JP2014111555A - Dental curable composition and dental cement using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dental curable composition excellent in removability when an excess paste protruding from a margin part in adhering dentine to restoration substance for a tooth crown is removed in a semi-cured state by provisional irradiation with a light irradiator for a short time of 1 to 2 seconds, and excellent in mechanical characteristics just after the irradiation and 1 day thereafter.SOLUTION: A dental curable composition comprises a polymerizable monomer (a) having no acidic group, a photoinitiator (b), a polymerization promoter (c) and a filler (d), where the photoinitiator (b) comprises a triazine-based compound (b-1) substituted by 0.005 to 0.3 pt.wt. of a trihalomethyl group relative to the total amount 100 pts.wt. of the polymerizable monomer component, 0.001 to 0.3 pt.wt. of a α-diketone compound (b-2) and 0.001 to 3 pts.wt. of an aromatic amine compound (b-3) and where the polymerization promoter (c) comprises an aromatic sulfinic acid salt (c-1), a copper compound (c-2) and a benzotriazole compound and/or benzimidazole compound (c-3).

Description

本発明は、歯科用セメントに最適な歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、かつ本照射直後の機械的特性に優れた歯科用硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a dental curable composition optimal for dental cement. More specifically, the excess paste that protrudes from the margin when adhering the dental restoration to the crown is excellent in removability when temporarily irradiated with a light irradiator and removed in a semi-cured state, and immediately after the main irradiation. The present invention relates to a dental curable composition having excellent mechanical properties.

湿潤体、例えば歯質・骨等の生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤などを含むレジン系の硬化性組成物が汎用されている。   Adhesive materials are used for the repair treatment of wet hard tissues such as living hard tissues such as teeth and bones. As an adhesive material used for a wet body, a resin-based curable composition containing a radical polymerizable monomer, a polymerization initiator and the like is widely used.

齲蝕や事故等により機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定することにより修復され、歯冠用修復材料の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる接着材料が用いられている。   Tooth that has lost its function due to caries or accidents is repaired by fixing a dental restoration material made of metal or ceramics called an inlay or crown to the tooth, for example, to fix the dental restoration material to the tooth. Uses an adhesive material called dental cement.

通常、歯質と歯冠用修復材料とを歯科用セメントを用いて接着する際には、若干過剰な量の歯科用セメントを歯冠用修復材料の内壁面に塗布し、歯質に圧接させる。この圧接操作の際、歯科用セメントの過剰分を、歯質と歯冠用修復材料の接合部（以下、マージン部ともいう）からはみ出させ、そのはみ出した余剰セメントを除去するという方法をとる。従って、歯科用セメントは歯冠用修復材料に塗布しやすく、かつ、マージン部から適切に余剰分がでてくるように流動性の高いペースト状の組成物として提供される。ここで、余剰セメントは完全に除去しないと、審美性に劣るのみでなく、はみ出して硬化したセメントが口腔内の組織を傷つける可能性がある。通常、この余剰セメントは歯科用短針等を用いて除去するが、セメントがまったく硬化していない流動性の高い状態では短針による除去が困難である。一方、余剰セメントが完全に硬化してしまうと、その除去が極めて困難となるため、硬化がある程度まで進行して流動性がなくなった状態（半硬化状態）で余剰セメントの除去が行われる。余剰セメントを半硬化状態にするためには、余剰セメントに数秒間（通常、１〜５秒間程度）の光照射が行われ、この光照射のことを本明細書では「仮照射」と呼ぶ。   Normally, when bonding dental material and dental restoration material using dental cement, a slight excess of dental cement is applied to the inner wall of the dental restoration material and pressed against the dental material. . At the time of this pressure welding operation, a method is adopted in which an excessive amount of dental cement is protruded from a joint portion (hereinafter also referred to as a margin portion) between a tooth material and a restoration material for a crown, and the protruding excess cement is removed. Accordingly, the dental cement is provided as a paste-like composition having a high fluidity so that it can be easily applied to the restoration material for a crown and an appropriate surplus is appropriately produced from the margin portion. Here, unless the excess cement is completely removed, not only is the aesthetics inferior, but also the cement that protrudes and hardens may damage the tissue in the oral cavity. Normally, this excess cement is removed using a dental short needle or the like, but it is difficult to remove with a short needle in a highly fluid state where the cement is not hardened at all. On the other hand, when the surplus cement is completely cured, it is extremely difficult to remove it. Therefore, the surplus cement is removed in a state where the curing has progressed to some extent and the fluidity has been lost (semi-cured state). In order to put the surplus cement into a semi-hardened state, the surplus cement is irradiated with light for several seconds (usually about 1 to 5 seconds), and this light irradiation is referred to as “temporary irradiation” in this specification.

仮照射を行って余剰セメントを除去した後には、マージン部のセメントを完全に硬化させるために再度マージン部に照射を行う。これを本明細書では「本照射」と呼ぶ。歯冠用修復材料には、治療直後から咬合圧等の負荷が掛かる可能性があるため、本照射直後から歯科用セメントが十分な機械的強度を発現することが望ましい。本照射の照射時間は、用いる光照射器の光源の種類や光の強度に応じて設定されており、通常１０〜２０秒程度である。   After removing the excess cement by provisional irradiation, the margin portion is irradiated again to completely harden the cement in the margin portion. This is referred to herein as “main irradiation”. Since the restoration material for the crown may be subjected to a load such as occlusal pressure immediately after the treatment, it is desirable that the dental cement exhibits sufficient mechanical strength immediately after the main irradiation. The irradiation time of the main irradiation is set according to the type of light source of the light irradiator used and the light intensity, and is usually about 10 to 20 seconds.

歯科用セメントは、仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射直後から高い機械的強度を発現する、という特性を持つことが望ましいが、これらを両立することは難しい。仮照射時の半硬化状態を重視しセメントの光硬化性を低めに設定すると本照射後の機械的強度が十分でなく、反対に本照射後の機械的強度を重視してセメントの光硬化性を高く設定すると仮照射において余剰セメントが完全に硬化してしまい除去が難しくなるからである。   Although it is desirable that the dental cement has excellent removability of excess cement after provisional irradiation and exhibits high mechanical strength immediately after the main irradiation, it is difficult to achieve both. If the semi-cured state at the time of pre-irradiation is emphasized and the photo-curing property of the cement is set low, the mechanical strength after the main irradiation is insufficient, and conversely, the mechanical strength after the main irradiation is emphasized and the photo-curing property of the cement. This is because if the value is set high, the excess cement is completely hardened in the temporary irradiation and it becomes difficult to remove.

余剰セメントの除去性を向上させる方法として、例えば、特許文献１に、光重合開始剤にα−ジケトンを選択し、重合性単量体及びフィラーを含む歯科用組成物に、光重合開始剤を少量（重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部）配合し、さらに化学重合開始剤を特定量配合することが提案されている。特許文献１の実施例では、実際に、光重合開始剤に少量のα−ジケトン、化学重合開始剤に有機過酸化物及びトルイジン化合物、重合促進剤に芳香族アミン化合物及び芳香族スルフィン酸塩を用いた歯科用セメントが作製されており、５秒間の仮照射後の余剰セメントの優れた除去性、及び本照射から１日後の優れた機械的強度が得られている。   As a method for improving the removal of excess cement, for example, in Patent Document 1, an α-diketone is selected as a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator is added to a dental composition containing a polymerizable monomer and a filler. It has been proposed that a small amount (0.010 to 0.100 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers) is blended, and further a specific amount of chemical polymerization initiator is blended. In Examples of Patent Document 1, a small amount of α-diketone is actually used as a photopolymerization initiator, an organic peroxide and a toluidine compound are used as a chemical polymerization initiator, and an aromatic amine compound and an aromatic sulfinate are used as a polymerization accelerator. The dental cement used has been produced, and excellent removability of excess cement after 5 seconds of temporary irradiation and excellent mechanical strength after 1 day from the main irradiation are obtained.

少量のα−ジケトンと化学重合開始剤を含む、歯科用セメントに使用可能な歯科用組成物として他には、特許文献２では、酸性基重合性単量体と、重合開始剤系成分として、銅化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物とを含む歯科用硬化性組成物に、少量のα−ジケトンを添加した実施例が検討されている。   In addition to a dental composition that can be used for dental cement, including a small amount of α-diketone and a chemical polymerization initiator, Patent Document 2 discloses an acidic group polymerizable monomer and a polymerization initiator system component as follows: An example in which a small amount of an α-diketone is added to a dental curable composition containing a copper compound, a benzotriazole compound and / or a benzimidazole compound has been studied.

また、特許文献３では、酸性基含有重合性単量体、パーオキシエステル、及び銅化合物を含有する第１剤と、芳香族スルフィン酸塩を含有する第２剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物に、少量のα−ジケトンを添加した実施例が検討されている。   Further, in Patent Document 3, a package-type dental that includes a first agent containing an acidic group-containing polymerizable monomer, a peroxyester, and a copper compound, and a second agent containing an aromatic sulfinate. An example in which a small amount of an α-diketone is added to the curable composition for use is being studied.

国際公開第２００９／０８４５８６号International Publication No. 2009/084586 国際公開第２０１２／０８６１８９号International Publication No. 2012/086189 特開２０１２−１３１７１７号公報JP 2012-131717 A

特許文献１に記載の歯科用セメントは、５秒間の仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射から１日後の機械的強度に優れるものである。しかしながら本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献１に記載の歯科用セメントは、１〜２秒の短時間の仮照射後の余剰セメントの除去性、及び本照射直後の機械的強度に改善の余地があることがわかった。   The dental cement described in Patent Document 1 has excellent removability of excess cement after temporary irradiation for 5 seconds and excellent mechanical strength one day after the main irradiation. However, as a result of further studies by the present inventors, the dental cement described in Patent Document 1 is capable of removing excess cement after temporary irradiation for a short time of 1 to 2 seconds, and mechanical strength immediately after the main irradiation. There is room for improvement.

また、特許文献２及び３の実施例では、化学重合型の歯科用硬化性組成物として化学重合による硬化特性が評価されているのみであり、光硬化特性に関する検討が行われていない。そこで本発明者らが光硬化特性について検討したところ、特許文献１に記載の歯科用セメントと同様、特許文献２及び３の実施例に開示の歯科用硬化性組成物は、５秒間の仮照射後の余剰セメントの除去性に優れ、且つ本照射から１日後の機械的強度に優れるものの、１〜２秒の短時間の仮照射後の余剰セメントの除去性、及び本照射直後の機械的強度に改善の余地があることがわかった。   Moreover, in the Example of patent document 2 and 3, only the hardening characteristic by chemical polymerization is evaluated as a chemical polymerization type dental curable composition, and examination regarding a photocuring characteristic is not performed. Then, when the present inventors examined the photocuring property, similarly to the dental cement described in Patent Document 1, the dental curable compositions disclosed in Examples of Patent Documents 2 and 3 were temporarily irradiated for 5 seconds. Although it has excellent removability of the surplus cement after and excellent mechanical strength one day after the main irradiation, the removability of the surplus cement after temporary irradiation for a short time of 1 to 2 seconds and the mechanical strength immediately after the main irradiation There is room for improvement.

そこで本発明の目的は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器で１〜２秒の短時間で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、かつ本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れた歯科用硬化性組成物を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to remove the excess paste that protrudes from the margin portion when the tooth and the restoration for the crown are bonded by temporarily irradiating with a light irradiator in a short time of 1 to 2 seconds in a semi-cured state. Another object of the present invention is to provide a dental curable composition having excellent removability and excellent mechanical properties immediately after the main irradiation and mechanical properties after 1 day.

本発明者らは、歯科用セメントとして使用可能な歯科用硬化性組成物について、光照射により余剰ペーストを半硬化状態で除去する際の除去性及び光硬化物の機械的特性に着目して鋭意検討した結果、光重合開始剤として、特定の種類の光重合開始剤を特定の配合量で組み合わせた系を用いると共に、重合促進剤として、特定の種類の重合促進剤を組み合わせた系を用いることで、驚くべきことに仮照射により余剰ペーストを半硬化状態で除去する際の除去性と、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors diligently paid attention to the removability when removing the excess paste in a semi-cured state by light irradiation and the mechanical properties of the light-cured product for the dental curable composition usable as dental cement. As a result of investigation, as a photopolymerization initiator, a system in which a specific type of photopolymerization initiator is combined in a specific blending amount is used, and as a polymerization accelerator, a system in which a specific type of polymerization accelerator is combined is used. Surprisingly, it was found that both the removability when removing the excess paste in a semi-cured state by provisional irradiation and the mechanical properties required for dental cement after this irradiation can be achieved, and the present invention is completed. It came.

即ち、本発明は、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物に関する。 That is, the present invention provides a dental curable composition comprising a polymerizable monomer having no acidic group (a), a photopolymerization initiator (b), a polymerization accelerator (c), and a filler (d). Because
The photopolymerization initiator (b) was substituted with 0.005 to 0.3 parts by weight of a trihalomethyl group with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition. A triazine compound (b-1), 0.001 to 0.3 parts by weight of an α-diketone compound (b-2), and 0.001 to 3 parts by weight of an aromatic amine compound (b-3);
Dental curable composition wherein the polymerization accelerator (c) comprises an aromatic sulfinate (c-1), a copper compound (c-2), and a benzotriazole compound and / or a benzimidazole compound (c-3). Related to things.

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器による１〜２秒程度の短時間での仮照射によってさえ、半硬化状態で除去することが容易であり、また、本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れる。よって本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適である。   The dental curable composition of the present invention can be obtained by applying a surplus paste that protrudes from the margin when bonding a denture and a restoration for a crown to a temporary irradiation in a short time of about 1 to 2 seconds using a light irradiator. It is easy to remove in a semi-cured state, and is excellent in mechanical properties immediately after the main irradiation and mechanical properties after 1 day. Therefore, the dental curable composition of the present invention is most suitable for dental cement.

本発明は、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物である。 The present invention is a dental curable composition comprising a polymerizable monomer having no acidic group (a), a photopolymerization initiator (b), a polymerization accelerator (c), and a filler (d). And
The photopolymerization initiator (b) was substituted with 0.005 to 0.3 parts by weight of a trihalomethyl group with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition. A triazine compound (b-1), 0.001 to 0.3 parts by weight of an α-diketone compound (b-2), and 0.001 to 3 parts by weight of an aromatic amine compound (b-3);
Dental curable composition wherein the polymerization accelerator (c) comprises an aromatic sulfinate (c-1), a copper compound (c-2), and a benzotriazole compound and / or a benzimidazole compound (c-3). It is a thing.

酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、光重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ａ）を構成する重合性単量体は１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ａ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。   The polymerizable monomer (a) having no acidic group is a polymerizable monomer that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator to become a polymer. The polymerizable monomer which comprises the polymerizable monomer (a) which does not have an acidic group in this invention is not limited to 1 type, Two or more types may be sufficient. Examples of the polymerizable monomer (a) having no acidic group include the following water-soluble polymerizable monomers and hydrophobic polymerizable monomers.

水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、硬化性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。   The water-soluble polymerizable monomer means one having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by weight or more. Those having a solubility of 30% by weight or more are preferred, and those having solubility in water at an arbitrary ratio at 25 ° C. are more preferred. The water-soluble polymerizable monomer promotes the penetration of the components of the curable composition into the tooth, and also penetrates the tooth itself and adheres to the organic component (collagen) in the tooth. Examples of water-soluble polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2 , 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acryl chloride, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 9 or more oxyethylene groups).

疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。   Examples of the hydrophobic polymerizable monomer include crosslinkable polymerizable monomers having a solubility in water at 25 ° C. of less than 10% by weight, and include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers and aliphatic compounds. Examples thereof include a compound-based bifunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher functional polymerizable monomer. The hydrophobic polymerizable monomer improves the mechanical strength and handleability of the curable composition.

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。   Examples of aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) ) Propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 -(4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) Propane, 1,4-bis (2- (meth) acryloylo Shiechiru) pyromellitate, and the like. Among these, 2,2-bis [4- (3- (methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane are preferable.

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。   Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (common name) “UDMA”), 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane and the like. Among these, glycerol dimethacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate and 1,2-bis (3 -Methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane is preferred.

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。   Examples of trifunctional or higher polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) Examples include bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ａ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性重合性単量体の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜４０重量部の範囲がより好ましく、５〜２０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９９重量部であることが好ましく、５０〜９５重量部であることがより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。   The polymerizable monomer (a) having no acidic group (water-soluble polymerizable monomer and hydrophobic polymerizable monomer) may be used alone or in combination of two or more. May be blended. The blending amount of the water-soluble polymerizable monomer is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. A range of parts by weight is more preferred, and a range of 5 to 20 parts by weight is most preferred. Further, the blending amount of the hydrophobic polymerizable monomer is preferably 10 to 99 parts by weight, and 50 to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the curable composition. More preferably. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl.

本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体として、さらに酸性基含有重合性単量体（ｅ）を含むことが好ましい。酸性基含有重合性単量体（ｅ）を配合すると、歯質を始め、歯科用補綴材料に対する高い接着性を付与することが出来る。   The dental curable composition of the present invention preferably further contains an acidic group-containing polymerizable monomer (e) as the polymerizable monomer. When the acidic group-containing polymerizable monomer (e) is blended, high adhesion to dental prosthetic materials including teeth can be imparted.

酸性基含有重合性単量体（ｅ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ｅ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ｅ）の具体例を下記する。   The acidic group-containing polymerizable monomer (e) has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and acryloyl. And a polymerizable monomer having at least one polymerizable group such as a group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a styrene group. The acidic group-containing polymerizable monomer (e) has an affinity for the adherend and has a decalcifying action on the tooth. Specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer (e) will be described below.

リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   Examples of phosphoric acid group-containing polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate. 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydro Genphosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyl Xiundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate, bis [2- (Meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meta ) Acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydeci ] Hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate And bis [2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl] hydrogen phosphate and acid chlorides, alkali metal salts and ammonium salts thereof.

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   Examples of pyrophosphate group-containing polymerizable monomers include bis [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], and bis [6- (meth) acryloyl pyrophosphate. Examples include oxyhexyl], bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof.

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   Examples of the thiophosphate group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen thiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen thiophosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydro Genthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- (meta ) Acrylyloxyoctyl dihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogenthio Sulfate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen thiophosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen thiophosphate, 16- (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen thiophosphate, 20- (meth) ) Acrylyloxyicosyl dihydrogen thiophosphate and acid chlorides, alkali metal salts and ammonium salts thereof are exemplified.

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   Examples of the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3. -Phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3- Illustrative are phosphonoacetates and their acid chlorides, alkali metal salts and ammonium salts.

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。   Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。   Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include a polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule.

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。   Examples of the polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloylaspartic acid, O- (meth) acryloyl tyrosine, N- (Meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2- (meta ) Acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) Methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydro Gemma rate and acid halides are exemplified.

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。   Examples of the polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule include 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9- (meth) acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, 10 -(Meth) acryloyloxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) acryloyloxidedecane-1,1-dicarboxylic acid, 13- ( (Meth) acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitate Tate, 4- (meth) acryloyloxyhexyl trimellitate, 4 (Meth) acryloyloxydecyl trimellitate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3 ′-(meth) acryloyloxy-2 ′-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate and acid anhydrides thereof Or an acid halide is illustrated.

上記の酸性基含有重合性単量体は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。   As the acidic group-containing polymerizable monomer, one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Among these acidic group-containing polymerizable monomers, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate and 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydro have a high adhesive strength to the adherend. Genphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 2- (meth) acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid and 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid are preferred.

酸性基含有重合性単量体（ｅ）の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体（ｅ）と、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）の合計量のことをいう。   The compounding amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (e) is preferably 1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. When the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is 1 part by weight or more, it is easy to obtain high adhesion to various adherends, and the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is If it is 50 parts by weight or less, it is easy to maintain a balance between polymerizability and adhesiveness. The total amount of the polymerizable monomer component refers to the total amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (e) and the polymerizable monomer (a) having no acidic group.

光重合開始剤（ｂ）は、光照射によりラジカルを発生させる重合開始剤である。光重合開始剤（ｂ）は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含んでなる。   The photopolymerization initiator (b) is a polymerization initiator that generates radicals by light irradiation. The photopolymerization initiator (b) was substituted with 0.005 to 0.3 parts by weight of a trihalomethyl group with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. Including a triazine compound (b-1), 0.001 to 0.3 parts by weight of an α-diketone compound (b-2), and 0.001 to 3 parts by weight of an aromatic amine compound (b-3). Become.

本発明におけるトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリアジン化合物を一般式で示すと下記一般式（１）で表される。   As the triazine compound (b-1) substituted with a trihalomethyl group in the present invention, a known compound may be used as long as it is an s-triazine compound having at least one trihalomethyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group. Can be used without any restrictions. A particularly preferred triazine compound is represented by the following general formula (1).

Figure 2014111555
Figure 2014111555

（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。） (Wherein R 1 and R 2 are each independently an organic group having an unsaturated bond that can be conjugated to a triazine ring, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted alkoxy group; Is a halogen atom.)

上記一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の何れでもよいが、塩素原子が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ3）としては、トリクロロメチル基が一般的である。 In the above general formula (1), the halogen atom represented by X may be any of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but is generally a chlorine atom, and therefore a substituent (CX bonded to a triazine ring). As 3 ), a trichloromethyl group is common.

上記Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、置換されていてもよいアルキル基、及び置換されていてもよいアルコキシ基の何れでもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基である場合、本発明の歯科用硬化性組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。他方、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、ハロゲン置換アルキル基である場合には、より良好な重合活性を得られやすく、共にハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。 R 1 and R 2 may each independently be any of an organic group having an unsaturated bond that can be conjugated to a triazine ring, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted alkoxy group. When at least one of R 1 and R 2 is an organic group having an unsaturated bond that can be conjugated with a triazine ring, the storage stability of the dental curable composition of the present invention can be made particularly excellent. . On the other hand, when at least one of R 1 and R 2 is a halogen-substituted alkyl group, better polymerization activity can be easily obtained, and when both are halogen-substituted alkyl groups, the polymerization activity is particularly good.

Ｒ1及びＲ2で示されるトリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基としては、トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合している限り公知の如何なる有機基でもよいが、好ましくは炭素数２〜３０、特に炭素数２〜１４の有機基である。このような有機基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等の合計炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基；ビニル基、２−フェニルエテニル基、２−（置換フェニル）エテニル基等の合計炭素数２〜１４の置換又は非置換のビニル基等が例示される。なお、上記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子等が例示される。 The organic group bonded to the triazine ring represented by R 1 and R 2 by an unsaturated bond that can be conjugated to the triazine ring may be any known organic group as long as it is bonded to the triazine ring by an unsaturated bond, but preferably Is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, particularly 2 to 14 carbon atoms. Specific examples of such organic groups include total carbon such as phenyl group, methoxyphenyl group, p-methylthiophenyl group, p-chlorophenyl group, 4-biphenylyl group, naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, etc. Examples of substituted or unsubstituted aryl groups of 6 to 14; substituted or unsubstituted vinyl groups having 2 to 14 carbon atoms in total such as vinyl group, 2-phenylethenyl group and 2- (substituted phenyl) ethenyl group Is done. In addition, as a substituent which the said substituted phenyl group has, C1-C6 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; C1-C6 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group and a propylthio group; a phenyl group; a halogen atom and the like.

また、Ｒ1及びＲ2で示される置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。 The optionally substituted alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl. And unsubstituted alkyl groups such as n-hexyl group; halogen-substituted alkyl groups such as trichloromethyl group, tribromomethyl group, α, α, β-trichloroethyl group, and the like.

Ｒ1及びＲ2で示される置換されていてもよいアルコキシ基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝ エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基（特に３級アミノ基）により置換されたアルコキシ基等が例示される。 The optionally substituted alkoxy group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an unsubstituted alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group; 2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy group, 2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy group, 2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy group, 2- {N , N-diallylamino} ethoxy groups and the like substituted with an amino group (particularly a tertiary amino group).

上記のような一般式（１）で表されるトリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。   Specific examples of the trihalomethyl group-substituted s-triazine compound represented by the general formula (1) as described above include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6- Tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2- Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chloropheny ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (o-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (tri Loromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are exemplified.

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。   Particularly preferred among the triazine compounds exemplified above are 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6 in terms of polymerization activity. -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and in terms of storage stability, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine.

これらトリアジン化合物（ｂ−１）は、必要に応じて１種で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。トリアジン化合物（ｂ−１）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部であるが、０．００８〜０．２重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。同配合量が０．００５重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が０．３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰ペーストを半硬化状態とすることが難しい。   These triazine compounds (b-1) may be used alone or in combination of two or more as required. Although the compounding quantity of a triazine compound (b-1) is 0.005-0.3 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the polymerizable monomer component in the curable composition of this invention, it is 0.008. -0.2 weight part is preferable and 0.01-0.1 weight part is more preferable. When the blending amount is less than 0.005 parts by weight, the mechanical properties required for dental cement after the main irradiation cannot be obtained, and when the blending amount exceeds 0.3 parts by weight, It is difficult to make the surplus paste into a semi-cured state by temporary irradiation.

本発明の歯科用硬化性組成物の光重合開始剤成分として使用可能なα−ジケトン化合物（ｂ−２）としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。該α−ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。   As the α-diketone compound (b-2) that can be used as the photopolymerization initiator component of the dental curable composition of the present invention, any known compound can be used without any limitation. Specific examples of the α-diketone compound include camphorquinones such as camphorquinone, camphorquinonecarboxylic acid, camphorquinonesulfonic acid; diacetyl, acetylbenzoyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10 -Phenanthrene quinone, acenaphthene quinone, etc. can be mentioned.

使用するα−ジケトン化合物（ｂ−２）は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択すればよく、単独又は２種以上を混合して使用することもできるが、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましく使用される。α−ジケトン化合物（ｂ−２）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であるが、０．００５〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０５重量部がより好ましい。同配合量が０．００１重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が０．３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰セメントを半硬化状態とすることが難しい。   The α-diketone compound (b-2) to be used may be appropriately selected depending on the wavelength and intensity of light used for polymerization, the time of light irradiation, or the type and amount of other components to be combined, either alone or in combination of two or more. In general, camphorquinones are preferably used, and camphorquinone is particularly preferably used. The blending amount of the α-diketone compound (b-2) is 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the curable composition of the present invention. 0.005 to 0.1 part by weight is preferable, and 0.01 to 0.05 part by weight is more preferable. If the blending amount is less than 0.001 parts by weight, the mechanical properties required for dental cement after the main irradiation cannot be obtained, and if the blending amount exceeds 0.3 parts by weight, It is difficult to make the surplus cement semi-cured by temporary irradiation.

本発明における芳香族アミン化合物（ｂ−３）は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できるが、より重合活性が高く、保存安定性に優れ、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に１つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、第３級芳香族アミン化合物とも称す）であることが好ましい。代表的な第３級芳香族アミン化合物としては下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。   The aromatic amine compound (b-3) in the present invention may be an amine compound in which at least one of the organic groups bonded to the nitrogen atom is an aromatic group, and any known one can be used without particular limitation. An amine in which one aromatic group and two aliphatic groups are bonded to the nitrogen atom in terms of higher polymerization activity, excellent storage stability, low odor, low odor, and easy availability. A compound (hereinafter also referred to as a tertiary aromatic amine compound) is preferable. Typical tertiary aromatic amine compounds include those represented by the following general formula (2).

Figure 2014111555
Figure 2014111555

（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ5は置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。また、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよい。さらにＲ5同士が結合して環を形成していてもよい。）上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5示される置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを例示することができる。 (Wherein R 3 and R 4 are each independently an optionally substituted alkyl group, and R 5 is an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkyloxycarbonyl. In addition, n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different from each other, and R 5 may be bonded to form a ring. As the optionally substituted alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 , those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group , I-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group and other unsubstituted alkyl groups, chloromethyl group, 2-chloroethyl group and other halogen-substituted alkyl groups; 2-hydroxyethyl group and other hydroxyl-substituted alkyl groups To illustrate Can.

また、上記のＲ5で示される置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。置換されていてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。 In addition, examples of the optionally substituted aryl group represented by R 5 include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-methylthiophenyl group, a p-chlorophenyl group, and a 4-biphenylyl group. 12 can be mentioned. Examples of the alkenyl group which may be substituted include those having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and 2-phenylethenyl group. Examples of the optionally substituted alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the optionally substituted alkyloxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms in the alkyloxy group such as ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, amyloxycarbonyl group, isoamyloxycarbonyl group and the like.

上記一般式（２）で示される芳香族第３級アミンにおいて、Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、及び２−ヒドロキシエチル基がより好適である。 In the aromatic tertiary amine represented by the general formula (2), R 3 and R 4 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted. -3 unsubstituted alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group) and 2-hydroxyethyl group are more preferable.

また、ｎ＝１の場合は、基Ｒ5の結合位置がパラ位であることが好ましく、なかでも該Ｒ5がアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。一方、基Ｒ5が２〜３個結合している場合には、その結合位置はオルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。特に、複数の基Ｒ5がオルト位及びパラ位に結合していることによって、組成物の硬化体の太陽光安定性（耐変色性）がさらに良好となる。 In addition, when n = 1, the bonding position of the group R 5 is preferably the para position, and in particular, the R 5 is preferably an alkyloxycarbonyl group. On the other hand, when 2 to 3 groups R 5 are bonded, the bonding position is preferably the ortho position and / or the para position. In particular, when a plurality of groups R 5 are bonded to the ortho position and the para position, the sunlight stability (discoloration resistance) of the cured product of the composition is further improved.

上記一般式（２）で示される第３級芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｒ5がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である化合物として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。また他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６ −ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６− トリメチルアニリン等が挙げられる。 When the tertiary aromatic amine compound represented by the general formula (2) is specifically exemplified, as a compound in which R 5 is an alkyloxycarbonyl group bonded to the para position, methyl p-dimethylaminobenzoate, p- Examples include ethyl dimethylaminobenzoate, propyl p-dimethylaminobenzoate, amyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, propyl p-diethylaminobenzoate and the like. Specific examples of other aromatic amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N , N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline, N, N, 2,4-tetramethylaniline, N, N-diethyl-2,4 , 6-trimethylaniline and the like.

これら芳香族アミン（ｂ−３）は、必要に応じて１種で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。芳香族アミン（ｂ−３）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．００１〜３重量部であるが、０．００５〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。同配合量が０．００１重量部未満の場合は、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性を得ることができず、同配合量が３重量部を超えた場合は、仮照射により余剰セメントを半硬化状態とすることが難しい。   These aromatic amines (b-3) may be used alone or in combination of two or more compounds as necessary. The compounding amount of the aromatic amine (b-3) is 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer components in the curable composition of the present invention. 2 parts by weight is preferable, and 0.01 to 1 part by weight is more preferable. When the blending amount is less than 0.001 part by weight, the mechanical properties required for dental cement after the main irradiation cannot be obtained, and when the blending amount exceeds 3 parts by weight, provisional irradiation is performed. Therefore, it is difficult to make the surplus cement semi-cured.

重合促進剤（ｃ）は、上記光重合を促進する。重合促進剤（ｃ）は芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）及びベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）から構成され、下記のものが挙げられる。   The polymerization accelerator (c) promotes the photopolymerization. The polymerization accelerator (c) is composed of an aromatic sulfinate (c-1), a copper compound (c-2), a benzotriazole compound and / or a benzimidazole compound (c-3), and examples thereof include the following. .

芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、重合促進剤成分である。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。   The aromatic sulfinate (c-1) is a polymerization accelerator component. As the aromatic sulfinate (c-1), benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-trimethyl Lithium salt such as benzenesulfinic acid, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, Examples thereof include iron salts, zinc salts, ammonium salts, tetramethylammonium salts, and tetraethylammonium salts. Among these, lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium of 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid and 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid in terms of curability and storage stability of the composition Salt and calcium salt are preferable, and lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt and calcium salt of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid are more preferable.

芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の硬化性組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。   It is preferable that at least a part of the aromatic sulfinate (c-1) is dispersed in a powder form in the composition. By dispersing with powder, the curable composition of the present invention can ensure a longer operation margin, and when applied to a wet body such as a tooth, an aromatic sulfinate (c-1). ) Is dissolved in water on the surface of the wet body, so that the polymerization curability in the adhesive interface and the resin impregnated layer can be further enhanced. When the aromatic sulfinate (c-1) is dispersed as a powder, the aromatic sulfinate (c-1) preferably has a solubility in water at room temperature (25 ° C.) of 1 mg / 100 mL or more. When the solubility is less than 1 mg / 100 mL, the aromatic sulfinate (c-1) is sufficiently dissolved in the wet body water at the adhesive interface when the curable composition of the present invention is applied to the wet body. As a result, the effect of dispersing with powder becomes difficult to develop. Moreover, since the aromatic sulfinate (c-1) tends to settle when the particle size is excessively large, the average particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. However, if the average particle diameter is too small, the specific surface area of the powder becomes excessive and the handleability of the curable composition may be lowered. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.01 μm or more. That is, the average particle diameter when dispersed in powder is preferably in the range of 0.01 to 500 μm, more preferably in the range of 0.01 to 100 μm. The average particle diameter in the present invention means a volume average particle diameter, and the volume average particle diameter is, for example, image analysis software (eg, Mac-View) based on an electron micrograph of 100 or more particles. ; Manufactured by Mountec Co., Ltd.) for image analysis.

芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。   The shape in the case of dispersing the aromatic sulfinate (c-1) with powder includes various shapes such as spherical shape, needle shape, plate shape, and crushed shape, but is not particularly limited. The aromatic sulfinate (c-1) can be produced as a fine powder by a conventionally known method such as a pulverization method or a freeze-drying method.

芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合量は、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が最も好ましい。同配合量が０．１重量部未満及び５重量部を超えた場合はいずれも、得られる硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。   The blending amount of the aromatic sulfinate (c-1) is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the curable composition of the present invention. 2 to 4 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 3 parts by weight is most preferable. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight and exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength of the cured product of the resulting curable composition may be lowered.

銅化合物（ｃ−２）は、重合促進剤成分である。銅化合物（ｃ−２）としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。   Copper compound (c-2) is a polymerization accelerator component. The copper compound (c-2) is preferably a compound that is soluble in the polymerizable monomer component. Specific examples thereof include copper acetate, copper isobutyrate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper tartrate, copper oleate, copper octylate, copper octenoate, copper naphthenate, methacrylate Acid copper, 4-cyclohexyl butyrate copper; β-diketone copper: acetylacetone copper, trifluoroacetylacetone copper, hexafluoroacetylacetone copper, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper, benzoylacetone copper; [beta] -ketoester copper, copper acetoacetate; copper alkoxide, copper methoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper 2- (2-butoxyethoxy) ethoxide, copper 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide; dithiocarbamic acid As copper, copper dimethyldithiocarbamate; salts of copper and inorganic acids And copper nitrate; and copper chloride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of solubility and reactivity with the polymerizable monomer, copper carboxylate, β-diketone copper, and β-ketoester copper are preferable, and copper acetate and acetylacetone copper are particularly preferable.

銅化合物（ｃ−２）の配合量は、硬化性の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０００００５〜０．０１重量部であることが好ましく、０．００００１〜０．００５重量部であることがより好ましく、０．００００５〜０．００１重量部であることが最も好ましい。   The compounding quantity of a copper compound (c-2) is 0.000005-0.01 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the polymerizable monomer component in the curable composition of this invention from a sclerosing | hardenable viewpoint. It is preferable that it is 0.00001-0.005 weight part, and it is most preferable that it is 0.00005-0.001 weight part.

前記銅化合物（ｃ−２）と芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合比は、モル比で０．０００００３：１〜０．０１：１であることが好ましく、０．００００３：１〜０．００５：１であることがより好ましい。配合比がこの範囲内にある場合には、本組成物の、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性と仮照射により余剰ペーストを半硬化状態として除去する際の除去性がよりバランスよく達成される。   The compounding ratio of the copper compound (c-2) and the aromatic sulfinate (c-1) is preferably 0.000003: 1 to 0.01: 1 in molar ratio, More preferably it is 0.005: 1. When the compounding ratio is within this range, the mechanical properties of the composition required for dental cement after the main irradiation and the removability when the excess paste is removed in a semi-cured state by temporary irradiation are further improved. Achieved in a well-balanced manner.

ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、銅化合物（ｃ−２）の触媒活性を向上させることにより、重合を促進する成分である。   The benzotriazole compound and / or the benzimidazole compound (c-3) is a component that promotes polymerization by improving the catalytic activity of the copper compound (c-2).

本発明で用いられるベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、例えば、それぞれ下記一般式（３）及び（４）によって表される。   The benzotriazole compound and benzimidazole compound (c-3) used in the present invention are represented, for example, by the following general formulas (3) and (4), respectively.

Figure 2014111555
Figure 2014111555

Figure 2014111555
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上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ6〜Ｒ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。 In the general formulas (3) and (4), R 6 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, or a halogen atom.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜１０のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。 The alkyl group represented by R 6 to R 13 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group. , Neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, A cyclononyl group, n-decyl group, etc. are mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるアリール基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。 The aryl group represented by R 6 to R 13 preferably has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜８のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group represented by R 6 to R 13 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group Etc.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜６のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group represented by R 6 to R 13 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples include vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６〜１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group represented by R 6 to R 13 include an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) substituted with an aryl group (particularly an aryl group having 6 to 10 carbon atoms). Specific examples include a benzyl group.

Ｒ6〜Ｒ13で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 6 to R 13 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。 R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）の具体例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。   The benzotriazole compound and the benzimidazole compound (c-3) may be used alone or in combination. Specific examples of the benzotriazole compound and the benzimidazole compound (c-3) include 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, benzimidazole, and 5-methylbenzo Examples include imidazole and 5,6-dimethylbenzimidazole. Among these, 1H-benzotriazole and 5-methyl-1H-benzotriazole are preferable from the viewpoint of color tone and storage stability of the composition.

化合物（ｃ−３）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。   The compounding amount of the compound (c-3) is based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer components in the curable composition of the present invention, from the viewpoint of adhesive strength with the adherend and operable time. 0.1 to 5 parts by weight is preferable, 0.5 to 4 parts by weight is more preferable, and 1 to 3 parts by weight is most preferable.

銅化合物（ｃ−２）と化合物（ｃ−３）の配合比は、モル比で０．０００００１：１〜０．０１：１であることが好ましく、０．００００１：１〜０．００５：１であることがより好ましい。銅化合物（ｃ−２）と化合物（ｃ−３）の配合比がこの範囲内にある場合には、本組成物の、本照射後の歯科用セメントとして要求される機械的特性と仮照射により余剰ペーストを半硬化状態として除去する際の除去性がよりバランスよく達成される。   The compounding ratio of the copper compound (c-2) and the compound (c-3) is preferably 0.000001: 1 to 0.01: 1 in molar ratio, and 0.00001: 1 to 0.005: 1. It is more preferable that When the compounding ratio of the copper compound (c-2) and the compound (c-3) is within this range, the mechanical properties required for dental cement after the main irradiation and temporary irradiation of the composition Removability when removing the excess paste in a semi-cured state is achieved in a more balanced manner.

本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤として有機過酸化物（ｃ−４）を含有することが好ましい。有機過酸化物（ｃ−４）は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが特に好ましく、硬化性組成物を分包型として提供して長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、パーオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物（ｃ−４）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。   The dental curable composition of the present invention preferably contains an organic peroxide (c-4) as a polymerization accelerator. Any known organic peroxide (c-4) can be used without any particular limitation. Representative organic peroxides include hydroperoxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and the like. Among these, hydroperoxides and peroxyesters are particularly preferable, and peroxyesters are most preferable because fluctuations in the operable time are small even when the curable composition is provided as a packaged form and stored for a long time. One type of organic peroxide (c-4) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

より具体的には、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。   More specifically, as hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3, Examples include 3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

パーオキシエステルとしては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。   As the peroxy ester, any known peroxy group (—OO— group) having an acyl group on one side and a hydrocarbon group (or a group similar thereto) on the other side can be used without any limitation. . Specific examples include α, α-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl- 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylper Oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy3,5,5-trimethylhexanoate , T-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, t-butylperoxybenzoate Bis (t-butylperoxy Isophthalate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of storage stability and reactivity, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl Peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, and t-butyl peroxyacetate are preferable, and t-butyl peroxybenzoate is more preferable.

ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanoperoxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide.

パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。   As peroxyketals, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butylper) Oxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and the like.

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。   Dialkyl peroxides include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumi. Examples include ruperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3, and the like.

ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。   Diacyl peroxide includes isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, succinic acid peroxide , M-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxides.

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。   Examples of peroxydicarbonate include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di- Examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, and the like.

有機過酸化物（ｃ−４）の配合量は、硬化性の観点から、本発明の硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。   The compounding amount of the organic peroxide (c-4) is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the curable composition of the present invention, from the viewpoint of curability. It is preferable that it is 0.05-0.5 weight part.

フィラー（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。   A filler (d) may mix | blend 1 type individual, and may mix | blend multiple types in combination. Examples of the filler include inorganic fillers, organic fillers, and composite fillers of inorganic fillers and organic fillers.

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。具体的には、接着力、取り扱い性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。 As the inorganic filler, silica; minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica; silica based, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La Examples thereof include ceramics and glasses containing 2 O 3 , SrO, ZnO, CaO, P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O and the like. As the glass, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, and bioglass are preferably used. Crystal quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, ytterbium fluoride are also preferably used It is done. Specifically, fine particle silica having a primary particle diameter of 0.001 to 0.1 μm is preferably used from the viewpoint of adhesive strength and handleability. Examples of commercially available products include “Aerosil OX50”, “Aerosil 50”, “Aerosil 200”, “Aerosil 380”, “Aerosil R972”, “Aerosil 130” (all of which are manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names). .

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。   Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。   Examples of composite fillers of inorganic fillers and organic fillers include inorganic fillers dispersed in organic fillers and inorganic / organic composite fillers in which inorganic fillers are coated with various polymers.

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（ｄ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。   In order to improve curability, mechanical strength, and handleability, the filler (d) may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent. As the surface treatment agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples are mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.

フィラー（ｄ）の配合量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜８０重量％の範囲がより好ましく、５０〜７５重量％の範囲が最も好ましい。   The blending amount of the filler (d) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of the curable composition of the present invention, and 50 to 75% by weight. A range is most preferred.

本発明の硬化性組成物に、さらにレドックス系の化学重合開始剤を配合してもよい。化学重合開始剤としては、公知の系が使用できる。酸化剤としては無機過酸化物、還元剤としては芳香族アミンなどが挙げられる。   You may mix | blend a redox type chemical polymerization initiator with the curable composition of this invention further. As the chemical polymerization initiator, known systems can be used. Examples of the oxidizing agent include inorganic peroxides, and examples of the reducing agent include aromatic amines.

無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。   Examples of inorganic peroxides include peroxodisulfate and peroxodiphosphate, and among these, peroxodisulfate is preferred from the viewpoint of curability. Specific examples of peroxodisulfate include sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, aluminum peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate.

上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。   One kind of the peroxodisulfate may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination. Among the above peroxodisulfates, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate are preferable.

芳香族アミンとしては、（ｂ−３）に記載した化合物と同様のものが使用できる。   As the aromatic amine, the same compounds as those described in (b-3) can be used.

本発明の硬化性組成物に、レドックス重合の重合促進剤としてさらに硫黄を含有する還元性無機化合物を含有してもよい。硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。硫黄を含有する還元性無機化合物は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。   The curable composition of the present invention may further contain a reducing inorganic compound containing sulfur as a polymerization accelerator for redox polymerization. Reducing inorganic compounds containing sulfur include sulfites, bisulfites, pyrosulfites, thiosulfates, thionates, dithionites, etc. Among them, sulfites and bisulfites are mentioned. Specific examples include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite and the like. One kind of reducing inorganic compound containing sulfur may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.

本発明の硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。   For the purpose of imparting acid resistance to the tooth, the curable composition of the present invention may be blended with a fluorine ion releasing substance. Fluorine ion releasing substances include fluorine ion releasing polymers such as a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic fluoride, fluorine ion releasing substances such as cetylamine hydrofluoride, and the above-described fluoro as an inorganic filler. Examples include aluminosilicate glass, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, ytterbium fluoride and the like.

本発明の硬化性組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。   You may mix | blend additives, such as a stabilizer (polymerization inhibitor), a coloring agent, a fluorescent agent, and an ultraviolet absorber, with the curable composition of this invention. Also, antibacterial substances such as cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride, and triclosan Good.

本発明の硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。   You may mix | blend a well-known dye and a pigment with the curable composition of this invention.

本発明の硬化性組成物を製品形態とする場合には、保存安定性の観点から、硬化性組成物の各成分が使用前に反応しないように、２剤（あるいは３剤以上）に分包することが好ましい。このとき、α-ジケトン化合物（ｂ−２）は、芳香族アミン化合物（ｂ−３）と異なる剤に配合することが好ましい。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、銅化合物（ｃ−２）と異なる剤に配合することが好ましい。芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）は、酸性基含有重合性単量体（ｅ）と異なる剤に配合することが好ましい。   When the curable composition of the present invention is made into a product form, it is packaged in two agents (or three or more agents) from the viewpoint of storage stability so that each component of the curable composition does not react before use. It is preferable to do. At this time, the α-diketone compound (b-2) is preferably blended in an agent different from the aromatic amine compound (b-3). The aromatic sulfinate (c-1) is preferably blended in an agent different from the copper compound (c-2). The aromatic sulfinate (c-1) is preferably blended in an agent different from the acidic group-containing polymerizable monomer (e).

２剤型の硬化性組成物とする場合の一実施態様では、２ペースト型にするために、重合性単量体及びフィラー（ｄ）が第１剤及び第２剤の両剤に配合される。酸性基含有重合性単量体（ｅ）、α-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び銅化合物（ｃ−２）が、第１剤に配合され、芳香族アミン化合物（ｂ−３）、及び芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）が第２剤に配合される。酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、第２剤に配合されるが、第１剤と第２剤の両方に配合されてもよい。トリアジン系化合物（ｂ−１）は、第１剤と第２剤のいずれに配合されてもよく、例えば、第１剤に配合される。ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）は、第１剤と第２剤のいずれに配合されてもよく、例えば、第２剤に配合される。硬化性組成物が有機過酸化物（ｃ−４）を含む場合には、有機過酸化物（ｃ−４）は第１剤に配合されることが好ましい。   In one embodiment in the case of a two-component curable composition, a polymerizable monomer and a filler (d) are blended in both the first agent and the second agent in order to obtain a two-paste type. The acidic group-containing polymerizable monomer (e), the α-diketone compound (b-2), and the copper compound (c-2) are blended in the first agent, the aromatic amine compound (b-3), and Aromatic sulfinate (c-1) is blended in the second agent. The polymerizable monomer (a) having no acidic group is blended in the second agent, but may be blended in both the first agent and the second agent. The triazine compound (b-1) may be blended in either the first agent or the second agent, for example, blended in the first agent. The benzotriazole compound and / or the benzimidazole compound (c-3) may be blended in either the first agent or the second agent, for example, blended in the second agent. When the curable composition contains an organic peroxide (c-4), the organic peroxide (c-4) is preferably blended with the first agent.

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰ペーストを、光照射器による１〜２秒程度の短時間での仮照射によってさえ、半硬化状態で除去することが容易である。また、本照射直後の機械的特性と１日後の機械的特性に優れ、硬化物は、歯科用セメントとして要求される機械的強度を十分に有している。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適である。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、優れた光硬化特性及び硬化物の機械的強度を有するため、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン等として用いることもできる。   The dental curable composition of the present invention can be obtained by applying a surplus paste that protrudes from the margin when bonding a denture and a restoration for a crown to a temporary irradiation in a short time of about 1 to 2 seconds using a light irradiator. It is easy to remove in a semi-cured state. Moreover, it is excellent in the mechanical properties immediately after the main irradiation and the mechanical properties after 1 day, and the cured product has sufficient mechanical strength required as a dental cement. Therefore, the dental curable composition of the present invention is most suitable for dental cement. Moreover, since the dental curable composition of this invention has the outstanding photocuring characteristic and the mechanical strength of hardened | cured material, it can also be used as a dental bonding material, a dental composite resin, etc.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

以下で用いる略記号は次のとおりである。   Abbreviations used below are as follows.

〔酸性基含有重合性単量体（ｅ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド [Acid group-containing polymerizable monomer (e)]
MDP: 10-methacrylolyloxydecyl dihydrogen phosphate 4-META: 4-methacryloyloxyethyl trimellitate anhydride

〔酸性基を有しない重合性単量体（ａ）〕
水溶性の重合性単量体：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
疎水性の重合性単量体：
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート [Polymerizable monomer having no acidic group (a)]
Water-soluble polymerizable monomer:
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate Hydrophobic polymerizable monomer:
BisGMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane D2.6E: 2,2-bis (methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane NPG: neopentyl glycol dimethacrylate

〔光重合開始剤（ｂ）〕
〔トリアジン系化合物（ｂ−１）〕
ＴＣＴ１：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＴＣＴ２：２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＴＣＴ３：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
〔α−ジケトン化合物（ｂ−２）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
〔芳香族アミン化合物（ｂ−３）〕
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル [Photopolymerization initiator (b)]
[Triazine compound (b-1)]
TCT1: 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine TCT2: 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine TCT3: 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine [α-diketone compound (b-2)]
CQ: dl-camphorquinone [aromatic amine compound (b-3)]
PDE: N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester

〔重合促進剤（ｃ）〕
〔芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
〔銅化合物（ｃ−２）〕
酢酸銅（II）
〔ベンゾトリアゾール化合物／ベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）〕
ＢＴＡ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＢＩＡ：ベンゾイミダゾール
〔有機過酸化物（ｃ−４）〕
ＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート [Polymerization accelerator (c)]
[Aromatic sulfinate (c-1)]
TPBSS: 2,4,6-triisopropylbenzene sodium sulfinate [copper compound (c-2)]
Copper (II) acetate
[Benzotriazole compound / benzimidazole compound (c-3)]
BTA: 1H-benzotriazole BIA: benzimidazole [organic peroxide (c-4)]
BPB: t-butyl peroxybenzoate

〔フィラー〕
Ｆ１：シラン処理石英粉
Ｆ２：シラン処理バリウムガラス粉
Ｒ９７２：シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）
アルミナ：日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドＣ」
なお、シラン処理石英粉（Ｆ１）、及びシラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）は、以下の製造方法に従って得られる。 [Filler]
F1: Silane-treated quartz powder F2: Silane-treated barium glass powder R972: Silica (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil R972”)
Alumina: Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aluminum oxide C”
Silane-treated quartz powder (F1) and silane-treated barium glass powder (F2) are obtained according to the following production method.

シラン処理石英粉（Ｆ１）：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。 Silane-treated quartz powder (F1):
Quartz (manufactured by MARUWA QUARTZ) was pulverized with a ball mill to obtain quartz powder having an average particle diameter of about 4.5 μm. 100 parts by weight of this quartz powder was subjected to a surface treatment with 3 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by a conventional method to obtain a silane-treated quartz powder.

シラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。 Silane-treated barium glass powder (F2):
Barium glass (product code “Raysorb E-3000” manufactured by STEC Co., Ltd.) was pulverized with a ball mill to obtain barium glass powder having an average particle size of about 2.4 μm. With respect to 100 parts by weight of this barium glass powder, surface treatment was carried out with 3 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by a conventional method to obtain silane-treated barium glass powder.

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール [Others]
BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

（実施例１〜１９及び比較例１〜９）
表１〜３に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるように硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１剤中のフィラーは粉末状態で分散した状態であった。また、第２剤は、粉末状成分（フィラー、ＴＰＳＳ）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。これらの分包した硬化性セメント組成物について、下記に示す方法により、点荷重強度、圧縮強度、及び余剰セメント除去性について調べた。結果を表１〜３に示す。 (Examples 1-19 and Comparative Examples 1-9)
The 1st agent and 2nd agent which show a composition in Tables 1-3 were prepared, and the curable composition was divided into 2 agents so that the weight ratio of these 2 agents might be set to 1: 1. The first agent was prepared by mixing components other than the filler and stirring to obtain a uniform solution, and then kneading and defoaming the powdery component. The filler in the first agent was in a dispersed state in a powder state. The second agent was prepared by mixing components other than the powdery component (filler, TPSS) and stirring to obtain a uniform solution, and then kneading and defoaming the powdered component. The powdery component in the second agent was dispersed in a powdery state. These packaged curable cement compositions were examined for point load strength, compressive strength, and excess cement removability by the following methods. The results are shown in Tables 1-3.

〔点荷重強度〕
各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を歯科用練和棒で１０秒間混合した後、直ちに直径６ｍｍ、高さ１ｍｍの孔を有するテフロン製の型に充填した。型の上下の面を離型フィルム（ポリエステル）で圧接し、前記離型フィルムを介して、混合開始から３０秒後に上面から歯科用セメントに照射器「ペンキュア２０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）を用いて１０秒間光照射を行った。続いて型から取り出し、照射から３０秒後に万能試験機（イージーテスター、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて、針を用いて硬化物の１点に、試料が降伏点に達するまで荷重をかけた。その後、試料に加えられた荷重（Ｎ）を記録し、硬化直後の点荷重強度（Ｎ）とした。 [Point load strength]
For each of the examples and comparative examples, the first and second agents collected in equal amounts were mixed with a dental kneading rod for 10 seconds, and then immediately filled into a Teflon mold having a hole with a diameter of 6 mm and a height of 1 mm. . The upper and lower surfaces of the mold are pressure-contacted with a release film (polyester), and an irradiation device “Pencure 2000” (manufactured by J. Morita USA) is applied to dental cement from the upper surface 30 seconds after the start of mixing through the release film. The sample was irradiated with light for 10 seconds. Subsequently, it was removed from the mold, and 30 seconds after irradiation, using a universal testing machine (Easy Tester, manufactured by Shimadzu Corp.) at a crosshead speed of 50 mm / min, using a needle, set the sample to the yield point. The load was applied until it reached. Thereafter, the load (N) applied to the sample was recorded and used as the point load strength (N) immediately after curing.

〔圧縮強度〕
各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を歯科用練和棒で１０秒間混合した後、直ちに直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの孔を有するステンレス製の型に充填した。型の上下の面を離型フィルム（ポリエステル）で圧接し、前記離型フィルムを介して、混合開始から１分後に上面から歯科用セメントに照射器「ペンキュア２０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）を用いて１０秒間光照射を行った。続いてステンレス製の型の上下を逆さにして反対側の面にも１０秒間光照射を行った後、型から取り出して歯科用セメントの硬化体を１個得た。さらに、同様にして３個の硬化体を調製し、合計４個の歯科用セメント硬化体を得た。 [Compressive strength]
For each of the examples and comparative examples, the first and second agents collected in equal amounts were mixed with a dental kneading rod for 10 seconds and then immediately filled into a stainless steel mold having a hole with a diameter of 4 mm and a height of 4 mm. . The upper and lower surfaces of the mold are pressure-contacted with a release film (polyester), and an irradiation device “Pencure 2000” (manufactured by J. Morita USA) is applied to dental cement from the upper surface 1 minute after the start of mixing through the release film. The sample was irradiated with light for 10 seconds. Subsequently, the stainless steel mold was turned upside down and the opposite surface was irradiated with light for 10 seconds, and then removed from the mold to obtain one hardened body of dental cement. Further, three hardened bodies were prepared in the same manner, and a total of four dental cement hardened bodies were obtained.

得られた歯科用セメントの硬化体について、３７℃の水中に２４時間浸漬後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮し、試料が降伏点に達するまで荷重を加え、試料に加えられた荷重を記録し、得られた値をＭＰａ単位に換算し、圧縮強度（ＭＰａ）を算出した。４個の圧縮強度の平均値をもって１日後の圧縮強度の値とした。   The obtained dental cement hardened body was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours and then compressed using a universal testing machine (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation) at a crosshead speed of 1 mm / min. The load was applied until the value reached, the load applied to the sample was recorded, the value obtained was converted to MPa, and the compressive strength (MPa) was calculated. The average value of the four compression strengths was taken as the compression strength value after one day.

〔余剰セメント除去性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨し、その後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、各実施例及び比較例について、等量採取した第１剤と第２剤を１０秒間混合することにより得られた、各実施例及び比較例の歯科用セメント０．５ｇを塗布し、その上から５ｍｍ×５ｍｍのステンレス板を圧接した。圧接によりはみ出した余剰セメントに対して、〔点荷重強度〕で使用したものと同様の歯科用照射器「ペンキュア２０００」を用いて、ステンレス板の四面の各方向から１〜５秒ずつ光照射を行った。その後、短針を用いて余剰レジンを除去し、以下の評価基準に従って、余剰セメントの除去性を評価した。 [Removability of excess cement]
The lip surface of bovine mandibular anterior teeth was polished with silicon carbide paper under running water to expose the flat surface of dentin. The exposed flat surface was further polished with # 1000 silicon carbide paper under running water, and then the surface water was dried by air blowing. 0.5 g of dental cement of each example and comparative example obtained by mixing the same amount of the first and second agents collected for 10 seconds for each example and comparative example on the smooth surface after drying. And a stainless steel plate of 5 mm × 5 mm was pressed from above. Excess cement that protrudes by pressure welding is irradiated with light for 1 to 5 seconds from each direction of the four surfaces of the stainless steel plate using a dental irradiator “Pencure 2000” similar to that used in [Point load strength]. went. Thereafter, the surplus resin was removed using a short needle, and the removability of the surplus cement was evaluated according to the following evaluation criteria.

（余剰セメントの除去性の評価基準）
○：容易に一塊で余剰セメントを除去することが可能
△：余剰セメントは脆いが、余剰セメントのみの除去は可能
×：余剰セメントが脆く、圧接部からの過剰除去あり (Evaluation criteria for removal of excess cement)
○: The excess cement can be easily removed in a lump. △: The excess cement is brittle, but only the excess cement can be removed. ×: The surplus cement is brittle and there is excessive removal from the press-contact part.

Figure 2014111555
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本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに最適であり、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン等として用いることもできる。   The dental curable composition of the present invention is optimal for dental cement, and can also be used as a dental bonding material, a dental composite resin, and the like.

Claims (6)

酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（ｂ）が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部のトリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物（ｂ−１）、０．００１〜０．３重量部のα-ジケトン化合物（ｂ−２）、及び０．００１〜３重量部の芳香族アミン化合物（ｂ−３）を含み、
前記重合促進剤（ｃ）が、芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）、銅化合物（ｃ−２）、ならびにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）を含む歯科用硬化性組成物。 A dental curable composition comprising a polymerizable monomer having no acidic group (a), a photopolymerization initiator (b), a polymerization accelerator (c), and a filler (d),
The photopolymerization initiator (b) was substituted with 0.005 to 0.3 parts by weight of a trihalomethyl group with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition. A triazine compound (b-1), 0.001 to 0.3 parts by weight of an α-diketone compound (b-2), and 0.001 to 3 parts by weight of an aromatic amine compound (b-3);
Dental curable composition wherein the polymerization accelerator (c) comprises an aromatic sulfinate (c-1), a copper compound (c-2), and a benzotriazole compound and / or a benzimidazole compound (c-3). object. さらに酸性基含有重合性単量体（ｅ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to claim 1, further comprising an acidic group-containing polymerizable monomer (e). 前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、前記芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）の配合量が０．１〜５重量部、前記銅化合物（ｃ−２）の配合量が０．０００００５〜０．０１重量部、前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）の配合量が０．１〜５重量部であり、前記芳香族スルフィン酸塩（ｃ−１）と前記銅化合物（ｃ−２）の配合比がモル比で１：０．０００００３〜１：０．０１、前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ−３）と銅化合物（ｃ−２）との配合比がモル比で１：０．０００００１〜１：０．０１である請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。   The blending amount of the aromatic sulfinate (c-1) is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition, the copper compound ( The compounding amount of c-2) is 0.000005 to 0.01 part by weight, the compounding amount of the benzotriazole compound and / or the benzimidazole compound (c-3) is 0.1 to 5 parts by weight, and the aromatic The compounding ratio of the sulfinate (c-1) and the copper compound (c-2) is 1: 0.000003 to 1: 0.01 in molar ratio, the benzotriazole compound and / or the benzimidazole compound (c-3). ) And the copper compound (c-2) in a molar ratio of 1: 0.000001 to 1: 0.01. 3. The dental curable composition according to claim 1. さらに前記重合促進剤（ｃ）が、有機過酸化物（ｃ−４）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬性組成物。   The dental hard composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization accelerator (c) further comprises an organic peroxide (c-4). 前記有機過酸化物（ｃ−４）の配合量が、前記歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である請求項４記載の歯科用硬性組成物。   The blending amount of the organic peroxide (c-4) is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer components in the dental curable composition. The dental hard composition as described. 請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を含む歯科用セメント。   Dental cement containing the dental curable composition according to any one of claims 1 to 5.
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