JP5686803B2 - メタン熱分解及び二酸化炭素転換反応を含む炭素含有物質のガス化方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素性物質のガス化方法に係り、より詳しくは、炭素効率を高め且つ二酸化炭素の発生を減少させることができる、炭素含有物質のガス化方法に関する。

２０世紀から持続した社会の急激な成長に伴い、エネルギーの需給体系が不安定になり、地球温暖化などの環境問題が台頭してきながら、環境調和的に化石エネルギーを利用しようとする試みが持続しており、環境汚染の全くない燃料を生産するための製造工程に関する研究も盛んに行われている。特に、環境汚染が激しく発生する石炭の直接燃焼方式よりはこれを活用して合成ガス（水素と一酸化炭素などの混合物のガス）などのガス燃料形態に転換して生産し、これを利用しようとする努力が持続的に行われているが、こういうものをガス化という。
言い換えれば、ガス化とは、石炭や石油コークス、バイオマスなどのように、炭素を基本成分として含んでいる固体／液体燃料を酸素、水蒸気、二酸化炭素及び水素などの気体と反応させてＣＯ、Ｈ₂及びＣＨ₄などの燃焼性気体を生成することを意味する。このような工程は大部分、ガス化処理容量及び効率の極大化のために高温、高圧の下で行われる。生成された燃焼性気体は、発電用燃料ガスとして使用されるか、メタノール製造工程、ＮＨ₃製造工程及びフィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)合成工程によって化学製品又は合成石油として使用されるか、或いは水素の生産を最大化して水素化脱硫(hydrodesulphurisation)及び原油の水素化分解(hydrocracking)工程で水素発生源として使用される。
通常のガス化システムは、石炭又はその他の炭素含有物質がスチームと酸素（又は空気）と反応して、主に水素及び一酸化炭素から構成された合成ガスを生成する。

図１では既存のガス化工程を概略的に示す。既存のガス化工程を使用したＣＴＬ(coal to liquid)工程は次のとおりである。
まず、ガス化装置にＨ₂Ｏ、酸素及び石炭などが導入される。導入された石炭は、ガス化装置内の触媒などによってＨ₂Ｏ及び酸素と反応して、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂などを含む生成物を発生させる。前記ガス化装置における反応は次のとおりである。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂
Ｃ＋ＣＯ₂→２ＣＯ
Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂

前記ガス化装置から発生した生成物は、粒子状物質、Ｈｇ及びＮＯｘなどが除去される工程を経た後、Ｈ₂Ｓ及びＣＯ₂の除去のために酸性ガスの除去工程を経る。その後、生成ガスは選択的に次のような水性ガスシフト工程を経てＦ−Ｔ反応又はＭｅＯＨ反応に使用され、余分のＨ₂はそれ自体で使用されることもある。

〈水性ガスシフト工程〉
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂
〈Ｆ−Ｔ反応〉
ＣＯ＋２Ｈ₂→−（ＣＨ₂）_n−＋Ｈ₂Ｏ
〈メタノール（ＭｅＯＨ）合成〉
ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ

このような通常のスチーム／酸素ガス化器を使用する場合、炭素のガス化反応（Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ又はＣ＋ＣＯ₂→２ＣＯ）が非常に強い吸熱反応であるため、これに相当する熱量を炭素の燃焼反応（Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂）によって供給しなければならない。よって、原料として用いられる炭素水素の一部はガス化器の内部又は外部で燃焼反応の後に二酸化炭素に転換される。ガス化の後、ガス化器から発生する合成ガスを水性ガスシフト工程を経てＦ−Ｔ合成又はメタノール生成のために量論的に必要な合成ガスのＨ₂／ＣＯ比の２に合わせようとする場合、全体工程の理論的な炭素効率は４９．８％未満であり、ＣＯ₂発生量は０．５０２ｍｏｌＣＯ₂／ｍｏｌＣ以上に計算される。この際、炭素効率は次のとおり定義された。

このような低い炭素効率はＣＴＬ(Coal-to-Liquids)工程の経済性を低下させる。また、温室ガスとしてのＣＯ₂発生を低減するために、追加設備が要求され、二酸化炭素の捕獲及び貯蔵に高い費用がかかり、これは経済性のある商用プラントの建設を難しくする。
特許文献１では、ガス発生装置内でＣＯ₂トラップ物質及び／又はミネラル結合剤物質を用いるアルカリ金属触媒スチームガス化方法について開示している。前記特許では、触媒の活性を高めるためにＣＯ₂を固体炭酸塩又は重炭酸塩などに形成させるための「ＣＯ₂トラップ物質」を使用しているが、ＣＯ₂をＣＯなどの実質的に活用可能な物質に転換させることができない。また、特定の触媒に限定されるという欠点、及びＣａＯなどのＣＯ₂トラップ物質がさらに使用されなければならないという欠点がある。

韓国特許公開第２００８−００４１６３５号明細書

上述した問題点を解決するために、本発明では、触媒を用いたガス化段階の後にメタンの熱分解段階を追加し、ここで発生した炭素の一部又は全体を前記ガス化段階に再循環させることによりガス化工程の炭素効率を向上させることができ、二酸化炭素を転換させる段階を追加して二酸化炭素の発生量を低減させることができることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、高い炭素効率を達成しながらもＣＯ₂発生を低減させることが可能な、メタンを分解させる段階及び二酸化炭素を転換させる段階を含む炭素含有物質のガス化工程を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、ｉ）触媒の存在下に炭素含有物質とスチームとを反応させ、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＨ₄及びＨ₂Ｏを含むガスを生成させる段階と、ii）前記ガス化段階で発生したＣＨ₄をＣ及びＨ₂に熱分解させる段階と、iii）前記ｉ）段階又はii）段階の産出物を用いて、前記ｉ）段階で発生したＣＯ₂をＣＯに転換させる段階とを含んでなることを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法を提供する。
また、本発明のある具体例によれば、前記ii）段階で発生した炭素を前記炭素性物質のガス化段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法を提供する。

本発明のガス化方法によれば、６３％〜７３％の高い炭素効率を達成することができ、０．４ｍｏｌＣＯ₂／ｍｏｌＣ以下の非常に低減したＣＯ₂発生をもたらすことができる。
また、本発明によれば、二酸化炭素の捕獲及び貯蔵などのための別途の装置及び設備を必要としないので、簡単かつ低廉な費用で工程を構成することができる。

通常のSOG(Steam-Oxygen Gasification)を用いたガス化方法を示す概略図である。 本発明に係るガス化方法を示す概略図である。 二酸化炭素転換反応として炭素−二酸化炭素ガス化反応を使用した本発明に係るガス化方法を示す概略図である。 二酸化炭素転換反応として逆水性ガスシフト反応を使用した本発明に係るガス化方法を示す概略図である。 二酸化炭素転換反応としてＣＯ₂の水素化反応を使用した本発明に係るガス化方法を示す概略図である。 二酸化炭素転換反応としてＣＯ₂改質反応を使用した本発明に係るガス化方法を示す概略図である。

以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明は、既存の触媒を用いたガス化工程に、メタンを分解させる段階及び二酸化炭素を転換させる段階を含む、炭素含有物質をガス化させる方法を提供する。
本発明は、ｉ）触媒の存在下に炭素含有物質とスチームとを反応させ、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含むガスを生成させる段階と、ii）前記ガス化段階で発生したＣＨ₄をＣ及びＨ₂に熱分解させる段階と、iii）前記ｉ）段階又はii）段階の産出物を用いて、前記ｉ）段階で発生したＣＯ₂をＣＯに転換させる段階とを含んでなることを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法を提供する。

図２に本発明の概略図が示されている。
まず、炭素含有物質をＨ₂Ｏ及び触媒などと共にガス化反応段階に導入させる。ここで使用される触媒は、炭素含有物質のガス化反応に使用される一般な触媒であってもよいが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土金属を含む触媒を使用する。代表的なアルカリ金属成分としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａなどをあり、アルカリ土金属としてはＭｇ、Ｃａなどがある。触媒は前記各単一金属の水酸化物、酸化物、金属塩を使用してもよく、２種以上の組み合わせを使用してもよい。また、このような金属は、一般なガス化反応用触媒と混用して使用してもよい。
前記ガス化反応段階では、下記の反応が起こってＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、ＣＯ₂などを生成する。

ガス化反応：Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ、Ｃ＋ＣＯ₂→２ＣＯ
水性ガスシフト反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂
メタン化反応：ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ
全体反応：Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→０．５ＣＨ₄＋０．５ＣＯ₂

前記ガス化段階における生成物は、水分を含むＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、ＣＯ₂であり、水分を除いた生成物のうち、ＣＨ₄は２０〜２５ｖｏｌ％、ＣＯ₂は２０〜２５ｖｏｌ％、残りはＨ₂とＣＯである。Ｈ₂とＣＯの比率はガス化器に導入されたスチームの量によって変わるが、ガス化器内のスチームに対する炭素の比が１の場合、Ｈ₂／ＣＯは１程度であり、スチームに対する炭素の比が２の場合、Ｈ₂／ＣＯは約４になる。より具体的に、Ｅｘｘｏｎ社のパイロットプラント運転結果によれば、Ｈ₂Ｏ／Ｃが１．６５のとき、生成物のうち、ＣＨ₄は２１ｖｏｌ％程度であり、Ｈ₂／ＣＯは大略３〜４程度である[Science. 215(4529), 1982, DOE報告書, 1987(DOE/ER-0326)]。
ガス化生成物のうち、Ｈ₂に対するＣＯの比を３とした場合、水分を除いたガス化生成物の組成はＨ₂：４３．５ｖｏｌ％、ＣＯ：１４．５ｖｏｌ％、ＣＨ₄：２１ｖｏｌ％、ＣＯ₂：２１ｖｏｌ％である。
前記ガス化段階の生成物のうち、Ｈ₂及びＣＯはガス化段階に再循環できる。再循環されるＨ₂とＣＯの量は、特に限定されないが、総量の３０〜７０％の範囲にあることが好ましい。再循環量があまり多ければ、本発明における効率改善効果が低下し、再循環量があまり少なければ、ガス化段階における運転が容易でないことがある。
前記ｉ）段階は、触媒を用いるガス化段階が好ましいが、これに特定されず、ガス化段階の生成物中のメタンの体積が１０％以上であるガス化工程になってもよい。

本発明のガス化方法は、前記ガス化段階で発生したＣＨ₄を分解する段階を含む。前記メタンの分解は熱分解と触媒式接触分解を含む、できる限り全ての方法を意味する。前記メタン熱分解段階で生成された炭素の一部又は全体は前記ガス化段階に再循環される。前記メタン熱分解段階で発生した炭素を再循環させて原料物質として使用することにより、ガス化反応での炭素効率を向上させることができる。
前記メタンの分解段階で発生した水素はガス化生成物である合成ガスのＨ₂比率を高めることができ、メタン分解段階で発生した炭素は二酸化炭素を転換させる反応に反応物として或いは反応熱供給のための燃料として使用できる。
メタン分解反応は吸熱反応である。この際、必要な反応熱は同一過程で発生した炭素を燃料として用いることができる。

ＣＨ₄→Ｃ＋２Ｈ₂（ΔＨ＝１８．０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂（ΔＨ＝−９３．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）

次に、本発明のガス化方法は、前記ガス化段階などで発生したＣＯ₂を転換させる段階を含む。ここで、二酸化炭素を転換させる段階の反応は、炭素−二酸化炭素ガス化反応（Ｃ＋ＣＯ₂→２ＣＯ）、逆水性ガスシフト反応（Ｈ₂＋ＣＯ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）、ＣＯ₂の水素化反応（ＣＯ₂＋３Ｈ₂→−(ＣＨ _２ )−＋２Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）、及びＣＯ₂改質反応（ＣＯ₂＋ＣＨ₄→２ＣＯ＋２Ｈ _２ ）などを含む、二酸化炭素を転換させるいずれの反応であってもよい。ここで、二酸化炭素の転換に使用される反応物は前記ｉ）〜iii）段階のいずれかで生成された生成物でありうる。 この場合、使用される二酸化炭素転換反応は、転換される炭素の量又は前記反応が適用される工程の環境などに応じて適切に選択できる。例えば、メタン分解段階で生成された炭素を全て前記ガス化段階に再循環させる場合には、逆水性ガスシフト反応又は水素化反応を介して二酸化炭素を転換させることが好ましい。
また、二酸化炭素転換段階で生成されたＨ₂及びＣＯも前記ガス化段階に再循環できる。

本発明に係るガス化方法によって生成されたＨ₂及びＣＯはフィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)合成、又はメタノール合成などに使用でき、Ｈ₂はそれ自体で製品として生産できる。
また、本発明に係るガス化方法は、前記二酸化炭素を転換させる段階の後、各段階で生成されたＨ₂及びＣＯなどを用いた水性ガスシフト段階（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂）をさらに経ることができる。

本発明のガス化方法に使用される炭素含有物質は、石炭、バイオマス、廃棄物、重質留分、石油コークスなどが例示できるが、これに限定されるものではない。

本発明に係る方法を、６５０〜７００℃の温度でアルカリ金属触媒を用いて、３５ａｔｍの圧力下で行った。また、フィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)反応及びメタノール生成反応に適するように、最終生成物におけるＨ₂／ＣＯの比を２に合わせた。

比較例
図１に示した従来のガス化工程では、ガス化段階で炭素含有物質をＨ₂Ｏ及びＯ₂と反応させてＣＯ、Ｈ₂、ＣＯ₂などを生成させた。前記ガス化段階で生成されたガスからＨｇ、ＮＯｘなどを除去し、その後、酸性ガス（すなわち、二酸化炭素及び硫酸ガスなど）を除去した。前記Ｈｇ、Ｎｏｘ及び酸性ガスが除去された生成ガスをＨ₂Ｏと反応させた（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂）。水性ガスシフト反応を経てＨ₂／ＣＯの比を２に合わせた場合、比較例の炭素の物質収支はおよそ次のとおりである。
Ｃ（＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）→Ｈ₂＋０．５ＣＯ＋０．５ＣＯ₂
この場合、炭素効率は４９．８％であり、二酸化炭素発生量は０．５０２ｍｏｌ／ｍｏｌＣであった。

実施例１
図３に示した本発明の実施例によれば、前記ｉ）段階で生成されたガスのうちＨ₂及びＣＯは、５０％が前記ｉ）段階に再循環される。前記ii）段階で発生した炭素のうち、ｉ）段階に再循環される炭素はなく、全体炭素はii）段階のＣＨ₄分解反応の熱源として使用されるかiii）段階に流入する。本実施例において、iii）段階はＣ−ＣＯ₂ガス化（Ｃ＋ＣＯ₂→２ＣＯ）を用いる。前記ii）段階で生成されてiii）段階に流入したガスは、ｉ）段階で生成されたＣＯ₂と反応して一酸化炭素を生成する。
最終的に、ｉ）段階で生成されたＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂、ii）段階で生成されたＨ₂、そしてiii）段階で生成されたＣＯが生成される。図３には本実施例について概略的に示されている。
本実施例における炭素の物質収支は次のとおりである。
１．００Ｃ（＋Ｈ₂Ｏ）→１．２９Ｈ₂＋０.６３ＣＯ＋０．３７ＣＯ₂
本実施例の最終生成物であるＨ₂／ＣＯの比を約２．１にしたとき、炭素効率は約６２．７％であり、ＣＯ₂発生量は約０．３７４ｍｏｌ／ｍｏｌＣであって、既存のスチーム−酸素ガス化方法を適用した場合と比較して大きく改善されたことが分かる。

実施例２
図４に示した実施例では、ＣＯ₂を転換させる反応として逆水性ガスシフト反応（Ｈ₂＋ＣＯ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）を使用した。これによれば、前記ｉ）段階で生成されたガスのうち、Ｈ₂及びＣＯは５０％が前記ｉ）段階に再循環される。前記ii）段階で発生した炭素のうち、８０．８％をｉ）段階に再循環させ、残りはＣＨ₄分解反応の熱源として使用した。発生したＨ₂の一部をiii）段階に流入させる。
前記ii）段階で生成されてiii）段階に流入した水素は、ｉ）段階で生成されたＣＯ₂と反応して一酸化炭素と水を生成する。最終的に、ｉ）段階で生成されたＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂、ii）段階で生成されたＨ₂並びにiii）段階で生成されたＣＯが、Ｈ₂／ＣＯの比が２の合成ガスを生成する。
本実施例の炭素に関する物質収支式は次のとおりである。
１．００Ｃ（＋Ｈ₂Ｏ）→１．４７Ｈ₂＋０．７３ＣＯ＋０．２７ＣＯ₂
この場合、本実施例における炭素効率は約７３．３％であり、ＣＯ₂発生量は約０．２６７ｍｏｌ／ｍｏｌＣであって、既存のスチーム−酸素ガス化方法を適用した場合と比較して大きく改善されたことが分かる。

実施例３
図５に示した実施例では、二酸化炭素を転換させる反応として二酸化炭素の水素化反応を使用した以外は実施例２と同様にした（ＣＯ₂＋３Ｈ₂→−（ＣＨ₂）−＋２Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）。

実施例４
本実施例では、二酸化炭素を転換させる反応として二酸化炭素改質反応（ＣＯ₂＋ＣＨ₄→２ＣＯ＋２Ｈ₂）を使用した。
実施例４の概略図が図６に示されている。炭素含有物質のガス化段階（すなわち、ｉ）段階）で生成されたＨ₂及びＣＯは以前の実施例と同様に５０％が再循環された。前記炭素含有物質のガス化段階で生成されたメタンの一部がメタンの熱分解段階（すなわち、ii）段階）に導入された。ここで生成された炭素の一部はＣＨ₄の分解反応に必要な熱供給のために燃料として使用され、残りはiii）段階の二酸化炭素改質反応に必要な熱供給のために燃料として使用された。
また、前記炭素含有物質のガス化段階で生成された残りのメタンは、二酸化炭素の転換に使用するために二酸化炭素の転換段階に導入された。前記二酸化炭素の転換段階で、二酸化炭素はメタンと反応して一酸化炭素と水素を生成した。本実施例の炭素成分に関する物質収支式は次のとおりである。
１．００Ｃ（＋Ｈ₂Ｏ）→１．２９Ｈ₂＋０．６３ＣＯ＋０．３７ＣＯ₂
本実施例において、Ｈ₂／ＣＯの比が２．１の合成ガスを最終生成物とする場合、炭素効率は約６２．８％であり、ＣＯ₂発生量は約０．３７２ｍｏｌ／ｍｏｌＣであった。本実施例においても既存のＳＯＧを適用した方法に比べて大きく向上した炭素効率を示し、一層低減した二酸化炭素発生量を持った。
前記通常のガス化方法を使用した比較例と本発明に係る実施例１〜実施例４の比較結果が下記表２に示されている。

前記表を参照すると、本発明に係る方法を使用した実施例１〜４の場合、通常のガス化方法を使用した比較例と比較して、相当高い炭素効率を有しながらも、一層低いＣＯ₂発生量を示すことが分かる。
それぞれの実施例では発生したＨ₂／ＣＯの比を２〜２．１に合わせた場合に関するものを示したが、本発明の構成が必ずしもこれに限定されるのではない。例えば、Ｈ₂／ＣＯの比が４の場合であれば、水素過剰状態になるが、フィッシャー・トロプッシュ(Fischer-Tropsch)合成又はメタノール合成後の余分の水素はそれ自体で製品になれるので、本発明を限定するものではない。
多様な原料を使用することができるので、便宜上、炭素の物質収支のみを取ったが、原料の本来組成であるＣｘＨｙＯｚを考慮すると、炭素効率はさらに増加し、ＣＯ₂発生量はさらに減少するであろう。

一方、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多様な修正及び変形を加え得るのは当該技術分野における通常の知識を有する者には自明なことである。よって、それらの変形例又は修正例も本発明の請求の範囲に属するものと見做すべきである。

Claims (5)

1. ｉ）触媒の存在下に炭素含有物質とスチームとを反応させ、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２を含むガスを生成させるガス化段階と、
   ii)前記ガス化段階で発生したＣＨ_４を炭素（Ｃ）及びＨ_２に熱分解させる段階と、
   iii)前記ｉ）段階又はii)段階の生成物を用いて、前記ｉ）段階で発生したＣＯ_２を、炭素−二酸化炭素ガス化反応、逆水性ガスシフト反応及びＣＯ ₂ の改質反応から選ばれるいずれかの反応を通じてＣＯに転換させるか、及び／またはＣＯ ₂ の水素化反応を通じて−(ＣＨ _２ )−又はＣＨ _３ ＯＨに転換させる段階とを含み、
   前記ii)段階で発生した炭素（Ｃ）のうち、少なくとも一部を前記ｉ）のガス化段階に再循環させる段階をさらに含んでなることを特徴とする、炭素含有物質のガス化方法。
2. 前記ガス化方法は前記ｉ）〜iii)段階で発生したＨ_２及びＣＯを前記ｉ）段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有物質のガス化方法。
3. 前記ガス化方法は前記ｉ）段階の後に生成されたガスからＣＯ、ＣＯ _２ 、ＣＨ _４ 及びＨ _２ をそれぞれ分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有物質のガス化方法。
4. 前記ガス化方法は前記iii)段階の後に水性ガスシフト段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有物質のガス化方法。
5. 前記炭素含有物質は石炭、バイオマス、廃棄物、重質留分又は石油コークスであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有物質のガス化方法。

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