JP5680845B2 - 押出可能なフルオロポリマーブレンド - Google Patents
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Description
成物、並びに押出されたフルオロ熱可塑性樹脂の押出性質の改良方法に関する。
、それらはしばしば、加工の難しさを伴う。具体的な困難には、溶融破壊などの表面粗さ
及びダイ垂れ落ちなどの他の問題がある。
伴う場合がある。かかる1つの問題は、フルオロポリマーの分子量の低下である。これは
、物理的性質の低下をもたらすことがあり、ダイ垂れ落ちの一因になることがあり、腐蝕
性副生成物が、加工装置の早期の傷みにつながる場合がある。
。これは、押出機中のフルオロポリマーの滞留時間を増大させ、それがまた、分解の一因
になる。又、製造速度を低減させることは、経済的に望ましくない。
が、これはまた、ポリマーの機械的性質を低下させる。そこで、高価なコモノマーを添加
することによってかかる機械的性質の低下を部分的に補なってもよいが、この改良は製造
上の問題をもたらし、他の物理的性質を損なうことがある。
タによってバランスを保つために有意に異なった分子量を有するが似た組成を有するいろ
いろなフルオロポリマーの混合物を作製することであった。理論上、比較的低分子量の部
分がブレンドの生産速度を高めることを可能にするが、他方、比較的高分子量の部分がブ
レンドの機械的性質を改良する。この妥協条件は一応の成果を挙げるが、かかる材料を製
造するのに必要とされる複雑さを増大させる。
。しかしながら、フルオロポリマーを加工するために必要な温度は通常、この方法には高
すぎる。更に、かかる材料は、色、透過率(permeation rate)、及び耐
薬品性など、フルオロポリマーの性質に悪影響を及ぼすことがある。
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン(FEP)のコポリマーとのブレン
ドが記載されている。(特許文献2)には、本質的に、フルオロポリマーとエラストマー
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテルコポリマーとのブレ
ンドからなる溶融加工性熱可塑性樹脂が記載されている。
より高い生産速度でフルオロポリマー材料を加工できることが、依然として必要とされて
いる。
欠陥(溶融破壊または表面粗さなど)を低減させるために有効な少量のフルオロポリマー
とを含む、溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物を提供する。第2のフルオロポリマー(少
量)が、ペルフルオロ(アルコキシビニル)エーテルと部分的または完全にフッ素化され
ていてもよいコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマー、及び
/または水素含有コモノマー少なくとも3モルパーセント(mol%)とペルフルオロ(
アルコキシビニル)エーテル及び/またはペルフルオロ(アルキルビニル)エーテルとの
共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマーから選択される。又、材料のこの群
は、本明細書中で定義した他の微量成分フルオロポリマーと共に用いられてもよい。
多量の第1の半結晶質フッ素化コポリマーと、組成物の押出性質を改良するのに有効な少
量の第2のフルオロポリマーとをブレンドする工程と、ブレンドを溶融加工して押出物を
形成する工程と、を含む。この方法において、各フルオロポリマーが、4つのクラスのう
ちの1つから選択される。すなわち、(i)半結晶質過フッ素化コポリマー、(ii)少
なくとも1つの本質的に過フッ素化されたモノマーと少なくとも1つの非フッ素化水素含
有モノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマー、(iii)少なくとも1つ
の部分的にフッ素化されたモノマー、及び任意に少なくとも1つの本質的に過フッ素化さ
れたモノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマー、及び/または(iv)ペ
ルフルオロ(アルコキシビニル)エーテルと部分的または完全にフッ素化されていてもよ
いコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマー、及び/または水
素含有コモノマー少なくとも3モルパーセント(mol%)とペルフルオロ(アルコキシ
ビニル)エーテル及び/またはペルフルオロ(アルキルビニル)エーテルとの共重合単位
から誘導された非晶質フッ素化コポリマー。この方法においても、第1のフルオロポリマ
ーが(i)から選択されるとき、第2のフルオロポリマーが、クラス(ii)の少なくと
も1つの材料、クラス(iii)の半結晶質材料、及び/またはクラス(iv)の材料か
ら選択されたフルオロポリマーであり、第1のフルオロポリマーが(ii)から選択され
るとき、第2のフルオロポリマーが、(i)、(iii)、及び/または(iv)から選
択され、第1のフルオロポリマーが(iii)から選択されたコポリマーであるとき、第
2のフルオロポリマーが(i)、(ii)、及び/または(iv)から選択される。
が扱われなくてはならない。驚くべきことに、これらの同じフルオロポリマーが本発明の
ブレンド中で用いられるとき、非常に改良された加工融通度が得られる。本発明の押出可
能な組成物は、周知のブレンドの熱的不安定の問題にそれほど陥りやすくない。更に、透
過、抽出、及び耐薬品性など、主成分のフルオロポリマーから製造された物品の最終目的
の性質を、本発明のフルオロポリマーブレンドにおいて維持することができる。
ら選択されたフルオロポリマーの組合せからなる。材料は、本発明のフルオロポリマーブ
レンドを形成するために少なくとも2つの異なったクラスから選択される。
細書中で使用した用語「溶融加工性(melt processable)」は、材料を
熱の補助によって繰り返して加工できることを意味する。すなわち、フルオロポリマー及
びフルオロポリマーブレンドを、熱硬化または架橋せずに押し出すことができる。
荷下、10分あたり約1g以上のメルトフローインデックス(MFI)を有する。一般に
、前記フルオロポリマーは、所望の加工温度において約106ポアズより小さい溶融粘度
を有する。更に、前記フルオロポリマーの分子量は、オリゴマーと考えられないほど非常
に大きく、すなわち、約10,000g/モルより大きい数平均分子量である。
は、本質的に過フッ素化されているモノマーを含む。本明細書中で使用した用語「本質的
に過フッ素化された(essentially perfluorinated)」は、
モノマーの約5重量パーセント(wt%)未満、より好ましくは約1wt%未満または更
に0wt%が水素置換基を有することを意味する。本発明のブレンド中のフルオロポリマ
ーの他の2つのクラスは、部分的にフッ素化されている。これらのフルオロポリマーは、
水素含有モノマーの共重合単位を含有する。成分のフルオロポリマーについて、以下、よ
り詳しく記載する。
):
CF2=CFR
の少なくとも1つの他の本質的に過フッ素化されたモノマーとの共重合単位を含有し、式
中、RがRf、RfX、Rf’XまたはClであり、XがF、Cl、Br、またはHであり
、Rfが過フッ素化アルカンであり、Rf’がO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 fであり、式中
、R2 f及びR3 fが同一または異なった線状または枝分かれC1−C6ペルフルオロアルキレ
ン基であり、a及びbが独立に、0または1〜10の整数であり、R4 fがC1−C6ペルフ
ルオロアルキル基である。この式のモノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン(HF
P)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ペルフルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)、及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル(PAOVE)などがある。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルの実施例がペルフルオロメチルビニルエーテル(P
MVE)、ペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、ペルフルオロプロピルビニ
ルエーテル(PPVE)などがあり、そのいくつかを以下に示す。
たコモノマーの量は、それが溶融加工性であって、半結晶質材料のままであることを可能
にする量に制限される。典型的にはこれは、選択されたコモノマーとフルオロポリマーの
所望の性質に依存して約2重量%〜30重量%の範囲である。更に、これらの材料は、周
知の方法によってそれらの熱安定性を更に改良するためにフッ素で処理されてもよい。
水素原子を含有するので、部分的にフッ素化されたフルオロポリマーと称される。具体的
には、これらのフルオロポリマーは、水素を含有する少なくとも1つのモノマーから誘導
された共重合単位を含有する。部分的にフッ素化されたフルオロポリマーのこれらの2つ
のクラスは、成分水素を含有する共重合単位のタイプによって互いに区別される。これら
のクラスの第1のクラスのフルオロポリマーを製造するために用いたモノマーは、非フッ
素化水素含有モノマー及び本質的に過フッ素化されたモノマーの両方を含有する。これら
のクラスの第2のクラスのフルオロポリマーを製造するために用いたモノマーは、水素及
びフッ素の両方を含有する。
含有モノマーの共重合単位を含む。フッ素含有モノマーと共重合するのに有用なかかる非
フッ素含有モノマーには、エチレン、プロピレン、及び高級アルケン及びジエンなどがあ
る。これらの非フッ素含有モノマーは典型的には少なくとも5%のレベルで存在し、TF
E、HFP、及び/または式Iの他のモノマーの組合せと共重合される。これらの材料は
、半結晶質、または非晶質のどちらであってもよい。更に、それらはまた、フッ化ビニリ
デン(VF2)など、部分的にフッ素化されたモノマーを少量、含有してもよい。典型的
にはかかるモノマーは、約15重量%未満、好ましくは約10%未満、または更に約5%
のレベルで存在している。多くの場合、これらのポリマーは、部分的にフッ素化された水
素含有モノマーを本質的に含まず、これらのモノマーを1wt%未満または0wt%含有
する。特にこれらのモノマーは、ポリマーの耐塩基性(base resistance
)を損なうことがあるそれらの部分的にフッ素化された水素含有モノマーを含まなくても
よい。他の場合、フルオロポリマーの耐薬品性を著しく損なわない、ペルフルオロブチル
−エチレン(PFBE)など、ある特定の部分的にフッ素化されたモノマーを用いてもよ
い。
的にフッ素化されており、水素含有フルオロポリマーである。これらのフルオロポリマー
は、水素及びフッ素原子の両方を含有する少なくとも1つの部分的にフッ素化されたモノ
マーを少なくとも5重量%含有する。適したモノマーには第一にフッ化ビニリデンがある
が、又、ビニルフルオリド、及び/またはトリフルオロエチレンなども挙げられる。コポ
リマーのこの第3のクラスは、これらの部分的にフッ素化されたモノマーのホモポリマー
またはこれらのモノマーとTFE、HFP、及び/または式Iのモノマーとのコポリマー
のどちらかからなる。又、それらは、他の非フッ素化モノマーを約5wt%未満、含有し
てもよい。フルオロポリマーのこの第3のクラスは時々、本技術分野において、他の記載
された群と比較して塩基に対する耐薬品性を減少させたと述べられており、炭化水素溶剤
によって溶解または膨潤する傾向が更に大きい場合がある。
びHFPの非晶質コポリマーを含む。
つの群の少なくとも2つから選択された2つ以上のフルオロポリマーをブレンドすること
によって形成される。第1のブレンド成分は、多量に、すなわち、全ブレンドに対して、
少なくとも約90重量パーセント(wt%)、より好ましくは少なくとも約95wt%、
しばしば98wt%以上で存在している。この第1のブレンド成分は、所望の適用のため
にその固有の機械的または物理的な性質に対して選択され、それは、押出物にこれらの性
質を付与する。この第1のブレンド成分は半結晶質であり、すなわち、それは識別できる
融解ピークを有する。主成分はしばしば、1つだけのポリマーからなるが、それはまた、
フルオロポリマーの同じ群から好ましくは選択される2つ以上のフルオロポリマー材料を
含んでもよい。2つ以上のフルオロポリマーが主成分を構成する場合、それらは、押出の
間に有意に相分離しないように十分な相溶性を有するのがよい。
を含有する中間ブレンドを製造してもよい。又、これらのブレンドは、本発明の方法にお
いて有用である場合がある。
ド成分として選択されなかったフルオロポリマーの残りのクラスの一つまたは両方から選
択される。この微量のブレンド成分はまた、残りのクラスの一つまたは両方から選択され
た2つ以上のフルオロポリマーを含む。第2のブレンド成分は通常、所期の適用の押出物
または完成物品の機械的性質に及ぼす影響が最小であるか、または明らかな影響がない。
それは、押出性質を助け、押出物の最終表面特性を改良する。この第2のブレンド成分は
好ましくは、第1のブレンド成分の所望の加工条件において溶融加工性である。
満のレベルで存在している。多くの場合、この第2の成分のレベルは、1%以下など、5
%よりはるかに少なくてもよく、本発明の著しい利点を更に提供することができる。いく
つかの態様において、0.5%または0.05%のレベルでも、ブレンドの主成分だけよ
りも利点を提供することができる。
るのがよいということである。主成分のために選択されたフルオロポリマー以外のフルオ
ロポリマーの残りの群の1つから微量成分を選択することによって、この非混和性を達成
してもよい。非混和性を確認する簡易試験は、2つの材料のブレンドをどちらかの材料の
融点より高い温度において、または溶融加工温度より高い温度で調製することを必要とす
る。微量成分の十分に大きなレベルにおいて、ブレンド成分は目視的に、単一成分のどち
らと比較しても、より不透明、乳状、または曇っているようにみえる。この効果を達成す
るために必要な微量成分の量は典型的には、主成分及び微量成分の全重量に対して約1%
未満から約5重量%まで変化する。微量成分のレベルが低くなると、またはブレンドの2
つの異なったフルオロポリマーが似た屈折率を有する場合、この効果は気付かれない場合
がある。しかしながら、微量成分は非混和性のままであり、周知の光学顕微鏡検査方法に
よって検出される場合がある。
リマー成分の共重合単位の相違にある。例えば、1つの成分が、他の成分中に感知できる
程度に存在している特定のモノマーを含まない場合がある。これらの違いを示すモノマー
は、成分ポリマーの全体にわたって不規則に分散されるか、または代わりにそれらは、ブ
ロックコポリマーまたはコアシェルタイプポリマーにおけるようなポリマーの特定の部分
に、より集中される場合がある。典型的にはこのモノマーの相違は、水素含有モノマーの
2つのタイプのうちの1つが存在すること、または存在しないことにある。
増加させる他のモノマーを含有してもよい。この例には、重合した時に側鎖を付与する、
より長い鎖のモノマー、または化学官能価を与えるか、またはポリマー鎖をより極性にす
るのに役立つ場合があるモノマーなどがある。例には、式Iのモノマーが挙げられ、式中
、Rfが、少なくとも1個の炭素原子及び好ましくは少なくとも1個の酸素原子を含有す
る。他の可能性としては、環状または芳香族構造を含有するフッ素化及び/または水素化
モノマー、他のヘテロ原子で置換されたモノマー、及び化学官能基で置換されたモノマー
の両方がある。フルオロポリマーブレンドの両方の成分が、2つのポリマーを相溶性また
は混和性にする悪影響を持たない限り、同じタイプのモノマーのいくつかを含有すること
が可能である。より高度に改良される材料は典型的には、ブレンドの微量成分であるのが
よい。
成分の粘度に似た粘度を有する。微量成分は、有意に異なった分子量及び/または組成の
2つ以上のフルオロポリマーからなってもよく、互いに混和性であってもなくてもよい。
微量成分の配合物は、ブレンドの主成分と非混和性のままである。更に、微量成分は、相
当程度の大きさの分子量であり、ブレンドの完成物品から容易に移行したり、または容易
に抽出されない。半結晶質であるかまたは一般的な炭化水素溶剤に不溶解性である微量成
分もまた、抽出性を最小にするのに役立つことがある。
物を選択することができる。例えばフルオロポリマーブレンドを電気絶縁のために用いる
場合、誘電率または誘電正接を増大させるモノマーの使用は最小に抑えるのがよい。
40%以上を含有する。又、フッ素のパーセントは、特定のフルオロポリマーが主成分と
して用いられるかまたは微量成分として用いられるか、ブレンドの所期の最終目的の適用
に依存する。すなわち、多くの主成分のフルオロポリマーは、少なくとも約60%のフッ
素を含有するのがよく、70%以上、含有するものもある。フルオロポリマーの最終目的
の適用が高速のデータ転送用のワイヤーコーティングである態様の1つにおいて、主成分
は、76重量%までのフッ素を含有することができる、FEPなどの本質的に過フッ素化
された材料であってもよい。主成分の別の例は、可撓性の燃料ホースバリアとして使用す
るための、約70%以上のフッ素を含有する、TFE、VF2及びHFPのコポリマーで
ある。いずれかの場合において、ブレンドを形成するために用いた微量成分は、例えば、
フッ素を約65%〜60%、またはそれ以下含有するエチレンまたはプロピレンの共重合
単位を含む水素含有フルオロポリマーであってもよく、あるいは代わりに、微量相が、T
FEおよびMV−31との本質的に過フッ素化された非晶質コポリマーであってもよい。
。微量成分をフルオロポリマーブレンドの主成分中に十分に分散するのが好ましい。微量
成分の選択のための前述の基準は、ブレンドを調製するために選ばれた混入及び混合技術
と同様、この分散を助ける。ブレンド中の望ましい分散を達成するために、2つの成分を
ペレット、粉末、フレーク、または液体分散系などの形で適したブレンディングまたは予
備ブレンディング装置に供給してもよい。溶融状態で材料をブレンドする代表的な装置に
は、一軸及び二軸スクリュー押出機及びバッチミキサーがある。更に、これらの混合技術
の2つ以上を用いて、微量成分が均一に分散される、及び不規則に分布されるブレンドを
形成することができる。例えば、約20%までのレベルの、比較的多い量の微量成分を最
初に、二軸スクリュー押出機を用いて主成分中にブレンドしてもよい。次に、このブレン
ドを、別の混合技術を用いて主成分の更に多い量で稀釈し、フルオロポリマーの所望の最
終組成物を形成してもよい。又、この最終ブレンド工程は、完成押出物品を形成するため
に使用される工程と同じであってもよい。微量成分が十分に分散されるとき、フルオロポ
リマーブレンドは、本発明の性能の利点を強化する。又、適切な分散は、微量成分の使用
レベルを減らすことを可能にする。
、TFEと式Iの1つ以上のコモノマー少なくとも2wt%とのコポリマーである。好ま
しいコモノマーには、約20wt%までのレベルのHFP及び/または約10wt%まで
のレベルのPAVE(ペルフルオロアルキルビニルエーテル)などがある。TFEとHF
Pとのコポリマーは一般に、FEPと称される。TFEと、PPVE−1など、PAVE
とのコポリマーはPFAと称される。本発明の態様において有用な市販のポリマーには、
ダイネオンLLC(Dyneon LLC)(ミネソタ州、オークデール(Oakdal
e,MN))製のFEP6322、PFA6502N、PFA FLEX X 6515
UHP、デュポン(デラウェア州、ウィルミントン)製のFEP 5100、PFA
950 HP及びFEP CJ95、ダイキン(Daikin)(日本)製のFEP N
P101及びPFA 238SH、オーシモント(Ausimont)(イタリア)製の
MFA 620などがある。
は、部分的にフッ素化されたフルオロポリマーのいずれかの群から選択される。あるいは
、それは、他のフッ素化ポリマーと水素含有モノマーの2つの異なったタイプとのいずれ
かの組合せを含むポリマーであってもよい。例には、エチレン−テトラフルオロエチレン
(ETFE)、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン−テトラフルオロエチレン(HTE
)、テトラフルオロエチレン−プロピレン(TFE/P)、ポリ(フッ化ビニリデン)(
PVdF)とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン(
THV)などがある。
ポリマーの群から選択されるとき、好ましい材料は、エチレンとTFEとの両方を含有す
るコポリマーである。好ましくはエチレン含有量は、少なくとも約10wt%である。更
に、これらのポリマーは、HFP、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、及びPFBE
などの他の長鎖モノマーを含有してもよい。これらの好ましいポリマーの市販の材料には
、ダイネオン製のETFE 6235、ETFE 6235J、HTE X 1510及
びHTE X 1705、及びダイキン製のEFEPなどがある。
水素の両方を含有するモノマーからなる部分的にフッ素化されたポリマーの群から選択す
ることができる。この後者の群の例には、VF2のホモポリマー及び式Iのモノマーとの
コポリマーなどがある。微量成分の好ましい材料の群は、ブレンドの主成分よりも本質的
により低レベルの水素含有モノマーを含有する材料である。この群の例には、TFEとH
FP及び/またはPPVEとのコポリマーがある。
るとき、フルオロポリマーは、VF2と少なくとも1つの他の共重合性コモノマーとのコ
ポリマーである。好ましい材料は、本質的に過フッ素化されたモノマーを少なくとも5w
t%、好ましくは10wt%以上、含有する。好ましいモノマーには、TFE及びHFP
などがあるが、又、PPVEなど、式Iのモノマーの比較的少量を含有してもよい。多く
の場合、主成分中のVF2のレベルは15wt%または10wt%程度であってもよく、
いくつかの態様において、5wt%程度であってもよい。本発明のこの態様に有用な市販
のポリマーには、ダイネオン製のTHV200、THV500、及びTHV815などが
ある。
ないモノマーとフッ素含有モノマーとのコポリマーから形成されたフルオロポリマーの群
のどちらかから選択される。このブレンド中の微量成分の材料の好ましい群は、主成分と
は実質的に異なったレベルの水素含有モノマーを含有する材料である。この群の例には、
TFEとHFP及び/または、PPVEなどのPAVEとのコポリマーなどがある。
特に適している、フルオロポリマーの好ましい群は、高レベルのペルフルオロアルキルビ
ニルエーテルまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマー及び少なくとも1つ
の共重合性コモノマーを含有するコポリマーである。この群は、フルオロポリマーの前述
のクラスのどれかのサブセットとして考えられてもよいが、それは、半結晶質であること
に制限されない。典型的にはこれらの特定のモノマーのレベルは、フルオロポリマーがほ
とんど、または完全に非晶質であり、DSC(示差走査熱量測定)によって確認した時に
識別できるかまたは測定可能な融点がないようなレベルである。微量成分のフルオロポリ
マー中のこれらのモノマーの相対的に多い量は、ブレンドに必要とされた非混和性に寄与
する。
しいコモノマーには、第一に、TFE及びVF2などがある。好ましくは、フルオロポリ
マーが、VF2または他の水素含有モノマーを少なくとも3モルパーセント(モル%)、
より好ましくは少なくとも約5モル%、含有する。VF2が3モル%より少ないとき、フ
ルオロポリマーは、ペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマーを含有する。
が非混和性のままである限り、前述の半結晶質、溶融加工性フルオロポリマーのいずれか
とフルオロポリマーブレンドを形成することができる。具体例には、主成分としてのFE
P及び微量成分としてのTFEとMV−31とのコポリマー、及び主成分としてのTHV
及び微量成分としてのVF2とPMVEとのコポリマーなどがある。更に、本明細書中に
定義した他の微量成分のフルオロポリマーを、これらのPAVE/PAOVE材料と共に
用いてもよい。
料などの添加剤を添加して、フルオロポリマーの性質を改良する。これらの材料を混入で
き、フルオロポリマー母材の全体にわたってそれらの十分な分散及び分布を達成すること
が、難しいことがある。フルオロポリマーと添加剤との間の相互作用は、どちらかの成分
を分解することがある反応につながる。又、これらの相互作用は、得られた化合物の(溶
融粘度を増大させる)MFIの相当な減少を起こすことがあり、更に、それはその加工性
を損なう。更に、粘度のこの増加は、フルオロポリマーを更に分解することにつながる場
合がある加工中の化合物の過熱をもたらすことがある。
ンドの主成分との間の相互作用を実質的に緩和することが見出された。又、本発明のフル
オロポリマーブレンドは、ブレンドの主成分に混入するのが他の場合なら難しい、添加剤
の分散を改良するのに役立つ場合がある。一般に、添加剤の分散を改良するためにブレン
ドの微量成分として選択されるフルオロポリマーは、フルオロポリマーの前述の同じクラ
スから得られ、主成分及び微量成分の選択の同じ教示が適用される。
もよい。例えば、添加剤を微量成分中に予備ブレンドしてもよく、次に、この混合物を主
成分に添加することができる。または、1つのブレンド方法を用いて、添加剤と微量成分
とを一緒に主成分に添加することができる。添加剤を微量成分中に予備ブレンドするとき
、最終フルオロポリマーブレンド中の微量成分の量は、20重量%以上程度にまでなって
もよい。
度より著しく低くてもよい。2つのフルオロポリマーの間の粘度のこの差は、一桁以上、
または二桁以上であってもよい。
ないように選択される。本発明のこの実施態様は、ブレンドの主成分中に添加剤を混入す
るのを助ける。或るフルオロポリマーが別のフルオロポリマーほど干渉しないかどうかを
確認する簡単な試験は、添加剤とフルオロポリマーとの単純な溶融化合物を調製し、それ
を別のフルオロポリマーと添加剤との化合物と比較することである。起こる可能性がある
相互作用には、変色、オフガス、及び粘度の変化などがある。反応性フルオロポリマーの
例は、部分的にフッ素化されたモノマーを含むフルオロポリマーである。
マーブレンドに提供される他の利点が、若干の実施態様において添加剤の存在によって減
少させられる場合がある。この効果を最小にするかまたは更に克服する手段は、ブレンド
中の微量成分のフルオロポリマーの量を増大させるだけでもよい。別の代替例は、ブレン
ドに付加的な微量成分を提供することである。この実施態様において、微量成分のフルオ
ロポリマーの1つが、第一に添加剤の分散を改善するのに役立つ場合があり、他のフルオ
ロポリマーが主成分の処理を助ける。全ブレンドの処理を改良することを意図する微量成
分が、他の成分を予備ブレンドした後に最終成分として加えられ、混合物の残余との好ま
しくないいずれの相互作用をも最小にすることができる。
分だけの押出と比較して、本発明のフルオロポリマーブレンドは押出プロセスにおいてト
ルク、及び/または圧力を低減させることができる。又、それは溶融破壊などの表面欠陥
を低減させ、押出物品の表面仕上げを改良することができる。更に、非常に低レベルにお
いても、微量成分を添加することにより、そうしなければ主成分から生じることがあるダ
イ垂れ落ちの形成を最小にすることができる。又、本発明のフルオロポリマーブレンドは
、より低い温度において、及び/またはより高い剪断速度においてなど、ほかの場合なら
主成分に可能でない条件において主成分を加工することを可能にする場合があり、より高
分子量の主成分の経済的な加工を可能にし、それらの利点を得ることができる。又、本発
明は、ワイヤーコーティングのキャリパなど、押出物の寸法の制御を改良する。これらの
記載された利点のいずれも、単独に、または他の利点と共に存在することがある。
て、上に記載した利点は、ほとんど直ちに、または一定期間にわたってもっとゆっくりと
生じる場合がある。必要ならば、押出プロセスの最初に微量成分の比較的高濃度を用いる
ことによって、これらの利点が存在している時間を減少させてもよい。次に、この最初の
手順の後に、FPブレンドの所期の濃度を達成し、最終目的の物品を形成してもよい。あ
るいは、微量成分の効果が押出装置内にまだ残っている間に、フルオロポリマーブレンド
の利点のある時間、主成分を単独で押出してもよい。
軸スクリュー押出機または他の装置を使用して、ダイまたは用具を通してブレンドを送り
、フィルム、シート、ロッド、管、ホース、ワイヤーコーティング、積層体、容器など、
所望の形に押出物を造形する。押出方法により製造された最終目的の物品には、例えば、
化学物質バリア、液輸送、通信ケーブル及び化学物質容器などの適用のための、例えば、
フィルム、箔、ホース、ワイヤー、ケーブル、コーティング、積層体、ビン、及びドラム
などがある。
すべてのモノマーを、重量パーセント単位で公称値として記載する。すべてのポリマーが
市販されており、水性乳化重合の周知の方法によって製造される。
フルオロポリマーブレンドを調製するために、FP−Aを2ポンド(908g)とFP
−Bを18ポンド(8.18キログラム)とのペレット混合物を混転した。次に、このブ
レンドを、ゲンカ(GenCa)510クロスヘッドを備えた混合スクリューを有する2
インチ(5.08cm)のデイビス標準ワイヤーコーティング押出機に供給した。クロス
ヘッド中で用いたダイ及びピンセットは、それぞれ0.380及び0.220インチ(9
.65mm及び5.59mm)であった。押出機の温度を、700°F(371℃)の溶
融温度を有するように設定し、スクリューのrpmを、1500fpm(457mpm)
において20ミル(508μm)の銅ワイヤー上に絶縁材7ミル(178μm)をコート
する押出し量を提供するように設定した。ブレンドを添加した後、数分内、チューブ状押
出物が不透明且つ平滑であり、押出機内の圧力が約35%減少していた。更に、ブレンド
からのダイ垂れ落ちまたは相分離の目にみえる徴候はなかった。このブレンドの後に直ち
に、高純度のFP−Bの押出しを実施した。押出物が透明に戻り、ブレンドが大部分ダイ
を出たことを示したとき、それは、約10分間、溶融破壊のないままであった。溶融破壊
が、約5分以上にわたって徐々に再び生じ、圧力が最終的に前の開始値に戻った。
実施例1で用いた押出機を、無被覆金属にまで清浄にし、高純度のFP−Bの試料を、
同じ押出条件において供給した。押出物はひどい溶融破壊を示した。これらの条件におい
て、公称20ミル(508μm)銅ワイヤーを、34ミル(864μm)の平均直径にコ
ートした。得られたワイヤーは粗い仕上りを有し、引き続いて行った分析は、ワイヤーの
長さ6フィート(1.83m)に沿って直径が約+/−4ミル(+/−102μm)変化
することを示した。コートされた銅ワイヤーはそれだけで、+/−0.1ミル(+/−2
.5μm)より小さい偏差を有し、コートされたワイヤー試料の偏差の大部分がフルオロ
ポリマーコーティング内で起こっていることを示した。
実施例1の手順に従って、5%のFP−A及び95%のFP−Bを含有する別のブレン
ドを調製した。2つの樹脂を押出機に供給し、実施例1の場合と似た効果が観察された。
ブレンドがダイを出た後、押出機にFP−Bだけを供給し、銅をダイに通し、ワイヤーコ
ーティングプロセスを開始した。押出物の内面及び外面の両方が、明らかに溶融破壊がな
かった。得られたワイヤーは、34ミル(864μm)の公称径を有し、約+/−0.5
ミル(12.7μm)の偏差を有した。
ワイヤーをCE−1に従って作製したが、押出機を、760°F(404℃)の溶融温
度を有するように調節した。押出物の外側は平滑であり、内側は中位の溶融破壊を示すわ
ずかに艶消しの外観を有した。得られたワイヤーは約+/−1.5ミル(38μm)の直
径偏差を有した。
5%のFP−A及び95%のFP−BのFPブレンドをバーストーフ(Berstor
f)二軸スクリュー押出機で溶融配合し、ペレットに押出した。ペレットは、白い、不透
明な外観を有し、光学顕微鏡検査により、微量成分が主成分のフルオロポリマー中に十分
に分散及び分布されていることが示された。このブレンドの一部を、実施例1で用いたワ
イヤーコーティング押出機に、ブレンド1重量部とFP−B、4重量部の比で供給した。
押出機を実施例1の条件と同様な条件下で操作し、微量成分FP−Aを1%含有するFP
−Bの押出物は、30分の内に明らかに溶融破壊がなかった。比較例2と対照的に、この
実験で得られたワイヤーは、より平滑な仕上りを有し、より少ない直径偏差を有した。ワ
イヤーの引張及び伸びの性質を、UL試験方法444に従って確認した。試料を、熱老化
(7日@232C)の前と後の両方に試験し、比較例2で製造された試料からいずれの有
意の偏差も示さなかった。これは、微量成分の存在が、ワイヤーをコートするために用い
た主成分FPの機械的性質に悪影響を与えなかったことを示す。
実験の以下のセットを実施し、様々なフルオロポリマーブレンドの押出性能の変化及び
/または表面外観の変化を示す。利用された個々のフルオロポリマーは、ペレットまたは
粉末の形状または大体ペレットの寸法の小さいキューブの形状であった。フルオロポリマ
ーブレンドを製造するために、微量成分5wt%を主成分95wt%とともに混転し、ロ
ッドダイを備えたブラベンダー一軸スクリュー押出機に混合物を供給した。ダイは、直径
0.1125インチ(2.9mm)のオリフィスを有し、ダイ先端ヒータを備えた。ブレ
ンドを少しでも押し出す前に、先ず、所与のブレンドの主成分を単独で押し出した。主成
分がひどいシャークスキンタイプの溶融破壊を示すまで、押出機及びダイの押出速度及び
温度設定を調節した。次に、FPブレンドを同じ条件下で押出して、主成分と比較した、
押出圧力及びトルクの変化について、または押出物の外観の変化について観察した。各々
の実験の間に、主成分を単独で押出し、開始条件を再形成した。いくつかの場合には、押
出機を分解し、清浄にした。
5%のFP−G及び95%のFP−Bのブレンドを実施例4と同じ条件下で押出し、本
発明の方法のクレームを実証した。ブレンドは、FP−Bと比較して押出圧力が15%低
下した。押出物は溶融破壊がないように見えたが、フルオロポリマーブレンド中の質の不
十分な分散によって起こされていると考えられる粗面を有した。
VF2及びHFP(FP−H)の非晶質コポリマー5%と95%のFP−Bとのブレンド
を、実施例4と同じ条件下で押し出した。押出物は褐色であり、多くの気泡があった。
FP−Jを5%とFP−Cを95%とのフルオロポリマーブレンドを実施例4と同じ条
件下で押出したが、ただし、360℃の押出温度を使用した。押出物は平滑な表面を有し
、FP−Cほど半透明ではなかった。
実施例8の手順を繰り返したが、ただし、FP−Jを微量成分に用いた。押出圧力の約
20%の減少があり、押出物は平滑及び不透明であった。
実施例8の手順を繰り返したが、ただし、FP−Kを微量成分に用いた。押出物は黄褐
色であり、気泡を含有した。
実施例8の手順を繰り返したが、ただし、FP−Lを微量成分に用い、FP−Dを主成
分に用いた。押出温度を210℃に設定し、ダイ先端ヒータを使用しなかった。押出の間
のトルクが、FP−Dだけの場合よりも約5%小さかった。押出物は溶融破壊され、外観
は乳状であった。
実施例10の手順を繰り返したが、FP−Mを微量成分に用いた。押出の間のトルクが
、FP−Dだけの場合よりも約10%小さかった。押出物が溶融破壊され、外観は透明で
あった。
実施例10の手順を繰り返したが、FP−Nを微量成分に用いた。押出の間、トルクま
たは圧力に変化がなかった。押出物が透明であり、溶融破壊は、FP−Dが単独で押し出
された時のFP−Dの溶融破壊より悪化したようにみえた。
比較例10の手順を繰り返したが、FP−Hを微量成分に用いた。押出しの間、トルク
または圧力に変化がなかった。押出物は不透明であり、溶融破壊を示した。
できることは、当業者には明らかであり、この発明は、本明細書に示した具体的な実施態
様に不当に制限されるものではないと理解されなければならない。個々の刊行物または特
許をそれぞれ具体的に及び個別に参照するかのように、すべての刊行物及び特許を同じ程
度に本明細書中で参照するものとする。
Claims (3)
- 半結晶質のフッ素化コポリマーを含む少なくとも90重量%の第1のフルオロポリマーと、組成物中の溶融欠陥を低減させるために有効な5重量%以下の第2のフルオロポリマーとを含む溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物であって、前記第2のフルオロポリマーが、
ペルフルオロ(アルコキシビニル)エーテルと部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよいコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマーである、
溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物。 - 前記第2のフルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、及びそれらの組合せから選択された水素含有コモノマーを含む、請求項1に記載の溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物。
- 容器、フィルム、ホース、管材料、またはワイヤーコーティングの形状の、請求項1又は2に記載の組成物を含む物品。
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AUPR143400A0 (en) * | 2000-11-13 | 2000-12-07 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Modified membranes |
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US20030198770A1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Composite fluoropolymer-perfluoropolymer assembly |
US6849314B2 (en) * | 2002-04-18 | 2005-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer blends and multilayer articles |
AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
ATE542593T1 (de) | 2002-10-10 | 2012-02-15 | Siemens Industry Inc | Membranfilter und rückspülverfahren dafür |
AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
AU2003903507A0 (en) | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
NZ545206A (en) | 2003-08-29 | 2009-03-31 | Siemens Water Tech Corp | Backwash |
WO2005046849A1 (en) | 2003-11-14 | 2005-05-26 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Improved module cleaning method |
US7297391B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-11-20 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonance resistant multilayer films |
US7267865B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-09-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
US8758621B2 (en) | 2004-03-26 | 2014-06-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
EP2380854A3 (en) | 2004-04-22 | 2012-07-04 | Siemens Industry, Inc. | Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials |
US7819956B2 (en) | 2004-07-02 | 2010-10-26 | Siemens Water Technologies Corp. | Gas transfer membrane |
CA2571502A1 (en) | 2004-07-05 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Hydrophilic membranes |
NZ588094A (en) | 2004-08-20 | 2012-04-27 | Siemens Water Tech Corp | Potting head for hollow fibre filter module |
AU2005282211B2 (en) | 2004-09-07 | 2011-04-21 | Evoqua Water Technologies Llc | Reduction of backwash liquid waste |
NZ553742A (en) | 2004-09-14 | 2010-09-30 | Siemens Water Tech Corp | Methods and apparatus for removing solids from a membrane module |
EP1807181A4 (en) | 2004-09-15 | 2009-04-22 | Siemens Water Tech Corp | CONTINUOUS ADJUSTABLE VENTILATION |
ES2365928T3 (es) | 2004-12-03 | 2011-10-13 | Siemens Industry, Inc. | Post-tratamiento de membranas. |
NZ555987A (en) | 2004-12-24 | 2009-08-28 | Siemens Water Tech Corp | Simple gas scouring method and apparatus |
CN101623599B (zh) | 2004-12-24 | 2013-01-16 | 西门子工业公司 | 膜过滤***中的清洗 |
EP1717271A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
US9675938B2 (en) | 2005-04-29 | 2017-06-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Chemical clean for membrane filter |
US20070010623A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Addison Clear Wave Llc | Low-refractive index layer, AR coatings having such a layer and methods for producing them |
EP1743920A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
EP1743921A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
WO2007006104A1 (en) | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Siemens Water Technologies Corp. | Monopersulfate treatment of membranes |
EP1945333B1 (en) | 2005-08-22 | 2011-06-08 | Siemens Industry, Inc. | An assembly for water filtration to minimise backwash volume |
US20070138090A1 (en) | 2005-10-05 | 2007-06-21 | Jordan Edward J | Method and apparatus for treating wastewater |
US7901778B2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-03-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Weatherable multilayer film |
EP1849828A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-31 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
WO2008051546A2 (en) | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Siemens Water Technologies Corp. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
EP2129629A1 (en) | 2007-04-02 | 2009-12-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
ES2384694T3 (es) | 2007-05-29 | 2012-07-11 | Siemens Industry, Inc. | Limpieza de membranas con bomba impulsada por aire |
WO2010009518A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Siemens Water Technologies Corp. | Frame system for membrane filtration modules |
US20100034504A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom |
US20100034919A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer |
EP2315625B1 (en) | 2008-08-20 | 2018-05-16 | Evoqua Water Technologies LLC | Improved membrane system backwash energy efficiency |
WO2010142673A1 (en) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Siemens Water Technologies Corp. | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
HUE045642T2 (hu) | 2010-04-30 | 2020-01-28 | Evoqua Water Tech Llc | Folyadékáramlás elosztó készülék |
JP5399446B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-01-29 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物 |
WO2012040412A1 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Siemens Industry, Inc. | Fluid control manifold for membrane filtration system |
KR101964484B1 (ko) | 2011-09-30 | 2019-04-01 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 매니폴드 배열 |
EP2760567B1 (en) | 2011-09-30 | 2021-12-01 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Isolation valve |
EP2866922B1 (en) | 2012-06-28 | 2018-03-07 | Evoqua Water Technologies LLC | A potting method |
KR20150054918A (ko) | 2012-09-14 | 2015-05-20 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 막을 위한 중합체 블렌드 |
AU2013231145B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-17 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
GB2520871B (en) | 2012-09-26 | 2020-08-19 | Evoqua Water Tech Llc | Membrane securement device |
EP2900356A1 (en) | 2012-09-27 | 2015-08-05 | Evoqua Water Technologies LLC | Gas scouring apparatus for immersed membranes |
AU2014329869B2 (en) | 2013-10-02 | 2018-06-14 | Evoqua Water Technologies Llc | A method and device for repairing a membrane filtration module |
CN107847869B (zh) | 2015-07-14 | 2021-09-10 | 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 | 用于过滤***的通气装置 |
KR102639373B1 (ko) | 2016-01-21 | 2024-02-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로중합체의 적층 가공 |
JP6969553B2 (ja) | 2016-07-04 | 2021-11-24 | Agc株式会社 | フィルムおよびその製造方法 |
KR20210099625A (ko) * | 2018-12-06 | 2021-08-12 | 알케마 인코포레이티드 | 플루오로-열가소성 엘라스토머 블렌드 |
CN116075527A (zh) * | 2020-08-06 | 2023-05-05 | 阿科玛股份有限公司 | 可加工的四氟乙烯共聚物 |
CN112457613A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-09 | 江苏川羽高分子材料科技有限责任公司 | 一种低表面粗糙度的高性能热塑性的复合含氟树脂 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1947556A1 (de) † | 1968-09-25 | 1970-04-02 | Pennwalt Corp | Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen |
JPS6023701B2 (ja) | 1976-01-12 | 1985-06-08 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロペン共重合体−含フツ素エラストマ−組成物 |
JPS583740A (ja) | 1981-06-29 | 1983-01-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 撚線撚合機 |
JPS5821440A (ja) | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Hitachi Cable Ltd | 四弗化エチレン−六弗化プロピレン樹脂組成物 |
JPS5838740A (ja) | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Hitachi Cable Ltd | 四弗化エチレン−エチレン共重合樹脂組成物 |
JPS6023701A (ja) | 1983-07-20 | 1985-02-06 | 株式会社日立製作所 | 低沸点媒体発電プラント |
US4844982A (en) † | 1983-11-07 | 1989-07-04 | High Voltage Engineering Corporation | Fluorocarbon polymer compositions and articles shaped therefrom |
US4749752A (en) † | 1985-04-01 | 1988-06-07 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica | Fluoropolymer alloys |
US4617351A (en) | 1985-12-19 | 1986-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt extrudable composition of perfluorocarbon polymers |
JPS62260849A (ja) † | 1986-04-11 | 1987-11-13 | Daikin Ind Ltd | 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法 |
US5051479A (en) * | 1989-04-03 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt processable TFE copolymers with improved processability |
JPH0493221A (ja) | 1990-08-08 | 1992-03-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ふっ素樹脂の押出成形方法 |
EP0656912B1 (en) * | 1992-08-28 | 1996-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
JP3404781B2 (ja) † | 1993-02-09 | 2003-05-12 | 三菱化学株式会社 | 電子写真装置用シームレスベルト |
US5527858A (en) * | 1994-09-02 | 1996-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
US5549948A (en) | 1994-09-02 | 1996-08-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
US5552199A (en) | 1994-09-02 | 1996-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable electroconductive fluoroplastic |
DE69622535T2 (de) | 1995-02-06 | 2003-03-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Amorphe tetrafluorethylen-hexafluoropropylen copolymere |
US5770819A (en) † | 1995-02-13 | 1998-06-23 | Raychem Corporation | Insulated wire or cable having foamed fluoropolymer insulation |
JPH0912816A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂チューブ、フッ素樹脂フィルムおよびローラ |
US5710217A (en) * | 1995-09-15 | 1998-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions |
US5688457A (en) | 1996-04-10 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High speed extrusion |
US5741855A (en) † | 1996-06-10 | 1998-04-21 | Raychem Corporation | Compatibilized fluoroplastic blends |
US6117508A (en) | 1997-06-27 | 2000-09-12 | Dyneon Llc | Composite articles including a fluoropolymer blend |
US5908704A (en) | 1997-06-30 | 1999-06-01 | Norton Performance Plastics Corporation | Interlayer film for protective glazing laminates |
JP3750326B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2006-03-01 | 日立電線株式会社 | 絶縁電線及びホース |
IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
ATE307167T1 (de) † | 1999-05-31 | 2005-11-15 | Arkema | Polymerzusammensetzung enthaltend ein halb- krystallines fluorpolymer, ein acrylpolymer und ein nukleierungsmittel, sowie daraus hergestellte beschichtungen |
CA2311178A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-22 | Evgueni E. Rozenbaoum | Extrusion aid combination |
-
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