JP5686531B2

JP5686531B2 - プラスチックフィルムおよびこれを用いた成型容器

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Publication number: JP5686531B2
Application number: JP2010120341A
Authority: JP
Inventors: 小林　幸雄; 幸雄小林; 陽平蔭山; 和也篠原; 雷蔵久下; 隆丸; 田中　良和; 良和田中; 河野　博; 博河野
Original assignee: Hosokawa Yoko KK; Nissei Chemical Co Ltd
Current assignee: Hosokawa Yoko KK; Nissei Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: JP2011246157A

Description

本発明は、食品、流動食、等を収容する成型容器用のプラスチックシートおよびその成型容器に関する。

更に詳しくは、収容物中の溶存酸素を吸収するとともに、酸素吸収反応で生じる揮発性の微量の副生成物の収着や吸着性能に優れ、且つ外界から進入する酸素に対するバリア性を有し、且つ１２１℃以上の高圧蒸気滅菌やマイクロ波加温にも対応できる耐熱性を有する食品、流動食、等を収容する成型容器用のプラスチックシートおよびその成型容器に関するものである。

食品、流動食、等を収容する容器は、従来、特許文献１等で考案されている金属箔および樹脂を積層した複合材料による成型容器が使用されている。該容器は耐熱性や密閉保存性に優れる反面、開封時の残片による受傷や、電子レンジ等のマイクロ波加温において金属部分にマイクロ波が集中し、容器と庫内表面の間で局部加熱又は庫内スパークが発生することが問題視されていた。

また前記の特許文献１の先願技術での積層には有機溶剤を媒体とするドライラミネート法を用いるため、食品容器や包装に定める安全衛生性の規格内ではあろうが溶出物は無視できない量となり得る。

さらに収容物の製造および充填工程における溶解、混合、懸濁、撹拌、調理、ポンプ移送、等が空気を巻き込み、収容物中に溶存酸素として３〜５０ｐｐｍの濃度で残留する。収容物にターメリック、ポリフェノール、タンニン、カテキン、アントシアニン、カロチノイド、フラボノイド、ルチン等の成分が含まれる場合（カレー、緑茶、赤ワイン、栗、柿、バナナ、蕎麦など）、溶存酸素の強力な酸化作用により褐変とよばれる変色や変質、品質劣化が起こることが知られている。

酸化の反応速度は温度とともに対数的に促進され、すなわち高圧蒸気滅菌工程において酸化劣化は劇的に加速される。これを防止するため、容器内に不活性ガスを容器内部に充満させたり、収容物を不活性ガスで置換しながら充填したり、収容物に抗酸化物質を添加する方法が考案され実施に至っている。不活性ガスの充満や置換は酸化劣化の抑制に有用であるが、溶存酸素を完全に除去置換することはできない。

また収容物に添加される抗酸化物質には、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、コーヒー豆抽出物（クロロゲン酸）、緑茶抽出物（カテキン）、ローズマリー抽出物などが挙げられ、中でも亜硫酸イオン物質は高い抗酸化効果により多用されているが、アナフィラキシーショック等の原因となるため、人体への摂取は好ましくなかった。

以上の背景から、容器自体に酸素バリア性や酸素吸収機能を付与した種々発明が提案されている。

例えば、特許文献２では、外側より順に、“ポリアミドまたはポリエステルまたはポリオレフィンの層”、“結合層”、“エチレン−ビニルアルコール共重合体のコア層”、“結合層”、“ポリオレフィンの溶液接触層”をキャスト共押出法で製膜した５層構造体が提案されている。

また、特許文献３では、外側より順に少なくとも、“エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層”、“酸素吸収性のガスバリアａ層”、“酸素吸収性のガスバリアｂ層”、“ヒートシール性樹脂層”を共押出法で製膜した多層構造体が提案されている。

実公平５−４９６２６号公報特開２００９−２２７５３号公報特開２００９−２８３５６５号公報

前述のように、従来の収容物の酸化劣化を防止する容器は、有機溶剤系接着剤を使用することに起因する溶出、収容物に添加される抗酸化剤によるアナフィラキシーショック、自己酸素吸収能力がないことによる酸化劣化、防湿性の不足、高圧蒸気滅菌中の白化、酸素吸収反応時の異臭、等の問題があった。

特に、特許文献２の構造体は酵素バリア性に優れるも容器自体の酸素吸収能力はない、という問題があった。

また、特許文献３の多層構造体は常態環境下における酵素バリア性および酸素吸収性に優れるが、最外層のエチレン−ビニルアルコール共重合体は防湿性に乏しく、高圧蒸気滅菌等の熱水処理を施す医療用容器では白化し好ましくなかった。さらに、ｂ層の酸素吸収反応で生じる微量の副生成物が揮発性を有し、収容物に異臭が移行することが懸念される。

本発明の目的は、有機溶剤系接着剤を使用することに起因する溶出や、防湿性の不足、高圧蒸気滅菌中の白化、酸素吸収反応時の異臭、等の問題がなく、抗酸化剤を使用しなくとも収容物の酸化防止を達成できる、酸素吸収機能を有するプラスチックシートと、それを使用した容器を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、
請求項１記載の態様である、
エチレンービニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と、遷移金属塩を副成分とする混合組成物のａ層、
ａ層の両面に隣接して設けられた、α−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーの共重合体を主成分とし、多孔質のアルミノ珪酸塩の微粉末０．５〜３０重量％を副成分とする混合組成物よりなるｂ_１ ^＊層とｂ_２ ^＊層、並びにこれらのｂ_１ ^＊層とｂ_２ ^＊層の外側に隣接して設けられたポリプロピレンを主成分とするｃ_１層とｃ_２層からなり、前記アルミノ珪酸塩が、疎水性アルミノ珪酸塩及び親水性アルミノ珪酸塩である５層を共押出により溶融製膜したシートＡ^＊の片面に、ポリプロピレンを主成分とするシートＢが熱貼合により一体化されていることを特徴とするプラスチックシートおよびこれを用いた成型容器
によりかかる目的を達成したものである。

本発明により、収容物中の溶存酸素を吸収するとともに、酸素吸収反応で生じる揮発性の微量の副生成物の収着や吸着に優れ、外界から進入する酸素のバリア性を有し、且つ１２１℃以上の高圧蒸気滅菌やマイクロ波加温にも対応できる耐熱性を有する食品、流動食、等を収容する成型容器用のプラスチックシートおよびその成型容器を提供することができる。

本発明の請求項１記載のプラスチックシートの一例の部分断面図である。本発明の請求項２記載のプラスチックシートの一例の部分断面図である。

本発明のプラスチックシートは、基本的に、エチレンービニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と、遷移金属塩を副成分とする混合組成物よりなるａ層と、このａ層の両面に隣接して設けられたα−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーの共重合体とポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物よりなるｂ_１層とｂ_２層が共押出により溶融製膜されたシートＡと、その片面に、ポリプロピレンを主成分とするシートＢが熱貼合により一体化されたシートであり、そのｂ_１層および／もしくはｂ_２層又はシートＢのいずれかが、多孔質のアルミノ珪酸塩の微粉末０．５〜３０重量％を含有しているものである。

シートＡを構成しているａ層（以下、酸素吸収層という。）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体、遷移金属塩を副成分とする混合組成物よりなる層である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は主成分であり、エチレン含有量は２５〜４５モル％程度、好ましくは２７〜４４モル％程度である。

副成分である不飽和二重結合を有するポリエン系重合体は、二重結合の数が２つ以上ある炭化水素を単位とする重合体である。好ましいものは共役ジエン重合体であり、例えば、直鎖状共役ジエンであるｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−１、４−イソプレンの重合体であるポリイソプレンやポリイソプレンのペリ環状反応によって得られる環化ポリイソプレンを含むポリイソプレン、直鎖状共役ジエンである１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエンやポリブタジエンのペリ環状反応によって得られる環化ポリブタジエンを含むポリブタジエン等の、直鎖状重合体および環状重合体が挙げられる。これらはその混合物であってもよい。ポリエン系重合体の含有量は２０〜４０重量％程度、好ましくは２５〜３５重量％程度である。

副成分の遷移金属塩の例としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどの塩である。塩を形成する酸は、有機酸、特にモノカルボン酸がよく、ステアリン酸、ネオデカン酸、等が好適である。

好ましい遷移金属塩の例としては、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトを挙げることができる。遷移金属塩の含有量は５０〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは１００〜３００ｐｐｍ程度である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分に混合されたポリエン系重合体、遷移金属塩は、遷移金属塩を触媒としたポリエン系重合体の酸化開裂反応によりアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を生成しながら酸素吸収を行う。

本発明ａ層における混合組成物の組成は１ｇあたり３０ｃｃ以上の酸素を吸収する共役ジエン成分を含有することが好ましい。ａ層の厚みは最終的に熱貼合して得られるシートの総厚みの５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、である。５％未満では酸素吸収能力が不十分となり、一方、３５％を越えると過剰な酸素吸収能力であるばかりかシートおよび容器としての強度物性が損なわれるとともに製造原価を不必要に上昇させてしまい好ましくない。

ａ層の両面に隣接して配置されるｂ_１層とｂ_２層は、いずれも、α−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーの共重合体とポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物の層である。

α―オレフィンには、エチレンまたはプロピレンが挙げられ、その単独または共重合体であるポリオレフィンは、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒（チーグラー触媒：たとえば、シリカ）にクロムの化合物（たとえば、酸化クロム）を担持させることによって得られる触媒系（フィリップス触媒）、またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を用いてオレフィンを単独重合または共重合することによって得られる。

本発明において使用される不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーとは、少なくとも１個の二重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボキル基またはその無水物（基）を含有する化合物であり、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

ｂ_１、ｂ_２層の主成分として用いるα−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水モノマーの共重合体とは、具体的には上記ポリオレフィンへの不飽和モノマーのグラフト共重合体あるいは線状の多元共重合体を指す。グラフト共重合は、ポリオレフィン１００重量部に不飽和モノマー０．０１〜２０重量部、有機過酸化物０．００１〜２０重量部を添加した混合物を押出機に供給し、溶融、反応させて得られる。

１００重量部のポリオレフィンに対して不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水モノマーの配合が、０．０１重量部未満では、得られる共重合体とａ層のエチレン−ビニルアルコール共重体との接着性が乏しい。一方、２０重量部を超えると、グラフト反応効率が低下するために未反応または単独重合の不飽和化合物がグラフト反応中にかなり残留するばかりではなく、ポリオレフィンが本来有している物性が損なわれる。

本発明において使用される有機過酸化物の代表例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。該有機化酸化物のうち、１分間の半減期が１００〜２８０℃のものが望ましく、とりわけ１２０から２３０℃のものが好適である。これらの有機過酸化物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、１００重量部のポリオレフィンに対する有機過酸化物の配合が０．００１重量部未満では、満足すべきグラフト共重合物が得られない。一方、２０重量部を超えるとポリオレフィンが本来有している物性が損なわれる。

このような混合物は、通常の押出機に投入され、その内部で溶融混練されるとともにグラフト反応が進行し、これにより、グラフト変性物が得られる。この際、使用される押出機はノンベント式およびベント式のいずれを用いてもよいが、未反応または単独重合の不飽和化合物および有機過酸化物の分解物の除去の点からベント式の押出機が望ましい。更に混練温度は１８０〜２５０℃であり、使用されるポリオレフィン、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーおよび有機過酸化物の種類によって異なるが、１９０〜２３０℃が望ましい。また押出機内滞留時間は６０秒以上であり、とりわけ９０秒以上が好適である。混練温度が１８０℃未満では、グラフト反応が良好に行われない。一方、２５０℃を越えると、ポリオレフィンの一部に劣化が起こるとともに、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーによっては沸点以上となり熱劣化が生じる。また、押出機内滞留時間が６０秒未満では、満足すべきグラフト反応が行われない。

αオレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物との共重合体は市販品があり、それを利用できる。ｂ_１、ｂ_２層の樹脂組成物におけるα−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物との共重合体の混合比率は３０〜７０重量％が好適である。樹脂組成物におけるこの共重合体の混合比率は３０〜７０重量％が好適である。

ｂ_１、ｂ_２層にはポリプロピレンを混合してもよい。このポリプロピレンとは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、あるいはランダムコポリマーを指す。コポリマーにおけるコモノマーは、エチレン等である。これらのポリプロピレンは、市販品があり、それを用いることができる。物性としては、２３０℃におけるＭＦＲが、シート製膜に適した０．５０〜２．００ｇ／１０分の範囲内の材料を使用することが好ましい。ｂ_１、ｂ_２層の樹脂組成物における共重合体とポリプロピレンの混合比率は重量比で３０：７０〜１００：０が好適である。

ｂ_１、ｂ_２層に主成分として混合される共重合体とポリプロピレンの同一温度下での溶融粘度の比 η_{（ポリプロピレン）}／η_{（共重合体）}は、２．０以上であることが好ましい。２．０未満では両者が均一な微分散の傾向となり、ａ層のエチレン−ビニルアルコール共重合体との界面に存在する極性基が希釈され十分な接着が発現しない。

ｂ_１層とｂ_２層の樹脂組成は上記の範囲内であれば、異なっていてもよいが、特段の目的が無ければ同一でよい。

ｂ_１層とｂ_２層の各厚みは１０〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、最終的に熱貼合して得られるシートの総厚みにおける割合では、０．５〜１０％程度、好ましくは１〜５％程度である。ｂ_１層とｂ_２層の厚みは異なっていてもよいが、特段の目的がなければ同一でよい。

本発明の請求項１の態様においては、ｂ_１ ^＊層とｂ_２ ^＊層の外側に隣接してポリプロピレンを主成分とする層を設ける。これは、高圧蒸気滅菌中に水蒸気がａ層に進入して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を加水分解するのを阻止するためである。ポリプロピレンは市販されているホモポリマー、ブロックコポリマー、あるいはランダムコポリマーを指し、２３０℃におけるＭＦＲが、シート製膜に適した０．５０〜２．００ｇ／１０分の範囲内の材料を使用することが好ましい。

請求項１の態様における上記のａ層およびその両面にｂ_１、ｂ_２層、両ｂ層に隣接してｃ層を配したｃ_１・ｂ_１・ａ・ｂ_２・ｃ_２からなる５層シートＡは有機溶剤系接着剤を使用しないインフレーション共押出法により溶融製膜することで得られる。シートＡは、５基の押出機を装備した５種５層インフレーション共押出製膜機により、あるいは３基の押出機を装備した３種５層インフレーション共押出機製膜機により、筒状の５層シートを折りながら製膜し、両端部を切除することで反物状シートとして得られる。

さらに５層シートＡは、３基の押出機を装備した３種３層インフレーション共押出製膜機によりａ・ｂ・ｃの３層からなる筒状シートを製膜し、工程中あるいは後工程において、折りたたんだ筒状シートの内層（ａ層）同士を熱圧着により貼合することで、ｃ・ｂ・ａ・ｂ・ｃからなる５層シートとして得ることができる。

本発明のシートＡは３層の圧延５層化により、厚薄の均一化、層間の接着強度向上、結晶化度の増加によるガスバリア性向上を図ることができる後者の手法とすることが好ましい。

上記シートＡに隣接する片面と、ポリプロピレンを主成分とするシートＢを熱貼合により一体化させることにより請求項１記載の態様である酸素吸収機能を有するプラスチックシートを得る。熱貼合は１８０〜２５０℃に加熱した圧着ロール間を連続的に通過させる熱ラミネート法が好ましい。

請求項１記載の態様であるプラスチックシートの一例の層構成を図１に示す。
次いで請求項２記載の態様であるプラスチックシートについて説明する。

ａ層の両面に隣接したｂ_１、ｂ_２層とは、α−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーの共重合体とポリプロピレンあるいはポロプロピレンを主成分とする混合組成物である。ｂ_１、ｂ_２層に使用する好ましい共重合体とポリプロピレンについては、前記の請求項１記載の態様の説明と同上である。

上記のａ層およびその両面にｂ_１、ｂ_２層を配したｂ_１・ａ・ｂ_２からなる３層シートＡは有機溶剤系接着剤を使用しないインフレーション共押出法により溶融製膜することで得られる。シートＡは、３基の押出機を装備した３種３層インフレーション共押出製膜機により、あるいは２基の押出機を装備した２種３層インフレーション共押出製膜機により、筒状の３層シートを折りながら製膜し、両端部を切除することで反物状シートとして得られる。

さらに３層シートＡは、２基の押出機を装備した２種２層インフレーション共押出製膜機によりａ・ｂの２層からなる筒状シートを製膜し、工程中あるいは後工程において、折りたたんだ筒状シートの内層（ａ層）同士を熱圧着により貼合することで、ｂ・ａ・ｂからなる３層シートとして得ることができる。

本発明のシートＡは２層の圧延３層化により、厚薄の均一化、層間の接着強度向上、結晶化度の増加によるガスバリア性向上を図ることができる後者の手法とすることが好ましい。

シートＢはポリプロピレンを主成分とするものである。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマーのいずれでもよい。コポリマーの場合のコモノマーは、エチレン等である。このポリプロピレンはｂ_１、ｂ_２層のものと同一であってもよく、異なっていてもよい。

シートＢに含むことができる他の成分の例としては低密度ポリエチレン等を挙げることができ、含有量は２０重量％以下、例えば３〜１０重量％である。シートＢの厚みは３００〜１５００μｍ程度であり、最終シートの総厚みの５０〜８５％程度、好ましくは６０〜７５％程度である。

上記シートＡに隣接する片面と、ポリプロピレンを主成分とするシートＢを熱貼合により一体化させることによりプラスチックシートを得る。熱貼合は１８０〜２００℃に加熱した圧着ロール間を連続的に通過させる熱ラミネート法が好ましい。

シートＡとシートＢを貼合せたプラスチックシートの最終厚みは４００〜１８００μｍ、好ましくは８００〜１３００μｍ程度である。

本発明のプラスチックシートは、上記のｂ_１層、ｂ_２層、シートＢの少なくともいずれかに、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の微粉末を０．５〜３０重量％混合する。アルミノ珪酸塩はａ層の酸素吸収反応で生成するアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を吸着あるいは収着することができる。またアルミノ珪酸塩は吸湿性に優れ、高圧蒸気滅菌工程におけるａ層への水分浸入を緩衝抑止することができる。さらにアルミノ珪酸塩の微粉末は製膜時における結晶造核剤としてｂ_１、ｂ_２層の透明性を向上することができる。

アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を吸着あるいは収着するアルミノ珪酸塩とは、珪酸の比率を高めた疎水性塩であり、該アルミノ珪酸塩の細孔径は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。

また吸湿性のアルミノ珪酸塩とは、珪酸の比率を減じた親水性塩であり、該アルミノ珪酸塩の細孔径は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。また上記のアルミノ珪酸塩の微粉末の粒径は中心粒径分布が３〜１０μｍであることが好ましい。このアルミノ珪酸塩は、ゼオライトの一種であり、市販のゼオライトから選択することができる。

環状オレフィンモノマーの開環重合体または該開環重合体の水素添加物または環状オレフィンモノマーの付加重合体は防湿性に優れ、高圧蒸気滅菌工程におけるａ層への水分浸入を抑止することができるのでｂ層および／又はシートＢに添加することが好ましい。

該環状オレフィンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系モノマー及び単環式環状オレフィンモノマーなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、モノマー構造中にノルボルネン構造に由来する単位を有するモノマーであり、具体的には例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）などが挙げられる。また、これらノルボルネン系モノマーは炭素数１〜３の炭化水素基を有していてもよい。単環式環状オレフィンモノマーとしては、具体的に、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンなどが挙げられる。これら環状オレフィンモノマーは、単独でまたは２種以上を用いることができる。

環状オレフィンモノマーの開環重合体は、環状オレフィンモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下でメタセシス反応により重合して得られるものであり、例えば特開２００８−１８０６３号公報に開示されている。また、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物は、開環重合体を公知の水素化触媒により水素化することにより得られるものである。

また、環状オレフィンモノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらα−オレフィンは１種または２種以上使用することができる。

環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体は、公知のチタン、ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合することにより得ることが出来る。環状ポリオレフィンとして市販されているもののうち、環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体としては、三井化学株式会社製アペル（登録商標）、ＴＩＣＯＮＡ社製ＴＯＰＡＳ（登録商標）などが挙げられ、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物としては、日本ゼオン株式会社製のゼオノア（登録商標）およびゼオネックス（登録商標）などが挙げられる。

環状ポリオレフィンとしては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという場合もある。）が７０℃〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。Ｔｇが７０℃未満では、耐熱性が低下し、高圧蒸気滅菌に適さない場合がある。一方、Ｔｇが１４０℃を超えると、多層体の製膜性や熱貼合性が低下するおそれがある。なお、ここでガラス転移温度は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという。）で測定される値であり、製造会社のカタログ、技術資料に記載された値である。

環状ポリオレフィンのＴｇは、複数種の環状ポリオレフィンうち、相溶性のよいものを適当な比率で混合する方法などで任意に調整できる。環状ポリオレフィンの混合物の相溶性の程度は、ＤＳＣにより混合物のＴｇを測定することにより知ることができる。相溶性が良い混合物の場合、１つのＴｇだけが観測されるのに対して、相溶性が良いといえない場合には複数のＴｇが観測される。相溶性が良い混合物であると、目的とする高圧蒸気滅菌温度に耐える耐熱性と、製膜性の両立をはかることができるため好ましい。

上記のアルミノ珪酸塩と開環重合体（水素添加物、付加重合体も含む。）（以下「吸着組成物」ということがある。）は、ｂ_１層、ｂ_２層、シートＢのいずれにも添加することができ、これら全てに添加してもよい。これらの層やシートに含有させる量は、アルミノ珪酸塩が０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％である。開環重合体（水素化合物、付加重合体も含む）も添加する場合には、その量は５〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％程度である。上記重量％は、これらの層やシートの全重量に対するものであり、ｂ_１層、ｂ_２層、シートＢが吸着組成物を含んでいる場合には、前述の重量％は、吸着組成物の重量を除いた残りの部分の重量％になる。

本発明のプラスチックシートにおいて、吸着組成物をｂ_１層とｂ_２層に加えた場合の基本構成を図１に、吸着組成物をシートＢに加えた場合の基本構成を図２に示す。

上記の態様のプラスチックシートを用いて本発明の成型容器を製造する方法について説明する。

該プラスチックシートをポリプロピレンの融点直下の温度である１４０〜１６０℃以下に加熱することで軟化させ、固体状態のまま金型内に挿入し、真固相圧力成型することで本発明の酸素吸収機能を有する容器が得られる。

本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
下記の樹脂を用いた。
ＰＰ：ポリプロピレン、サンアロマー製、“ＰＢ３７０Ａ”
密度＝０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分
ＡＤ：無水マイレイン酸グラフトポリプロピレン、
三菱化学製のＺＥＬＡＳ“ＭＣ７２１ＡＰ”
密度＝０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
ＣＯＣ：環状ポリオレフィン、三井化学製、アペル“ＡＰＬ６０１３Ｔ”
密度＝１．０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、
ガラス転移温度＝１２５℃
ＡＳｉ−１：疎水性アルミノ珪酸塩、ユニオン昭和製、モレキュラーシーブ
“ＡＢＳＥＮＴＳ”、平均粒径＝３〜６μｍ、
ＡＳｉ−２：親水性アルミノ珪酸塩、ユニオン昭和製、モレキュラーシーブ
“３Ａ”、平均粒径＝１０μｍ、
ＡＣＴ：酸素吸収性樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体、クラレ製、
エバール“Ｌ１７１Ｂ”１００重量部に、ポリエン系重合体として
ポリ-１，３-ジオキセピン１０重量部、遷移金属塩として
ステアリン酸コバルト０．０３重量部を２００℃にて
溶融混練したもの。
密度＝１．１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、
融解ピーク温度＝１８０℃
ＥＶＯＨ：エチレン-ビニルアルコール共重合体、クラレ製、エバール
“Ｌ１７１Ｂ”、
密度＝１．１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０分、
融解ピーク温度＝１８３℃

３層シートの製膜は、２種３層の空冷式インフレーション製膜機にて次の条件で行った。
外・中層：外径４０ｍｍ、圧縮比２．７のスクリュー押出機（押出温度２１０℃）
内層：外径６５ｍｍ、圧縮比１．４のスクリュー押出機（押出温度２４０℃）
ダイス：外径２００ｍｍ、リップ間隔３ｍｍ、温度２４０℃
ブロー比：０．６
製膜速度１３ｍ／分

請求項１記載のシートＡに相当する３種５層シートは、前記の３層シートを筒状のまま、温度２４０℃に加熱した貼合ロール間を１０ｍ／分の速度で通過させて作製した。

熱貼合に用いた単層シートの製膜は、上記の空冷式インフレーション製膜機の内層押出機のみを稼動させ、次の条件で行った。
内層：外径６５ｍｍ、圧縮比１．４のスクリュー押出機（押出温度２１０℃）
ダイス：外径２００ｍｍ、リップ間隔３ｍｍ、温度２４０℃
ブロー比：０．６
製膜速度１３ｍ／分

３層シートあるいは５層シートと単層シートとの熱貼合は、２００℃に加熱した金属製ロールと間隙１ｍｍに設置したゴム製の支持ロール間を２枚のシートを重ね合わせて通過させ１枚の４層あるいは６層シートとした。

＜４層あるいは６層シートを用いた評価検体の作製・溶存酸素濃度の測定＞
・同種２枚のシートを単層シート側を内面として、温度２４０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．０秒でヒートシールを行い、内寸１００×１００ｍｍの三方ヒートシール袋を作製する。

・三方袋の内面に溶存酸素濃度測定用のセンサーチップを専用の接着剤で固定する。
・２３℃の恒温室内にて溶存酸素濃度が７．０〜７．５ｐｐｍの蒸留水を、真空ポンプと接続された蓋付きのガラス容器内に静かに移す。
・密封したガラス容器を超音波洗浄槽内に置き、１０分間、超音波を印加しながら真空ポンプにより脱気を行い、溶存酸素濃度４．８〜６．３ｐｐｍの蒸留水を調製した。
・調製した蒸留水１００ｍｌを前記の三方ヒートシール袋に静かに移し、満注の状態で速やかにヒートシールにより密封する。
・検体は１２１℃、２５分の高圧蒸気滅菌を施す。
・全ての検体を４０℃×７０％ＲＨの恒温恒湿槽内に静置する。
・１４日間静置した検体を取り出し、２３℃恒温室内にて検体を２３℃に降温させる。
・非破壊酸素濃度計（三洋貿易製、Ｆｉｂｏｘ−３型）により、検体のセンサーチップを検知させ袋内の溶存酸素濃度を測定する。

＜臭気の測定＞
・上記の溶存酸素濃度を測定した検体袋を開口する。
・収容した蒸留水を速やかに清浄な蓋付きガラス容器に移し、官能による臭いおよび味を下記３段階で判定する。
Ａ：無味無臭、
Ｂ：僅かに臭いと味を感じる、
Ｃ：かなりの臭いと味を感じる
得られた結果を表に示す。

本発明のプラスチックシートは、酸素吸収能力、防湿、除湿能力、異臭成分の吸収能力に優れ、食品、流動食等の容器として幅広く利用できる。

＊・・・吸着組成物を含有していることを表わす。

Claims

エチレンービニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体、遷移金属塩を副成分とする混合組成物のａ層、ａ層の両面に隣接してα−オレフィンと不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーの共重合体を主成分とし、多孔質のアルミノ珪酸塩の微粉末０．５〜３０重量％、を副成分とする混合組成物よりなるｂ_１ ^＊層とｂ_２ ^＊層、並びにこれらのｂ_１ ^＊層とｂ_２ ^＊層の外側に隣接して設けられたポリプロピレンを主成分とするｃ_１層とｃ_２層、からなり、前記アルミノ珪酸塩が、疎水性アルミノ珪酸塩及び親水性アルミノ珪酸塩である５層を共押出により溶融製膜したシートＡ^＊の片面に、
ポリプロピレンを主成分とするシートＢを熱貼合により一体化させたことを特徴とする、酸素吸収機能を有するプラスチックシート。
ｂ_１ ^＊層またはｂ_２ ^＊層の少なくとも一方が環状オレフィンモノマーの開環重合体または該開環重合体の水素添加物または環状オレフィンモノマーの付加重合体を５〜２０重量％さらに含んでいる請求項１記載のプラスチックシート。
ａ層が１ｇあたり３０ｃｃ以上の酸素を吸収し、総厚みの５〜３５％であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収機能を有するプラスチックシート。
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックシートをポリプロピレンの結晶化温度以下に加熱し、固体状態のまま金型内に挿入形成したことを特徴とする酸素吸収機能を有する容器。