JP5687512B2 - Carbon monoxide oxidation catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化炭素酸化触媒、及び前記触媒を使用した一酸化炭素の酸化方法に関する。 The present invention relates to a carbon monoxide oxidation catalyst containing a negatively charged copper cluster, and a method for oxidizing carbon monoxide using the catalyst.
従来、金属酸化物などの担体上に白金、パラジウム、ロジウム、金などの貴金属を担持した触媒が、一酸化炭素の酸化触媒として一般的に用いられてきた（例えば、特許文献１、特許文献２など）。しかし、貴金属は希少な資源であるため、価格面において問題がある。更に、近年では大量の貴金属が燃料電池に使用されていることから、価格の高騰が生じている。 Conventionally, a catalyst in which a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, or gold is supported on a carrier such as a metal oxide has been generally used as an oxidation catalyst for carbon monoxide (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Such). However, since noble metals are scarce resources, there is a problem in price. Furthermore, in recent years, a large amount of precious metals has been used in fuel cells, which has led to an increase in price.
そのため、触媒活性を高めることにより触媒の使用量を低減しようとする試みが行われている。例えば、非特許文献１では、孤立した白金クラスターの負イオンによって一酸化炭素の酸化反応が進行することが報告されている。非特許文献２及び３では、２量体及び６量体の金クラスターの負イオンによる一酸化炭素の酸化反応が報告されている。
For this reason, attempts have been made to reduce the amount of catalyst used by increasing the catalytic activity. For example, Non-Patent Document 1 reports that the oxidation reaction of carbon monoxide proceeds by negative ions of isolated platinum clusters.
貴金属の代わりに卑金属を用いて高い触媒活性を実現することは、安価で入手容易な触媒を開発するうえで極めて重要となる。また、少ない原子数から構成される金属クラスターを使用することにより、金属の使用量を低減することができる。 Realizing high catalytic activity using base metal instead of noble metal is extremely important in developing an inexpensive and readily available catalyst. In addition, the amount of metal used can be reduced by using a metal cluster composed of a small number of atoms.
そのため、本発明は一酸化炭素酸化触媒として利用可能な卑金属原子から構成される金属クラスターを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a metal cluster composed of base metal atoms that can be used as a carbon monoxide oxidation catalyst.
本発明者らが鋭意検討した結果、卑金属のクラスターとして、負電荷を帯びた銅クラスターを使用することにより一酸化炭素を効率良く酸化できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that carbon monoxide can be efficiently oxidized by using a negatively charged copper cluster as the base metal cluster.
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化炭素酸化触媒。
（２）前記銅クラスターが５又は９個の銅原子からなる、（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（３）前記銅クラスターが担体に担持されている、（１）又は（２）に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の一酸化炭素酸化触媒の存在下で一酸化炭素と酸素とを反応させることを含む、一酸化炭素の酸化方法。
（５）反応の温度が−２００℃〜１００℃である、（４）に記載の酸化方法。
That is, the present invention includes the following.
(1) A carbon monoxide oxidation catalyst containing a negatively charged copper cluster.
(2) The carbon monoxide oxidation catalyst according to (1), wherein the copper cluster is composed of 5 or 9 copper atoms.
(3) The carbon monoxide oxidation catalyst according to (1) or (2), wherein the copper cluster is supported on a carrier.
(4) A method for oxidizing carbon monoxide, comprising reacting carbon monoxide and oxygen in the presence of the carbon monoxide oxidation catalyst according to any one of (1) to (3).
(5) The oxidation method according to (4), wherein the reaction temperature is -200 ° C to 100 ° C.
本発明によれば、卑金属の銅クラスターを使用することにより、効率的且つ安価に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することができる。 According to the present invention, carbon monoxide can be efficiently and inexpensively oxidized to carbon dioxide by using a base metal copper cluster.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．一酸化炭素酸化触媒
本発明の一酸化炭素酸化触媒は負電荷を帯びた銅クラスターを含む。銅クラスターとは複数個の銅原子が結合した銅原子集団である。
1. Carbon Monoxide Oxidation Catalyst The carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention comprises a negatively charged copper cluster. A copper cluster is a copper atom group in which a plurality of copper atoms are bonded.
銅クラスターを構成する銅原子の数は一酸化炭素を酸化する活性を有する限り特に限定されない。例えば、２〜１００個、好ましくは３〜２０個、更に好ましくは４〜１１個の銅原子から構成される銅クラスターを使用することができる。触媒活性の観点から、特に５個又は９個の銅原子から構成される銅クラスターを使用することが好ましい。一酸化炭素酸化触媒としては、特定の数の銅原子から構成された銅クラスターのみを使用してもよいし、様々な数の銅原子から構成された複数種の銅クラスターを組み合わせて使用してもよい。 The number of copper atoms constituting the copper cluster is not particularly limited as long as it has an activity of oxidizing carbon monoxide. For example, a copper cluster composed of 2 to 100, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 11 copper atoms can be used. From the viewpoint of catalytic activity, it is particularly preferable to use a copper cluster composed of 5 or 9 copper atoms. As the carbon monoxide oxidation catalyst, only a copper cluster composed of a specific number of copper atoms may be used, or a combination of plural types of copper clusters composed of various numbers of copper atoms may be used. Also good.
本発明の銅クラスターは負電荷を帯びている（銅クラスターアニオン）。アニオンの価数は特に限定されないが、例えば１〜３価、特に１価であることが好ましい。 The copper cluster of the present invention is negatively charged (copper cluster anion). The valence of the anion is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 to 3, particularly preferably 1.
銅クラスターは担体上に担持して使用してもよい。担体上に担持することにより、銅クラスターの凝集を防止し安定に存在させることが可能となる。担体は、銅クラスターが担持された場合に銅クラスターの負電荷が保持されるものであれば特に限定されない。つまり、負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されることにより銅クラスターの負電荷が消失するような担体を使用することは好ましくない。従って、銅に対して電子を供与するような担体や、電気陰性度が銅と同等又は銅よりも小さい担体などを使用することが好ましい。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどの金属酸化物、有機高分子、活性炭などを使用することができる。 The copper cluster may be used by being supported on a support. By supporting on the carrier, it is possible to prevent the copper clusters from agglomerating and stably exist. The carrier is not particularly limited as long as the negative charge of the copper cluster is retained when the copper cluster is supported. That is, it is not preferable to use a carrier in which the negative charge of the copper cluster disappears when the negatively charged copper cluster is supported on the carrier. Accordingly, it is preferable to use a carrier that donates an electron to copper, a carrier having an electronegativity equivalent to or smaller than copper. For example, metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and cerium oxide, organic polymers, activated carbon, and the like can be used.
また、担体表面の一部で原子が欠けている欠陥部分を有する金属酸化物を担体として使用することもできる。そのような欠陥部分には電子が溜まっているため、銅クラスターを欠陥部分に担持させることにより、銅クラスターに負電荷を帯びさせることができる（例えば、J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9573-9578を参照されたい）。このような金属酸化物としては酸化マグネシウム、酸化チタンなどを挙げることができる。 In addition, a metal oxide having a defect portion in which atoms are missing on a part of the support surface can also be used as the support. Since electrons are accumulated in such a defect portion, the copper cluster can be negatively charged by carrying the copper cluster on the defect portion (for example, J. Phys. Chem. A 1999, 103, See 9573-9578). Examples of such metal oxides include magnesium oxide and titanium oxide.
銅クラスターは一酸化炭素の酸化反応に悪影響がない限り配位子を有していてもよい。配位子としては特に限定されず、一般的に知られているものを有していてもよいが、加熱などにより容易に除去できるものが好ましい。また、酸化反応の酸化剤として使用される酸素を予め有していてもよい。 The copper cluster may have a ligand as long as the carbon monoxide oxidation reaction is not adversely affected. The ligand is not particularly limited and may be a generally known ligand, but is preferably one that can be easily removed by heating or the like. Moreover, you may have beforehand oxygen used as an oxidizing agent of oxidation reaction.
２．触媒の製法及び評価
本発明の一酸化炭素酸化触媒は液相中又は気相中で製造することができる。液相中においては一般的に知られている方法（例えば、Langmuir 2010, 26(6), 4473-4479など）を用いることができる。また、気相中においては、例えばイオンスパッタリング法、プラズマ放電法、レーザー蒸発法などを用いることができる。以下、本実施例で採用されているイオンスパッタリング法について図１を参照して説明する（特開２００３−１８５６３２号公報も参照されたい）。
2. Catalyst Production Method and Evaluation The carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention can be produced in the liquid phase or in the gas phase. In the liquid phase, generally known methods (for example, Langmuir 2010, 26 (6), 4473-4479, etc.) can be used. In the gas phase, for example, an ion sputtering method, a plasma discharge method, a laser evaporation method, or the like can be used. Hereinafter, the ion sputtering method employed in this embodiment will be described with reference to FIG. 1 (see also Japanese Patent Laid-Open No. 2003-185632).
クラスター生成室（図示せず）の内部には銅ターゲット２が収容されており、銅ターゲットに対してイオン銃１からイオン（例えば、キセノンイオン）を照射することにより、様々なサイズ及び様々な電荷（正電荷及び負電荷）の銅クラスターが気相中に放出される。
A
生成した銅クラスターのうちで負電荷を帯びたものをイオンレンズ３により選別し、冷却室４に輸送する。冷却室では低温の希ガス（例えば、ヘリウム）が導入され、銅クラスターと希ガスとが衝突することにより、銅クラスターが冷却される。なお、冷却室の周囲を冷却することで、銅クラスター及び希ガスを冷却することも可能である。この冷却操作により、次の工程における銅クラスターのサイズに基づく選別を効率的に行うことが可能となる。
Among the generated copper clusters, negatively charged ones are selected by the
冷却した銅クラスターは質量分析器５に輸送され、銅クラスターがサイズに基づいて選別される。質量分析器としては、例えば四重極質量分析器を使用することができる。四重極質量分析器を使用することにより所定の元素、組成、及び総原子数を有する銅クラスターを選別することができる。四重極質量分析器の代わりに磁場偏向型質量分析器を使用することもできる。磁場偏向型質量分析器を使用することにより、質量数が４，０００を超える銅クラスターについても精度よく選別することができる。
The cooled copper clusters are transported to the
選別された特定のサイズを有する銅クラスターは反応室６に輸送され、所定の温度で維持される。反応室に反応物質（酸素及び一酸化炭素）が導入され、銅クラスター上で反応が進行する。或いは、冷却室４において銅クラスターに反応物質の一方を予め吸着させ、その後、反応室で他方の反応物質を導入して反応させてもよい。一酸化炭素の酸化反応が進行するためには銅クラスター上に酸素と一酸化炭素とが共吸着している必要があるが、一酸化炭素は銅クラスターに吸着しにくいため、冷却室においては酸素を吸着させておくことが好ましい。
The selected copper cluster having a specific size is transported to the
酸化反応後、反応室６における物質は質量分析器７に輸送され、質量スペクトルが得られる。この質量スペクトルにおける未反応物質と反応生成物との強度から反応断面積を求める。これによって、質量分析器５において選別した銅クラスターについての反応断面積を調べることができる。質量分析器５において選別する銅クラスターのサイズを変更することで、様々なサイズの銅クラスターについて個別に反応断面積を調べることができる。
After the oxidation reaction, the substance in the
気相中で触媒を作成する場合、イオン照射などによって銅クラスターを発生させ、その中から負電荷を帯び且つ特定のサイズを有する銅クラスターを選別して担体に担持させることである程度の量の触媒を製造することができる。 When creating a catalyst in the gas phase, a certain amount of catalyst is generated by generating copper clusters by ion irradiation, etc., selecting the negatively charged copper clusters having a specific size and loading them on the carrier. Can be manufactured.
クラスターの活性を気相で評価した場合と、担体に担持した固相で評価した場合とで同様の触媒活性が得られることが知られている（例えば、Nanocatalysis (NanoScience and Technology), springer, pp. 117-118）。従って、本実施例では気相における銅クラスターの触媒活性を評価しているが、銅クラスターを担体に担持させた固相の場合にも同様の結果が得られると推定される。 It is known that the same catalytic activity can be obtained when the activity of the cluster is evaluated in the gas phase and when it is evaluated in the solid phase supported on the support (for example, Nanocatalysis (NanoScience and Technology), springer, pp 117-118). Therefore, although the catalytic activity of the copper cluster in the gas phase is evaluated in this example, it is presumed that the same result can be obtained in the case of the solid phase in which the copper cluster is supported on the support.
３．一酸化炭素の酸化方法
本発明は、上記の一酸化炭素酸化触媒の存在下で一酸化炭素と酸素とを反応させることを含む一酸化炭素の酸化方法を包含する。本発明の方法では高温条件だけでなく低温条件においても反応を進行させることができる。温度条件は特に限定されないが、例えば−２００℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜８５℃、より好ましくは−５０℃〜７０℃、更に好ましくは−２５℃〜５５℃、特に好ましくは０℃〜４０℃である。反応の際に温度を上げる又は下げるためのエネルギーを低減する観点からは、室温で反応させることが最も好ましい。
3. Method for oxidizing carbon monoxide The present invention includes a method for oxidizing carbon monoxide comprising reacting carbon monoxide with oxygen in the presence of the above-described carbon monoxide oxidation catalyst. In the method of the present invention, the reaction can proceed not only at a high temperature condition but also at a low temperature condition. Although the temperature conditions are not particularly limited, for example, −200 ° C. to 100 ° C., preferably −100 ° C. to 85 ° C., more preferably −50 ° C. to 70 ° C., still more preferably −25 ° C. to 55 ° C., and particularly preferably 0 ° C. ~ 40 ° C. From the viewpoint of reducing energy for raising or lowering the temperature during the reaction, the reaction is most preferably carried out at room temperature.
触媒量、酸素濃度、及び一酸化炭素濃度は特に限定されず適宜調節することができるが、１つの銅クラスターに対して２個の酸素原子が吸着するような条件に設定することが酸化反応を効率的に行う観点から好ましい。 The catalyst amount, oxygen concentration, and carbon monoxide concentration are not particularly limited and can be adjusted as appropriate. However, it is possible to set the conditions such that two oxygen atoms are adsorbed to one copper cluster. It is preferable from the viewpoint of performing efficiently.
酸化反応はバッチ式及び連続式の何れの方法で行ってもよい。酸素及び一酸化炭素は何れか一方を先に供給してもよく、又は混合ガスとして一緒に供給してもよい。大量の一酸化炭素を速やかに処理する場合には、混合ガスを触媒に連続的に供給することが好ましい。 The oxidation reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. Either one of oxygen and carbon monoxide may be supplied first, or may be supplied together as a mixed gas. When processing a large amount of carbon monoxide quickly, it is preferable to continuously supply the mixed gas to the catalyst.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to this.
銅クラスターの活性は、様々なサイズ及び電荷状態（負電荷及び正電荷）の銅クラスターと、酸素分子及び一酸化炭素分子との衝突反応実験により得られた反応断面積により評価した。 The activity of copper clusters was evaluated by reaction cross sections obtained by collision reaction experiments of copper clusters of various sizes and charge states (negative charge and positive charge) with oxygen molecules and carbon monoxide molecules.
１．銅クラスターの形成及び活性評価
銅クラスターの形成及び活性評価は、図１に示す銅クラスター衝突反応実験装置を使用したイオンスパッタリング法及びタンデム質量分析法により行った。装置は、イオン銃１（Rokion Ionenstrahl-Technologie社、CORDIS Ar25/35c）、イオンレンズ３、冷却室４、四重極質量分析器５（Extrel社、162-8）、反応室６、四重極質量分析器７（Extrel社、162-8）、及び二次電子増倍管８（Burle社、Channeltron 4139S）を組み合わせることにより製造することができる。
1. Formation of copper clusters and evaluation of activity The formation and activity of copper clusters were evaluated by ion sputtering and tandem mass spectrometry using the copper cluster collision reaction experimental apparatus shown in FIG. The equipment consists of ion gun 1 (Rokion Ionenstrahl-Technologie, CORDIS Ar25 / 35c),
図１に示すように、銅ターゲット２に対してイオン銃１からキセノンイオンを１０ｋＶの加速電圧で照射することにより、様々なサイズ及び電荷状態の銅クラスターを作成した。特定の電荷を帯びた銅クラスターのみをイオンレンズ３で選別し、冷却室内４で室温のヘリウム原子と多数回衝突させることにより銅クラスターの内部温度を熱平衡に達しさせた。冷却室４に少量の酸素ガスを加えることによって、酸素分子が前吸着した銅クラスターを作成した。四重極質量分析器５を用いて特定の質量数のイオン（銅クラスター）のみを選別し、反応室６において室温で一酸化炭素と０．２ｅＶの衝突エネルギーで反応させた。反応により生成したイオンを四重極質量分析器７を用いて質量分析し、帰属した。得られた質量スペクトル中の未反応の親イオンと生成物イオンの強度から絶対反応断面積を求めた。
As shown in FIG. 1, copper clusters of various sizes and charge states were created by irradiating a
２．結果
正電荷を帯びた銅クラスター上では、以下の式に示すように、酸素と一酸化炭素とが共吸着して反応が停止した。
2. As a result, on the positively charged copper cluster, as shown in the following equation, oxygen and carbon monoxide co-adsorbed to stop the reaction.
ＣｕｎＯ２ ＋＋ ＣＯ → ＣｕｎＯ２ ＋（ＣＯ）
Cu n O 2 + + CO →
一方、負電荷を帯びた銅クラスター上では、以下の式に示すように、一酸化炭素の酸化反応が進行した。 On the other hand, on the negatively charged copper cluster, the oxidation reaction of carbon monoxide proceeded as shown in the following formula.
ＣｕｎＯ２ −＋ ＣＯ → ＣｕｎＯ− ＋ ＣＯ２
Cu n O 2 - + CO → Cu n O - +
図２に負電荷を帯びた銅クラスターのサイズに基づく反応断面積を示す。特に５量体及び９量体の銅クラスターで極めて大きな反応断面積が得られた。 FIG. 2 shows a reaction cross section based on the size of a negatively charged copper cluster. In particular, extremely large reaction cross sections were obtained with pentamer and 9-mer copper clusters.
また、負電荷を帯びた銅クラスターを液体窒素で約−１７３℃まで低下させた場合でも、室温の場合と同程度の反応断面積が得られた。これは、室温だけではなく、低温条件においても一酸化炭素の酸化反応が進行することを示している。 Moreover, even when the negatively charged copper cluster was lowered to about −173 ° C. with liquid nitrogen, a reaction cross-sectional area comparable to that at room temperature was obtained. This indicates that the oxidation reaction of carbon monoxide proceeds not only at room temperature but also at low temperatures.
なお、反応室に導入する一酸化炭素の濃度を増加していくと、酸素及び一酸化炭素のいずれも吸着していない銅クラスターが生成するようになった。この場合には、以下の式に示すような反応が起こっていると推定される。 As the concentration of carbon monoxide introduced into the reaction chamber was increased, copper clusters that had not adsorbed both oxygen and carbon monoxide were produced. In this case, it is presumed that the reaction shown in the following equation is occurring.
ＣｕｎＯ２ −＋ ２ＣＯ → Ｃｕｎ − ＋ ２ＣＯ２
生成したＣｕｎ −は一酸化炭素の酸化触媒として更に機能する。
Cu n O 2 - + 2CO → Cu n - +
The produced Cu n − further functions as an oxidation catalyst for carbon monoxide.
２個よりも多くの酸素原子が吸着している負電荷を帯びた銅クラスターについても実験を行った。その結果、５量体の銅クラスターに４原子の酸素が吸着している場合であっても、２原子の酸素が吸着している場合と比べて半分程度の反応断面積を示した。 Experiments were also conducted on negatively charged copper clusters with more than two oxygen atoms adsorbed. As a result, even when 4-atomic oxygen was adsorbed to the pentamer copper cluster, the reaction cross-sectional area was about half that of the case where 2-atomic oxygen was adsorbed.
これらの結果から、負電荷を帯びた銅クラスター、特に負電荷を帯びた５量体及び９量体の銅クラスターは一酸化炭素と効率良く反応し、二酸化炭素を放出することが判明した。 From these results, it was found that negatively charged copper clusters, particularly negatively charged pentamer and 9-mer copper clusters, efficiently reacted with carbon monoxide and released carbon dioxide.
本発明の負電荷を帯びた銅クラスターは一酸化炭素酸化触媒として利用することができる。 The negatively charged copper cluster of the present invention can be used as a carbon monoxide oxidation catalyst.
１ イオン銃
２ 銅ターゲット
３ イオンレンズ
４ 冷却室
５ 四重極質量分析器
６ 反応室
７ 四重極質量分析器
８ 二次電子増倍管
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