JP5684334B2 - 活物質及びその製造方法、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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ここで、前記S1は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、1430cm−1〜1460cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S2は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1470cm−1〜1500cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S3は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1520cm−1〜1560cm−1の領域に存在するピークのピーク面積である。
以下、実施形態に係る電池用活物質を詳細に説明する。
本実施形態によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Iを満たすことを特徴とする活物質が提供される。
ここで、前記S1は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、1430cm−1〜1460cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S2は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1470cm−1〜1500cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S3は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1520cm−1〜1560cm−1の領域に存在するピークのピーク面積である。
赤外拡散反射スペクトルの測定方法について説明する。
まず、測定に供する活物質をサンプルカップに入れ、拡散反射測定装置に設置する。窒素ガスを50 mL/minで流通させながら、500℃まで昇温し、1時間保持する。その後、温度を室温まで降下させ、再度100℃まで昇温する。次いで、サンプルカップを設置したセル内を減圧し、セル内にピリジン蒸気を導入し、30分間吸着させる。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の比表面積は、5m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。比表面積が5m2/g以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、電池の容量を高くすることができる。比表面積が100m2/g以下であることにより、充放電中のクーロン効率を良好にすることができる。
次に、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含み、式Iを満たす活物質の製造方法を説明する。
第1の方法は、Tiを含有する化合物、及び、アルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記チタン酸プロトン化合物を少なくとも2回加熱処理する工程とを含む。
第2の方法として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物に異種元素を含有させることによる、活物質の製造方法について説明する。該方法は、Tiを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、前記異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有する酸化チタン化合物を生成する工程とを含む。
第3の方法として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物に塩基性物質を付着させることによる、活物質の製造方法について説明する。該方法は、チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を生成する工程と、前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散させる工程と、前記溶液中から、塩基性物質が付着した酸化チタン化合物を分離する工程とを含む。
以上の第1、第2の方法によって得られた酸化チタン化合物がTiO2(B)の結晶構造を有することは、Cu−Kαを線源とする粉末X線回折により測定することができる。
第3実施形態では、上記第1実施形態における活物質を負極に含み、さらに、正極と、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。以下に、負極、正極、非水電解質、セパレータ、及び外装部材について詳細に説明する。
負極は、集電体と、負極層(負極活物質含有層)とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤及び結着剤を含む。
正極は、集電体と、正極層(正極活物質含有層)とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤と、結着剤を含む。
酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4又はLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiNi1-y-zCoyMnzO2)、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物(例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えば、LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、及びバナジウム酸化物(例えば、V2O5)が含まれる。上記において、0<x≦1であり、0≦y≦1であり、0≦z≦1であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されることができる。好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムが用いられる。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上することができる。
外装部材には、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムからなる容器又は厚さ1.0mm以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
次に、第4実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第3実施形態に係る非水電解質電池(単電池)を1個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
<負極の作製>
まず、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。出発原料として、炭酸カリウム(K2CO3)、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)、及び水酸化ニオブ(Nb2O5・nH2O)を用いた。出発原料を混合し、1000℃で24時間焼成して、Nbを含有するチタン酸アルカリ化合物(K-Ti-Nb-O化合物)を合成した。このK-Ti-Nb-O化合物を、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、蒸留水で洗浄してプロトン交換前駆体を得た。このプロトン交換前駆体を、1M濃度の塩酸溶液中に投入し、25℃で1時間の超音波攪拌を行った。この操作を、塩酸溶液を交換しながら12回繰返した。酸処理の終了後、蒸留水で洗浄して、Nbを含有するチタン酸プロトン化合物を得た。このNbを含有するチタン酸プロトン化合物を、大気中で、350℃で3時間焼成し、Nbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を得た。
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を用い、導電剤としてアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた。リチウムニッケル複合酸化物の粉末90質量%、アセチレンブラック5質量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%を、NMPに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が3.15g/cm3の正極を作製した。
正極、厚さ25μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータを、この順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを90℃で加熱プレスすることにより、幅が30mm、厚さ3.0mmの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは厚さ40μmのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成されたものであり、全体の厚さは0.1mmであった。
エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を1:2の体積比率で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に電解質としてLiPF6を1M溶解し、液状非水電解質を調製した。
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図1に示すような構造を有し、幅35mm、厚さ3.2mm、高さが65mmの非水電解質二次電池を製造した。
出発原料の混合比率を変化させて、Nbの含有量を4質量%とした以外は、実施例1と同様にNbを含有するTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成し、負極活物質として用いた。この負極活物質を用いて、実施例1と同様に非水電解質電池を製造した。
出発原料として、炭酸カリウム(K2CO3)及びアナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用い、水酸化ニオブ(Nb2O5・nH2O)を用いなかった以外は、実施例1と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。
ポリベンズイミダゾール溶液の濃度を5質量%とし、ポリベンズイミダゾールの含有量を0.10質量%とした以外は、実施例3と同様に非水電解質電池を製造した。
出発原料として、炭酸カリウム(K2CO3)及びアナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用い、水酸化ニオブ(Nb2O5・nH2O)を用いなかった以外は、実施例1と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。この酸化チタン化合物を負極活物質として用いて、実施例1と同様に非水電解質電池を製造した。
出発原料として、炭酸カリウム(K2CO3)及びアナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用い、水酸化ニオブ(Nb2O5・nH2O)を用いなかった以外は、実施例1と同様にTiO2(B)構造の酸化チタン化合物を合成した。
実施例1〜4及び比較例1〜2で用いた負極活物質を、上述した方法で赤外拡散反射測定し、IRスペクトルを得た。
実施例1〜4及び比較例1〜2の非水電解質二次電池を用いて、50サイクル繰り返し充放電を行い(充電/放電で1サイクルとする)、抵抗増加率を調べた。充放電は、45℃環境下において、1Cレートで行った。充電は1Vの定電流定電圧充電を行い、充電時間は3時間とした。放電カットオフ電圧を3.0Vとして定電流放電を行った。抵抗増加率は、初回充放電前の電池の抵抗を1.0とし、50サイクル後の電池抵抗から、50サイクル後の電池抵抗増加率を算出した。各電池のS1/(S2+S3)と、50サイクル後の抵抗増加率R50/R0を表1に示す。
[1]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、式Iを満たすことを特徴とする活物質:
S1/(S2+S3)≦1.9 (I)
ここで、前記S1は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、1430cm−1〜1460cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S2は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1470cm−1〜1500cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、前記S3は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1520cm−1〜1560cm−1の領域に存在するピークのピーク面積である。
[2]上記[1]に記載の活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質電池。
[3]前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物から選択される一以上の複合酸化物を含むことを特徴とする、[2]に記載の非水電解質電池。
[4]上記[2]又は[3]に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
[5]Tiを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を少なくとも2回加熱処理することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
[6]前記チタン酸プロトン化合物の加熱処理が、350〜500℃の範囲の温度による第1の加熱処理と、200〜300℃の範囲の温度による第2の加熱処理とを含む、[5]に記載の製造方法。
[7]Tiを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成することと、前記異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得ることと、前記異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有する酸化チタン化合物を生成することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
[8]前記異種元素は、Zr、Nb、Mo、Ta、Y、P及びBから選択される少なくとも1つの元素である、[7]に記載の製造方法。
[9]チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を生成することと、前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散することと、前記溶液中から、塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。
[10]前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、[9]に記載の製造方法。
Claims (8)
- 単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、5m 2 /g以上100m 2 /g以下の比表面積を有する酸化チタン化合物を含み、式Iを満たすことを特徴とする活物質であって、前記酸化チタン化合物は少なくとも一部が塩基性物質により被覆されている活物質:
S1/(S2+S3)≦1.9 (I)
ここで、
前記S1は、ピリジンを吸着及び脱離させた後の前記活物質の赤外拡散反射スペクトルにおいて、1430cm−1〜1460cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、
前記S2は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1470cm−1〜1500cm−1の領域に存在するピークのピーク面積であり、
前記S3は、前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、1520cm−1〜1560cm−1の領域に存在するピークのピーク面積である。 - 前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、請求項1に記載の活物質。
- 前記塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物の総質量に対する前記塩基性物質の質量は、0.01質量%以上2質量%以下の範囲である、請求項1又は2に記載の活物質。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質電池。 - 前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物から選択される一以上の複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項4に記載の非水電解質電池。
- 請求項4又は5に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
- チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることと、
前記チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を生成することと、
前記酸化チタン化合物の粒子を、塩基性物質及び界面活性剤を含む溶液中に分散することと、
前記溶液中から、塩基性物質が付着した前記酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、活物質の製造方法。 - 前記塩基性物質は、ポリベンゾイミダゾールである、請求項7に記載の製造方法。
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