JP5684262B2 - 水中水型ポリマー分散液中のカチオン性架橋コポリマー - Google Patents
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Description
(i)カチオン性ポリマー分散剤と、
(ii) a)モノマーの総重量を基準として、一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキル、またはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)、
b)モノマーの総重量を基準として、一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも20重量%、好ましくは20〜47重量%または50.5〜80重量%
R4は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン、アセテート、またはSO4CH3 -を意味する)、
c)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤0.0001〜1.25重量%、
d)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル0〜1.25重量%、および
e)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物と
を含む水性反応混合物を、得られる水中水型ポリマー分散液が架橋カチオン性コポリマーを含有するようにフリーラジカル重合反応にかけることを含む方法に関する。前記架橋カチオン性コポリマーは、水溶性または水膨潤性であることが好ましい。
- (アルク)アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、(アルク)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、アルケニルトリアルキルアンモニウムハライド、および/またはジアルケニルジアルキルアンモニウムハライド30〜100重量%、より好ましくは、50〜100重量%、さらにより好ましくは、70〜100重量%、および
- 非イオン性モノマー、さらにより好ましくは、一般式(I)
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキルまたはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)による非イオン性モノマー、
最も好ましくは、(アルク)アクリルアミド0〜70重量%、より好ましくは、0〜50重量%、さらにより好ましくは、0〜30重量%から誘導されることが好ましい。
R4は、水素またはC1〜C3-アルキル、好ましくは、Hまたはメチルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレン、好ましくは、C2〜C3-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキル、好ましくは、メチルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン(例えば、CN-、SCN-、NCS-、N3 -)、アセテートまたはSO4CH3 -、好ましくは、クロライドを意味する)によるカチオン性モノマーから誘導される。
Z2は、O、NHまたはR6がC1〜C3-アルキルであるNR6を意味し、
R7は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R8は、C2〜C6-アルキレンを意味し、
R9は、水素、C8〜C32-アルキル、C8〜C32-アリールおよび/またはC8〜C32-アラルキルを意味し、
nは、1〜50、好ましくは、1〜20の間の整数を意味する)による非イオン性両親媒性モノマーを包含する。
a)一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%、
b)一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%、好ましくは、20〜47重量%または50.5〜80重量%、
c)1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤0.0001〜1.25重量%、
d)場合により、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル1.25重量%まで、および
e)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマーを含み、すべてのパーセンテージは、モノマーの総モル量を基準とする。
(1) 1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,18-オクタデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンジ(メタ)アクリレート、2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、および1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルケニルジ(メタ)アクリレート;
(2)アルキレンジ(メタ)アクリルアミド、例えば、N-メチレンジ(メタ)アクリルアミド、N,N'-3-メチル-ブチリデンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'-(1,2-ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミド、好ましくは、N,N'-ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、特に好ましくは、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド;
(3)一般式(IV)
R10は、水素またはメチルであり、
R11は、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、または-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-から選択され、
mは、範囲2〜50の整数である)によるポリアルコキシジ(メタ)アクリレートを包含する。
(4)使用することができる追加のジ(メタ)アクリレートの例は、ベンジリデンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール-Aジ(メタ)アクリレート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシ-2-プロパノール、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、エタンジチオールジ(メタ)アクリレート、プロパンジチオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンジチオールジ(メタ)アクリレート、およびポリプロピレンジチオールジ(メタ)アクリレートを包含し;
(5)ジビニル化合物、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ブタジエン、1,6-ヘキサジエン;例えば、ジ(メタ)アリルフタレートまたはジ(メタ)アリルスクシネートなどのジ(メタ)アリル化合物;ビニル(メタ)アクリル酸化合物、例えば、ビニルジ(メタ)アクリレート;または、好ましくは、(メタ)アリル(メタ)アクリル酸化合物、例えば、アリル(メタ)アクリレート。
A) (i)カチオン性ポリマー分散剤と、
(ii) a)モノマーの総重量を基準として、一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキルまたはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)、
b)モノマーの総重量を基準として、一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも20重量%、好ましくは20〜47重量%または50.5〜80重量%
R4は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン、アセテート、またはSO4CH3 -を意味する)、
c)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル0〜1.25重量%、および
d)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物と
を含む水性反応混合物を、カチオン性プレポリマーが得られるようにフリーラジカル重合反応にかける工程と、
B)このようにして得られるプレポリマーに、工程A)で用いられるモノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の架橋剤0.0001〜1.25重量%を添加する工程と、
C)得られる水中水型ポリマー分散液が架橋カチオン性コポリマーを含有するように、プレポリマーを架橋反応(後反応)にかける工程と
を含む方法にも関する。
R12は、水素またはC1〜5-アルキルであり、
R13は、各々が1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル;または-C(=O)-Z0-R14 (式中、Z0は、O、NHまたはR14が、各々が1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるNR14である)によるいかなる疎水性モノマーも含有しないことが好ましい。
- カチオン性ポリマー分散剤は、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレートハライドおよびトリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドハライドから選択される少なくとも1つのモノマーから誘導されるカチオン性ポリマーであり、かつ/または
- 一般式(II)によるカチオン性モノマーは、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレートハライド、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドハライドおよびジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる群から選択され、かつ/または
- 一般式(I)による非イオン性モノマーは、(メタ)アクリルアミドである。
- カチオン性ポリマー分散剤は、(アルク)アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムハライドを含む1つまたは複数のモノマーから誘導され、
- 一般式(II)によるカチオン性モノマーは、(アルク)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライドであり、
- 一般式(I)による非イオン性モノマーは、(アルク)アクリルアミドである。
(i)カチオン性ポリマー分散剤と、
(ii) a)モノマーの総重量を基準として、一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキルまたはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)、
b)モノマーの総重量を基準として、一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%、好ましくは、少なくとも20重量%
R4は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン、アセテート、またはSO4CH3 -を意味する)、
c)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤0.0001〜1.25重量%、
d)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル0〜1.25重量%、および
e)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含有するモノマー組成物から誘導される架橋カチオン性コポリマーと
を含む。
- 500から5,000mPasまで、より好ましくは、800〜3,000mPas、さらにより好ましくは、1,000〜2,500mPas、最も好ましくは、1,200〜2,000mPas、特に、1,400〜1,800mPasの範囲内の溶液粘度(ブルックフィールドによる)、および/または
- 1,000から50,000mPasまで、より好ましくは、5,000〜30,000mPas、さらにより好ましくは、8,000〜25,000mPas、最も好ましくは、10,000〜20,000mPas、特に、12,000〜19,000mPasの範囲内の生成物粘度、および/または
- 300から1,000mPasまで、より好ましくは、350〜900mPas、さらにより好ましくは、400〜850mPas、最も好ましくは、450〜800mPas、特に、500〜750mPasの範囲内の塩粘度
を有することが好ましい。
- とりわけ、水中水型ポリマー分散液のレオロジー特性の改善をもたらす、より高い分子量を有する架橋カチオン性コポリマーを得ることができ、
- 生成物粘度および塩抵抗性は、極めて高く-これらの特性は、強化された油回収のためまたは閉じた水回路を持つ抄紙機において特に望ましく、高い生成物粘度を有する生成物は、層化傾向の減少を示し、
- カチオン性ポリマー分散剤中および/または架橋カチオン性コポリマー中の非イオン性モノマーに対するイオン性モノマーのモル比は、水中水型ポリマー分散液の不可欠な特性を有意に低下させることなく幅広い限界内で変えることができ、
- カチオン性ポリマー分散剤の化学反応は、架橋カチオン性コポリマーの化学反応から実質的に独立しており、
- 水中水型ポリマー分散液の有利な特性は、剪断条件下で維持される。
- (アルク)アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、(アルク)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、アルケニルトリアルキルアンモニウムハライドおよび/またはジアルケニルジアルキルアンモニウムハライド30〜100重量%、および非イオン性コモノマー0〜70重量%、または
- エピクロロヒドリンおよびジアルキルアミンの共重合物
から誘導(合成)されることが好ましい。
初めに、水628g、DIMAPA quat. (60重量%) 1375gおよび硫酸(50重量%) 10gを、3Lの容器中で秤量した。次いで、モノマー溶液を、撹拌することにより30分にわたって窒素でスパークした。続いて、水溶液を、65℃まで加熱し、メルカプトエタノールおよびVA-044を溶液に添加した。tmaxに達した後、追加部分の開始剤を、残留モノマー消費のために生成物に与えた。今度は、生成物を、85℃にて2時間にわたって撹拌した。その後、最終水性生成物を、30℃まで冷却した。
最初に、アクリルアミド(50重量%) 267g、Versenex 80 (5重量%) 2g、ADAME quat (80重量%) 56g、水341g、硫酸アンモニウム8g、カチオン性分散剤ポリマー316gおよび様々な量の架橋剤(1重量%溶液として)を、アンカースターラー、温度計およびトルクディスプレイを備えた2Lのガラス反応容器中に充填し、撹拌することにより均質化した。次いで、モノマー溶液を、200rpmにて撹拌することにより30分にわたって窒素でスパークした。続いて、水溶液を、35℃まで加熱し、開始剤系(レドックス開始剤パッケージ)を、容器中に添加した。tmaxに達した後、V-50 (10重量%) 3gを、モノマー含有量を低減するために撹拌下で添加した。数分後、クエン酸を撹拌下で添加し、最終生成物を、30℃まで冷却した。
最初に、アクリルアミド(50重量%) 190g、Versenex 80 (5重量%) 2g、ADAME quat (80重量%) 120g、水310g、硫酸アンモニウム10g、カチオン性分散剤ポリマー360gおよび様々な量の架橋剤(1重量%溶液として)を、アンカースターラー、温度計およびトルクディスプレイを備えた2Lのガラス反応容器中に充填し、撹拌することにより均質化した。次いで、モノマー溶液を、200rpmにて撹拌することにより30分にわたって窒素でスパークした。続いて、水溶液を、35℃まで加熱し、レドックス開始剤パッケージおよびアゾ開始剤からなる開始剤系を、容器中に添加した。tmaxに達した後、V-50 (10重量%) 4gを、モノマー含有量を低減するために撹拌下で添加した。数分後、クエン酸を撹拌下で添加し、最終生成物を、30℃まで冷却した。
DIMAPA quat-アクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ADAME quat-アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
他の成分:
Versenex 80-キレート剤
VA-044-開始剤
V-50-開始剤
実験1:
方法:
完成紙料タイプ:30% GCCおよび0,5%デンプン(0,035〜0,040置換グレード)が添加されたユーカリパルプ。完成紙料は、30 SRoまで精製された。
方法:
完成紙料タイプ:30% GCCおよび0,5%デンプン(0,035〜0,040置換グレード)が添加されたユーカリパルプ。完成紙料は、30 SRoまで精製された。
方法:
剪断下のスラッジ脱水試験:3.3重量%乾燥固体の消化スラッジ
消化スラッジ(かき混ぜを介してコンディショニングした) 500±10mlを、容器中に加え、生成物(60±0.5秒にわたってUltra Turrax T 25 N、24000rpmで剪断した)の0.1重量%活性固体ベース溶液の対応する量を添加する。生成物とスラッジ(10±0.5秒にわたって1000±20rpmにて混合した)を、脱水シーブ(200μm)上に加え、200mlの濾液についての濾過時間を決定する。その後、濾液の透明度を、クラリティーウェッジ(clarity wedge)を介して決定する。図3は、高分子量ポリマー分散液、線状(すなわち、非架橋)および標準品と比較した3F(同じ脱水性能を必要とする生成物)のより良い脱水性能を示している。
方法:
完成紙料タイプ: 30% GCCおよび0,5%デンプン(0.035〜0.040置換グレード)が添加されたクラフトパルプ50:50短繊維:長繊維。完成紙料は、30 SRoまで精製された。実験室試験は、BTG Mutek GmbHからのDFR 04を使用して行った。0.3%完成紙料1000mLを、5秒にわたって800rpmにより混合し、それから、ポリマーを添加し、完成紙料を、1000rpmにてさらに10秒にわたって剪断した。沈下させるための500rpmによる10秒のさらなる混合の後、歩留を、装置の供給業者に従って行った。結果は、標準生成物および線状、非架橋高分子量ポリマーを含有する分散液を上回る1Fについての1000g/tポリマーの歩留に対して相対的によりプラスな影響を示す図4に表示されている。
Claims (12)
- 水中水型ポリマー分散液を製造するための方法であって、
(i)カチオン性ポリマー分散剤と、
(ii) a)モノマーの総重量を基準として、一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキルまたはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)、
b)モノマーの総重量を基準として、一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%
R4は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン、アセテート、またはSO4CH3 -を意味する)、
c)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の架橋剤0.0001〜1.25重量%、
d)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル0〜1.25重量%、および
e)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物と
を含む水性反応混合物を、得られる水中水型ポリマー分散液が架橋カチオン性コポリマーを含有するようにフリーラジカル重合反応にかけることを含み、ラジカル重合の前および/または後に、水溶性塩が、水性反応混合物の総重量を基準として、0.1〜5.0重量%の量で添加される方法。 - 架橋剤が、2、3、4または5個のエチレン性不飽和基を含有する、請求項1に記載の方法。
- 一般式(I)による非イオン性モノマーが、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エチル(メタ)アクリルアミドおよびN-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 一般式(II)によるカチオン性モノマーが、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレートハライド、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドハライドからなる群から選択される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- カチオン性ポリマー分散剤が、多くても2.0×106g/molの重量平均分子量Mwを有する水溶性ポリマーである、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- カチオン性ポリマー分散剤が、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレートハライド、トリメチルアンモニウムアルキル(メタ)アクリルアミドハライドおよびジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる群から選択される少なくとも1つのカチオン性モノマーから誘導されるカチオン性ポリマーである、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1つのカチオン性モノマーが、一般式(II)によるカチオン性モノマーと異なる、請求項6に記載の方法。
- (i)カチオン性ポリマー分散剤と、
(ii) a)モノマーの総重量を基準として、一般式(I)による非イオン性モノマー少なくとも5重量%
R1は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、C1〜C5-アルキルまたはC1〜C5-ヒドロキシアルキルを意味する)、
b)モノマーの総重量を基準として、一般式(II)によるカチオン性モノマー少なくとも5重量%
R4は、水素またはC1〜C3-アルキルを意味し、
Z1は、OまたはNR5を意味し、R5は、水素またはC1〜C3-アルキルであり、
Y0は、1つまたは複数のヒドロキシ基で場合により置換されているC2〜C6-アルキレンを意味し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを意味し、
X-は、ハロゲン、擬ハロゲン、アセテート、またはSO4CH3 -を意味する)、
c)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の架橋剤0.0001〜1.25重量%、
d)モノマーの総重量を基準として、1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18-アルキルエステル0〜1.25重量%、および
e)場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含有するモノマー組成物から誘導される架橋カチオン性コポリマーとを含む水中水型ポリマー分散液であって、
少なくとも1つの酸0.5〜5.0重量%および/または少なくとも1つの塩0.5〜5.0重量%を含有し、酸および塩の全体の含有量が、分散液の総重量を基準として最高で5.0重量%になる、水中水型ポリマー分散液。 - 請求項1から7のいずれかに記載の方法により得ることができる、請求項8に記載の分散液。
- 分散液の総重量を基準として、40±20重量%のポリマー含有量を有する、請求項8または9に記載の分散液。
- 架橋カチオン性コポリマーとカチオン性ポリマー分散剤の相対重量比が、>1:1である、請求項8から10のいずれかに記載の分散液。
- - 固体の沈降、浮遊または濾過における凝集剤として、
- 増粘剤として、
- コンタミナントコントロールとして、
- 乾燥強度助剤として、または
- 製紙における歩留剤または排水助剤としての、
請求項8から11のいずれかに記載の水中水型ポリマー分散液の使用。
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