CN105273715B - 一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括：将清洗过的玉米芯放入烘箱中烘干；把烘干后的玉米芯放进石英管式炉；向石英管式炉中通惰性气体，并且在高温中煅烧；在整个反应过程中，出气管始终通入装满超纯水的玻璃烧杯中用以收集含有碳纳米颗粒的尾气；待反应结束后，使用多种方法将分散在超纯水中的碳纳米颗粒分离出来，即得。本发明可再生的生物质材料，而且制备方法简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于一种荧光材料的制备领域，特别涉及一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法。
背景技术
减小设备的尺寸、强化反应过程、提高原料转化率和降低生产过程对环境的影响是当今材料界共同努力的方向。从上世纪末开始，包括拜尔在内的国际知名化学品公司及斯坦福等著名研究机构都相继展开了高效的小尺寸反应设备的科学研究。为了与以往的大型反应设备和***区分，研究者们对此领域冠以微反应器领域。与以往的大型反应设备相比较，微反应器所制备的产品物理与化学性能均匀，反应生产线传热与传质的效率都较高，产能的拓展可以通过简单的增加生产线实现等一系列优点。本课题组的研究人员Wang(Wang H.Z.,Tashiro A.,Nakamura H.,et al.,Synthesis of CdSe magic-sizednanocluster and its effect on nanocrystal preparation in a microfluidicreactor,J.Mater.Res.,2004,19,(11),3157-3161.)等人在微通道中合成了尺寸均匀的CdSe，作者通过控制反应的时间和温度之别出了不同尺寸的纳米颗粒。除了产品的具体制备，一些研究小组进行了理论模拟。Wei(Wang H.Z.,Wei J.,Yu M.H.,et al.,Hollowfiber membrane as a low-cost and high-efficient micromixer to prepare CdSnanoparticles,Chemistry letters,2006,35(10),1156-1157)等人使用中空纤维膜为微流道反应器，通过控制中空纤维膜外部的流体流入膜内部的速度，制备了不同尺寸的CdS纳米颗粒。随着科技进一步发展，微反应器的定义不再局限于尺寸为几个微米的流道内。一些化学品公司和研究小组将那些相对于几层楼高的反应装置来说，相对娇小的设备都称为微流控***。这些设备目前已经被广泛的应用到了各种原材料的制备和改性中，生产出的产品较大型设备而言还具有拆装简便，容易移动等优点。
玉米芯是玉米棒去除可以食用的玉米粒后所产生的废弃物。由于玉米在我国的广泛种植，玉米芯成为了一种产量庞大的可再生资源。每年数以万计的玉米芯在田埂间被焚烧。玉米芯的组成结构除了纤维素，半纤维素，木质素和灰分之外，淀粉是玉米芯的主要成分(陈家明,余稳稳,吴晖等，玉米芯的营养成分分析，现代食品科技，2012，8，1073-1075)。其主要化学元素为碳，氢，氧和氮以及一些微量的硫等元素。鉴于该材料的化学成分和物质结构，本文作者认为其是一种非常合适的制备碳纳米颗粒的原材料。玉米芯作为一种生物质原料，比以往的使用葡萄糖等化学原料更具有可持续性。在碳纳米颗粒和碳量子点的制备文献中，研究者们都非常重视可再生材料作为原料的研究。Qin(Qin X.Y.,Lu W.B.,Asiri A.M.,et al.,Microwave-assisted rapid green synthesis ofphotoluminescent carbon nanodots from flour and their applications forsensitive and selective detection of mercury(II)ions,Sensors and Actuators B:Chemical,2013,184,156-162.)等人曾经用微波加热装置，使用面粉合成碳量子点。面粉中含有戊聚糖，淀粉等原料。(如图4)曹(曹青，鲍卫仁，吕永康等，燃料化学学报，2004，32(5)，557-562.)等人发现在通氮气的管式炉中，反应温度超过500℃，C2H4和CH4等气体的比例逐渐增加，CO,CO2的的体积分数逐渐降低。科学家们发现C2H4和CH4等含碳烷烃能够在高温下产生碳沉积。尽管已经有一些生物质材料被用于碳量子点和碳纳米颗粒的制备，包括一些废弃物的使用。但是诸废弃物都无法达到玉米芯的容易存放，供应量巨大等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，本发明可再生的生物质材料，而且制备方法简单，易于工业化生产；制备的碳纳米颗粒具有物理化学性能均匀稳定，长期置于水溶液存放不会产生变质的性能，该材料适用于能源、医学等各个领域。
本发明的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括：
(1)将玉米芯烘干，然后煅烧并用超纯水收集尾气，得到液体；
(2)蒸发步骤(1)的液体至沉淀开始析出为止，然后透析，再蒸发至只剩下深棕色粉末，即得荧光碳纳米颗粒；或将二氯甲烷与等体积的步骤(1)的液体混合，震荡，然后静止分层后取下层溶液，重复操作直至二氯甲烷在清洗后不再浑浊为止，蒸发后取出深棕色粉体，即得荧光碳纳米颗粒；或者将步骤(1)中的液体离心后，倒掉上层清液，然后再加入超纯水，超声，再离心，重复操作，最后将下层沉淀进行冷冻干燥，即得荧光碳纳米颗粒。
所述步骤(1)中玉米芯为买来的新鲜玉米去玉米粒，得到玉米芯。
所述步骤(1)中玉米芯烘干为：玉米芯放入烘箱中烘至恒重，其中烘干温度为80℃以下(为了避免玉米中的成分出现化学反应，需要将烘箱温度控制在80℃以下)。
所述步骤(1)中煅烧为：玉米芯5g-500g放入瓷舟中送入管式炉中煅烧。瓷舟为氧化铝或石英材质；管式炉中的反应管为氧化铝或石英玻璃材质；煅烧条件为：1℃/min～20℃/min升温至目标温度，目标温度为800℃～2400℃，在目标温度保温1～48h。
管式炉中煅烧部分需要通惰性气体，其中惰性气体为氮气或氩气。
步骤(1)中将联通管式炉的尾部通入装满超纯水的玻璃瓶收集尾气；为了避免沉淀，接受液的容积需要大于1000ml；待反应结束后，取出收集尾气的玻璃瓶中液体。
步骤(1)中用于收集尾气的玻璃瓶在荧光碳纳米颗粒过饱和后容易析出沉淀，所得沉淀亦为荧光碳纳米颗粒。
所述步骤(2)中蒸发为：旋转蒸发仪蒸发，温度为30℃-99℃，旋转速度为5-300rpm。
所述步骤(2)中透析为：透析采用透析袋，透析袋的截流分子量为50-1000道尔顿；透析过程中采用超纯水，且每天更换超纯水，至少连续透析一周。
所述步骤(2)中二氯甲烷与等体积的步骤(1)的液体混合，取100ml混合液置于250ml分液漏斗内来回震荡5-20分钟，然后静止分层后取下层溶液，重复操作至少10次，蒸发。
所述步骤(2)中离心速率为大于20000转/分钟，离心时间为2-6h。
步骤(2)中重复操作至离心后的上层溶液透明为止，最后将下层沉淀进行冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为12-24h。
本发明中如果需要增加产量，只需要添加石英管管式炉的数量就能够完成扩产，此方法适合于大批量制备荧光碳纳米颗粒。
本发明通过在通惰性气体的管式炉中，高温煅烧玉米芯分解产生甲烷，乙炔等烃类产物；随后这些烃类产物经历分解，成核，生长形成碳纳米颗粒。该方法为使用可再生资源连续性制备荧光碳纳米颗粒提供了一种有效的方法。
有益效果
(1)本发明可再生的生物质材料，而且制备方法简单，易于工业化生产；
(2)本发明制备的碳纳米颗粒具有物理化学性能均匀稳定，长期置于水溶液存放不会产生变质的性能。该材料适用于能源、医学等各个领域。
附图说明
图1为实施例1得到碳纳米颗粒的透射电镜；
图2为实施例1得到碳纳米颗粒的高分辨透射电镜；
图3为实施例1得到碳纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图4为实施例1得到碳纳米颗粒的红外光谱图；
图5为实施例1得到碳纳米颗粒的X射线光电子光谱的全谱；
图6为实施例1得到碳纳米颗粒的X射线光电子光谱的C1s谱；
图7为实施例1得到碳纳米颗粒的X射线光电子光谱的N1s谱；
图8为实施例1得到碳纳米颗粒的荧光光谱图；
图9为实施例1得到碳纳米颗粒的上转换荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取玉米芯放入60℃的烘箱内烘烤24h。将烘烤过后的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧。(参数：5℃/min升温至1000℃，并在1000℃保温4小时后自然冷却。)整个反应过程中，将出气管通入用装有超纯水的玻璃瓶接收被从管式炉中流出的产品。待反应结束后，将产物放入截留分子量为300道尔顿的透析袋中透析7天得到最终的碳纳米颗粒的水溶液。使用旋转蒸发仪进行蒸发后取出棕色粉体即为碳纳米颗粒。
实施例2
取玉米芯放入60℃的烘箱内烘烤24h。将烘烤过后的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧。(参数：10℃/min升温至1200℃，并在1200℃保温10小时后自然冷却。)整个反应过程中，将出气管通入用装有超纯水的玻璃瓶接收被从管式炉中流出的产品。最后，使用二氯甲烷与等溶液体积的碳纳米颗粒的水溶液进行混合。将混合液置于分液漏斗内来回震荡10分钟。待溶液静止分层后，取下层的含有碳纳米颗粒的水溶液。重复以上操作15次。使用旋转蒸发仪进行蒸发后取出棕色粉体即为碳纳米颗粒。
实施例3
取玉米芯放入60℃的烘箱内烘烤24h。将烘烤过后的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧。(参数：5℃/min升温至1100℃，并在1100℃保温6小时后自然冷却。)整个反应过程中，将出气管通入用装有超纯水的玻璃瓶接收被从管式炉中流出的产品。待反应结束后，使用离心速度大于20000转/分钟的离心机里离心4小时。取出离心管，倒掉上层清液。取50毫升超纯水倒入离心管，放入超声波清洗机里超声30分钟。重复上述的离心步骤10次。最后将下层的棕色沉淀放入真空冷冻机中，在-40℃的条件下冷冻干燥24小时。最后得到的棕色粉末为碳纳米颗粒粉末。
Claims (8)
1.一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括：
(1)将玉米芯烘干，然后煅烧并用超纯水收集尾气，得到液体；其中玉米芯放入瓷舟中送入管式炉中煅烧，煅烧条件为：1℃/min～20℃/min升温至目标温度，目标温度为1000℃～1200℃，在目标温度保温1～48h；管式炉中煅烧需要通惰性气体，其中惰性气体为氮气或氩气；
(2)蒸发步骤(1)的液体至沉淀开始析出为止，然后透析，再蒸发至只剩下沉淀物，即得荧光碳纳米颗粒；
或将二氯甲烷与等体积的步骤(1)的液体混合，震荡，然后静止分层后取下层溶液，重复操作，蒸发，即得荧光碳纳米颗粒；
或者将步骤(1)中的液体离心后，倒掉上层清液，然后再加入超纯水，超声，再离心，重复操作，最后将下层沉淀进行冷冻干燥，即得荧光碳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中玉米芯烘干为：玉米芯放入烘箱中烘至恒重，其中烘干温度为80℃以下。
3.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：瓷舟为氧化铝或石英材质；管式炉中的反应管为氧化铝或石英玻璃材质。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中蒸发为：旋转蒸发仪蒸发，温度为30℃-99℃，旋转速度为5-300rpm。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中透析为：透析采用透析袋，透析袋的截留分子量为50-1000道尔顿；透析过程中采用超纯水，且每天更换超纯水，至少连续透析一周。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中置于分液漏斗内震荡5-20分钟，然后静止分层后取下层溶液，重复操作至少10次，蒸发。
7.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中离心速率为大于20000转/分钟，离心时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的一种连续制备荧光碳纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中重复操作至离心后的上层溶液透明为止，最后将下层沉淀进行冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为12-24h。
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