CN102597182B - 通过甲烷热分解和二氧化碳转化将含碳材料气化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气化含碳材料的方法，更具体而言，涉及一种可提高碳效率和降低二氧化碳排放量的气化含碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：将含碳材料气化成甲烷；将CH4热分解成C和H2；以及用分解时生成的碳将CO2转化为CO。本发明的方法极大地提高了碳效率，并降低了二氧化碳的生成。

Description

通过甲烷热分解和二氧化碳转化将含碳材料气化的方法
技术领域
本发明涉及气化含碳材料的方法，更具体而言，涉及能够提高碳效率和减少生成二氧化碳的气化含碳材料的方法。
背景技术
自20世纪以来，随着社会的迅猛发展，能源的供需变得不稳定，并且诸如全球变暖之类的环境问题也开始显现，因此人们正在尝试采用环境友好的可持续性矿物能源来全面地研究制备绝对不会引起环境污染问题的燃料的制造方法。特别是，为了替代使煤炭直接燃烧的方式（这会引起严重的环境污染问题），人们正在进行各种努力使煤炭能够转化为气体燃料，例如合成气（其是包含氢气、一氧化碳等的混合物），该方法称为气化。
即，术语“气化”是指：作为基础成分的固体/液体含碳燃料（如煤炭、石油焦、生物质等）与诸如氧气、水蒸汽、二氧化碳和氢气这样的气体反应，从而生成可燃气体，例如CO、H2和CH4。为了使气化能力和效率最大化，该方法主要是在高温高压条件下进行，并且所生成的可燃气体可被用作发电用燃料气体，或被用作化学品原料、或通过甲醇合成法、NH3合成法和费-托合成法来合成石油所用的原料，或最大限度地制备氢气并将其用作在粗油的氢化处理和氢化裂解中使用的氢源。
典型的气化***能够使煤炭或其他含碳材料与水蒸汽和氧气（或空气）反应，从而生成主要由氢气和一氧化碳构成的合成气。
图1示意性示出了常规气化工艺。下面对使用常规气化工艺的CTL（煤液化）进行说明。
具体而言，将水蒸汽、氧气和煤炭供入气化器中。在气化器中，所提供的煤炭与H2O和氧气反应，从而生成包含H2、CO、CO2等的产物。气化器中的反应如下。
C+H2O→CO+H2
C+CO2→2CO
C+O2→CO2
除去在气化器中生成的产物中的颗粒材料、Hg和NOx，之后除去酸性气体以排除H2S和CO2。接下来，使生成的气体选择性进行如下面所述的水煤气变换工艺，从而将它们用于F-T合成反应或MeOH合成反应，剩余的H2则单独使用。
<水煤气变换反应>
CO+H2O→H2+CO2
<F-T反应>
CO+2H2→-(CH2)n-+H2O
<甲醇（MeOH）合成>
CO+2H2→CH3OH
在采用这类典型的水蒸汽/氧气气化器的情况中，碳气化过程（C+H2O→H2+CO或C+CO2→2CO）是高度吸热的，因此与之相对应的热值应当由碳的燃烧反应（C+O2→CO2）来提供。因此，用作原料的一部分烃在气化器内部或外部燃烧之后转化为二氧化碳。气化后，在对气化器中产生的合成气体进行水煤气变换工艺从而将合成气中的H2/CO比值（其为F-T合成或甲醇制备中所需的化学计量比值）设定为2的情况中，整个方法的理论碳效率小于49.8%，并且所生成的CO2的计算值为大于或等于0.502摩尔CO2/摩尔C。在本文中，采用以下碳效率定义。
碳效率（%）=（H2/CO为2～2.1的合成气中CO的摩尔数）×100/气化原料中碳的摩尔数
气化 1.0C+1.0H2O→1.0H2+1.0CO
燃烧 0.34C+0.34O2→0.34CO2
水煤气变换 0.33CO+0.33H2O→0.33H2+0.33CO2
总反应 1.34C+1.33H2O+0.34O2→1.33H2+0.67CO+0.67CO2
如此低的碳效率削弱了CTL（煤液化）的盈利能力。另外为了减少温室气体CO2的产生，需要使用额外的且非常昂贵的设备来捕获和储存CO2，这导致难以构建盈利性的商业化工厂。
韩国专利申请公开No.2008-0041635公开了一种碱金属催化水蒸汽气化方法，该方法在气体发生器中使用CO2捕集材料和/或矿物粘结剂材料。在上述专利中，为了提高催化剂的活性，采用使CO2形成固体碳酸盐或碳酸氢盐的CO2捕集材料，但CO2不能被转化为实际可用的材料如CO等。此外，上述专利存在的问题是，其采用特定的催化剂并且还需使用诸如CaO等CO2捕集材料。
发明内容
技术问题
为了解决相关技术中存在的问题，本发明人进行了广泛且深入的研究，结果发现，在采用催化剂进行气化步骤之后，还可以额外进行甲烷的热分解步骤，由此使生成的部分或全部的碳再循环回到气化步骤，从而提高气化时的碳效率，还可以额外进行CO2的转化，从而减少CO2的生成。
因此，本发明的目的在于提供一种气化含碳材料的方法，该方法包括：分解甲烷和转化CO2，从而实现高的碳效率并减少CO2的生成。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种气化含碳材料的方法，该方法包括：i）在催化剂的存在下使含碳材料与水蒸汽反应，从而生成包含CO、H2、CO2、CH4和H2O的气体产物；ii）将i）中生成的CH4热分解成C和H2；以及iii）采用i）或ii）的产物将i）中产生的CO2转化为CO。
另外该方法还可以包括使ii）中产生的碳再循环回到使含碳材料气化的i）中。
有益效果
根据本发明，所述气化方法可实现63%～73%的高碳效率，并且CO2的生成可以显著减少，其比例为小于或等于0.4摩尔CO2/摩尔C。
另外，不需要使用用于捕获和储存CO2的额外装置和设备，由此使该方法的实施既简单又廉价。
附图简要说明
图1是示出采用水蒸汽-氧气气化的典型气化工艺的示意图；
图2是示出本发明的气化工艺的示意图；
图3是示出采用碳-二氧化碳气化反应进行二氧化碳转化的本发明气化工艺的示意图；
图4是示出采用逆水煤气变换反应进行二氧化碳转化的本发明气化工艺的示意图；
图5是示出采用CO2氢化反应进行二氧化碳转化的本发明气化工艺的示意图；以及
图6是示出采用CO2重整反应进行二氧化碳转化的本发明气化工艺的示意图。
实施本发明的最佳方式
下面将参考附图对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种气化含碳材料的方法，该方法除了包括常规的催化气化之外，还包括甲烷分解和二氧化碳转化。
本发明提供了一种气化含碳材料的方法，该方法包括：i）在催化剂的存在下使含碳材料与水蒸汽反应，从而生成包含CO、H2、CO2、CH4和H2O的气体产物；ii）将i）中生成的CH4热分解成C和H2；以及iii）采用i）或ii）的产物将i）中产生的CO2转化为CO。
图2示意性示出了本发明的方法。
具体而言，将含碳材料与H2O和催化剂一起引入到气化步骤中。其中，催化剂可以是用于气化含碳材料的常规催化剂，但理想的是催化剂包含碱金属或碱土金属。碱金属组分的典型实例可以是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca等，碱土金属可以是Mg、Ca等。催化剂可以是上述单一金属的氢氧化物、氧化物或盐，但可以使用两种或多种金属的混合物。这种金属组分可以与常用的气化催化剂组合使用。
在气化步骤中，发生下列反应，从而生成H2、CO、CH4、CO2等。
气化：C+H2O→H2+CO，C+CO2→2CO
水煤气变换：CO+H2O→H2+CO2
甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O
总反应：C+H2O→0.5CH4+0.5CO2
气化步骤的产物为含有H2O的H2、CO、CH4和CO2，并且除H2O之外，该产物包含：20体积%～25体积%的CH4，20体积%～25体积%的CO2，其余是H2和CO。H2和CO的比值可根据引入到气化器中的水蒸汽的量而变化。当气化器中水蒸汽与碳的比值为1时，H2/CO可为约1，并且当水蒸汽与碳的比值为2时，H2/CO可为约4。更具体而言，根据可得自Exxon的试验工厂的操作结果，当H2O/C的比值为1.65时，产物中CH4的量可为约21体积%，并且H2/CO可为约3～4（参见文献Science.215（4529），1982，DOE Report，1987（DOE/ER-0326））。
当气化产物中CO与H2的比值为3时，除了H2O之外的气化产物的组成包含：43.5体积%的H2，14.5体积%的CO，21体积%的CH4和21体积%的CO2。
在气化步骤的产物中，可以将H2和CO再循环回到气化步骤中。尽管对H2和CO的再循环量没有特别限定，但相对于总量而言，再循环量可以在30%～70%范围内。如果再循环量太大，则本发明对效率的改进作用可能会降低。相比之下，如果再循环量太低，则气化器的操作有可能不能进行。
在该方法中，i）可以是催化气化，但本发明并不限于此，并且可以使用气化产物中存在有10体积%或更多甲烷的气化方法。
根据本发明的气化方法包括将在上述气化步骤中生成的CH4分解的步骤。CH4的分解可以采用任何方法，包括热分解和催化裂解。可以使热分解CH4所产生的碳的一部分或全部再循环回到气化步骤。当将热分解CH4所生成的碳再循环用作原料时，可以提高气化反应中的碳效率。
CH4分解所生成的H2可以提高气化产物合成气中的H2比例，并且CH4分解所生成的C可用作用于转化CO2的反应物，或用作为气化提供所需的反应热的燃料。
CH4分解反应是吸热的，并且可使用在同一分解过程中产生的碳作为燃料来获得分解反应所需的反应热。
CH4→C+2H2(ΔH=18.0Kcal/mol)
C+O2→CO2(ΔH=-93.8Kcal/mol)
接下来，本发明气化方法包括将气化步骤等中产生的CO2进行转化的步骤。其中，转化CO2所采用的反应可以是用于转化CO2的任何反应，包括C-CO2气化反应（C+CO2→2CO）、逆水煤气变换反应（H2+CO2→CO+H2O）、CO2氢化反应（CO2+3H2→-(CH2)-+2H2O，CO2+3H2→CH3OH+H2O）和CO2重整反应（CO2+CH4→2CO+2H2）。用于转化CO2的反应物可以是在i）至iii）的任一步骤中获得的产物。
这种情况下，所用的CO2转化反应的类型可根据碳的转化量或上述反应进行时的工艺条件来适当选择。例如，当CH4分解所产生的全部的碳均被再循环回到气化步骤中时，可通过逆水煤气变换反应或氢化反应来转化CO2。
另外，CO2转化所生成的H2和CO可以被再循环回到气化步骤。
本发明气化方法所产生的H2和CO可用于费-托合成或甲醇合成，并且H2本身即可制为产品。
另外，本发明的气化方法还可以包括：在CO2转化后，采用在各个步骤中所生成的H2和CO进行水煤气变换反应（CO+H2O→H2+CO2）。
用于本发明气化方法的含碳材料可包括煤炭、生物质、废弃物、重油、石油焦等，但本发明并不限于此。
实施例
采用碱金属催化剂，在35atm的压力下，在650℃～700℃下实施本发明的方法。另外，将最终产物中的H2/CO比值调整为2，使得最终产物适于费-托反应和甲醇制备反应。
比较例
在图1所示的常规气化方法中，在气化步骤中使含碳材料与H2O和O2反应，从而生成CO、H2、CO2等。接下来，将从气化步骤中获得的气体产物中的Hg、NOx等除去，然后除去酸性气体（即，CO2和硫酸气体等）。不含Hg、NOx和酸性气体的气体产物与水蒸汽反应（CO+H2O→H2+CO2）。在通过水煤气变换反应将H2/CO的比值调整为2的情况中，比较例中碳的物料平衡大致如下所示。
C(+H2O+O2)→H2+0.5CO+0.5CO2
在这种情况中，碳效率为49.8%，并且所生成的CO2的量为0.502摩尔/摩尔C。
实施例1
在图3示出的本实施例中，i）中获得的气体产物中50%的H2和CO被再循环回到i）。ii）中生成的碳都没有被再循环回到i），并且全部碳都被用作将CH4分解的步骤ii）的热源，或被提供给iii）。在本实施例中，在iii）中进行C-CO2气化（C+CO2→2CO）。ii）中产生并提供给iii）的气体与i）中生成的CO2反应，从而生成CO。
具体而言，在i）中生成H2、CO和CO2，在ii）中生成H2，并且在iii）中生成CO。图3示意性示出了本实施例。
本实施例中碳的物料平衡由下式表示。
1.00C(+H2O)→1.29H2+0.63CO+0.37CO2
当本实施例中最终生成的H2和CO的比值为约2.1时，碳效率为约62.7%，并且所生成的CO2的量为约0.374摩尔/摩尔C，这相对于使用常规的水蒸汽-氧气气化的情况产生了很大的改善。
实施例2
在图4示出的本实施例中，使用逆水煤气变换反应（H2+CO2→CO+H2O）来转化CO2。据此，i）中获得的气体产物中50%的H2和CO被再循环回到i）。ii）中生成的碳的80.8%被再循环回到i），并且剩余的碳被用作分解CH4的热源，并且所生成的H2的一部分被提供给iii）。
使ii）中生成并提供给iii）的氢气与i）中产生的CO2反应，从而获得CO和H2O。最终，i）中生成的H2、CO和CO2、ii）中生成的H2以及iii）中生成的CO形成了其中H2/CO的比值为2的合成气。
本实施例中碳的物料平衡如下所示。
1.00C(+H2O)→1.47H2+0.73CO+0.27CO2
在这种情况下，碳效率为约73.3%，并且所生成的CO2的量为约0.267摩尔/摩尔C，这相对于使用常规的水蒸汽-氧气气化的情况产生了很大的改善。
实施例3
进行图5示出的本实施例，其重复实施例2，不同之处在于，采用CO2氢化（CO2+3H2→-(CH2)-+2H2O，CO2+3H2→CH3OH+H2O）来转化CO2。
实施例4
在本实施例中，采用CO2重整反应（CO2+CH4→2CO+2H2）来转化CO2。
图6示意性示出了实施例4。如上述实施例所述，将含碳材料的气化步骤（i）中所生成的H2和CO量的50%再循环使用。将含碳材料的气化中所生成的部分甲烷提供给热分解CH4的步骤（ii），并将由此产生的部分碳用作为CH4分解提供所需热量的燃料，剩余的碳用作为重整CO2的iii）提供所需热量的燃料。
将含碳材料的气化步骤中生成的剩余CH4提供至CO2转化步骤，从而用CH4来转化CO2。在转化CO2时，使CO2与CH4反应得到CO和H2。本实施例中碳的物料平衡如下所示。
1.00C(+H2O)→1.29H2+0.63CO+0.37CO2
在本实施例中，当最终生成其中H2/CO的比值为2.1的合成气时，碳效率为约62.8%，并且所产生的CO2的量为约0.372摩尔/摩尔C。与采用常规水蒸汽-氧气气化的情况相比，本实施例中碳效率得到极大的提高，并且显著降低了CO2的生成。
采用常规气化的比较例和本发明的实施例1至4的结果在下表1中示出。
表1
如表1所示，显然，与采用常规气化的比较例相比，在采用本发明方法的实施例1至4中，碳效率高得多，且CO2的生成显著降低。
在各个例子中，H2/CO的比值被调整为2～2.1，但本发明不一定限于该值。例如，当H2/CO的比值为4时，氢气过量，在进行费-托合成或甲醇合成后剩余的氢气可单独制为产品，因此对本发明并没有限制作用。
另外，可采用多种多样的材料，并且为了方便起见，仅对碳作了物料平衡，但考虑到该材料中任何组成为CxHyOz的起始物，看来碳效率会进一步得到提高，而CO2的生成会进一步降低。
尽管为了示例性目的公开了本发明的实施方案，但本领域的技术人员将会理解，在不偏离由所附权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种不同的变型和替换。因此，这些变型和替换也应当被认为是落在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种气化含碳材料的方法，包括：
i）在催化剂的存在下使所述含碳材料与水蒸汽反应，所述催化剂包含碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或盐，或其混合物，从而生成包含CO、CO2、CH4、H2O和H2的气体产物；
ii）将步骤i）中生成的CH4热分解成C和H2，使步骤ii）中生成的碳的至少一部分再循环回到步骤i）中；以及
iii）采用步骤i）或步骤ii）的产物，（i）通过选自逆水煤气变换反应、CO2重整反应和C-CO2气化反应中的任何一种将步骤i）中生成的CO2转化为CO；和/或（ii）通过如下的CO2氢化反应转化步骤i）中生成的CO2：CO2+3H2→-(CH2)-+2H2O，CO2+3H2→CH3OH+H2O，
其中步骤i）的气体产物中所含的H2和CO总量的30-70%被再循环回到步骤i)。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：使步骤iii）中产生的H2和CO再循环回到步骤i）。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：在气化所述含碳材料的步骤i）之后，进行气体分离。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：在步骤iii）之后进行水煤气变换反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳材料为煤炭、生物质、废弃物、重油或石油焦。
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