat layer is formed by applying the second hard coat layer coating liquid on the surface opposite to the first hard coat layer and then curing it by irradiation with active energy rays.
第一ハードコート層用塗液、色調補正層用塗液、第二ハードコート層用塗液の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は特に制限されないが、利便性等の観点から紫外線を用いることが好ましい。尚、各ハードコート層の密着性を向上させるために、予め透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。 The coating method for the first hard coat layer coating solution, the color tone correction layer coating solution, and the second hard coat layer coating solution is not particularly limited. For example, the roll coating method, spin coating method, dip coating method, spray coating method, Any known method such as a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, or a gravure coating method can be employed. The type of active energy ray is not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of convenience and the like. In addition, in order to improve the adhesiveness of each hard coat layer, a pretreatment such as a corona discharge treatment can be applied to the surface of the transparent substrate film in advance.
＜透明導電性フィルム＞
透明導電性フィルムは、色調補正フィルムの色調補正層上に錫ドープ酸化インジウム層を積層した構成である。すなわち、透明導電性フィルムは、上（表側）から錫ドープ酸化インジウム層、色調補正層、第一ハードコート層、透明基材フィルム、第二ハードコート層が順に積層した構成である。
<Transparent conductive film>
The transparent conductive film has a structure in which a tin-doped indium oxide layer is laminated on the color correction layer of the color correction film. That is, the transparent conductive film has a configuration in which a tin-doped indium oxide layer, a color tone correction layer, a first hard coat layer, a transparent base film, and a second hard coat layer are sequentially laminated from the top (front side).
＜錫ドープ酸化インジウム層＞
色調補正層の上に積層される錫ドープ酸化インジウム層（以下、ＩＴＯ層と略すことがある）は透明導電層であり、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである。屈折率がこの範囲を外れると、色調補正層との光学干渉が適切に作用しなくなるため、透明導電性フィルムの透過色が着色を呈し、全光線透過率も低下する。また、ＩＴＯ層の屈折率は色調補正層の屈折率よりも大きいことが好ましい。膜厚が５ｎｍより薄い場合は、均一に成膜することが難しく、安定した抵抗が得られないため好ましくない。また、膜厚が５０ｎｍより厚い場合は、ＩＴＯ層自身による光の吸収が強くなり、透過色の着色低減効果が薄れると共に、全光線透過率が小さくなる傾向があるため好ましくない。
<Tin-doped indium oxide layer>
A tin-doped indium oxide layer (hereinafter sometimes abbreviated as an ITO layer) laminated on the color correction layer is a transparent conductive layer, and has a refractive index of 1.85 to 2.35 with respect to light having a wavelength of 400 nm. Is 5 to 50 nm. If the refractive index is out of this range, the optical interference with the color tone correction layer does not work properly, so that the transparent color of the transparent conductive film is colored and the total light transmittance is also lowered. The refractive index of the ITO layer is preferably larger than the refractive index of the color tone correction layer. When the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a uniform film, and a stable resistance cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is thicker than 50 nm, the absorption of light by the ITO layer itself becomes strong, the effect of reducing the coloring of the transmitted color is diminished, and the total light transmittance tends to decrease, which is not preferable.
＜錫ドープ酸化インジウム層の形成＞
錫ドープ酸化インジウム層の製膜方法は特に限定されず、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法を採用できる。これらの中では、層の厚み制御の観点より蒸着法及びスパッタリング法が特に好ましい。なお、錫ドープ酸化インジウム層を形成した後、必要に応じて１００〜２００℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。具体的には、高い温度で結晶化すると錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は小さくなる傾向を示す。従って、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は、アニール処理の温度と時間を制御することで調整可能である。
<Formation of tin-doped indium oxide layer>
The method for forming the tin-doped indium oxide layer is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method can be employed. Among these, the vapor deposition method and the sputtering method are particularly preferable from the viewpoint of controlling the layer thickness. In addition, after forming a tin dope indium oxide layer, it can crystallize by giving an annealing process within the range of 100-200 degreeC as needed. Specifically, when crystallization is performed at a high temperature, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer tends to decrease. Accordingly, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer can be adjusted by controlling the annealing temperature and time.
このような錫ドープ酸化インジウム層を備える透明導電性フィルムの透過光の着色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬａｂ表色系のｂ＊で評価でき、好ましくは−２≦ｂ＊≦２、より好ましくは−１≦ｂ＊≦１である。ｂ＊＞２の場合、透明導電性フィルムが黄色に着色して見えるため好ましくない。一方、ｂ＊＜−２の場合、透明導電性フィルムが青色に着色して見えるため好ましくない。 The color of transmitted light of the transparent conductive film having such a tin-doped indium oxide layer can be evaluated by b * of the Lab color system defined in JIS Z 8729, and preferably −2 ≦ b * ≦ 2. Preferably it is -1 <= b * <= 1. In the case of b *> 2, the transparent conductive film appears to be colored yellow, which is not preferable. On the other hand, when b * <− 2, the transparent conductive film appears to be colored blue, which is not preferable.
透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは９０％以上である。全光線透過率が９０％未満の場合、視認性が悪化するため好ましくない。また、透明導電性フィルムの表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００で規定される鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＨ未満の場合、透明導電性フィルムへ傷が入りやすいため好ましくない。 The total light transmittance of the transparent conductive film is preferably 90% or more. When the total light transmittance is less than 90%, the visibility deteriorates, which is not preferable. Further, the surface hardness of the transparent conductive film is preferably a pencil hardness defined by JIS K5600, which is H or more. When the pencil hardness is less than H, it is not preferable because the transparent conductive film is easily damaged.
透明導電性フィルムの熱処理後の反りは、±５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において「熱処理後の反り」とは、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍにカットした透明導電性フィルムを１５０℃の恒温槽に１時間静置して熱処理を行った際、図１に示すように、透明導電性フィルムを平坦面にＩＴＯ層を上にして置き、四隅の反り上がり量（１）、（２）、（３）及び（４）を測定した平均値（反り平均値）である。 The warp after heat treatment of the transparent conductive film is preferably ± 5 mm or less. In this specification, “warp after heat treatment” is shown in FIG. 1 when a transparent conductive film cut to a length of 100 mm and a width of 100 mm is left in a thermostat at 150 ° C. for 1 hour to perform heat treatment. As described above, the transparent conductive film is placed on the flat surface with the ITO layer facing upward, and the average value (warp average value) of the amount of warping of the four corners (1), (2), (3) and (4) is measured. is there.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、各例における屈折率、透過色、全光線透過率、鉛筆硬度、熱処理後の反りは下記に示す方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, the refractive index, transmitted color, total light transmittance, pencil hardness, and warpage after heat treatment in each example were measured by the following methods.
＜屈折率（ＩＴＯ層以外の層）＞
（１）波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．７２のＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製）上に、ディップコーター（杉山元理化学機器（株）製）により、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（２）乾燥後、紫外線照射装置（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した。硬化後のＰＥＴフィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計（「FE-3000」、大塚電子（株）製）により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長４００ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ(λ)＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ （式１）
（Ｎ：屈折率、λ：波長、ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数）
<Refractive index (layers other than ITO layer)>
(1) For each layer on a PET film (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a refractive index of 1.72 with respect to light having a wavelength of 400 nm, by a dip coater (produced by Sugiyama Motochemical Co., Ltd.) The coating liquid was applied by adjusting the layer thickness so that the film thickness after drying and curing was about 100 to 500 nm.
(2) After drying, it was cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays using a 120 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere by an ultraviolet irradiation device (Iwasaki Electric Co., Ltd.). The back surface of the cured PET film was roughened with sandpaper, and the reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter (“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after being painted with a black paint.
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the constant of the wavelength dispersion formula (Formula 1) of n-Cauchy shown below was determined, and the refractive index at a wavelength of 400 nm was determined.
N (λ) = a / λ 4 + b / λ 2 + c (Formula 1)
(N: refractive index, λ: wavelength, a, b, c: chromatic dispersion constant)
＜屈折率（ＩＴＯ層）＞
（１）波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．７２のＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製）上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、実膜厚２０ｎｍの透明導電層としての錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、下記実施例および比較例のそれぞれの条件でアニーリングを施し、透明導電性フィルムを作製した。
（２）上記透明導電性フィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計（「FE-3000」、大塚電子（株）製）により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、上記（式１）を用いて、光の波長４００ｎｍにおける屈折率を求めた。
なお、各表（後述）に記載の各層の屈折率は、上記屈折率測定用サンプルから求めた屈折率である。
<Refractive index (ITO layer)>
(1) Sputtering is performed on a PET film (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a refractive index of 1.72 with respect to light having a wavelength of 400 nm, using an ITO target of indium: tin = 10: 1. A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) as a transparent conductive layer having an actual film thickness of 20 nm was formed, and annealed under the conditions of the following Examples and Comparative Examples to produce a transparent conductive film.
(2) The reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter (“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after roughening the back surface of the transparent conductive film with sandpaper and painting with a black paint.
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the refractive index at a wavelength of 400 nm of light was obtained using the above (Equation 1).
In addition, the refractive index of each layer described in each table (described later) is a refractive index obtained from the sample for refractive index measurement.
＜透過色＞
色差計（「ＳＱ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて透明導電性フィルムの透過色、ｂ＊を測定した。このｂ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ表色系における値である。
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）により透明導電性フィルムの全光線透過率（％）を測定した。
＜鉛筆硬度＞
透明導電性フィルムのＩＴＯ層側をＪＩＳ Ｋ５６００−１９９９に準拠して測定した。
<Transparent color>
Using a color difference meter (“SQ-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the transmission color and b * of the transparent conductive film were measured. This b * is a value in the L * a * b color system defined in JIS Z 8729.
<Total light transmittance>
The total light transmittance (%) of the transparent conductive film was measured with a haze meter (“NDH2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
<Pencil hardness>
The ITO layer side of the transparent conductive film was measured according to JIS K5600-1999.
＜熱処理後の反り＞
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットした透明導電性フィルムを１５０℃の恒温槽に１時間静置して熱処理）を行う。その後、図１に示すように、透明導電性フィルムを平坦面にＩＴＯ層を上にして置き、四隅の反り上がり量（１）、（２）、（３）及び（４）を測定し、それらの平均値（反り平均値）を測定する。ＩＴＯ層を上にした場合に反り上がる場合は＋（プラス）表記、第二ハードコート層を上にした場合に反り上がる場合は−（マイナス）表記とする。
<Warpage after heat treatment>
A transparent conductive film cut to a length of 50 mm and a width of 100 mm is left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 1 hour for heat treatment. After that, as shown in FIG. 1, the transparent conductive film is placed on the flat surface with the ITO layer facing upward, and the amount of warping at the four corners (1), (2), (3) and (4) is measured. Measure the average value (warp average value). When the ITO layer is warped up, it is expressed as + (plus), and when the second hard coat layer is up, it is expressed as-(minus).
〔第一ハードコート層用塗液の調製〕
第一ハードコート層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表１に記載した組成で混合して第一ハードコート層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−５を調整した。なお、表１において屈折率以外の数値はｗｔ％である。得られた第一ハードコート層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−５を用いて形成される第一ハードコート層の屈折率を測定した。その結果を表１に示す。
[Preparation of coating liquid for first hard coat layer]
The following raw materials were used as the first hard coat layer coating solution, and the respective raw materials were mixed in the composition described in Table 1 to prepare first hard coat layer coating solutions HC1-1 to HC1-5. In Table 1, the numerical values other than the refractive index are wt%. The refractive index of the first hard coat layer formed using the obtained first hard coat layer coating liquids HC1-1 to HC1-5 was measured. The results are shown in Table 1.
各原料としては、活性エネルギー線硬化型樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）を使用した。金属酸化物微粒子として酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）または酸化チタン微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＲＴＴＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｎ２４）を使用した。溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。本試験では、第一ハードコート層を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、及び金属酸化物微粒子を、これらの合計重量換算で重量比１：１の割合で溶媒と混合した。 As each raw material, dipentaerythritol hexaacrylate was used as an active energy ray-curable resin. IRGACURE184 (I-184) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. Zirconium oxide fine particle dispersion (CIRM Kasei Co., Ltd. ZRMEK25% -F47) or titanium oxide fine particle dispersion (CI Eye Chemical Co., Ltd. RTTMIBK15WT% -N24) was used as metal oxide fine particles. Isopropyl alcohol was used as the solvent. In this test, the active energy ray-curable resin, the photopolymerization initiator, and the metal oxide fine particles constituting the first hard coat layer were mixed with the solvent at a weight ratio of 1: 1 in terms of the total weight.
〔色調補正層用塗液の調製〕
色調補正層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表２に記載した組成で混合して、色調補正層用塗液Ｃ１−１〜Ｃ１−５を調製した。得られた色調補正層用塗液Ｃ１−１〜Ｃ１−５を用いて形成される色調補正層の屈折率を測定した。その結果を表２に示す。
[Preparation of coating solution for color tone correction layer]
The following raw materials were used as the color correction layer coating liquid, and the respective raw materials were mixed in the composition described in Table 2 below to prepare color correction layer coating liquids C1-1 to C1-5. The refractive index of the color tone correction layer formed using the obtained color tone correction layer coating liquids C1-1 to C1-5 was measured. The results are shown in Table 2.
各原料としては、シリカ微粒子として、日揮触媒化成（株）製 アクリル修飾中空シリカ微粒子 スルーリアＮＡＵまたは扶桑化学工業（株）製 ＰＬ−１を使用した。シリカ微粒子に対する比較例として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）を使用した。活性エネルギー線硬化型樹脂として、日本化薬（株）製 ＤＰＨＡまたは日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ−７６００Ｂを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７）を使用した。溶媒として、イソプロピルアルコールを使用した。本試験では、色調補正層を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、及び微粒子成分（シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）を、これらの合計重量換算で重量比１００：４０００の割合で溶媒と混合した。 As the raw materials, acrylic fine hollow silica fine particles through rear NAU manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. or PL-1 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. were used as silica fine particles. As a comparative example for silica fine particles, a zirconium oxide fine particle dispersion (ZRMEK 25% -F47, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was used. As active energy ray curable resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA or Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. purple light UV-7600B was used. IRGACURE907 (I-907) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. Isopropyl alcohol was used as a solvent. In this test, the active energy ray-curable resin, the photopolymerization initiator, and the fine particle component (silica fine particles or metal oxide fine particles) constituting the color tone correction layer are added at a weight ratio of 100: 4000. Mixed with solvent.
〔第二ハードコート層用塗液（ＨＣ２−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９６質量部、アクリル微粒子[商品名：ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ、綜研化学（株）製]１５質量部、光重合開始剤[商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製]４質量部、及びイソブチルアルコール１００質量部を混合して第二ハードコート層用塗液（ＨＣ２−１）を調製した。第二ハードコート層用塗液（ＨＣ２−１）を用いて形成されるハードコート層の屈折率は１．５２であった。
[Preparation of coating liquid for second hard coat layer (HC2-1)]
96 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, acrylic fine particles [trade name: MX-80H3wT, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.] 15 parts by mass, photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 parts by mass and 100 parts by mass of isobutyl alcohol were mixed to prepare a second hard coat layer coating solution (HC2-1). The refractive index of the hard coat layer formed using the second hard coat layer coating solution (HC2-1) was 1.52.
（実施例１−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一面に、第一ハードコート層用塗液（ＨＣ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより第一ハードコート層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの他面に第二ハードコート層用塗液（ＨＣ２−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより第二ハードコート層を形成した。上記第一ハードコート層上に、色調補正層用塗液（Ｃ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより色調補正層を形成し、色調補正フィルム(Ｓ１−１)を作製した（下記表３を参照）。
(Example 1-1)
The first hard coat layer coating liquid (HC1-1) was applied to one surface of a 125 μm thick PET film with a bar coater, and cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high-pressure mercury lamp. A coat layer was formed. Subsequently, a second hard coat layer coating solution (HC2-1) was applied to the other surface of the PET film with a bar coater, and cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high pressure mercury lamp. A layer was formed. On the first hard coat layer, a color tone correction layer coating liquid (C1-1) is applied with a bar coater, and cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high pressure mercury lamp. A color correction film (S1-1) was prepared (see Table 3 below).
（実施例１−２〜実施例１−１１）
第一ハードコート層、色調補正層、第二ハードコート層をそれぞれ下記表３に記載した材料及び膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、色調補正フィルム（Ｓ１−２〜Ｓ１−１１）を作製した。
A color tone correction film (S1-2 to S1-2) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the first hard coat layer, the color tone correction layer, and the second hard coat layer were made of the materials and film thicknesses shown in Table 3 below. S1-11) was prepared.
（実施例２−１）
上記色調補正フィルム(Ｓ１−１)の色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し透明導電性フィルムを作製した。得られた透明導電性フィルムについて、透過色ｂ＊、全光線透過率、鉛筆硬度、熱処理後の反りを前記方法で測定した。その結果を下記表４に示す。
(Example 2-1)
A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) having a thickness of 20 nm is formed on the color tone correction layer of the color tone correction film (S1-1) by sputtering using an ITO target of indium: tin = 10: 1. A transparent conductive film was prepared. About the obtained transparent conductive film, the transmission color b *, the total light transmittance, pencil hardness, and the curvature after heat processing were measured by the said method. The results are shown in Table 4 below.
（実施例２−２〜実施例２−１２）
錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を表４に記載した膜厚とした以外は、実施例２−１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the tin-doped indium oxide layer (ITO layer) described in Table 4 was used.
（比較例１−１〜比較例１−８）
第一ハードコート層、色調補正層、第二ハードコート層をそれぞれ下記表５に記載した材料及び膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、色調補正フィルム（Ｓ’１−１〜Ｓ’１−８）を作製した。
A color tone correction film (S′1-) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the first hard coat layer, the color tone correction layer, and the second hard coat layer were made of the materials and film thicknesses shown in Table 5 below. 1 to S′1-8) were produced.
（比較例２−１〜比較例２−９）
錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）をそれぞれ表６に記載した膜厚とした以外は、実施例２−１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2-1, except that each of the tin-doped indium oxide layers (ITO layers) had a thickness described in Table 6.
実施例２−１〜実施例２−１２では、第一ハードコート層及び各色調補正層、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率と膜厚が本発明で規定される範囲に設定されていることから、透過色ｂ＊の値が小さく、透明導電性フィルムの着色を十分に抑え、更に、優れた全光線透過率を実現することが出来た。更に、第一ハードコート層及び第二ハードコート層の膜厚が本発明で規定される範囲に設定されていることから、鉛筆硬度に優れ、熱処理後の反り抑制を実現することが出来た。 In Example 2-1 to Example 2-12, the refractive index and film thickness of the first hard coat layer, each color tone correction layer, and the tin-doped indium oxide layer are set within the range defined by the present invention. Further, the value of the transmitted color b * was small, the coloring of the transparent conductive film was sufficiently suppressed, and an excellent total light transmittance could be realized. Furthermore, since the film thicknesses of the first hard coat layer and the second hard coat layer are set in the range defined in the present invention, the pencil hardness is excellent and the warpage after heat treatment can be suppressed.
その一方、比較例２−１〜２−３、２−５，２−６，２−９は、第一ハードコート層、色調補正層、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率、及び膜厚のいずれかが本発明で規定される範囲外に設定されているため、透過色ｂ＊の値が大きく、透明導電性フィルムが着色する、若しくは、全光線透過率が低い結果となった。 On the other hand, Comparative Examples 2-1 to 2-3, 2-5, 2-6, and 2-9 are any of the first hard coat layer, the color tone correction layer, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer, and the film thickness. However, since the value of the transmitted color b * is large and the transparent conductive film is colored or the total light transmittance is low.
比較例２−４、比較例２−７、２−８は、第一ハードコート層若しくは、第二ハードコート層の膜厚が本発明で規定される範囲外に設定されているため、鉛筆硬度が弱い、若しくは、熱処理後の反りが大きい結果となった。
Since Comparative Example 2-4 and Comparative Examples 2-7 and 2-8 have the film thickness of the first hard coat layer or the second hard coat layer set outside the range defined by the present invention, the pencil hardness Was weak or warped after heat treatment.
Claims (2)
前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムであり、
前記第一ハードコート層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．６６〜１．７６、膜厚が０．４〜１．５μｍであり、
前記色調補正層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．３３〜１．５３、膜厚が１０〜５５ｎｍであって、
前記第二ハードコート層は、膜厚が０．４〜２．０μｍであり、
前記錫ドープ酸化インジウム層は、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである透明導電性フィルム。 A transparent conductive film in which a first hard coat layer, a color tone correction layer , a tin-doped indium oxide layer are laminated in order from the surface of the transparent substrate film, and a second hard coat layer is laminated on the back surface of the transparent substrate film Because
The transparent substrate film is a polyester film;
The first hard coat layer has a refractive index of 1.66 to 1.76 and a film thickness of 0.4 to 1.5 μm with respect to light having a wavelength of 400 nm.
The color tone correction layer has a refractive index of 1.33 to 1.53 and a film thickness of 10 to 55 nm with respect to light having a wavelength of 400 nm,
The second hard coat layer, Ri thickness 0.4~2.0μm der,
The tin-doped indium oxide layer is a transparent conductive film having a refractive index of 1.85 to 2.35 and a film thickness of 5 to 50 nm with respect to light having a wavelength of 400 nm.
金属酸化物微粒子を４５〜８５ｗｔ％、
活性エネルギー線硬化型樹脂を１０〜５０ｗｔ％、
光重合開始剤を１〜１０ｗｔ％含み、
前記金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂、及び光重合開始剤の総和が９９〜１００ｗｔ％である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。 The first hard coat layer is
45 to 85 wt% of metal oxide fine particles,
10-50 wt% of active energy ray curable resin,
1 to 10 wt% of photopolymerization initiator,
The transparent conductive film of Claim 1 whose sum total of the said metal oxide microparticles | fine-particles, active energy ray hardening-type resin, and a photoinitiator is 99-100 wt% .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012090180A JP6010992B2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Transparent conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012090180A JP6010992B2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Transparent conductive film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013218200A JP2013218200A (en) | 2013-10-24 |
| JP6010992B2 true JP6010992B2 (en) | 2016-10-19 |
Family
ID=49590343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012090180A Active JP6010992B2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Transparent conductive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6010992B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015107557A (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 日油株式会社 | Color tone correction film and transparent conductive film using the same |
| JP2015114473A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 日油株式会社 | Tone correction film and transparent conductive film using the same |
| JP2015112811A (en) * | 2013-12-12 | 2015-06-22 | 日油株式会社 | Tone correction film and transparent conductive film using the same |
| JP6405902B2 (en) * | 2014-11-05 | 2018-10-17 | 日油株式会社 | Color tone correction film and transparent conductive film using the same |
| JP6745177B2 (en) * | 2015-09-30 | 2020-08-26 | 積水化学工業株式会社 | Light-transmissive conductive film |
| JP6574731B2 (en) * | 2016-03-25 | 2019-09-11 | 富士フイルム株式会社 | Optical film, polarizing plate, and image display device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689458B1 (en) * | 1999-08-31 | 2004-02-10 | Teijin Limited | Transparent conductive laminate and touch panel using the same |
| JP5005112B2 (en) * | 2009-03-31 | 2012-08-22 | 帝人株式会社 | Transparent conductive laminate and transparent touch panel |
| JP2011093290A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Toray Ind Inc | Laminated polyester film |
| JP5408075B2 (en) * | 2009-10-06 | 2014-02-05 | 日油株式会社 | Transparent conductive film |
| JP5590436B2 (en) * | 2009-10-22 | 2014-09-17 | 東レフィルム加工株式会社 | Method for measuring reflection color distribution of antireflection film of antireflection film, method for producing antireflection film, and antireflection film |
| JP5709311B2 (en) * | 2010-06-25 | 2015-04-30 | グンゼ株式会社 | Transparent sheet and transparent touch panel |
-
2012
- 2012-04-11 JP JP2012090180A patent/JP6010992B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013218200A (en) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5408075B2 (en) | Transparent conductive film | |
| EP3309228B1 (en) | Flexible plastic film | |
| JP6010992B2 (en) | Transparent conductive film | |
| KR102066759B1 (en) | Hard coating composition and composition for forming high refractive index anti-blocking layer | |
| JP5423926B1 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2013099924A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP5780034B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP5987466B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2017015971A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP6136320B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP6337600B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP6171300B2 (en) | Transparent conductive film, and transparent conductive film with transparent adhesive layer laminated | |
| JP6405902B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2013237244A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP5659601B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP6241068B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP6136376B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2016024385A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film obtained by using the same | |
| JP6085974B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP2016090963A (en) | Color tone correction film, and transparent conductive film using the same | |
| JP6171299B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP6136339B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP6241127B2 (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2014035352A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same | |
| JP2016022686A (en) | Color tone correction film and transparent conductive film using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6010992 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |