JP5684334B2 - Active material and manufacturing method thereof, non-aqueous electrolyte battery and battery pack - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、活物質及びその製造方法、非水電解質電池及び電池パックに関する。   Embodiments described herein relate generally to an active material, a manufacturing method thereof, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.

チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、チタン酸化物のＬｉ吸蔵放出電位が炭素質物に比して高いために、炭素質物を用いた電池と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低い。また、チタン酸化物はセラミックスであることから熱暴走を起こしにくい。そのため、チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は安全性が高い。中でもスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高い負極活物質として有望である。しかしながら、チタン酸化物を用いた非水電解質電池はエネルギー密度が低いという問題がある。例えば、アナターゼ構造を有する二酸化チタンの理論容量は160 mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の理論容量は170 mAh/g程度である。 Non-aqueous electrolyte batteries using titanium oxide as a negative electrode can generate lithium dendrites compared to batteries using carbonaceous materials because the lithium storage and release potential of titanium oxide is higher than that of carbonaceous materials. The nature is low. In addition, since titanium oxide is a ceramic, it is unlikely to cause thermal runaway. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery using titanium oxide for the negative electrode has high safety. Among them, spinel type lithium titanate is promising as a negative electrode active material having excellent cycle characteristics and high safety because there is no volume change accompanying charge / discharge reaction. However, non-aqueous electrolyte batteries using titanium oxide have a problem of low energy density. For example, the theoretical capacity of titanium dioxide having an anatase structure is about 160 mAh / g, and the theoretical capacity of a lithium titanium composite oxide having a spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12 is about 170 mAh / g.

そこで近年、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物が注目されている。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の可逆容量は約240 mAh/g程度であり、これは他のチタン酸化合物に比して著しく高い容量である。   Therefore, in recent years, a titanium oxide compound having a crystal structure of monoclinic titanium dioxide has attracted attention. The reversible capacity of a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure is about 240 mAh / g, which is a significantly higher capacity than other titanate compounds.

しかしながら、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を負極に用いた場合、サイクル寿命が低下するという問題があった。   However, when a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure is used for the negative electrode, there is a problem that the cycle life is reduced.

特開２００８−１１７６２５号公報JP 2008-117625 A 特開２００８−９１３２７号公報JP 2008-91327 A

T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153.T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153. R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980).R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980).

サイクル寿命が向上された非水電解質電池、該電池に用いられる活物質及びその製造方法、並びに電池パックを提供する。   Provided are a nonaqueous electrolyte battery with improved cycle life, an active material used in the battery, a method for producing the same, and a battery pack.

一つの実施形態によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たすことを特徴とする活物質が提供される。   According to one embodiment, an active material comprising a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure and satisfying Formula I is provided.

Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）≦１．９ （Ｉ）
ここで、前記Ｓ１は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ２は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ３は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積である。 S 1 / (S 2 + S 3) ≦ 1.9 (I)
Here, the S 1, in the infrared diffuse reflectance spectrum of the active material after the pyridine was adsorbed and desorbed, a peak area of peaks present in the region of 1430cm -1 ~1460cm -1, the S 2, in the infrared diffuse reflectance spectrum, a peak area of peaks present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1, wherein S 3 is in the infrared diffuse reflectance spectrum, 1520cm -1 ~1560cm -1 This is the peak area of the peak existing in the region.

他の実施形態によれば、上記活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。   According to another embodiment, a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode including the active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte is provided.

他の実施形態によれば、上記非水電解質電池を含む電池パックが提供される。   According to another embodiment, a battery pack including the nonaqueous electrolyte battery is provided.

他の実施形態によれば、上記活物質の製造方法が提供される。該製造方法は、Ｔｉを含有する化合物、及びアルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、酸化チタン化合物を生成することとを含む。   According to another embodiment, a method for producing the active material is provided. The production method includes synthesizing an alkali titanate compound by mixing and heating a compound containing Ti and a compound containing an alkali element, and reacting the alkali titanate compound with an acid, By exchanging alkali cations with protons, a titanate proton compound is obtained, and by heating the titanate proton compound, a monoclinic titanium dioxide crystal structure is formed and a titanium oxide compound is produced. Including.

他の実施形態によれば、上記活物質の他の製造方法が提供される。該製造方法は、Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得ることと、前記異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有する酸化チタン化合物を生成することとを含む。   According to another embodiment, another method for producing the active material is provided. The manufacturing method comprises synthesizing an alkali titanate compound containing a different element by mixing and heating a compound containing Ti, a compound containing an alkali element, and a compound containing a different element, and heating. A titanate proton compound containing a heterogeneous element is obtained by reacting the alkali titanate compound containing the heterogeneous element with an acid to exchange an alkali cation with a proton, and obtaining a titanate proton compound containing the heterogeneous element. Heat-treating the compound to form a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure and containing a different element.

他の実施形態によれば、上記活物質の他の製造方法が提供される。該製造方法は、チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を生成することと、前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散することと、前記溶液中から、塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物を分離することとを含む。   According to another embodiment, another method for producing the active material is provided. The production method comprises reacting an alkali titanate compound with an acid and exchanging the alkali cation with a proton to obtain a titanate proton compound, and heat treating the titanate proton compound. Generating particles of a titanium oxide compound having a crystal structure of crystalline titanium dioxide, dispersing the particles of the titanium oxide compound in a solution containing a basic substance and a surfactant, and from the solution, Separating the titanium oxide compound to which the basic substance is attached.

実施形態の薄型非水電解質電池の断面模式図。The cross-sectional schematic diagram of the thin nonaqueous electrolyte battery of embodiment. 図１のＡ部の拡大断面図。The expanded sectional view of the A section of FIG. 実施形態の電池パックの分解斜視図。The disassembled perspective view of the battery pack of embodiment. 図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。The block diagram which shows the electric circuit of the battery pack of FIG. 実施例１及び比較例１のＩＲスペクトル。The IR spectrum of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例３及び比較例２のＩＲスペクトル。IR spectrum of Example 3 and Comparative Example 2.

（第１実施形態）
以下、実施形態に係る電池用活物質を詳細に説明する。
本実施形態によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たすことを特徴とする活物質が提供される。 (First embodiment)
Hereinafter, the battery active material according to the embodiment will be described in detail.
According to the present embodiment, there is provided an active material characterized by satisfying Formula I, including a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure.

Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）≦１．９ （Ｉ）
ここで、前記Ｓ１は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ２は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ３は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積である。 S 1 / (S 2 + S 3) ≦ 1.9 (I)
Here, the S 1, in the infrared diffuse reflectance spectrum of the active material after the pyridine was adsorbed and desorbed, a peak area of peaks present in the region of 1430cm -1 ~1460cm -1, the S 2, in the infrared diffuse reflectance spectrum, a peak area of peaks present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1, wherein S 3 is in the infrared diffuse reflectance spectrum, 1520cm -1 ~1560cm -1 This is the peak area of the peak existing in the region.

ここで、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をTiO2(B)と称することとする。また、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と称することとする。 Here, the crystal structure of monoclinic titanium dioxide is referred to as TiO 2 (B). A titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure is referred to as a TiO 2 (B) structure titanium oxide compound.

TiO2(B)で表される結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、トンネル構造を示す。なお、TiO2(B)の詳細な結晶構造は、非特許文献2に記載されている。TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、一般式LixTiO2 (0≦x≦1)により表わすことができる。なお、上式のｘは、充放電反応により０から１の範囲で変動する。 The crystal structure represented by TiO 2 (B) mainly belongs to the space group C2 / m and exhibits a tunnel structure. The detailed crystal structure of TiO 2 (B) is described in Non-Patent Document 2. A titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure can be represented by a general formula Li x TiO 2 (0 ≦ x ≦ 1). Note that x in the above equation varies in the range of 0 to 1 depending on the charge / discharge reaction.

TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、高い理論容量を有するため、活物質として用いることにより、電池の容量を上昇させることができると考えられる。 Since the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure has a high theoretical capacity, it is considered that the capacity of the battery can be increased by using it as an active material.

しかしながら、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は固体酸であり、表面に固体酸点や水酸基などを有するため、非水電解質との反応性が高い。そのため、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池では、充放電に伴い負極に過剰な無機及び有機被膜が形成され、抵抗が増加し、出力特性が低下する。その結果、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化等の要因によって電池のサイクル寿命が低下する。 However, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure is a solid acid and has a solid acid point, a hydroxyl group, and the like on the surface, and thus has high reactivity with a non-aqueous electrolyte. Therefore, in a battery using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure as a negative electrode active material, excessive inorganic and organic films are formed on the negative electrode along with charge and discharge, the resistance increases, and the output characteristics deteriorate. As a result, the cycle life of the battery decreases due to factors such as a decrease in electrode performance, an increase in the internal resistance of the battery, and a deterioration in the nonaqueous electrolyte.

負極活物質として炭素質物やチタン酸リチウムを用いた電池では、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、負極と非水電解質との反応を抑制することが可能である。このような電池では、ビニレンカーボネートが負極上で還元分解されて負極に安定な被膜を形成することにより、過剰な被膜形成が抑制され得る。しかし、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質に用いた電池では、ビニレンカーボネートを添加しても負極と非水電解質との反応が抑制されず、連続的に被膜が形成される。そのため、抵抗が増加し、サイクル寿命が低下するという問題がある。 In a battery using a carbonaceous material or lithium titanate as the negative electrode active material, it is possible to suppress the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte by adding vinylene carbonate to the nonaqueous electrolyte. In such a battery, vinylene carbonate is reduced and decomposed on the negative electrode to form a stable film on the negative electrode, whereby excessive film formation can be suppressed. However, in a battery using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure as the negative electrode active material, the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is not suppressed even when vinylene carbonate is added, and a film is continuously formed. . Therefore, there exists a problem that resistance increases and a cycle life falls.

本発明者らは、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含み、ピリジンを吸着させ、脱離させた後の赤外拡散反射スペクトルにおいて、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である活物質を用いることにより、非水電解質電池の抵抗の増加を抑制し、サイクル寿命を向上できることを見出した。 The present inventors include a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure, and in the infrared diffuse reflectance spectrum after adsorbing and desorbing pyridine, S 1 / (S 2 + S 3 ) is 1.9. It has been found that by using the following active material, an increase in resistance of the nonaqueous electrolyte battery can be suppressed and cycle life can be improved.

ここで、Ｓ１は、赤外拡散反射スペクトルにおいて１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、Ｓ２は１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、Ｓ３は１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積である。 Here, S 1 is the peak area of peaks present in the region of 1430cm -1 ~1460cm -1 in the infrared diffuse reflectance spectrum, peaks of S 2 is present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1 S 3 is a peak area of a peak existing in a region of 1520 cm −1 to 1560 cm −1 .

活物質にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークは、ルイス酸点由来のピークと考えられる。また、１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークはブレンスデッド酸点及びルイス酸点に由来するピークと考えられる。また、１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークはブレンスデッド酸点に由来するピークと考えられる。 In the infrared diffuse reflectance spectrum after pyridine is adsorbed and desorbed from the active material, the peak existing in the region of 1430 cm −1 to 1460 cm −1 is considered to be a peak derived from the Lewis acid point. Also, peaks present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1 is considered peak derived from Burensudeddo acid sites and Lewis acid sites. Also, peaks present in the region of 1520cm -1 ~1560cm -1 is considered peak derived from Burensudeddo acid sites.

赤外拡散反射分光法では、活物質にピリジンを吸着させ脱離した後に測定することによって、プロトンを受容するルイス酸点と、プロトンを供与するブレンステッド酸点とを区別することが可能である。   In infrared diffuse reflectance spectroscopy, it is possible to distinguish between a Lewis acid point that accepts protons and a Bronsted acid point that donates protons by measuring after adsorption and desorption of pyridine from the active material. .

TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、そのルイス酸点によって非水電解質中に含まれる溶媒やリチウム塩と反応し、その結果、過剰な被膜が形成されると考えられる。しかし、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含みながらもＳ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である活物質は、ルイス酸点の影響力が低下しており、非水電解質との反応性が抑制されている。よって、このような活物質を用いることにより、抵抗の増加を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。 It is considered that the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure reacts with the solvent or lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte by its Lewis acid point, and as a result, an excessive film is formed. However, the active material having S 1 / (S 2 + S 3 ) of 1.9 or less while containing a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure has a reduced influence of Lewis acid point, and is not non-aqueous. Reactivity with the electrolyte is suppressed. Therefore, by using such an active material, an increase in resistance can be suppressed and the cycle life of the battery can be improved.

なお、ブレンステッド酸点は、非水電解質との反応にはあまり寄与しないと考えられ、また、活物質のルイス酸点の影響力が低下した場合でも、ブレンステッド酸点の影響力は比較的低下しない。それ故、ブレンスデッド酸点及びルイス酸点に由来するピークと、ブレンスデッド酸点に由来するピークとを、ルイス酸点の影響力を表す基準として用いることができる。   The Bronsted acid point is considered not to contribute much to the reaction with the non-aqueous electrolyte, and even if the influence of the Lewis acid point of the active material is reduced, the influence of the Bronsted acid point is relatively small. It does not decline. Therefore, the peak derived from the Bronsdead acid point and the Lewis acid point and the peak derived from the Bronsdead acid point can be used as a reference representing the influence of the Lewis acid point.

Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）は、ルイス酸点およびブレンスデッド酸点の両酸点の影響を小さくするため、０．５以上であることが好ましい。 S 1 / (S 2 + S 3 ) is preferably 0.5 or more in order to reduce the influence of both acid points of the Lewis acid point and the Bronsdead acid point.

本実施形態における活物質に含まれるTiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、異種元素を含んでいてもよい。異種元素が含まれることにより、酸化チタン化合物の表面のルイス酸点の影響力が抑制される。異種元素としては、Zr、Nb、Mo、Ta、Y、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を用いることができる。 The titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure contained in the active material in the present embodiment may contain a different element. By including a different element, the influence of the Lewis acid point on the surface of the titanium oxide compound is suppressed. As the different element, at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ta, Y, P, and B can be used.

異種元素は、異種元素を含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の総質量に対して、０．０１〜８質量％の範囲で含まれることが好ましい。異種元素を０．０１質量％以上含むことにより、ルイス酸点の影響力を低下させることができる。異種元素の固溶限界の観点から、８質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。異種元素は、０．０５〜３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。 The foreign element is preferably included in the range of 0.01 to 8% by mass with respect to the total mass of the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing the foreign element. By including 0.01% by mass or more of a different element, the influence of Lewis acid sites can be reduced. From the viewpoint of the solubility limit of different elements, it is preferably contained in the range of 8% by mass or less. More preferably, the different elements are contained in the range of 0.05 to 3% by mass.

異種元素を含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物中において、異種元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定することができる。 In the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing a different element, the content of the different element can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.

本実施形態における活物質に含まれるTiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、塩基性物質が付着しているものであってもよい。TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の表面が塩基性物質で少なくとも部分的に被覆されることにより、酸化チタン化合物の表面のルイス酸点の影響力が抑制される。 The titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure contained in the active material in the present embodiment may be one to which a basic substance is attached. By at least partially covering the surface of the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure with a basic substance, the influence of Lewis acid points on the surface of the titanium oxide compound is suppressed.

塩基性物質としては、塩基性ポリマーを用いることができる。塩基性ポリマーの例には、ポリベンゾイミダゾール及びポリビニルピリジンが含まれる。   A basic polymer can be used as the basic substance. Examples of basic polymers include polybenzimidazole and polyvinylpyridine.

塩基性物質の含有量は、塩基性物質が付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の総質量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。塩基性物質の含有量が０．０１質量％以上であることにより、ルイス酸点の影響力を抑制することができる。塩基性物質の含有量を２質量％以下にすることにより、充放電の際、リチウムの挿入脱離を阻害せずに副反応を抑制することができる。塩基性物質の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。 The content of the basic substance is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total mass of the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure to which the basic substance is attached. When the content of the basic substance is 0.01% by mass or more, the influence of the Lewis acid point can be suppressed. By making the content of the basic substance 2% by mass or less, side reactions can be suppressed without inhibiting lithium insertion / extraction during charging / discharging. As for content of a basic substance, it is more preferable that they are 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.

塩基性物質が付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物中において、塩基性物質の含有量は、熱重量分析（ＴＧ）よって測定することができる。塩基性物質を付着させていない状態の酸化チタン化合物と、塩基性物質が付着した後の酸化チタン化合物のＴＧ測定の重量差が塩基性物質の重量となる。 In the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure to which the basic substance is attached, the content of the basic substance can be measured by thermogravimetric analysis (TG). The weight difference of the TG measurement between the titanium oxide compound not attached with the basic substance and the titanium oxide compound after the basic substance is attached becomes the weight of the basic substance.

なお、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物に塩基性物質を付着させた場合、赤外拡散反射スペクトルにおいて、ルイス酸に由来するピークと共に、ブレンステッド酸及びルイス酸に由来するピーク、及び、ブレンステッド酸に由来するピークの強度も減少する。しかし、これらのピーク強度の減少の低度は、ルイス酸に由来するピークの減少の程度よりも小さいため、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）を１．９以下にすることができる。 In addition, when a basic substance is attached to a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure, in the infrared diffuse reflection spectrum, together with a peak derived from a Lewis acid, a peak derived from a Bronsted acid and a Lewis acid, and The intensity of the peak derived from Bronsted acid also decreases. However, since the degree of decrease in the peak intensity is smaller than the degree of decrease in the peak derived from the Lewis acid, S 1 / (S 2 + S 3 ) can be made 1.9 or less.

（赤外拡散反射分光法）
赤外拡散反射スペクトルの測定方法について説明する。
まず、測定に供する活物質をサンプルカップに入れ、拡散反射測定装置に設置する。窒素ガスを50 mL/minで流通させながら、500℃まで昇温し、1時間保持する。その後、温度を室温まで降下させ、再度100℃まで昇温する。次いで、サンプルカップを設置したセル内を減圧し、セル内にピリジン蒸気を導入し、30分間吸着させる。 (Infrared diffuse reflectance spectroscopy)
A method for measuring the infrared diffuse reflection spectrum will be described.
First, an active material to be used for measurement is put in a sample cup and installed in a diffuse reflection measuring device. While flowing nitrogen gas at 50 mL / min, raise the temperature to 500 ° C and hold for 1 hour. Thereafter, the temperature is lowered to room temperature, and the temperature is raised to 100 ° C. again. Next, the inside of the cell in which the sample cup is installed is decompressed, pyridine vapor is introduced into the cell, and is adsorbed for 30 minutes.

次いで、窒素ガスを100 mL/minで流通させながら100℃で1時間保持し、その後150℃に昇温して1時間保持する。これによって、活物質に物理吸着又は水素結合したピリジンを脱離させる。その後、赤外拡散反射測定を行う。   Next, hold nitrogen gas at 100 mL / min for 1 hour at 100 ° C, then raise the temperature to 150 ° C and hold for 1 hour. As a result, pyridine physically adsorbed or hydrogen bonded to the active material is eliminated. Thereafter, infrared diffuse reflection measurement is performed.

得られたスペクトルにおいて、バックグラウンドを除外し、ピーク面積を求める。ピーク面積は、ピークの両端からベースラインを引いて求める。   In the obtained spectrum, the background is excluded and the peak area is obtained. The peak area is obtained by subtracting the baseline from both ends of the peak.

このような赤外拡散反射分光法によれば、試料中に存在する官能基が分かるため、測定試料の構成を明らかにすることができる。   According to such infrared diffuse reflection spectroscopy, the functional group present in the sample is known, and therefore the configuration of the measurement sample can be clarified.

電極中に含まれる活物質を測定する場合は、電極から活物質を抽出して測定に供する。例えば、活物質を含む層を集電体から剥がし取り、熱処理して、高分子材料や導電剤などを除去することによって、電極から活物質を抽出することができる。或いは、活物質を含む層を集電体から剥がし取り、次いで、ソックスレー抽出法により高分子材料を除去し、活物質とカーボン材料を抽出することもできる。ソックスレー抽出法において、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることにより、電極から高分子材料を取り除くことができる。ソックスレー抽出法により得られた活物質とカーボン材料の混合物から、カーボン材料を酸素やオゾンなどにより酸化させ、二酸化炭素として除去することで活物質のみを抽出することができる。   When measuring the active material contained in the electrode, the active material is extracted from the electrode and used for measurement. For example, the active material can be extracted from the electrode by peeling the layer containing the active material from the current collector and performing heat treatment to remove the polymer material or the conductive agent. Alternatively, the layer containing the active material can be peeled off from the current collector, and then the polymer material can be removed by a Soxhlet extraction method to extract the active material and the carbon material. In the Soxhlet extraction method, the polymer material can be removed from the electrode by using N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent. Only the active material can be extracted by oxidizing the carbon material with oxygen, ozone, or the like and removing it as carbon dioxide from the mixture of the active material and the carbon material obtained by the Soxhlet extraction method.

（比表面積）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、電池の容量を高くすることができる。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることにより、充放電中のクーロン効率を良好にすることができる。 (Specific surface area)
The specific surface area of the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure is preferably 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. When the specific surface area is 5 m 2 / g or more, sufficient lithium ion storage / release sites can be secured, and the battery capacity can be increased. When the specific surface area is 100 m 2 / g or less, the Coulomb efficiency during charging and discharging can be improved.

以上の実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる活物質を提供することができる。   According to the above embodiment, the active material which can implement | achieve the nonaqueous electrolyte battery by which the increase in resistance was suppressed and the cycle life was improved can be provided.

（第２実施形態）
次に、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たす活物質の製造方法を説明する。 (Second Embodiment)
Next, a method for producing an active material containing a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure and satisfying the formula I will be described.

（第１の方法）
第１の方法は、Ｔｉを含有する化合物、及び、アルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記チタン酸プロトン化合物を少なくとも２回加熱処理する工程とを含む。 (First method)
In the first method, a step of synthesizing an alkali titanate compound by mixing and heating a compound containing Ti and a compound containing an alkali element, and reacting the alkali titanate compound with an acid. And a step of obtaining a titanate proton compound by exchanging alkali cations with protons, and a step of heat-treating the titanate proton compound at least twice.

まず、出発原料として、Ｔｉを含有する化合物、及びアルカリ元素を含有する化合物を用いる。これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱して、チタン酸アルカリ化合物を合成する。ここで合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、何れの形状であってもよい。加熱処理は、８００〜１１００℃で行うことができる。   First, as a starting material, a compound containing Ti and a compound containing an alkali element are used. These starting materials are mixed at a predetermined stoichiometric ratio and heated to synthesize an alkali titanate compound. The crystal shape of the alkali titanate compound synthesized here may be any shape. The heat treatment can be performed at 800 to 1100 ° C.

出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物には、アナターゼ型TiO2、及びルチル型TiO2、TiCl4から選択される一以上の化合物を用いることができる。アルカリ元素を含有する化合物には、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを含む化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物及び、塩化物から選択される一以上の化合物を用いることができる。 Among the starting materials, the compound containing Ti may be one or more compounds selected from anatase TiO 2 , rutile TiO 2 , and TiCl 4 . As the compound containing an alkali element, a compound containing Na, K, or Cs can be used. For example, one or more compounds selected from carbonates, hydroxides, and chlorides can be used.

次に、酸処理によるプロトン交換を行う。まず、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、該チタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることができる。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、結晶構造を崩さずにそれらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能である。   Next, proton exchange by acid treatment is performed. First, the alkali titanate compound is thoroughly washed with distilled water to remove impurities. Then, the titanate proton compound can be obtained by acid-treating the alkali titanate compound and exchanging the alkali cation of the alkali titanate compound with protons. Alkali titanate compounds such as sodium titanate, potassium titanate and cesium titanate can exchange their alkali cations with protons without breaking the crystal structure.

酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸は、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間ほど行うことがより好ましい。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することがより好ましい。酸処理の条件は、例えば、室温で、１Ｍ硫酸を用いて24時間とすることができる。   The acid treatment can be performed by adding an acid to the powder of the alkali titanate compound and stirring. As the acid, an acid selected from hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid having a concentration of 0.5 to 2M can be used. The acid treatment is preferably continued until the alkali cations are sufficiently exchanged for protons. The time for the acid treatment is not particularly limited, but it is preferably 24 hours or more at room temperature around 25 ° C., more preferably about 1 to 2 weeks. Furthermore, it is more preferable to replace the acid solution with a new one every 24 hours. The conditions for the acid treatment can be, for example, 24 hours at room temperature using 1M sulfuric acid.

例えば、超音波のような振動を加えながら酸処理することによって、プロトン交換をより円滑に行うことができ、好適な状態のチタン酸プロトン化合物を得ることができる。   For example, by performing an acid treatment while applying vibration such as ultrasonic waves, proton exchange can be performed more smoothly, and a titanate proton compound in a suitable state can be obtained.

また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を、予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。粉砕は、例えば、１００ｃｍ2の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。粉砕を１時間以上行うことにより、チタン酸アルカリ化合物を十分に粉砕することができる。粉砕時間を３時間以下にすることにより、メカノケミカル反応によって目的生成物と異なる化合物が生じることを防ぐことができる。 In order to perform proton exchange more efficiently, it is also preferable to pulverize the alkali titanate compound in advance with a ball mill or the like. The pulverization can be performed, for example, by rotating a zirconia ball for about 1 to 3 hours at a rotation speed of 600 to 1000 rpm using a zirconia ball having a diameter of about 10 to 15 mm per 100 cm 2 container. By performing pulverization for 1 hour or longer, the alkali titanate compound can be sufficiently pulverized. By setting the pulverization time to 3 hours or less, it is possible to prevent a compound different from the target product from being generated by a mechanochemical reaction.

プロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。得られたチタン酸プロトン化合物は、蒸留水で水洗し、次いで乾燥する。チタン酸プロトン化合物は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗することが好ましい。一方で、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥をせずに次の工程に進むこともできる。   After the proton exchange is complete, optionally an alkaline solution such as an aqueous lithium hydroxide solution is added to neutralize the remaining acid. The obtained titanate proton compound is washed with distilled water and then dried. It is preferable that the titanate proton compound is sufficiently washed with water until the pH of the wash water falls within the range of 6-8. On the other hand, it is possible to proceed to the next step without neutralizing, washing and drying the acid remaining after the acid treatment.

次に、チタン酸プロトン化合物を少なくとも２回加熱処理する。第１の加熱処理は、３５０〜５００℃の範囲の温度で１〜３時間行う。次いで、得られたチタン酸化物を第２の加熱処理に供する。第２の加熱処理は、２００〜３００℃の範囲の温度で、１〜２４時間行う。さらに、２００〜３００℃の範囲の温度で、さらなる加熱処理を繰返してもよい。   Next, the titanate proton compound is heat-treated at least twice. The first heat treatment is performed at a temperature in the range of 350 to 500 ° C. for 1 to 3 hours. Next, the obtained titanium oxide is subjected to a second heat treatment. The second heat treatment is performed at a temperature in the range of 200 to 300 ° C. for 1 to 24 hours. Further, the further heat treatment may be repeated at a temperature in the range of 200 to 300 ° C.

このように、チタンプロトン化合物を焼成して得られたチタン酸化物を、さらに比較的低温で加熱処理することにより、チタン酸化物の表面物性が変わり、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）を１．９以下にすることが可能である。 Thus, the titanium oxide obtained by baking the titanium proton compound is further heat-treated at a relatively low temperature, whereby the surface physical properties of the titanium oxide change, and S 1 / (S 2 + S 3 ) is 1 .9 or less.

なお、以上の方法により得られたTiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、出発原料にＬｉを含む化合物を用いることにより、Ｌｉが予め含まれていても良いが、充放電によりＬｉが吸蔵されるものであってもよい。 The titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure obtained by the above method may contain Li in advance by using a compound containing Li as a starting material, but Li is occluded by charge / discharge. It may be done.

以上に記載した第１の方法によれば、TiO2(B)構造を有し、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である酸化チタン化合物を製造することが可能である。 According to the first method described above, it is possible to produce a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure and having S 1 / (S 2 + S 3 ) of 1.9 or less.

（第２の方法）
第２の方法として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物に異種元素を含有させることによる、活物質の製造方法について説明する。該方法は、Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、前記異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有する酸化チタン化合物を生成する工程とを含む。 (Second method)
As a second method, a method for producing an active material by incorporating a different element into a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure will be described. The method includes synthesizing an alkali titanate compound containing a different element by mixing and heating a compound containing Ti, a compound containing an alkali element, and a compound containing a different element, A step of obtaining a titanate proton compound containing a different element by reacting an alkali titanate compound containing a different element with an acid to exchange an alkali cation with a proton, and a titanate proton compound containing the different element And a step of producing a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure and containing a different element.

まず、出発原料として、Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を用いる。これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱して、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する。ここで合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、何れの形状であってもよい。加熱処理は、これに限定されないが、８００〜１１００℃で行うことができる。   First, as a starting material, a compound containing Ti, a compound containing an alkali element, and a compound containing a different element are used. These starting materials are mixed at a predetermined stoichiometric ratio and heated to synthesize an alkali titanate compound containing a different element. The crystal shape of the alkali titanate compound synthesized here may be any shape. Although heat processing is not limited to this, It can carry out at 800-1100 degreeC.

出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物は、第１の方法で記載したものを用いることができる。   Among the starting materials, the compound described in the first method can be used as the compound containing Ti and the compound containing an alkali element.

異種元素を含有する化合物には、Zr、Nb、Mo、Ta、Y、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、及び水酸化物などから選択される一以上の化合物を用いることができる。   As the compound containing a different element, a compound containing at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ta, Y, P and B can be used, for example, from carbonate, hydroxide, and the like. One or more selected compounds can be used.

異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物の例には、異種元素を含有するチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムが含まれるが、これらに限定されない。   Examples of alkali titanate compounds containing different elements include, but are not limited to, sodium titanate, potassium titanate and cesium titanate containing different elements.

次に、酸処理によるプロトン交換を行う。まず、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、該チタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得ることができる。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、結晶構造を崩さずにそれらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能であり、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物も同様である。   Next, proton exchange by acid treatment is performed. First, an alkali titanate compound containing a different element is thoroughly washed with distilled water to remove impurities. Then, the titanate proton compound containing a different element can be obtained by acid-treating the alkali titanate compound and exchanging the alkali cation of the alkali titanate compound with a proton. Alkali titanate compounds such as sodium titanate, potassium titanate and cesium titanate are capable of exchanging their alkali cations with protons without breaking the crystal structure and containing different elements Is the same.

酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸は、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いた場合、２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間ほど行うことがより好ましい。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することがより好ましい。第１の方法で記載したように、超音波のような振動を加えながら酸処理してもよい。また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。   The acid treatment can be performed by adding an acid to the powder of the alkali titanate compound and stirring. As the acid, an acid selected from hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid having a concentration of 0.5 to 2M can be used. The acid treatment is preferably continued until the alkali cations are sufficiently exchanged for protons. The time for the acid treatment is not particularly limited, but when hydrochloric acid having a concentration of about 1M is used at around room temperature of 25 ° C., it is preferably performed for 24 hours or more, and more preferably for about 1 to 2 weeks. Furthermore, it is more preferable to replace the acid solution with a new one every 24 hours. As described in the first method, acid treatment may be performed while applying vibration such as ultrasonic waves. In order to perform proton exchange more efficiently, it is also preferable to pulverize the alkali titanate compound in advance with a ball mill or the like.

プロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。得られた異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物は、蒸留水で水洗し、次いで乾燥する。チタン酸プロトン化合物は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗することが好ましい。一方で、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥をせずに次の工程に進むこともできる。   After the proton exchange is complete, optionally an alkaline solution such as an aqueous lithium hydroxide solution is added to neutralize the remaining acid. The obtained titanate proton compound containing a different element is washed with distilled water and then dried. It is preferable that the titanate proton compound is sufficiently washed with water until the pH of the wash water falls within the range of 6-8. On the other hand, it is possible to proceed to the next step without neutralizing, washing and drying the acid remaining after the acid treatment.

次に、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、異種元素を含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得ることができる。 Next, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing a different element can be obtained by subjecting the titanate proton compound containing the different element to heat treatment.

加熱処理温度は、チタン酸プロトン化合物体の組成や粒子径、結晶形状のような条件により最適な温度が異なるため、チタン酸プロトン化合物に依存して適宜決定されるが、２５０〜５００℃の範囲であることが好ましい。２５０℃以上であると、結晶性が良好であり、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17の不純物相の生成が抑制され、電極容量、充放電効率、繰り返し特性も良好である。一方、５００℃以下であると、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17並びにアナターゼ型ＴｉＯ2の不純物相の生成が抑制されるため、電極容量の低下を防ぐことができる。より好ましい加熱処理温度は、３００〜４００℃である。 The heat treatment temperature is appropriately determined depending on the titanate proton compound because the optimum temperature differs depending on the conditions such as the composition, particle diameter, and crystal shape of the titanate proton compound body, but is in the range of 250 to 500 ° C. It is preferable that When it is 250 ° C. or higher, the crystallinity is good, the generation of an impurity phase of H 2 Ti 8 O 17 is suppressed, and the electrode capacity, charge / discharge efficiency, and repeatability are also good. On the other hand, when the temperature is 500 ° C. or lower, the generation of impurity phases of H 2 Ti 8 O 17 and anatase TiO 2 is suppressed, so that a reduction in electrode capacity can be prevented. A more preferable heat treatment temperature is 300 to 400 ° C.

加熱時間は、温度に応じて３０分以上２４時間以下の範囲に設定できる。例えば、３００℃以上４００℃以下の温度の場合、１時間以上３時間以下にすることができる。   The heating time can be set in a range of 30 minutes to 24 hours depending on the temperature. For example, in the case of a temperature of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, the temperature can be 1 hour or longer and 3 hours or shorter.

以上に記載した第２の方法によれば、TiO2(B)構造を有し、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である酸化チタン化合物を製造することが可能である。 According to the second method described above, it is possible to produce a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure and having S 1 / (S 2 + S 3 ) of 1.9 or less.

（第３の方法）
第３の方法として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物に塩基性物質を付着させることによる、活物質の製造方法について説明する。該方法は、チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を生成する工程と、前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散させる工程と、前記溶液中から、塩基性物質が付着した酸化チタン化合物を分離する工程とを含む。 (Third method)
As a third method, a method for producing an active material by attaching a basic substance to a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure will be described. The method comprises reacting an alkali titanate compound with an acid and exchanging the alkali cation with a proton to obtain a titanate proton compound, and subjecting the titanate proton compound to a heat treatment, whereby TiO 2 ( B) generating a titanium oxide compound particle having a structure; dispersing the titanium oxide compound particle in a solution containing a basic substance and a surfactant; and attaching the basic substance from the solution. Separating the oxidized titanium oxide compound.

まず、チタン酸アルカリ化合物を第１の方法と同様に酸処理によりプロトン交換し、チタン酸プロトン化合物を得る。次いで、得られたチタン酸プロトン化合物を、第１の方法と同様に加熱処理することにより、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得る。 First, proton exchange is performed on the alkali titanate compound by acid treatment in the same manner as in the first method to obtain a titanate proton compound. Next, the obtained titanate proton compound is heat-treated in the same manner as in the first method to obtain a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure.

チタン酸アルカリ化合物は、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、又は、チタン酸セシウムであってよいが、これらに限定されない。例えば、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ11を用いることができる。 The alkali titanate compound may be sodium titanate, potassium titanate, or cesium titanate, but is not limited thereto. For example, Na 2 Ti 3 O 7 , K 2 Ti 4 O 9 , Cs 2 Ti 5 O 11 can be used.

チタン酸アルカリ化合物は、例えば、Ｔｉを含有する化合物とアルカリ元素を含有する化合物を、所定の化学量論比で混合して加熱する固相反応法によって合成することができる。チタン酸カリウム（例えば、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）は、例えばフラックス法で合成することも可能である。また、市販のチタン酸アルカリ化合物を用いてもよい。Ｔｉを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物は、第１の方法において記載したものと同様である。 The alkali titanate compound can be synthesized, for example, by a solid phase reaction method in which a compound containing Ti and a compound containing an alkali element are mixed and heated at a predetermined stoichiometric ratio. Potassium titanate (for example, K 2 Ti 4 O 9 ) can be synthesized by, for example, a flux method. Moreover, you may use a commercially available alkali titanate compound. The compound containing Ti and the compound containing an alkali element are the same as those described in the first method.

次いで、得られたTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子に、塩基性物質を付着させる。例えば、塩基性物質の溶液に界面活性剤を加え、これにTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を浸漬させ、任意に減圧した後、ろ過により分離し、乾燥することにより、塩基性物質が付着した酸化チタン化合物粒子を得ることができる。 Next, a basic substance is adhered to the obtained titanium oxide compound particles having a TiO 2 (B) structure. For example, a surfactant is added to a solution of a basic substance, and particles of a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure are immersed in the solution. Titanium oxide compound particles to which substances are attached can be obtained.

塩基性物質としては、塩基性ポリマーを用いることができる。塩基性ポリマーの例には、ポリベンゾイミダゾール、及びポリビニルピリジンが含まれる。   A basic polymer can be used as the basic substance. Examples of the basic polymer include polybenzimidazole and polyvinylpyridine.

塩基性物質の付着量は、塩基性物質が付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の総質量に対して０．０１質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。 The adhesion amount of the basic substance is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total mass of the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure to which the basic substance is adhered.

界面活性剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の界面活性剤から選択される任意のものを用いることができる。例えば、非イオン性界面活性剤であるトリオクチルフォスフェートを用いることが好ましい。   As the surfactant, any selected from anionic, cationic and nonionic surfactants can be used. For example, it is preferable to use trioctyl phosphate which is a nonionic surfactant.

酸化チタン化合物の粒子を塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散させることにより、酸化チタン化合物の二次粒子の内部にまで塩基性物質が含浸され、二次粒子内部のルイス酸の影響を抑えることができる。よって、第３の方法によれば、ルイス酸点の影響力がより低下した酸化チタン化合物を得ることが可能である。   By dispersing the titanium oxide compound particles in a solution containing a basic substance and a surfactant, the basic substance is impregnated into the secondary particles of the titanium oxide compound, and the influence of the Lewis acid inside the secondary particles. Can be suppressed. Therefore, according to the third method, it is possible to obtain a titanium oxide compound in which the influence of the Lewis acid point is further reduced.

塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中における界面活性剤の濃度は、これに限定されないが、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。   The concentration of the surfactant in the solution containing the basic substance and the surfactant is not limited to this, but is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.

第３の方法の変形例として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物、塩基性物質、及び、界面活性剤を含む溶液を用いて電極を作製することにより、塩基性物質が付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得ることも可能である。 As a modification of the third method, an electrode is prepared using a solution containing a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure, a basic substance, and a surfactant, so that TiO 2 to which the basic substance is attached is prepared. It is also possible to obtain a titanium oxide compound having a (B) structure.

このような方法では、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質と界面活性剤とを含む溶液中に分散させることにより、分散液を調製する工程と、該分散液を用いて電極作製用スラリーを調製する工程とを含む。得られたスラリーを、集電体として機能する金属箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。 In such a method, a step of preparing a dispersion by dispersing particles of a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure in a solution containing a basic substance and a surfactant; and And preparing a slurry for electrode preparation. An electrode can be obtained by apply | coating the obtained slurry to the single side | surface or both surfaces of the metal foil which functions as a collector, and drying and pressing.

このような製造方法によって製造された電極中では、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の表面の少なくとも一部に塩基性物質が付着している。従って、酸化チタン化合物のルイス酸点の影響力を抑制することができる。 In the electrode manufactured by such a manufacturing method, the basic substance is attached to at least a part of the surface of the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure. Therefore, the influence of the Lewis acid point of the titanium oxide compound can be suppressed.

（粉末Ｘ線回折）
以上の第１、第２の方法によって得られた酸化チタン化合物がTiO2(B)の結晶構造を有することは、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折により測定することができる。 (Powder X-ray diffraction)
The fact that the titanium oxide compounds obtained by the first and second methods described above have a crystal structure of TiO 2 (B) can be measured by powder X-ray diffraction using Cu—Kα as a radiation source.

粉末X線回折測定は、次のように行うことができる。まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。なお、一般的にTiO2(B)は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末X線測定においてX線回折図形のピーク強度が弱く、いずれかのピークの強度が観測しにくいものもある。 The powder X-ray diffraction measurement can be performed as follows. First, the target sample is pulverized until the average particle size becomes about 5 μm. The average particle diameter can be determined by a laser diffraction method. The crushed sample is filled in a holder portion having a depth of 0.2 mm formed on a glass sample plate. At this time, care should be taken so that the sample is sufficiently filled in the holder portion. Also, be careful that there are no cracks or voids due to insufficient filling of the sample. Next, using another glass plate from the outside, it is sufficiently pressed and smoothed. Be careful not to cause unevenness from the reference surface of the holder due to excessive or insufficient filling amount. Next, the glass plate filled with the sample is placed in a powder X-ray diffractometer, and a diffraction pattern is obtained using Cu-Kα rays. In general, since TiO 2 (B) has low crystallinity, depending on the sample, the peak intensity of the X-ray diffraction pattern is weak in powder X-ray measurement, and the intensity of any peak is difficult to observe.

以上の実施形態によれば、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たす活物質を得ることができ、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現することができる。 According to the above embodiment, a non-aqueous material containing a titanium oxide compound having a crystal structure of TiO 2 (B) and capable of obtaining an active material satisfying the formula I, suppressing an increase in resistance, and improving a cycle life. An electrolyte battery can be realized.

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記第１実施形態における活物質を負極に含み、さらに、正極と、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。以下に、負極、正極、非水電解質、セパレータ、及び外装部材について詳細に説明する。 (Third embodiment)
In the third embodiment, a nonaqueous electrolyte battery including the active material in the first embodiment in the negative electrode and further including a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, a separator, and an exterior member is provided. Below, a negative electrode, a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, a separator, and an exterior member are demonstrated in detail.

１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤及び結着剤を含む。 1) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer). The negative electrode layer is formed on one side or both sides of the current collector and includes an active material, a conductive agent, and a binder.

活物質として、上記第１実施形態において説明された、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たすことを特徴とする活物質が用いられる。このような活物質は、前述したように抵抗増加が抑制されたものである。それ故、そのような活物質を含む負極を用いることにより、非水電解質電池のサイクル寿命を向上することができる。 As the active material, an active material characterized by satisfying the formula I including the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure described in the first embodiment is used. Such an active material is one in which an increase in resistance is suppressed as described above. Therefore, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be improved by using a negative electrode containing such an active material.

導電剤は、集電性能を高め、活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブが含まれる。   The conductive agent improves current collection performance and suppresses contact resistance between the active material and the current collector. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube.

結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。   The binder binds the active material, the conductive agent, and the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene butadiene rubber.

負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層と集電体の結着性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。   The active material, the conductive agent, and the binder in the negative electrode layer may be blended at a ratio of 70% by mass to 96% by mass, 2% by mass to 28% by mass, and 2% by mass to 28% by mass, respectively. preferable. By setting the amount of the conductive agent to 2% by mass or more, the current collecting performance of the negative electrode layer can be improved. Moreover, the binding property of a negative electrode layer and a collector can be improved by making the quantity of a binder into 2 mass% or more. On the other hand, the conductive agent and the binder are each preferably 28% by mass or less in order to increase the capacity.

集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であることが好ましく、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。   The current collector is preferably electrochemically stable in a potential range nobler than 1.0 V and is selected from aluminum foil or Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si It is preferably an aluminum alloy foil containing one or more elements.

負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。   The negative electrode is produced by, for example, preparing a slurry by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it. The negative electrode may also be produced by forming an active material, a conductive agent, and a binder into a pellet shape to form a negative electrode layer on a current collector.

２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤と、結着剤を含む。 2) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer (positive electrode active material-containing layer). The positive electrode layer is formed on one side or both sides of the current collector and includes an active material, a conductive agent, and a binder.

活物質は、例えば、酸化物又はポリマーを用いることができる。
酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyAlzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。 For example, an oxide or a polymer can be used as the active material.
Examples of oxides include manganese dioxide (MnO 2 ) that occludes lithium, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel Complex oxide (for example, Li x NiO 2 ), lithium cobalt complex oxide (for example, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt complex oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt complex oxidation objects (e.g., Li x Mn y Co 1- y O 2), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (e.g., LiNi 1-yz Co y Mn z O 2), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (e.g., LiNi 1 -yz Co y Al z O 2 ), lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (for example, Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ) , Lithium phosphates having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4), iron sulfate (Fe 2 (SO 4) 3 ), and vanadium oxide (For example, V 2 O 5 ). In the above, 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 1 are preferable. As the active material, these compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.

ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、及び、ジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。   Examples of the polymer include conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, and disulfide-based polymer materials.

また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。   Also, sulfur (S) or carbon fluoride can be used as an active material.

より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。 Examples of more preferable active materials include a lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ) having a high positive electrode voltage, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), Lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y CoyO 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1-y O 2 ), contained lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (e.g., LiNi 1-yz Co y Mn z O 2) and lithium iron phosphate (Li x FePO 4) is. In the above, 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 1 are preferable.

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。   The conductive agent improves the current collecting performance and suppresses the contact resistance between the active material and the current collector. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube.

結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。   The binder binds the active material, the conductive agent, and the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。   The active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode layer may be blended at a ratio of 80% by mass to 95% by mass, 3% by mass to 18% by mass, and 2% by mass to 17% by mass, respectively. preferable. The conductive agent can exhibit the above-described effects by adjusting the amount to 3% by mass or more. By making the amount of the conductive agent 18% by mass or less, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage can be reduced. A sufficient positive electrode strength can be obtained by adjusting the amount of the binder to 2% by mass or more. By setting the binder to an amount of 17% by mass or less, the amount of the binder, which is an insulating material in the positive electrode, can be reduced, and the internal resistance can be reduced.

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。   The current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.

正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスすることにより作製される。正極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。   For example, the positive electrode is prepared by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry. The slurry is applied to a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode layer, and then pressed. It is produced by this. The positive electrode may also be produced by forming an active material, a conductive agent and a binder in the form of a pellet to form a positive electrode layer, which is formed on a current collector.

３）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。 3) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, for example, a liquid nonaqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, or a gelled nonaqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material can be used.

液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。   The liquid non-aqueous electrolyte is preferably dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.5M to 2.5M.

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩及びそれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluorometa Lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] and mixtures thereof are included. The electrolyte is preferably one that is not easily oxidized even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。   Examples of organic solvents are cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE); or γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile ( AN) and sulfolane (SL). These organic solvents can be used alone or in the form of a mixed solvent.

より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。   Examples of more preferable organic solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). A mixed solvent containing a mixed solvent and a mixed solvent containing γ-butyrolactone (GBL) are included. By using such a mixed solvent, a nonaqueous electrolyte battery having excellent low temperature characteristics can be obtained.

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。   Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されることができる。好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムが用いられる。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上することができる。 4) Separator The separator can be formed from, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric. Preferably, a porous film formed from polyethylene or polypropylene is used. Since these porous films can be melted at a constant temperature and cut off the current, safety can be improved.

５）外装部材
外装部材には、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムからなる容器又は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。 5) Exterior member As the exterior member, a container made of a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1.0 mm or less can be used. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.

外装部材の形状の例には、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型が含まれる。外装部材は、電池寸法に応じて適宜選択されてよい。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が用いられる。   Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type. The exterior member may be appropriately selected according to the battery size. For example, a small battery exterior member loaded on a portable electronic device or the like, or a large battery exterior member loaded on a two-wheel or four-wheel automobile or the like is used.

ラミネートフィルムとして、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って所望の形状に成形することができる。   As the laminate film, a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers can be used. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. For the resin layer, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminate film can be formed into a desired shape by sealing by heat sealing.

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素から選択される一以上の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The metal container is made of aluminum or an aluminum alloy. The aluminum alloy is preferably an alloy containing one or more elements selected from magnesium, zinc, and silicon. When the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the amount is preferably 100 ppm or less.

次に、実施形態に係る非水電解質電池の例として、外装部材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池について説明する。図１は薄型非水電解質電池の断面模式図であり、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。   Next, as an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, a flat type nonaqueous electrolyte battery whose exterior member is made of a laminate film will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin nonaqueous electrolyte battery, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual apparatus, but these are considered in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成されている。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。負極層３ｂ中の活物質は、上記第１実施形態で説明した、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たす活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。 The flat wound electrode group 1 is housed in a bag-shaped exterior member 2 made of a laminate film in which an aluminum foil is interposed between two resin layers. The flat wound electrode group 1 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding. As shown in FIG. 2, the outermost negative electrode 3 has a negative electrode layer 3b formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a. In the other negative electrode 3, negative electrode layers 3b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3a. The active material in the negative electrode layer 3b includes the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure described in the first embodiment and includes the active material satisfying the formula I. In the positive electrode 5, positive electrode layers 5b are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 5a.

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状非水電解質は袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を、負極端子６及び正極端子７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質は完全密封される。   In the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1, the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode current collector 3 a of the outermost negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 5 a of the inner positive electrode 5. . The negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2. The liquid non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior member 2. By heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 2 with the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside, the wound electrode group 1 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed.

負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。   The negative electrode terminal 6 is made of, for example, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 1.0 V or more and 3.0 V or less. Examples of the material include an aluminum alloy containing one or more elements selected from aluminum, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. The negative electrode terminal 6 is preferably formed of the same material as the negative electrode current collector 3a in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector 3a.

正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。   The positive electrode terminal 7 is made of a material having electrical stability and conductivity in a range of a potential of 3.0 to 4.25 V with respect to a lithium ion metal. Examples of the material include an aluminum alloy containing one or more elements selected from aluminum, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. The positive electrode terminal 7 is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector 5a in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector 5a.

これらの実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することが可能である。   According to these embodiments, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery in which increase in resistance is suppressed and cycle life is improved.

（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。 (Fourth embodiment)
Next, a battery pack according to a fourth embodiment will be described with reference to the drawings. The battery pack includes one or a plurality of nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) according to the third embodiment. When a plurality of unit cells are included, each unit cell is electrically connected in series or in parallel.

図３及び４に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図３は、電池パックの分解斜視図である。図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。   3 and 4 show an example of a battery pack including a plurality of flat batteries. FIG. 3 is an exploded perspective view of the battery pack. FIG. 4 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.

複数の単電池８は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ９で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池８は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。   The plurality of single cells 8 are laminated so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 9 to constitute an assembled battery 10. These unit cells 8 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.

プリント配線基板１１は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池８側面と対向して配置されている。プリント配線基板１１には、図４に示すようにサーミスタ１２、保護回路１３及び外部機器への通電用端子１４が搭載されている。なお、組電池１０と対向するプリント配線基板１１の面には組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。   The printed wiring board 11 is disposed to face the side surface of the unit cell 8 from which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extend. As shown in FIG. 4, a thermistor 12, a protection circuit 13, and a terminal 14 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 11. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 11 facing the assembled battery 10 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 10.

正極側リード１５は、組電池１０の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板１１の正極側コネクタ１６に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード１７は、組電池１０の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板１１の負極側コネクタ１８に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ１６，１８は、プリント配線基板１１に形成された配線１９，２０を通して保護回路１３に接続されている。   The positive electrode side lead 15 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 10, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 16 of the printed wiring board 11 and electrically connected thereto. The negative electrode side lead 17 is connected to the negative electrode terminal 6 located in the uppermost layer of the assembled battery 10, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 18 of the printed wiring board 11 and electrically connected thereto. These connectors 16 and 18 are connected to the protection circuit 13 through wirings 19 and 20 formed on the printed wiring board 11.

サーミスタ１２は、単電池８の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路１３に送信される。保護回路１３は、所定の条件で保護回路１３と外部機器への通電用端子１４との間のプラス側配線２１ａ及びマイナス側配線２１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ１２の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池８の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池８もしくは単電池８全体について行われる。個々の単電池８を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池８中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池８それぞれに電圧検出のための配線２５を接続し、これら配線２５を通して検出信号が保護回路１３に送信される。   The thermistor 12 is used to detect the temperature of the unit cell 8, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 13. The protection circuit 13 can cut off the plus side wiring 21a and the minus side wiring 21b between the protection circuit 13 and the terminal 14 for energizing the external device under a predetermined condition. The predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 12 is equal to or higher than a predetermined temperature. The predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the cell 8 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 8 or the entire single cell 8. When detecting each single cell 8, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 8. In the case of FIGS. 3 and 4, the voltage detection wiring 25 is connected to each of the single cells 8, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 13 through the wiring 25.

正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２２がそれぞれ配置されている。   Protective sheets 22 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 10 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 protrude.

組電池１０は、各保護シート２２及びプリント配線基板１１と共に収納容器２３内に収納される。すなわち、収納容器２３の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート２２が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板１１が配置される。組電池１０は、保護シート２２及びプリント配線基板１１で囲まれた空間内に位置する。蓋２４は、収納容器２３の上面に取り付けられている。   The assembled battery 10 is stored in the storage container 23 together with the protective sheets 22 and the printed wiring board 11. That is, the protective sheet 22 is disposed on each of the inner side surfaces of the storage container 23 in the long side direction and one inner side surface in the short side direction, and the printed wiring board 11 is disposed on the other inner side surface in the short side direction. The assembled battery 10 is located in a space surrounded by the protective sheet 22 and the printed wiring board 11. The lid 24 is attached to the upper surface of the storage container 23.

なお、組電池１０の固定には粘着テープ９に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。   In addition, instead of the adhesive tape 9, a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 10. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.

図３、図４では単電池８を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。   3 and 4 show the configuration in which the single cells 8 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel, or a combination of serial connection and parallel connection may be used. The assembled battery packs can be further connected in series and in parallel.

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。   Moreover, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use. The battery pack is preferably one that exhibits excellent cycle characteristics when a large current is taken out. Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like. In particular, the vehicle-mounted one is suitable.

これらの実施形態によれば、優れたサイクル寿命を有する非水電解質電池を備えることにより、サイクル寿命が向上された電池パックを提供することができる。また、第３実施形態で述べたような低温特性の優れた非水電解質電池を備えることにより、車載用に好適に用いられる電池パックを提供することができる。   According to these embodiments, it is possible to provide a battery pack having an improved cycle life by including a nonaqueous electrolyte battery having an excellent cycle life. Moreover, the battery pack used suitably for vehicle-mounted can be provided by providing the nonaqueous electrolyte battery excellent in the low temperature characteristic as described in 3rd Embodiment.

（実施例１）
＜負極の作製＞
まず、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・nＨ２Ｏ）を用いた。出発原料を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、Nbを含有するチタン酸アルカリ化合物（K-Ti-Nb-O化合物）を合成した。このK-Ti-Nb-O化合物を、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、蒸留水で洗浄してプロトン交換前駆体を得た。このプロトン交換前駆体を、１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃で１時間の超音波攪拌を行った。この操作を、塩酸溶液を交換しながら１２回繰返した。酸処理の終了後、蒸留水で洗浄して、Nbを含有するチタン酸プロトン化合物を得た。このNbを含有するチタン酸プロトン化合物を、大気中で、３５０℃で３時間焼成し、Nbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得た。 (Example 1)
<Production of negative electrode>
First, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure was synthesized. As starting materials, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), anatase-type titanium oxide (TiO 2 ), and niobium hydroxide (Nb 2 O 5 .nH 2 O) were used. The starting materials were mixed and baked at 1000 ° C. for 24 hours to synthesize an alkali titanate compound (K—Ti—Nb—O compound) containing Nb. The K—Ti—Nb—O compound was dry-pulverized with zirconia beads to adjust the particle size, and then washed with distilled water to obtain a proton exchange precursor. This proton exchange precursor was put into a 1M hydrochloric acid solution and subjected to ultrasonic stirring at 25 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 12 times while exchanging the hydrochloric acid solution. After the completion of the acid treatment, it was washed with distilled water to obtain a titanate proton compound containing Nb. This Nb-containing titanate proton compound was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing Nb.

得られた酸化チタン化合物をICP発光分光測定で測定した結果、Nbの含有量は、Nbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の総質量に対して８質量％であった。 As a result of measuring the obtained titanium oxide compound by ICP emission spectrometry, the content of Nb was 8% by mass with respect to the total mass of the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing Nb.

上記のように合成した、Nbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を、負極活物質として用いた。負極活物質の粉末を９０質量％、アセチレンブラック５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰ加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。 The titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing Nb synthesized as described above was used as the negative electrode active material. NMP was added to 90% by mass of the negative electrode active material powder, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having an electrode density of 2.0 g / cm 3 .

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）を用い、導電剤としてアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。リチウムニッケル複合酸化物の粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。 <Preparation of positive electrode>
Lithium nickel composite oxide (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material, and acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVdF) were used as the conductive agent. A slurry was prepared by adding 90% by mass of lithium nickel composite oxide powder, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) to NMP and mixing them. This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.15 g / cm 3 .

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータを、この順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成されたものであり、全体の厚さは０．１ｍｍであった。 <Production of electrode group>
A positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 25 μm, a negative electrode, and a separator were laminated in this order, and then wound in a spiral shape. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 3.0 mm. The obtained electrode group was housed in a pack made of a laminate film and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The laminate film was constituted by forming a polypropylene layer on both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 μm, and the overall thickness was 0.1 mm.

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解し、液状非水電解質を調製した。 <Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare a mixed solvent. 1M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte in this mixed solvent to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.

＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示すような構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。 <Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries>
A liquid non-aqueous electrolyte was poured into a laminate film pack containing the electrode group. Thereafter, the pack was completely sealed by heat sealing to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure as shown in FIG. 1, having a width of 35 mm, a thickness of 3.2 mm, and a height of 65 mm.

（実施例２）
出発原料の混合比率を変化させて、Nbの含有量を４質量％とした以外は、実施例１と同様にNbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成し、負極活物質として用いた。この負極活物質を用いて、実施例１と同様に非水電解質電池を製造した。 (Example 2)
A titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing Nb was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the starting materials was changed so that the Nb content was 4% by mass. Used as. Using this negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・nＨ２Ｏ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。 Example 3
TiO 2 as in Example 1 except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) were used as starting materials and niobium hydroxide (Nb 2 O 5 .nH 2 O) was not used. A titanium oxide compound having a structure (B) was synthesized.

合成したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を、濃度２質量％であるポリベンゾイミダゾール溶液に浸漬させ、減圧した。ポリベンゾイミダゾール溶液には界面活性剤としてトリオクチルフォスフェート0.5質量％を含有させた。次いで、濾過により酸化チタン化合物を取り出し、乾燥させて、表面にポリベンゾイミダゾールが付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得た。酸化チタン化合物に付着したポリベンゾイミダゾールの量は、ポリベンズイミダゾールが付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物の総質量に対して0.03質量%であった。 The synthesized titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure was immersed in a polybenzimidazole solution having a concentration of 2% by mass and decompressed. The polybenzimidazole solution contained 0.5% by mass of trioctyl phosphate as a surfactant. Next, the titanium oxide compound was taken out by filtration and dried to obtain a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure with polybenzimidazole attached to the surface. The amount of polybenzimidazole attached to the titanium oxide compound was 0.03% by mass with respect to the total mass of the titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure to which polybenzimidazole was attached.

このポリベンズイミダゾールが付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いて、実施例１と同様に非水電解質電池を製造した。 A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 using the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure to which the polybenzimidazole was attached as the negative electrode active material.

（実施例４）
ポリベンズイミダゾール溶液の濃度を５質量％とし、ポリベンズイミダゾールの含有量を0.10質量％とした以外は、実施例３と同様に非水電解質電池を製造した。 Example 4
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the polybenzimidazole solution was 5% by mass and the polybenzimidazole content was 0.10% by mass.

(比較例１）
出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・nＨ２Ｏ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。この酸化チタン化合物を負極活物質として用いて、実施例１と同様に非水電解質電池を製造した。 (Comparative Example 1)
TiO 2 as in Example 1 except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) were used as starting materials and niobium hydroxide (Nb 2 O 5 .nH 2 O) was not used. A titanium oxide compound having a structure (B) was synthesized. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 using this titanium oxide compound as the negative electrode active material.

(比較例２）
出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・nＨ２Ｏ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。 (Comparative Example 2)
TiO 2 as in Example 1 except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) were used as starting materials and niobium hydroxide (Nb 2 O 5 .nH 2 O) was not used. A titanium oxide compound having a structure (B) was synthesized.

合成したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を、濃度１０質量％のチタニウムイソプロポキシド溶液に浸漬させ、減圧した。次いで、濾過により酸化チタン化合物を取り出した後、６００℃で１時間、熱処理し、表面に新たなチタン酸化物を付着させた酸化チタン化合物を得た。 The synthesized titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure was immersed in a titanium isopropoxide solution having a concentration of 10% by mass and decompressed. Next, after removing the titanium oxide compound by filtration, heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour to obtain a titanium oxide compound in which new titanium oxide was adhered to the surface.

この酸化チタン化合物を負極活物質として用いて、実施例１と同様に非水電解質電池を製造した。   A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 using this titanium oxide compound as the negative electrode active material.

（赤外拡散反射測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２で用いた負極活物質を、上述した方法で赤外拡散反射測定し、ＩＲスペクトルを得た。 (Infrared diffuse reflection measurement)
The negative electrode active materials used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to infrared diffuse reflection measurement by the method described above to obtain IR spectra.

図５に、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトルを示す。１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークはルイス酸点に由来するものと考えられる。１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークはブレンスデッド酸及びルイス酸点に由来するピークと考えられる。１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークはブレンスデッド酸点に由来するピークと考えられる。 FIG. 5 shows IR spectra of Example 1 and Comparative Example 1. The peak existing in the region of 1430 cm −1 to 1460 cm −1 is considered to be derived from the Lewis acid point. The peak existing in the region of 1470 cm −1 to 1500 cm −1 is considered to be a peak derived from Bronsdead acid and Lewis acid point. The peak existing in the region of 1520 cm −1 to 1560 cm −1 is considered to be a peak derived from the Bronsdead acid point.

実施例１のＩＲスペクトルでは、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するルイス酸点由来のピークの強度が比較例１より減少していることが示されている。実施例１は、Nbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池であり、比較例１は、Nbを含有しないTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池である。実施例１のＩＲスペクトルにおいてルイス酸点由来のピーク強度が減少していることから、負極活物質として異種元素を含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を用いることにより、ルイス酸の影響力が低下することが示された。 The IR spectrum of Example 1 shows that the intensity of the peak derived from the Lewis acid point existing in the region of 1430 cm −1 to 1460 cm −1 is lower than that of Comparative Example 1. Example 1 is a cell using the titanium oxide compound of TiO 2 (B) structure containing Nb as an anode active material, Comparative Example 1, the titanium oxide compound of TiO 2 (B) structure containing no Nb It is a battery used as a negative electrode active material. Since the peak intensity derived from the Lewis acid point is reduced in the IR spectrum of Example 1, the influence of the Lewis acid is obtained by using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing a different element as the negative electrode active material. It was shown that the power decreased.

図６に、実施例３及び比較例２のＩＲスペクトルを示す。実施例３のＩＲスペクトルでは、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するルイス酸由来のピークが比較例２より減少していることが示されている。実施例３は、塩基性物質としてポリベンゾイミダゾールを付着させたTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池であり、比較例２は、塩基性物質の代わりにチタン酸化物を付着させたTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池である。実施例３のＩＲスペクトルにおいてルイス酸点由来のピーク強度が減少していることから、負極活物質として塩基性物質を付着させたTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を用いることにより、ルイス酸の影響力が低下することが示された。 FIG. 6 shows IR spectra of Example 3 and Comparative Example 2. The IR spectrum of Example 3 shows that the peak derived from the Lewis acid existing in the region of 1430 cm −1 to 1460 cm −1 is reduced as compared with Comparative Example 2. Example 3 is a battery using, as a negative electrode active material, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure to which polybenzimidazole is attached as a basic substance, and Comparative Example 2 is a titanium oxide instead of a basic substance. In this battery, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure to which an object is attached is used as a negative electrode active material. Since the peak intensity derived from the Lewis acid point in the IR spectrum of Example 3 is reduced, a Lewis acid can be obtained by using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure to which a basic substance is attached as the negative electrode active material. It was shown that the influence of

（サイクル後の抵抗増加率の測定）
実施例１〜４及び比較例1〜２の非水電解質二次電池を用いて、５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、抵抗増加率を調べた。充放電は、４５℃環境下において、１Ｃレートで行った。充電は1Vの定電流定電圧充電を行い、充電時間は３時間とした。放電カットオフ電圧を3.0Vとして定電流放電を行った。抵抗増加率は、初回充放電前の電池の抵抗を１．０とし、５０サイクル後の電池抵抗から、５０サイクル後の電池抵抗増加率を算出した。各電池のＳ１／（Ｓ２＋Ｓ３）と、５０サイクル後の抵抗増加率Ｒ５０／Ｒ０を表１に示す。

Figure 0005684334
(Measurement of resistance increase rate after cycle)
Using the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, charge / discharge was repeated 50 cycles (one cycle of charge / discharge), and the resistance increase rate was examined. Charging / discharging was performed at a 1C rate in a 45 ° C. environment. Charging was performed at a constant current and a constant voltage of 1 V, and the charging time was 3 hours. Constant current discharge was performed with a discharge cutoff voltage of 3.0V. The resistance increase rate was calculated by calculating the battery resistance increase rate after 50 cycles from the battery resistance after 50 cycles, assuming that the resistance of the battery before the first charge / discharge was 1.0. Table 1 shows S 1 / (S 2 + S 3 ) of each battery and the resistance increase rate R 50 / R 0 after 50 cycles.
Figure 0005684334

Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である実施例１及び２の電池は、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９１である比較例１の電池に比べて、抵抗増加率が低かった。このことから、異種元素（Nb）を含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いることにより、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）を１．９以下にすることができ、抵抗増加率を低下できることが示された。 The batteries of Examples 1 and 2 in which S 1 / (S 2 + S 3 ) is 1.9 or less are more resistant than the battery of Comparative Example 1 in which S 1 / (S 2 + S 3 ) is 1.91. The rate of increase was low. Therefore, S 1 / (S 2 + S 3 ) can be reduced to 1.9 or less by using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure containing a different element (Nb) as a negative electrode active material. It was shown that the resistance increase rate can be reduced.

また、Nbの含有量が８質量％である実施例１が、Nbの含有量が４質量％である実施例２より、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）及び抵抗増加率が低かったことから、異種元素の含有量を増加させることにより抵抗増加率をより低下させることができることが示唆された。 In addition, Example 1 in which the Nb content was 8% by mass had a lower S 1 / (S 2 + S 3 ) and resistance increase rate than Example 2 in which the Nb content was 4% by mass. It was suggested that the rate of increase in resistance can be further reduced by increasing the content of different elements.

同様に、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である実施例３及び４の電池は、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が３．４６である比較例２の電池に比べて、抵抗増加率が低かった。このことから、表面に塩基性物質が付着したTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いることにより、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）を１．９以下にすることができ、抵抗増加率を低下できることが示された。 Similarly, the batteries of Examples 3 and 4 in which S 1 / (S 2 + S 3 ) is 1.9 or less are compared to the battery of Comparative Example 2 in which S 1 / (S 2 + S 3 ) is 3.46. The resistance increase rate was low. From this, S 1 / (S 2 + S 3 ) can be reduced to 1.9 or less by using a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) structure with a basic substance attached to the surface as a negative electrode active material. It was shown that the resistance increase rate can be reduced.

また、比較例２では、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が著しく高く、同時に抵抗増加率も著しく高かった。このことから、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の表面にあらたな新たなチタン酸化物を付着させることにより、ルイス酸点が増加し、これによって被膜生成が助長されたと考えられる。 In Comparative Example 2, S 1 / (S 2 + S 3 ) was remarkably high, and at the same time, the resistance increase rate was remarkably high. From this fact, it is considered that by attaching a new new titanium oxide to the surface of the titanium oxide compound having the TiO 2 (B) structure, the Lewis acid point was increased, and this facilitated the formation of the film.

以上のことから、Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）が１．９以下である活物質を用いることにより、電池の抵抗増加率を低下させることができ、従って、電池のサイクル寿命を向上させることが可能であることが示された。 From the above, by using an active material having S 1 / (S 2 + S 3 ) of 1.9 or less, the resistance increase rate of the battery can be lowered, and therefore the cycle life of the battery is improved. Was shown to be possible.

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   As mentioned above, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

［付記］
［１］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たすことを特徴とする活物質：
Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）≦１．９ （Ｉ）
ここで、前記Ｓ１は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ２は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記Ｓ３は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積である。
［２］上記［１］に記載の活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質電池。
［３］前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物から選択される一以上の複合酸化物を含むことを特徴とする、［２］に記載の非水電解質電池。
［４］上記［２］又は［３］に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
［５］Ｔｉを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を少なくとも２回加熱処理することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
［６］前記チタン酸プロトン化合物の加熱処理が、３５０〜５００℃の範囲の温度による第１の加熱処理と、２００〜３００℃の範囲の温度による第２の加熱処理とを含む、［５］に記載の製造方法。
［７］Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得ることと、前記異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有する酸化チタン化合物を生成することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
［８］前記異種元素は、Zr、Nb、Mo、Ta、Y、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素である、［７］に記載の製造方法。
［９］チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を生成することと、前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散することと、前記溶液中から、塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
［１０］前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、［９］に記載の製造方法。 [Appendix]
[1] An active material comprising a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure and satisfying formula I:
S 1 / (S 2 + S 3) ≦ 1.9 (I)
Here, the S 1, in the infrared diffuse reflectance spectrum of the active material after the pyridine was adsorbed and desorbed, a peak area of peaks present in the region of 1430cm -1 ~1460cm -1, the S 2, in the infrared diffuse reflectance spectrum, a peak area of peaks present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1, wherein S 3 is in the infrared diffuse reflectance spectrum, 1520cm -1 ~1560cm -1 This is the peak area of the peak existing in the region.
[2] A nonaqueous electrolyte battery comprising a negative electrode including the active material according to [1], a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
[3] The nonaqueous electrolyte battery according to [2], wherein the positive electrode includes one or more composite oxides selected from a lithium nickel composite oxide and a lithium manganese composite oxide.
[4] A battery pack comprising the nonaqueous electrolyte battery according to [2] or [3].
[5] A compound containing Ti and a compound containing an alkali element are mixed and heated to synthesize an alkali titanate compound and react the alkali titanate compound with an acid to protonate an alkali cation. A method for producing an active material, comprising: obtaining a titanate proton compound by exchanging with each other; and heating the titanate proton compound at least twice.
[6] The heat treatment of the titanate proton compound includes a first heat treatment at a temperature in the range of 350 to 500 ° C. and a second heat treatment at a temperature in the range of 200 to 300 ° C. [5] The manufacturing method as described in.
[7] synthesizing an alkali titanate compound containing a different element by mixing and heating a compound containing Ti, a compound containing an alkaline element, and a compound containing a different element; A titanate proton compound containing a different element is obtained by reacting an alkali titanate compound containing an element with an acid and exchanging the alkali cation with a proton to obtain a protonate compound containing a different element. Producing a titanium oxide compound having a monoclinic titanium dioxide crystal structure and containing a different element by heat-treating the material.
[8] The manufacturing method according to [7], wherein the different element is at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ta, Y, P, and B.
[9] By reacting an alkali titanate compound with an acid and exchanging the alkali cation for a proton, a titanate proton compound is obtained, and by heating the titanate proton compound, a monoclinic system Generating particles of a titanium oxide compound having a crystal structure of titanium dioxide; dispersing the particles of the titanium oxide compound in a solution containing a basic substance and a surfactant; and Separating the titanium oxide compound to which the substance has adhered, and a method for producing an active material.
[10] The production method according to [9], wherein the basic substance is polybenzimidazole.

１…電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、８…単電池、９…粘着テープ、１０…組電池、１１…プリント配線基板、１２…サーミスタ、１３…保護回路、１４…通電用端子、１５…正極側リード、１６…正極側コネクタ、１７…負極側リード、１８…負極側コネクタ、１９，２０…配線、２１ａ…プラス側配線、２１ｂ…マイナス側配線、２２…保護シート２２、２３…収納容器、２４…蓋、２５…電圧検出のための配線。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode group, 2 ... Exterior member, 3 ... Negative electrode, 4 ... Separator, 5 ... Positive electrode, 6 ... Negative electrode terminal, 7 ... Positive electrode terminal, 8 ... Single cell, 9 ... Adhesive tape, 10 ... Assembly battery, 11 ... Print Wiring board, 12 ... thermistor, 13 ... protection circuit, 14 ... energizing terminal, 15 ... positive electrode side lead, 16 ... positive electrode side connector, 17 ... negative electrode side lead, 18 ... negative electrode side connector, 19, 20 ... wiring, 21a ... Positive side wiring, 21b ... negative side wiring, 22 ... protective sheet 22, 23 ... storage container, 24 ... lid, 25 ... wiring for voltage detection.

Claims (8)

単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、５ｍ ２ ／ｇ以上１００ｍ ２ ／ｇ以下の比表面積を有する酸化チタン化合物を含み、式Ｉを満たすことを特徴とする活物質であって、前記酸化チタン化合物は少なくとも一部が塩基性物質により被覆されている活物質：
Ｓ１／（Ｓ２＋Ｓ３）≦１．９ （Ｉ）
ここで、
前記Ｓ１は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、
前記Ｓ２は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４７０ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積であり、
前記Ｓ３は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５２０ｃｍ−１〜１５６０ｃｍ−１の領域に存在するピークのピーク面積である。 Have a monoclinic crystal structure of titanium dioxide comprises a titanium oxide compound which have the following specific surface area 5 m 2 / g or more 100 m 2 / g, and an active material to satisfy the formula I, The titanium oxide compound is an active material at least partially coated with a basic material:
S 1 / (S 2 + S 3) ≦ 1.9 (I)
here,
Wherein S 1 is in the infrared diffuse reflectance spectrum of the active material after the pyridine was adsorbed and desorbed, a peak area of peaks present in the region of 1430cm -1 ~1460cm -1,
Wherein S 2 is in the infrared diffuse reflectance spectrum, a peak area of peaks present in the region of 1470cm -1 ~1500cm -1,
Wherein S 3 is in the infrared diffuse reflectance spectrum, a peak area of peaks present in the region of 1520cm -1 ~1560cm -1. 前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、請求項１に記載の活物質。   The active material according to claim 1, wherein the basic material is polybenzimidazole. 前記塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物の総質量に対する前記塩基性物質の質量は、０．０１質量％以上２質量％以下の範囲である、請求項１又は２に記載の活物質。   3. The active material according to claim 1, wherein a mass of the basic substance with respect to a total mass of the titanium oxide compound to which the basic substance is attached is in a range of 0.01% by mass to 2% by mass. 請求項１〜３の何れか一項に記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質電池。 A negative electrode comprising the active material according to claim 1;
A positive electrode;
A nonaqueous electrolyte battery comprising: a nonaqueous electrolyte. 前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物から選択される一以上の複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein the positive electrode includes one or more composite oxides selected from a lithium nickel composite oxide and a lithium manganese composite oxide. 請求項４又は５に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。   A battery pack comprising the nonaqueous electrolyte battery according to claim 4. チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、
前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を生成することと、
前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散することと、
前記溶液中から、塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。 By reacting an alkali titanate compound with an acid and exchanging the alkali cation with a proton to obtain a titanate proton compound;
Generating titanium oxide compound particles having a monoclinic titanium dioxide crystal structure by heat-treating the titanate proton compound;
Dispersing the particles of the titanium oxide compound in a solution containing a basic substance and a surfactant;
Separating the titanium oxide compound to which the basic substance is adhered from the solution, and a method for producing an active material. 前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、請求項７に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 7, wherein the basic substance is polybenzimidazole.
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