JP5683952B2 - 改質された炭素質材料及び炭素質材料の改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥油および撥水性表面改質のための（ペル）フルオロポリエーテル鎖による炭素質材料の改質方法に関する。本発明はまた、前記方法から得られる炭素質材料に関する。

炭素質材料は、興味深い構造的、機械的、電気的、および機械電気的特性を示し、広範な分野において用途が見出されている、広くに使用されている添加剤および充填剤である。

それにもかかわらずこれらの応用は、このような材料を様々な媒体を用いて分散させ、相溶化させることが困難なために、特に、フッ素化された相の場合それらの不十分な表面親水性に起因して、場合によって多少制限されることが分っている。

この観点から、前記材料の表面剤による表面の改質と、表面へのフルオロアルキル基の導入による共有結合官能基化との両方に目が向けられてきた。

フルオロアルカノイルペルオキシドは、対応するフルオロアルキル基を炭素質材料上に導入するための便利な手段として従来使用されてきた。

２００６年３月２日付の（特許文献１）（ＤＵＰＯＮＴ）は、式［Ｚ−［ＣＦ_２］_ｄ−Ｏ_ｃ−［ＣＦ_２−ＣＦＲ］_ｂ−Ｏ_ａ−［ＣＦ_２］_ｅ−ＣＯ−Ｏ］_２（ただし、ａ＝０または１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０または１、ｄ＝１〜１０、ｅ＝１〜１０）の低分子量ペルフルオロジアシルペルオキシドによる炭素質材料、具体的にはフラーレンまたは湾曲カーボンナノ構造体の官能基化を開示している。実施例は、式Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロパノイル）ペルオキシドと単層カーボンナノチューブとの反応に関するものである。

（非特許文献１）は、式

（式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７または−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_４Ｆ_９である）
のペルフルオロジアシルペルオキシドの反応を開示している。

しかし、フッ素化ペルフルオロアルカノイルペルオキシドが関与する従来技術の方法は、不安定かつ潜在的に爆発性の低分子量のフッ素化過酸化アシルの取扱いを必要とする。

加えて、従来技術の方法は、高分子量フルオロオキシアルキレン基による炭素質材料の官能基化に到達する可能性を与えない。これらの基は、低分子量の対応物では達成できない表面活性特性を示し、炭素質材料表面の撥油および撥水性を効率的に改質するため、特に興味深い。

国際公開第２００６／２３９２１号パンフレット

サワダ・ヒデオ（ＳＡＷＡＤＡ，Ｈｉｄｅｏ）ら、フルオロアルカノイルペルオキシドと単層カーボンナノチューブとの反応：フルオロアルキル基の導入による単層カーボンナノチューブの側壁の改質への応用（Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｓｉｄｅｗａｌｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２００５，ｖｏｌ．１６，ｐ．７６４〜７６９

したがって熱安定性および貯蔵安定性の高いフッ素化過酸化物による炭素質材料の効率的な官能基化のための方法に対する、および撥油および撥水性ならびに低い表面エネルギー特性を有する官能基化された炭素質材料に対する不足が当該技術分野において現在のところ存在する。

したがって本発明は、炭素質材料（材料（Ｃ））の改質方法に関し、この方法は、
−材料（Ｃ）を、
ｓｐ^３炭素原子間に含まれる少なくとも１個のペルオキシ部分と、
少なくとも１種類のフルオロポリオキシアルケン鎖（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントと
を含む（ペル）フルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化物（Ｐ））と接触させる工程、および
−この材料（Ｃ）を、前記過酸化物（Ｐ）と接触させたままの状態で、過酸化物（Ｐ）の分解温度を超える温度で加熱する工程
を含む。

実施例１で得た、ペルフルオロポリエーテルペルオキシドで処理したカーボンブラックの圧縮ペレットの表面の水滴を示す図である。 カーボンブラックの圧縮ペレットの水滴の即時吸収を示す一連の画像である。 実施例２で得た、ペルフルオロポリエーテルペルオキシドで処理したＤＬＣのフィルムの表面のｎ−ドデカンの滴を示す図である。

本出願人は、意外なことに、上記で詳細に述べた方法が、炭素質材料の表面にフルオロポリオキシアルケン鎖を化学的にグラフトすることによって、炭素質材料を有効に表面改質することを可能にし、その結果この炭素質材料の撥油および撥水性が著しく増大するので有利であることを発見した。

本発明の方法の（ペル）フルオロポリエーテルペルオキシドは、高い熱安定性および貯蔵安定性に恵まれており、その結果、爆発の危険なしに簡単に取り扱い、かつ、貯蔵することができるので有利である。

本発明の文脈において、表現「炭素質材料」および「材料（Ｃ）」は、本質的に炭素からなるすべての材料を意味する。前記炭素質材料は、炭素質材料自体の物理化学的性質に著しい影響を与えることなしに、少量の他の元素（例えば、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等）を含んでいてもよいことを理解されたい。

本発明の目的に適した炭素質材料としては、とりわけカーボンブラック、炭素繊維、ダイヤモンド様炭素、黒鉛、球形フラーレンを含むフラーレン、およびカーボンナノチューブを挙げることができる。

表現「カーボンブラック」は、粉末形態の、高度に分散されたアモルファス元素状炭素を意味する。カーボンブラックは、球およびそれらの溶融一次凝集体の形態の微粉化したコロイド状材料として一般に入手可能である。カーボンブラックの種類は、一次粒子の粒度分布と、それらの一次凝集および二次凝集の度合とによって特徴付けられる。カーボンブラックの平均一次粒径は典型的には１０から４００ｎｍの範囲にあり、一方、平均一次凝集体径は１００から８００ｎｍの範囲にある。煤がランダムに形成されるのに対し、カーボンブラックは制御された条件下で製造することができ、これらはタール、灰分、および不純物に基づいて区別することができる。カーボンブラックはまた、重質油の留出物および残油、コールタール生成物、天然ガス、およびアセチレンなどの炭化水素混合物の制御下の気相熱分解および／または熱分解によっても製造することができる。したがって表現「カーボンブラック」は、とりわけアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックを包含する。アセチレンブラックは、アセチレンの燃焼から得られるカーボンブラックの種類である。チャンネルブラックは、鋼板または溝形鉄（名称はこれに由来する）にガス炎を衝突させ、時間間隔をおいて堆積物をこすり落とすことによって製造される。ファーネスブラックは、耐火性炉中で製造されるカーボンブラックに一般に適用される用語である。ランプブラックは、その特性が他のカーボンブラックと著しく異なっており、固形物を回収するための沈降室を備えた密閉系の中で重油または他の炭素質材料を燃焼させることによって製造される。サーマルブラックは、天然ガスを加熱したレンガの格子積みを通過させることによって生産される。そこでは天然ガスが熱分解して比較的粗いカーボンブラックが形成される。今日生産されている全カーボンブラックの９０％超がファーネスブラックである。カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社などの非常に多くの供給業者から市販されている。

本明細書中で用いる表現「ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）」は、かなりの量（例えば、５０％を超える量）のｓｐ^３混成炭素原子を含有するアモルファス炭素材料のすべての形態を包含する。その結果、ＤＬＣ材料は、典型的に、天然のダイヤモンドの独特の性質の幾つかを示す。天然ダイヤモンドには、２種類の結晶多形がみられることがよく知られている。通常の結晶形は、その炭素原子が立方格子に配置されており、一方、きわめて稀な結晶形（ロンズデーライト：lonsdaleite）は六方格子を有する。ＤＬＣ材料においてはこれらの多形が、典型的に、ナノスケールレベルの構造で存在している結果、同時にアモルファスであり、可撓性であり、なおかつ純粋にｓｐ^３結合した「ダイヤモンド」であるＤＬＣ被膜を作ることができる。このような混合物は、最も硬く、強く、かつ滑らかであり、四面体アモルファス炭素、またはｔａ−Ｃとして知られる。例えば、わずか２μｍの厚さのｔａ−Ｃの被膜は、磨損に対する普通のステンレス鋼（すなわち、３０４型）の抵抗性を向上させ、使用寿命を１週間から８５年へ変える。このようなｔａ−Ｃはｓｐ^３結合炭素原子のみからなるので、ＤＬＣの「純粋」な形態と考えることができる。水素、黒鉛ｓｐ^２炭素、および金属などの充填剤が、生産費用を下げるために、ＤＬＣのその他の形態において一般に使用されるが、被覆される物品の耐用年数が低下してしまう。様々な形態のＤＬＣを、真空環境と相性のよい大部分の任意の材料に適用することができる。

用語「黒鉛」は、炭素（Ｃ）の低密度同素体を意味し、その構造はｓｐ^２混成炭素原子の層状六員環からなる。これらの層は、とりわけそれらの各層からの非局在化ｐ電子の雲間の相互作用により生じる弱いファンデルワールス型の力によって互いに保持されている。

用語「フラーレン」は、炭素原子が支配的に連結した六員環形態、あるいは前記集合体が平面であるのを妨げる五員環または時には七員環の形態の下で、ｓｐ^２結合によって結合した炭素原子の球形、楕円形、または円筒形配置からなる炭素分子（とりわけ黒鉛およびダイヤモンドとは異なる）を包含する。

球形フラーレンがしばしば「バッキーボール」と呼ばれるのに対し、円筒形フラーレンは「バッキーチューブ」または「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」として知られる。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）または多層カーボンナノチューブ（ＮＷＣＮ）のいずれかを本発明の目的に使用することができる。ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の場合の約０．６ナノメートル（ｎｍ）から、ＳＷＮＴまたは多層カーボンナノチューブ（ＮＷＮＴ）の場合の３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ、または１００ｎｍまでの範囲の直径を有することができる。ＣＮＴの長さは、５０ｎｍから、１ミリメートル（ｍｍ）、１センチメートル（ｃｍ）、３ｃｍ、５ｃｍ、またはそれ以上の範囲に及び得る。ＣＮＴは、典型的には、長軸の寸法対他方の寸法のアスペクト比が約１０を超える。一般にアスペクト比は、１０と２０００の間にある。

好ましくは、材料（Ｃ）は、カーボンブラックおよび／またはＤＬＣから選択される。

本発明の方法によって得ることができるカーボンブラックは、低表面張力を有するホストマトリックス中でのそれらの相溶性を高めるのに、すなわちフルオロポリマーホストマトリックス等のへの分散に特に適している。

本発明の方法によって得ることができるＤＬＣ材料は、本方法が、ＤＬＣの固有のすぐれた機械的性質に、ＤＬＣ材料の摩擦学的挙動を向上させるためのフッ化潤滑媒体に対する高い親和性を含めたフッ化表面の利点を加えるため、特に興味深い。

表現「少なくとも１個の過酸化物部分」とは、過酸化物（Ｐ）が１個または２個以上の過酸化物部分を含むことを意味することを理解されたい。下記の本発明書中において表現「過酸化物（Ｐ）」は、単数および複数の両方に理解されるものとする。

過酸化物（Ｐ）の過酸化物部分はｓｐ^３混成炭素原子間に含まれる。すなわちこの配置のおかげで、過酸化物（Ｐ）の熱安定性および貯蔵安定性は、とりわけ―ＯＯ−基が−Ｃ（Ｏ）−ｓｐ^２混成炭素原子と結合したペルフルオロアルカノイルペルオキシドの安定性よりも増大するので有利である。

過酸化物（Ｐ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）は、好ましくは反復単位Ｒ^ｏを含む鎖であり、前記反復単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、等しいかまたは出現するごとに異なり、Ｘの少なくとも１つが−Ｆであるという条件で、ＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０から３の整数であり、Ｚは一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であって、Ｒ_ｆ’が０から１０個の複数個の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位が−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘは、それぞれ独立してＦまたはＣＦ_３である）から選択され、Ｔ_３がＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される。

好ましくは本発明の過酸化物（Ｐ）の過酸化物部分は、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖中にランダムに分布する。

したがって過酸化物（Ｐ）は、好ましくは下記の式（Ｉ）に従う。
Ｃ−Ｏ−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｃ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ４（Ｏ）_ｐ−Ｃ’
式（Ｉ）
（式中、
−Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、等しいか、または互いにかつ出現するごとに異なり、独立してＦまたはＣＦ_３であり、
−ＣおよびＣ’は、等しいかまたは互いに異なり、独立して−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦから選択され、
−ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、等しいかまたは互いに異なり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４が５から２０００の範囲、好ましくは１０と５００の間の範囲にあるように独立して０以上の整数であり、ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４のうちの少なくとも２つがゼロと異なる場合、それら異なる反復単位は、一般に鎖に沿って統計的に分布し、
−ｐは、０より大きな整数である）。

典型的には、過酸化物（Ｐ）は、ｐ／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）の比が、０．００１と０．９の間、好ましくは０．０１と０．５の間に含まれるように選択される。

ペルオキシＰＦＰＥは、例えば、１９６９年５月６日付の米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９７２年３月２１日付の米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９７２年５月２３日付の米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に従って酸素の存在下でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の光重合（ｐｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により調製することができる。

単位−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−を有するペルオキシＰＦＰＥは、例えば米国特許第５，１１４，０９２号明細書の記載に従って、酸素およびＵＶの存在下での式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸａの１種以上の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルの、溶媒の存在下かつ５０℃以下の温度での操作による重合によって調製することができる。前記式中、Ｘａは、等しいかまたは互いに異なる１種以上の基（Ｒ’Ｏ）_ｍＲ’’であり、ｍは０〜６であり、Ｒ’は基−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−から選択され、Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_１０直鎖ペルフルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０分枝ペルフルオロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１０環状ペルフルオロアルキルから選択される。この同じプロセスは、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下でも行うことができる。さらには、例えば２００４年９月８日付の欧州特許第１４５４９３８Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）、２００５年４月２０日付の欧州特許第１５２４２８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）を参照されたい。

好ましくは、過酸化物（Ｐ）は、下記の種類から選択される。
（Ａ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ１（Ｏ）_ｔ１−Ｘｏ’
式（ＩＩ−Ａ）
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ１、ｓ１、ｔ１は、数平均分子量が４００と１５０，０００の間、好ましくは５００と８０，０００の間にあるような０以上の整数であり、ｔ１は０より大きな整数であり、ｒ１およびｓ１の両方が好ましくはゼロと異なり、ｒ１／ｓ１の比は、好ましくは０．１と１０の間に含まれる）。
上記の式（ＩＩ−Ａ）に従う過酸化物（Ｐ）は、とりわけ１９７３年２月６日付の米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９８４年５月２９日付の米国特許第４４５１６４６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９９３年１１月２日付の米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）、１９９８年４月２８日付の米国特許第５７４４６５１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）の教示に従ってテトラフルオロエチレンの酸素重合（ｏｘｙｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって調製することができる。
（Ｂ）Ｘ３−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ２（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ２（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｖ２（Ｏ）_ｔ２−Ｘ３’
式（ＩＩ−Ｂ）
（式中、
Ｘ３およびＸ３’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３であり、
ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は、数平均分子量が５００と１５０，０００の間、好ましくは７００と８０，０００の間にあるように選択される０以上の整数であり、ｔ２は０より大きな整数である。好ましくはｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２がすべて０より大であり、ｖ２／（ｒ２＋ｓ２＋ｕ２）の比は１未満である）。
上記式（ＩＩ−Ｂ）に従う過酸化物（Ｐ）は、とりわけ１９９１年３月１９日付の米国特許第５０００８３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）および１９７４年１１月１２日付の米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に従ってテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの酸素重合によって調製することができる。
（Ｃ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ３（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_２Ｏ）_ｋ３（Ｏ）_ｔ３−Ｘ２’
式（ＩＩ−Ｃ）
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗは、１または２であり、
ｒ３、ｓ３、ｋ３は、数平均分子量が５００と１００，０００の間にあるように選択される０以上の整数であり、ｔ３は０より大きな整数であり、好ましくはｒ３、ｓ３、およびｋ３が、すべて０より大であり、ｒ３／ｓ３の比が、典型的には、０．２と１０の間にあり、かつｋ３／（ｒ３＋ｓ３）の比が、一般に、０．０５未満である）。
上記式（ＩＩ−Ｃ）に従う過酸化物（Ｐ）は、とりわけ２００５年９月１日付の米国特許出願公開第２００５１９２４１３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）の教示に従って調製することができる。

より好ましくは、過酸化物（Ｐ）は、下記の式（ＩＩＩ）に従う。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（Ｏ）_ａ３−Ａ’
式（ＩＩＩ）
（式中、
−ＡおよびＡ’は、等しいか、または互いにかつ出現するごとに異なり、独立して−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦから選択され、
−ａ１、ａ２、およびａ３は、数平均分子量が４００と１５０，０００の間、好ましくは５００と８０，０００の間にあるような０より大きな整数であり、ａ２／ａ１の比が０．１と１０の間、より好ましくは０．２と５の間に含まれ、かつ好ましくはａ３／（ａ１＋ａ２＋１）の比が０．０１と０．５の間、より好ましくは０．０３と０．３の間に含まれる）。

本発明の方法は、材料（Ｃ）を懸濁することができる適切な溶媒の存在下で行うことができる。これらの溶媒は、過酸化物（Ｐ）と反応しないものの中から選択される。好適な溶媒としては、とりわけ（ペル）フルオロカーボン、（ペル）クロロフルオロカーボン、（ペル）（ハロ）フルオロアルキルエーテル、第三級（ペル）フルオロアルキルアミン、（ペル）フルオロポリエーテル、液化ガス様超臨界ＣＯ_２を挙げることができる。

材料（Ｃ）と過酸化物（Ｐ）との接触時間は、特に限定されず、とりわけ反応温度との関係で当業者によって選択される。接触時間は、数秒と数時間の間でさまざまであってよいが、それにもかかわらず一般にはこの接触時間は１５分間と５０時間の間、好ましくは３０分間と３０時間の間に含まれると考えられる。

材料（Ｃ）と過酸化物（Ｐ）とを、不活性雰囲気下、すなわち本質的に酸素を含まない雰囲気下で接触させることも、一般には好ましい。典型的には、材料（Ｃ）および過酸化物（Ｐ）を、不活性気体、とりわけ窒素、アルゴン、ヘリウム、ガス状フルオロカーボン、ガス状ハイドロフルオロカーボン、ガス状（ペル）フルオロエーテル（例えば、ＣＦ_４、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３）などの存在下で、あるいは別法として減圧下で、接触させる。

過酸化物（Ｐ）と接触させたままの状態で、材料（Ｃ）を、４０℃と３００℃の間に含まれる温度に加熱することができる。適切な温度は、過酸化物（Ｐ）の分解温度を考慮して当業者によって選択される。好ましくは、過酸化物（Ｐ）の効率的な分解、したがって炭素質材料とのラジカル反応を達成するのに適した温度は、１００℃と２５０℃の間、より好ましくは１２０℃と２４０℃の間に含まれる温度である。

本発明の別の目的は、その表面に化学的に結合した前述のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）を含む、改質された炭素質材料である。

前記材料は、本発明の方法により得ることができる。

本出願人は、意外なことに、前述の改質された炭素質材料が恒久的に改質され、その結果、表面特性、例えば撥水および撥油性が決定的に改質されることを発見した。

炭素質材料は、好ましくはその表面に化学的に結合している、下記式：
−（Ｏ）_ｗ−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｃ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ４−Ｅ

（式中、
−ｗは０または１であり、
−Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４は、上記定義と同じ意味を有し、
−Ｅは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＯＦから選択される基であるか、または炭素質材料の表面にエーテル結合を介して結合する基である）
のフルオロポリオキシアルキレン鎖を含む。

本出願人は、本発明の範囲を限定するものでははないが、これらのフルオロポリオキシアルキレン鎖が、主として炭素−炭素共有結合を介して炭素質材料と結合している、換言すれば上に示した式中でｗがゼロであると考える。この挙動は、フルオロポリオキシアルキレン鎖上の酸素ラジカルの相対的不安定性と結びついていると考えられ、その結果、一般には、炭素ラジカルがＣＯＦ_２の発生によって形成されてからラジカル種が炭素質材料と反応すると考えられる。それにもかかわらず、フルオロポリオキシアルキレン鎖が酸素原子（ｗ＝１）を介して結合している炭素質材料が存在することができ、またそれらはなお本発明の範囲に包含される。

炭素質材料は、より好ましくはその表面に化学的に結合している、下記式：
−（Ｏ）_ｗ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−Ａ’’

（式中、
−ｗは０または１であり、
−ａ１、ａ２は、上記定義と同じ意味を有し、
−Ａ’’は、−ＣＦ_３−、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦから選択される基であるか、または炭素質材料の表面にエーテル結合を介して結合する基である）
のフルオロポリオキシアルキレン鎖を含む。

本発明を、下記の実施例を参照しながらより詳細に述べる。これらの実施例は、単に例示的を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
１００ｍｌの内部容積を有するガラス反応器に０．５ｇのＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒカーボンブラックを導入し、２０ｍｌのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（希釈剤）中に懸濁させ、次いでａ２／ａ１モル比１．１５、数平均分子量２９，４００、およびＰ．Ｏ．値１．３３を有する１ｇの式ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（Ｏ）_ａ３−ＣＦ_３のペルフルオロポリエーテルペルオキシドを激しく撹拌しながら滴下によって加えた。酸素を含まない環境を確実にするために、反応器温度を、希釈剤が完全に蒸発するまで窒素をバブルさせながら４０℃に保った。次に反応混合物を１５０℃に加熱し、次いで一度に１５℃ずつ段階的に１９５℃に達するまで、各増分温度を１時間一定に保ちながら上昇させた。最後に混合物を２００℃で２時間維持した。次いで反応器を脱気し、高温（２１０℃）において減圧下で６時間保った。次いで、固体残渣を、水（３×５０ｍｌ）およびＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（３×５０ｍｌ）で洗浄した。この洗浄は、処理済み材料を適切な量の希釈剤と共に室温で１時間撹拌することによって行った。最後に、試料を真空（０．０１ｍｍＨｇ）かつ高温（２１０℃）下で６時間乾燥した。この処理済み試料のＥＤＳ分析は、０．７ＫｅＶ付近の領域にフッ素の存在に起因するピークを示した。処理済み試料のＸＰＳ分析は、Ｃ−Ｆ結合の存在と関連のある６９０ｅＶの領域にピークを示した。７，０００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下で少量の処理済み試料をプレス成形することによって処理済み材料のペレットを得た。こうして得られたペレットを用いて水との接触角を求めた。図１は、前述の圧縮ペレットの表面の水滴を示す。１４５°の接触角が測定され、それは経時的に安定なままであった（水は吸収されず、また拡散しなかった）。比較としてＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒカーボンブラックの圧縮ペレットは、図２の一連の画像が示すように同様の条件において水滴の即時吸収を起こした。したがって接触角を測定することができなかった。

［実施例２］
実施例１で述べたと同じ手順を繰り返したが、ＤＬＣのフィルム試料を使用した。処理の終りに、試料を、ＸＰＳにより、また水およびｎ−ドデカンの双方との接触角により分析した。ＸＰＳ分析は、Ｃ−Ｆ結合に特有の６８９ｅＶに中心のあるピークを示した。図３は、処理済み試料の表面のｎ−ドデカンの滴を示す。７２度の接触角が測定され、それは経時的に安定なままであった（ｎ−ドデカンは吸収されず、また拡散しなかった）。

［比較例３（イソブチリルペルオキシド）］
実施例１における手順と同様の手順に従ったが、ペルフルオロポリエーテルペルオキシドの代わりに、イソブチリルペルオキシド（ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌに溶かした４．２重量％のイソブチリルペルオキシド溶液８．６ｍｌ）を、４８ｍｇのＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒカーボンブラックと組み合わせて使用した。反応混合物を５５℃で４８時間加熱した。処理済み試料をＮａＨＣＯ_３の水溶液（２重量％）および水で洗浄してから乾燥する。実施例１の場合と同じ手順に従って測定された水との接触角は、この試料の場合、実施例１で観察されたものよりも約１０°低い値を示し、したがってより低い疎水性を実証した。

Claims (7)

1. カーボンブラック、炭素繊維、ダイヤモンド様炭素、黒鉛、球形フラーレンを含むフラーレン、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される、炭素質材料（材料（Ｃ））の改質方法であって、
   −前記材料（Ｃ）を、
   ｓｐ^３炭素原子間に含まれる少なくとも１個のペルオキシ部分と、
   少なくとも１種類のフルオロポリオキシアルケン鎖（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントと
   を含むフルオロポリエーテルペルオキシドまたはペルフルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化物（Ｐ））と接触させる工程、および
   −前記材料（Ｃ）を、前記過酸化物（Ｐ）と接触させたままの状態で、前記過酸化物（Ｐ）の分解温度を超える温度で加熱して、前記鎖Ｒ_ｆを化学的に前記材料（Ｃ）に結合させる工程
   を含む、方法。
2. 前記過酸化物（Ｐ）の前記フルオロポリオキシアルケン鎖（鎖Ｒ_ｆ）が、反復単位Ｒ^ｏを含む鎖であって、前記反復単位が、
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
   （ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、等しいかまたは出現するごとに異なり、Ｘの少なくとも１つが−Ｆであるという条件で、ＦまたはＣＦ_３である）、
   （ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   （ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０から３の整数であり、Ｚは一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であって、Ｒ_ｆ’が０から１０個の複数個の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位が−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘは、それぞれ独立してＦまたはＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔ_３がＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）
   からなる群の中から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記過酸化物（Ｐ）が下記の種類、すなわち
   （Ａ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ１（Ｏ）_ｔ１−Ｘｏ’
   式（ＩＩ−Ａ）
   （式中、
   ＸｏおよびＸｏ’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
   ｒ１、ｓ１、ｔ１は、前記過酸化物（Ｐ）の数平均分子量が４００と１５０，０００の間にあるような０以上の整数であり、ｔ１が０より大きな整数である）、
   （Ｂ）Ｘ３−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ２（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ２（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｖ２（Ｏ）_ｔ２−Ｘ３’
   式（ＩＩ−Ｂ）
   （式中、
   Ｘ３およびＸ３’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３であり、
   ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は、前記過酸化物（Ｐ）の数平均分子量が５００と１５０，０００の間にあるように選択される０以上の整数であり、ｔ２は０より大きな整数である）、
   （Ｃ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ３（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_２Ｏ）_ｋ３（Ｏ）_ｔ３−Ｘ２’
   式（ＩＩ−Ｃ）
   （式中、
   Ｘ２およびＸ２’は、等しいかまたは互いに異なり、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
   ｗは、１または２であり、
   ｒ３、ｓ３、ｋ３は、前記過酸化物（Ｐ）の数平均分子量が５００と１００，０００の間にあるように選択される０以上の整数であり、ｔ３は０より大きな整数である）、
   から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記過酸化物（Ｐ）が、下記の式（ＩＩＩ）、
   Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（Ｏ）_ａ３−Ａ’
   式（ＩＩＩ）
   （式中、
   −ＡおよびＡ’は、等しいか、または互いにかつ出現するごとに異なり、独立して−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦから選択され、
   −ａ１、ａ２、およびａ３は、前記過酸化物（Ｐ）の数平均分子量が４００と１５０，０００の間にあるような０より大きな整数であり、ａ２／ａ１の比が０．１と１０の間に含まれる）
   に従う、請求項３に記載の方法。
5. 過酸化物（Ｐ）と接触させたままの状態で、前記材料（Ｃ）を、４０℃と３００℃の間に含まれる温度に加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 表面に化学的に結合したフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）、すなわち主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント（過酸化物（Ｐ））を含むことにより改質された炭素質材料であって、該炭素質材料が、カーボンブラック、炭素繊維、ダイヤモンド様炭素、黒鉛、球形フラーレンを含むフラーレン、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される、改質された炭素質材料。
7. その表面に化学的に結合している、下記式
   −（Ｏ）_ｗ−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｃ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ４−Ｅ
   （式中、
   −ｗは０または１であり、
   −Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、等しいか、または互いにかつ出現するごとに異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であり、
   −ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、等しいかまたは互いに異なり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４が５から２０００の範囲にあるように独立して０以上の整数であり、ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４のうちの少なくとも２つがゼロと異なる場合、それらの異なる反復単位が前記鎖に沿って分布し、
   −Ｅは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＯＦから選択される基であるか、または前記炭素質材料の前記表面にエーテル結合を介して結合する基である）
   のフルオロポリオキシアルキレン鎖を含む、請求項６に記載の改質された炭素質材料。

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