JP5680845B2

JP5680845B2 - 押出可能なフルオロポリマーブレンド

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Publication number: JP5680845B2
Application number: JP2009237645A
Authority: JP
Inventors: ブロン，トーマス，ジェイ．
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: AU2002332064A1; JP2010047765A; US7008587B2; US20050006811A1; EP1456295B2; DE60229878D1; ES2316612T3; EP1456295A1; JP2005511846A; ATE414124T1; JP2015052123A; US6790912B2; EP1456295B1; US20030138580A1; CA2468264A1; WO2003050183A1

Description

本発明は、異なったフルオロポリマーのブレンドを含む溶融加工性フルオロ熱可塑性組
成物、並びに押出されたフルオロ熱可塑性樹脂の押出性質の改良方法に関する。

フルオロポリマーは、非常に多数の適用にわたって広範囲に有用である。しかしながら
、それらはしばしば、加工の難しさを伴う。具体的な困難には、溶融破壊などの表面粗さ
及びダイ垂れ落ちなどの他の問題がある。

加工温度が高くなると、これらの問題のいくつかを減らすことができるが、他の問題を
伴う場合がある。かかる１つの問題は、フルオロポリマーの分子量の低下である。これは
、物理的性質の低下をもたらすことがあり、ダイ垂れ落ちの一因になることがあり、腐蝕
性副生成物が、加工装置の早期の傷みにつながる場合がある。

押出物の表面粗さを低減させるための別の代替例は、加工速度を低減させることである
。これは、押出機中のフルオロポリマーの滞留時間を増大させ、それがまた、分解の一因
になる。又、製造速度を低減させることは、経済的に望ましくない。

投入フルオロポリマーの分子量の減少は、生産量の一応の改善を可能にすることがある
が、これはまた、ポリマーの機械的性質を低下させる。そこで、高価なコモノマーを添加
することによってかかる機械的性質の低下を部分的に補なってもよいが、この改良は製造
上の問題をもたらし、他の物理的性質を損なうことがある。

フルオロポリマーの表面欠陥を低減させる別の方法は、ポリマーの性質を加工パラメー
タによってバランスを保つために有意に異なった分子量を有するが似た組成を有するいろ
いろなフルオロポリマーの混合物を作製することであった。理論上、比較的低分子量の部
分がブレンドの生産速度を高めることを可能にするが、他方、比較的高分子量の部分がブ
レンドの機械的性質を改良する。この妥協条件は一応の成果を挙げるが、かかる材料を製
造するのに必要とされる複雑さを増大させる。

更に別の方法は、ポリオレフィンを特定のフルオロポリマーに加えることを必要とした
。しかしながら、フルオロポリマーを加工するために必要な温度は通常、この方法には高
すぎる。更に、かかる材料は、色、透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｒａｔｅ）、及び耐
薬品性など、フルオロポリマーの性質に悪影響を及ぼすことがある。

（特許文献１）には、熱応力−亀裂耐性を達成するために、フッ素化エラストマーと、
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマーとのブレン
ドが記載されている。（特許文献２）には、本質的に、フルオロポリマーとエラストマー
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルコポリマーとのブレ
ンドからなる溶融加工性熱可塑性樹脂が記載されている。

特開昭６０−２３７０１号公報米国特許第５，０５１，４７９号明細書

これらの試みにもかかわらず、機械的性質を損なわずに製品の高品質を維持したまま、
より高い生産速度でフルオロポリマー材料を加工できることが、依然として必要とされて
いる。

したがって、本発明は、多量の第１の半結晶質フッ素化コポリマーと、組成物中の溶融欠陥を低減させるために有効な少量の第２のフルオロポリマーとを含む、溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物を提供する。各フルオロポリマーが、４つのクラスから選択される。第１のクラス（ａ）には、半結晶質完全フッ素化（過フッ素化）（perfluorinated）コポリマーが含まれる。第２クラス（ｂ）には、少なくとも１つの本質的に過フッ素化されたモノマーと少なくとも１つの非フッ素化水素含有モノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマーが含まれる。第３のクラス（ｃ）には、少なくとも１つの部分的にフッ素化されたモノマー、及び任意に少なくとも１つの本質的に過フッ素化されたモノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマーが含まれる。第４のクラス（ｄ）には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの非晶質コポリマーが含まれる。第１のフルオロポリマーが（ａ）から選択されるとき、第２のフルオロポリマーが（ｂ）及び／または（ｃ）から選択された半結晶質フルオロポリマーである。第１のフルオロポリマーが（ｂ）から選択されるとき、第２のフルオロポリマーが（ａ）、（ｃ）、及び／または（ｄ）から選択される。第１のフルオロポリマーが（ｃ）から選択されたコポリマーであるとき、第２のフルオロポリマーが（ａ）、（ｂ）、及び／または（ｄ）から選択される。

別の態様において、本発明は、多量の半結晶質フッ素化コポリマーと、組成物中の溶融
欠陥（溶融破壊または表面粗さなど）を低減させるために有効な少量のフルオロポリマー
とを含む、溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物を提供する。第２のフルオロポリマー（少
量）が、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルと部分的または完全にフッ素化され
ていてもよいコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマー、及び
／または水素含有コモノマー少なくとも３モルパーセント（ｍｏｌ％）とペルフルオロ（
アルコキシビニル）エーテル及び／またはペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとの
共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマーから選択される。又、材料のこの群
は、本明細書中で定義した他の微量成分フルオロポリマーと共に用いられてもよい。

別の態様において、本発明は、押出物の押出性質の改良方法を提供する。この方法は、
多量の第１の半結晶質フッ素化コポリマーと、組成物の押出性質を改良するのに有効な少
量の第２のフルオロポリマーとをブレンドする工程と、ブレンドを溶融加工して押出物を
形成する工程と、を含む。この方法において、各フルオロポリマーが、４つのクラスのう
ちの1つから選択される。すなわち、（ｉ）半結晶質過フッ素化コポリマー、（ｉｉ）少
なくとも１つの本質的に過フッ素化されたモノマーと少なくとも１つの非フッ素化水素含
有モノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマー、（ｉｉｉ）少なくとも１つ
の部分的にフッ素化されたモノマー、及び任意に少なくとも１つの本質的に過フッ素化さ
れたモノマーとの共重合単位から誘導されたフルオロポリマー、及び／または（ｉｖ）ペ
ルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルと部分的または完全にフッ素化されていてもよ
いコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマー、及び／または水
素含有コモノマー少なくとも３モルパーセント（ｍｏｌ％）とペルフルオロ（アルコキシ
ビニル）エーテル及び／またはペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとの共重合単位
から誘導された非晶質フッ素化コポリマー。この方法においても、第１のフルオロポリマ
ーが（ｉ）から選択されるとき、第２のフルオロポリマーが、クラス（ｉｉ）の少なくと
も１つの材料、クラス（ｉｉｉ）の半結晶質材料、及び／またはクラス（ｉｖ）の材料か
ら選択されたフルオロポリマーであり、第１のフルオロポリマーが（ｉｉ）から選択され
るとき、第２のフルオロポリマーが、（ｉ）、（ｉｉｉ）、及び／または（ｉｖ）から選
択され、第１のフルオロポリマーが（ｉｉｉ）から選択されたコポリマーであるとき、第
２のフルオロポリマーが（ｉ）、（ｉｉ）、及び／または（ｉｖ）から選択される。

フルオロポリマーが溶融加工されるとき、表面欠陥、生産速度、及び機械的性質の問題
が扱われなくてはならない。驚くべきことに、これらの同じフルオロポリマーが本発明の
ブレンド中で用いられるとき、非常に改良された加工融通度が得られる。本発明の押出可
能な組成物は、周知のブレンドの熱的不安定の問題にそれほど陥りやすくない。更に、透
過、抽出、及び耐薬品性など、主成分のフルオロポリマーから製造された物品の最終目的
の性質を、本発明のフルオロポリマーブレンドにおいて維持することができる。

本発明の１つの態様において、フルオロポリマーブレンドが、４つの異なったクラスか
ら選択されたフルオロポリマーの組合せからなる。材料は、本発明のフルオロポリマーブ
レンドを形成するために少なくとも２つの異なったクラスから選択される。

本発明のフルオロポリマー及びフルオロポリマーブレンドは、溶融加工性である。本明
細書中で使用した用語「溶融加工性（ｍｅｌｔｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）」は、材料を
熱の補助によって繰り返して加工できることを意味する。すなわち、フルオロポリマー及
びフルオロポリマーブレンドを、熱硬化または架橋せずに押し出すことができる。

本発明のフルオロポリマーは好ましくは、それらが加工される温度において５ｋｇの負
荷下、１０分あたり約１ｇ以上のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。一般に
、前記フルオロポリマーは、所望の加工温度において約１０⁶ポアズより小さい溶融粘度
を有する。更に、前記フルオロポリマーの分子量は、オリゴマーと考えられないほど非常
に大きく、すなわち、約１０，０００ｇ／モルより大きい数平均分子量である。

本発明のブレンド中のフルオロポリマーは４つのクラスから選択される。第１のクラス
は、本質的に過フッ素化されているモノマーを含む。本明細書中で使用した用語「本質的
に過フッ素化された（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」は、
モノマーの約５重量パーセント（ｗｔ％）未満、より好ましくは約１ｗｔ％未満または更
に０ｗｔ％が水素置換基を有することを意味する。本発明のブレンド中のフルオロポリマ
ーの他の２つのクラスは、部分的にフッ素化されている。これらのフルオロポリマーは、
水素含有モノマーの共重合単位を含有する。成分のフルオロポリマーについて、以下、よ
り詳しく記載する。

フルオロポリマーの第１のクラスは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と一般式（Ｉ
）：
ＣＦ₂＝ＣＦＲ
の少なくとも１つの他の本質的に過フッ素化されたモノマーとの共重合単位を含有し、式
中、ＲがＲ_f、Ｒ_fＸ、Ｒ_f’ＸまたはＣｌであり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨであり
、Ｒ_fが過フッ素化アルカンであり、Ｒ_f’がＯ（Ｒ² _fＯ）_a（Ｒ³ _fＯ）_bＲ⁴ _fであり、式中
、Ｒ² _f及びＲ³ _fが同一または異なった線状または枝分かれＣ₁−Ｃ₆ペルフルオロアルキレ
ン基であり、ａ及びｂが独立に、０または１〜１０の整数であり、Ｒ⁴ _fがＣ₁−Ｃ₆ペルフ
ルオロアルキル基である。この式のモノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）、及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）などがある。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルの実施例がペルフルオロメチルビニルエーテル（Ｐ
ＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニ
ルエーテル（ＰＰＶＥ）などがあり、そのいくつかを以下に示す。

ペルフルオロアルキルビニルエーテルとペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの組合
せもまた、用いてもよい。

完全にフッ素化されたポリマー中にＴＦＥと共に存在している本質的に過フッ素化され
たコモノマーの量は、それが溶融加工性であって、半結晶質材料のままであることを可能
にする量に制限される。典型的にはこれは、選択されたコモノマーとフルオロポリマーの
所望の性質に依存して約２重量％〜３０重量％の範囲である。更に、これらの材料は、周
知の方法によってそれらの熱安定性を更に改良するためにフッ素で処理されてもよい。

本発明の調製において有用なフルオロポリマーの第２及び第３のクラスは、若干の成分
水素原子を含有するので、部分的にフッ素化されたフルオロポリマーと称される。具体的
には、これらのフルオロポリマーは、水素を含有する少なくとも１つのモノマーから誘導
された共重合単位を含有する。部分的にフッ素化されたフルオロポリマーのこれらの２つ
のクラスは、成分水素を含有する共重合単位のタイプによって互いに区別される。これら
のクラスの第１のクラスのフルオロポリマーを製造するために用いたモノマーは、非フッ
素化水素含有モノマー及び本質的に過フッ素化されたモノマーの両方を含有する。これら
のクラスの第２のクラスのフルオロポリマーを製造するために用いたモノマーは、水素及
びフッ素の両方を含有する。

本発明のブレンドを形成するのに有用なフルオロポリマーの第２のクラスは、非フッ素
含有モノマーの共重合単位を含む。フッ素含有モノマーと共重合するのに有用なかかる非
フッ素含有モノマーには、エチレン、プロピレン、及び高級アルケン及びジエンなどがあ
る。これらの非フッ素含有モノマーは典型的には少なくとも５％のレベルで存在し、ＴＦ
Ｅ、ＨＦＰ、及び／または式Ｉの他のモノマーの組合せと共重合される。これらの材料は
、半結晶質、または非晶質のどちらであってもよい。更に、それらはまた、フッ化ビニリ
デン（ＶＦ２）など、部分的にフッ素化されたモノマーを少量、含有してもよい。典型的
にはかかるモノマーは、約１５重量％未満、好ましくは約１０％未満、または更に約５％
のレベルで存在している。多くの場合、これらのポリマーは、部分的にフッ素化された水
素含有モノマーを本質的に含まず、これらのモノマーを１ｗｔ％未満または０ｗｔ％含有
する。特にこれらのモノマーは、ポリマーの耐塩基性（ｂａｓｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
）を損なうことがあるそれらの部分的にフッ素化された水素含有モノマーを含まなくても
よい。他の場合、フルオロポリマーの耐薬品性を著しく損なわない、ペルフルオロブチル
−エチレン（ＰＦＢＥ）など、ある特定の部分的にフッ素化されたモノマーを用いてもよ
い。

本発明のブレンドを形成するのに有用なフルオロポリマーの第３のクラスもまた、部分
的にフッ素化されており、水素含有フルオロポリマーである。これらのフルオロポリマー
は、水素及びフッ素原子の両方を含有する少なくとも１つの部分的にフッ素化されたモノ
マーを少なくとも５重量％含有する。適したモノマーには第一にフッ化ビニリデンがある
が、又、ビニルフルオリド、及び／またはトリフルオロエチレンなども挙げられる。コポ
リマーのこの第３のクラスは、これらの部分的にフッ素化されたモノマーのホモポリマー
またはこれらのモノマーとＴＦＥ、ＨＦＰ、及び／または式Ｉのモノマーとのコポリマー
のどちらかからなる。又、それらは、他の非フッ素化モノマーを約５ｗｔ％未満、含有し
てもよい。フルオロポリマーのこの第３のクラスは時々、本技術分野において、他の記載
された群と比較して塩基に対する耐薬品性を減少させたと述べられており、炭化水素溶剤
によって溶解または膨潤する傾向が更に大きい場合がある。

本発明のブレンドを形成するのに有用なフルオロポリマーの第４のクラスは、ＴＦＥ及
びＨＦＰの非晶質コポリマーを含む。

本発明の溶融加工性フルオロポリマーブレンドは、上に記載したフルオロポリマーの４
つの群の少なくとも２つから選択された２つ以上のフルオロポリマーをブレンドすること
によって形成される。第１のブレンド成分は、多量に、すなわち、全ブレンドに対して、
少なくとも約９０重量パーセント（ｗｔ％）、より好ましくは少なくとも約９５ｗｔ％、
しばしば９８ｗｔ％以上で存在している。この第１のブレンド成分は、所望の適用のため
にその固有の機械的または物理的な性質に対して選択され、それは、押出物にこれらの性
質を付与する。この第１のブレンド成分は半結晶質であり、すなわち、それは識別できる
融解ピークを有する。主成分はしばしば、１つだけのポリマーからなるが、それはまた、
フルオロポリマーの同じ群から好ましくは選択される２つ以上のフルオロポリマー材料を
含んでもよい。２つ以上のフルオロポリマーが主成分を構成する場合、それらは、押出の
間に有意に相分離しないように十分な相溶性を有するのがよい。

主成分を最低９０％、８０％、または５０％と、差分を埋め合わせるための微量成分と
を含有する中間ブレンドを製造してもよい。又、これらのブレンドは、本発明の方法にお
いて有用である場合がある。

フルオロポリマーブレンドの微量部分を構成する第２のブレンド成分は、第１のブレン
ド成分として選択されなかったフルオロポリマーの残りのクラスの一つまたは両方から選
択される。この微量のブレンド成分はまた、残りのクラスの一つまたは両方から選択され
た２つ以上のフルオロポリマーを含む。第２のブレンド成分は通常、所期の適用の押出物
または完成物品の機械的性質に及ぼす影響が最小であるか、または明らかな影響がない。
それは、押出性質を助け、押出物の最終表面特性を改良する。この第２のブレンド成分は
好ましくは、第１のブレンド成分の所望の加工条件において溶融加工性である。

典型的には、微量成分は、フルオロポリマーブレンド５重量％未満、好ましくは２％未
満のレベルで存在している。多くの場合、この第２の成分のレベルは、１％以下など、５
％よりはるかに少なくてもよく、本発明の著しい利点を更に提供することができる。いく
つかの態様において、０．５％または０．０５％のレベルでも、ブレンドの主成分だけよ
りも利点を提供することができる。

微量成分の選択のための１つの有用な基準は一般に、それが第１の成分と非混和性であ
るのがよいということである。主成分のために選択されたフルオロポリマー以外のフルオ
ロポリマーの残りの群の１つから微量成分を選択することによって、この非混和性を達成
してもよい。非混和性を確認する簡易試験は、２つの材料のブレンドをどちらかの材料の
融点より高い温度において、または溶融加工温度より高い温度で調製することを必要とす
る。微量成分の十分に大きなレベルにおいて、ブレンド成分は目視的に、単一成分のどち
らと比較しても、より不透明、乳状、または曇っているようにみえる。この効果を達成す
るために必要な微量成分の量は典型的には、主成分及び微量成分の全重量に対して約１％
未満から約５重量％まで変化する。微量成分のレベルが低くなると、またはブレンドの２
つの異なったフルオロポリマーが似た屈折率を有する場合、この効果は気付かれない場合
がある。しかしながら、微量成分は非混和性のままであり、周知の光学顕微鏡検査方法に
よって検出される場合がある。

ブレンドの主成分及び微量成分の間の非混和性の原因は、ポリマーブレンドの個々のポ
リマー成分の共重合単位の相違にある。例えば、１つの成分が、他の成分中に感知できる
程度に存在している特定のモノマーを含まない場合がある。これらの違いを示すモノマー
は、成分ポリマーの全体にわたって不規則に分散されるか、または代わりにそれらは、ブ
ロックコポリマーまたはコアシェルタイプポリマーにおけるようなポリマーの特定の部分
に、より集中される場合がある。典型的にはこのモノマーの相違は、水素含有モノマーの
２つのタイプのうちの１つが存在すること、または存在しないことにある。

更に、どちらかの成分に利用されるフルオロポリマーは、２つの成分の間の非混和性を
増加させる他のモノマーを含有してもよい。この例には、重合した時に側鎖を付与する、
より長い鎖のモノマー、または化学官能価を与えるか、またはポリマー鎖をより極性にす
るのに役立つ場合があるモノマーなどがある。例には、式Ｉのモノマーが挙げられ、式中
、Ｒ_fが、少なくとも１個の炭素原子及び好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含有す
る。他の可能性としては、環状または芳香族構造を含有するフッ素化及び／または水素化
モノマー、他のヘテロ原子で置換されたモノマー、及び化学官能基で置換されたモノマー
の両方がある。フルオロポリマーブレンドの両方の成分が、２つのポリマーを相溶性また
は混和性にする悪影響を持たない限り、同じタイプのモノマーのいくつかを含有すること
が可能である。より高度に改良される材料は典型的には、ブレンドの微量成分であるのが
よい。

その非混和性に加えて、微量成分は典型的には、ブレンドの所期の加工条件において主
成分の粘度に似た粘度を有する。微量成分は、有意に異なった分子量及び／または組成の
２つ以上のフルオロポリマーからなってもよく、互いに混和性であってもなくてもよい。
微量成分の配合物は、ブレンドの主成分と非混和性のままである。更に、微量成分は、相
当程度の大きさの分子量であり、ブレンドの完成物品から容易に移行したり、または容易
に抽出されない。半結晶質であるかまたは一般的な炭化水素溶剤に不溶解性である微量成
分もまた、抽出性を最小にするのに役立つことがある。

又、主成分の物理的性質に対するその影響を最小にするように微量成分のモノマー組成
物を選択することができる。例えばフルオロポリマーブレンドを電気絶縁のために用いる
場合、誘電率または誘電正接を増大させるモノマーの使用は最小に抑えるのがよい。

ブレンドの形成に用いたフルオロポリマーは、少なくとも３０％のフッ素、好ましくは
４０％以上を含有する。又、フッ素のパーセントは、特定のフルオロポリマーが主成分と
して用いられるかまたは微量成分として用いられるか、ブレンドの所期の最終目的の適用
に依存する。すなわち、多くの主成分のフルオロポリマーは、少なくとも約６０％のフッ
素を含有するのがよく、７０％以上、含有するものもある。フルオロポリマーの最終目的
の適用が高速のデータ転送用のワイヤーコーティングである態様の１つにおいて、主成分
は、７６重量％までのフッ素を含有することができる、ＦＥＰなどの本質的に過フッ素化
された材料であってもよい。主成分の別の例は、可撓性の燃料ホースバリアとして使用す
るための、約７０％以上のフッ素を含有する、ＴＦＥ、ＶＦ２及びＨＦＰのコポリマーで
ある。いずれかの場合において、ブレンドを形成するために用いた微量成分は、例えば、
フッ素を約６５％〜６０％、またはそれ以下含有するエチレンまたはプロピレンの共重合
単位を含む水素含有フルオロポリマーであってもよく、あるいは代わりに、微量相が、Ｔ
ＦＥおよびＭＶ−３１との本質的に過フッ素化された非晶質コポリマーであってもよい。

ブレンドの主成分及び微量成分をいずれかの周知の手段によって配合することができる
。微量成分をフルオロポリマーブレンドの主成分中に十分に分散するのが好ましい。微量
成分の選択のための前述の基準は、ブレンドを調製するために選ばれた混入及び混合技術
と同様、この分散を助ける。ブレンド中の望ましい分散を達成するために、２つの成分を
ペレット、粉末、フレーク、または液体分散系などの形で適したブレンディングまたは予
備ブレンディング装置に供給してもよい。溶融状態で材料をブレンドする代表的な装置に
は、一軸及び二軸スクリュー押出機及びバッチミキサーがある。更に、これらの混合技術
の２つ以上を用いて、微量成分が均一に分散される、及び不規則に分布されるブレンドを
形成することができる。例えば、約２０％までのレベルの、比較的多い量の微量成分を最
初に、二軸スクリュー押出機を用いて主成分中にブレンドしてもよい。次に、このブレン
ドを、別の混合技術を用いて主成分の更に多い量で稀釈し、フルオロポリマーの所望の最
終組成物を形成してもよい。又、この最終ブレンド工程は、完成押出物品を形成するため
に使用される工程と同じであってもよい。微量成分が十分に分散されるとき、フルオロポ
リマーブレンドは、本発明の性能の利点を強化する。又、適切な分散は、微量成分の使用
レベルを減らすことを可能にする。

ブレンドの主成分が過フッ素化ポリマーからなるとき、選択されたフルオロポリマーは
、ＴＦＥと式Ｉの１つ以上のコモノマー少なくとも２ｗｔ％とのコポリマーである。好ま
しいコモノマーには、約２０ｗｔ％までのレベルのＨＦＰ及び／または約１０ｗｔ％まで
のレベルのＰＡＶＥ（ペルフルオロアルキルビニルエーテル）などがある。ＴＦＥとＨＦ
Ｐとのコポリマーは一般に、ＦＥＰと称される。ＴＦＥと、ＰＰＶＥ−１など、ＰＡＶＥ
とのコポリマーはＰＦＡと称される。本発明の態様において有用な市販のポリマーには、
ダイネオンＬＬＣ（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）（ミネソタ州、オークデール（Ｏａｋｄａｌ
ｅ，ＭＮ））製のＦＥＰ６３２２、ＰＦＡ６５０２Ｎ、ＰＦＡＦＬＥＸＸ６５１５
ＵＨＰ、デュポン（デラウェア州、ウィルミントン）製のＦＥＰ５１００、ＰＦＡ
９５０ＨＰ及びＦＥＰＣＪ９５、ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）（日本）製のＦＥＰＮ
Ｐ１０１及びＰＦＡ２３８ＳＨ、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）（イタリア）製の
ＭＦＡ６２０などがある。

主成分の過フッ素化ポリマーとブレンドされる微量成分もまた、半結晶質である。それ
は、部分的にフッ素化されたフルオロポリマーのいずれかの群から選択される。あるいは
、それは、他のフッ素化ポリマーと水素含有モノマーの２つの異なったタイプとのいずれ
かの組合せを含むポリマーであってもよい。例には、エチレン−テトラフルオロエチレン
（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ＨＴＥ
）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（
ＰＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン（
ＴＨＶ）などがある。

主成分が、フッ素化モノマーとともにフッ素を含まない共重合単位を含有するフルオロ
ポリマーの群から選択されるとき、好ましい材料は、エチレンとＴＦＥとの両方を含有す
るコポリマーである。好ましくはエチレン含有量は、少なくとも約１０ｗｔ％である。更
に、これらのポリマーは、ＨＦＰ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、及びＰＦＢＥ
などの他の長鎖モノマーを含有してもよい。これらの好ましいポリマーの市販の材料には
、ダイネオン製のＥＴＦＥ６２３５、ＥＴＦＥ６２３５Ｊ、ＨＴＥＸ１５１０及
びＨＴＥＸ１７０５、及びダイキン製のＥＦＥＰなどがある。

このブレンドの微量成分を、完全にフッ素化されたコポリマーの群、またはフッ素及び
水素の両方を含有するモノマーからなる部分的にフッ素化されたポリマーの群から選択す
ることができる。この後者の群の例には、ＶＦ２のホモポリマー及び式Ｉのモノマーとの
コポリマーなどがある。微量成分の好ましい材料の群は、ブレンドの主成分よりも本質的
により低レベルの水素含有モノマーを含有する材料である。この群の例には、ＴＦＥとＨ
ＦＰ及び／またはＰＰＶＥとのコポリマーがある。

ブレンドの主成分が水素及びフッ素の両方を含有するモノマーからなる群から選択され
るとき、フルオロポリマーは、ＶＦ２と少なくとも１つの他の共重合性コモノマーとのコ
ポリマーである。好ましい材料は、本質的に過フッ素化されたモノマーを少なくとも５ｗ
ｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以上、含有する。好ましいモノマーには、ＴＦＥ及びＨＦＰ
などがあるが、又、ＰＰＶＥなど、式Ｉのモノマーの比較的少量を含有してもよい。多く
の場合、主成分中のＶＦ２のレベルは１５ｗｔ％または１０ｗｔ％程度であってもよく、
いくつかの態様において、５ｗｔ％程度であってもよい。本発明のこの態様に有用な市販
のポリマーには、ダイネオン製のＴＨＶ２００、ＴＨＶ５００、及びＴＨＶ８１５などが
ある。

このブレンドの微量成分は、過フッ素化フルオロポリマーの群または、フッ素を含有し
ないモノマーとフッ素含有モノマーとのコポリマーから形成されたフルオロポリマーの群
のどちらかから選択される。このブレンド中の微量成分の材料の好ましい群は、主成分と
は実質的に異なったレベルの水素含有モノマーを含有する材料である。この群の例には、
ＴＦＥとＨＦＰ及び／または、ＰＰＶＥなどのＰＡＶＥとのコポリマーなどがある。

本発明のブレンドの形成時に（いずれかの主成分と共に）微量成分として使用するのに
特に適している、フルオロポリマーの好ましい群は、高レベルのペルフルオロアルキルビ
ニルエーテルまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマー及び少なくとも１つ
の共重合性コモノマーを含有するコポリマーである。この群は、フルオロポリマーの前述
のクラスのどれかのサブセットとして考えられてもよいが、それは、半結晶質であること
に制限されない。典型的にはこれらの特定のモノマーのレベルは、フルオロポリマーがほ
とんど、または完全に非晶質であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって確認した時に
識別できるかまたは測定可能な融点がないようなレベルである。微量成分のフルオロポリ
マー中のこれらのモノマーの相対的に多い量は、ブレンドに必要とされた非混和性に寄与
する。

ＰＡＶＥ及び／またはＰＡＯＶＥリッチの微量成分のこのクラスを形成するための好ま
しいコモノマーには、第一に、ＴＦＥ及びＶＦ２などがある。好ましくは、フルオロポリ
マーが、ＶＦ２または他の水素含有モノマーを少なくとも３モルパーセント（モル％）、
より好ましくは少なくとも約５モル％、含有する。ＶＦ２が３モル％より少ないとき、フ
ルオロポリマーは、ペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマーを含有する。

フルオロポリマーのこの群の独自性は、それらを微量成分として使用して、２つの成分
が非混和性のままである限り、前述の半結晶質、溶融加工性フルオロポリマーのいずれか
とフルオロポリマーブレンドを形成することができる。具体例には、主成分としてのＦＥ
Ｐ及び微量成分としてのＴＦＥとＭＶ−３１とのコポリマー、及び主成分としてのＴＨＶ
及び微量成分としてのＶＦ２とＰＭＶＥとのコポリマーなどがある。更に、本明細書中に
定義した他の微量成分のフルオロポリマーを、これらのＰＡＶＥ／ＰＡＯＶＥ材料と共に
用いてもよい。

しばしば、顔料、充填剤、導電剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｇｅｎｔｓ）及び無機材
料などの添加剤を添加して、フルオロポリマーの性質を改良する。これらの材料を混入で
き、フルオロポリマー母材の全体にわたってそれらの十分な分散及び分布を達成すること
が、難しいことがある。フルオロポリマーと添加剤との間の相互作用は、どちらかの成分
を分解することがある反応につながる。又、これらの相互作用は、得られた化合物の（溶
融粘度を増大させる）ＭＦＩの相当な減少を起こすことがあり、更に、それはその加工性
を損なう。更に、粘度のこの増加は、フルオロポリマーを更に分解することにつながる場
合がある加工中の化合物の過熱をもたらすことがある。

ブレンドの微量成分を添加剤と共にブレンドの主成分に添加することは、添加剤とブレ
ンドの主成分との間の相互作用を実質的に緩和することが見出された。又、本発明のフル
オロポリマーブレンドは、ブレンドの主成分に混入するのが他の場合なら難しい、添加剤
の分散を改良するのに役立つ場合がある。一般に、添加剤の分散を改良するためにブレン
ドの微量成分として選択されるフルオロポリマーは、フルオロポリマーの前述の同じクラ
スから得られ、主成分及び微量成分の選択の同じ教示が適用される。

１つ以上の添加剤をいずれの周知の手段によってフルオロポリマーブレンドに混入して
もよい。例えば、添加剤を微量成分中に予備ブレンドしてもよく、次に、この混合物を主
成分に添加することができる。または、１つのブレンド方法を用いて、添加剤と微量成分
とを一緒に主成分に添加することができる。添加剤を微量成分中に予備ブレンドするとき
、最終フルオロポリマーブレンド中の微量成分の量は、２０重量％以上程度にまでなって
もよい。

１つの実施態様において、微量成分の粘度は、添加剤の混入を助けるために主成分の粘
度より著しく低くてもよい。２つのフルオロポリマーの間の粘度のこの差は、一桁以上、
または二桁以上であってもよい。

別の実施態様において、微量成分は、主成分ほど添加剤との相互作用または干渉を有し
ないように選択される。本発明のこの実施態様は、ブレンドの主成分中に添加剤を混入す
るのを助ける。或るフルオロポリマーが別のフルオロポリマーほど干渉しないかどうかを
確認する簡単な試験は、添加剤とフルオロポリマーとの単純な溶融化合物を調製し、それ
を別のフルオロポリマーと添加剤との化合物と比較することである。起こる可能性がある
相互作用には、変色、オフガス、及び粘度の変化などがある。反応性フルオロポリマーの
例は、部分的にフッ素化されたモノマーを含むフルオロポリマーである。

微量成分が添加剤を分散させるプロセスを促進する場合があるが、それがフルオロポリ
マーブレンドに提供される他の利点が、若干の実施態様において添加剤の存在によって減
少させられる場合がある。この効果を最小にするかまたは更に克服する手段は、ブレンド
中の微量成分のフルオロポリマーの量を増大させるだけでもよい。別の代替例は、ブレン
ドに付加的な微量成分を提供することである。この実施態様において、微量成分のフルオ
ロポリマーの１つが、第一に添加剤の分散を改善するのに役立つ場合があり、他のフルオ
ロポリマーが主成分の処理を助ける。全ブレンドの処理を改良することを意図する微量成
分が、他の成分を予備ブレンドした後に最終成分として加えられ、混合物の残余との好ま
しくないいずれの相互作用をも最小にすることができる。

本発明のブレンドは、押出プロセスへのいろいろな改良を提供することができる。主成
分だけの押出と比較して、本発明のフルオロポリマーブレンドは押出プロセスにおいてト
ルク、及び／または圧力を低減させることができる。又、それは溶融破壊などの表面欠陥
を低減させ、押出物品の表面仕上げを改良することができる。更に、非常に低レベルにお
いても、微量成分を添加することにより、そうしなければ主成分から生じることがあるダ
イ垂れ落ちの形成を最小にすることができる。又、本発明のフルオロポリマーブレンドは
、より低い温度において、及び／またはより高い剪断速度においてなど、ほかの場合なら
主成分に可能でない条件において主成分を加工することを可能にする場合があり、より高
分子量の主成分の経済的な加工を可能にし、それらの利点を得ることができる。又、本発
明は、ワイヤーコーティングのキャリパなど、押出物の寸法の制御を改良する。これらの
記載された利点のいずれも、単独に、または他の利点と共に存在することがある。

フルオロポリマーブレンドを形成するために用いた材料の選択及び使用レベルに依存し
て、上に記載した利点は、ほとんど直ちに、または一定期間にわたってもっとゆっくりと
生じる場合がある。必要ならば、押出プロセスの最初に微量成分の比較的高濃度を用いる
ことによって、これらの利点が存在している時間を減少させてもよい。次に、この最初の
手順の後に、ＦＰブレンドの所期の濃度を達成し、最終目的の物品を形成してもよい。あ
るいは、微量成分の効果が押出装置内にまだ残っている間に、フルオロポリマーブレンド
の利点のある時間、主成分を単独で押出してもよい。

本発明のフルオロポリマーブレンドは、周知の押出方法に利点を提供する。一般に、一
軸スクリュー押出機または他の装置を使用して、ダイまたは用具を通してブレンドを送り
、フィルム、シート、ロッド、管、ホース、ワイヤーコーティング、積層体、容器など、
所望の形に押出物を造形する。押出方法により製造された最終目的の物品には、例えば、
化学物質バリア、液輸送、通信ケーブル及び化学物質容器などの適用のための、例えば、
フィルム、箔、ホース、ワイヤー、ケーブル、コーティング、積層体、ビン、及びドラム
などがある。

材料
すべてのモノマーを、重量パーセント単位で公称値として記載する。すべてのポリマーが
市販されており、水性乳化重合の周知の方法によって製造される。

実施例１
フルオロポリマーブレンドを調製するために、ＦＰ−Ａを２ポンド（９０８ｇ）とＦＰ
−Ｂを１８ポンド（８．１８キログラム）とのペレット混合物を混転した。次に、このブ
レンドを、ゲンカ（ＧｅｎＣａ）５１０クロスヘッドを備えた混合スクリューを有する２
インチ（５．０８ｃｍ）のデイビス標準ワイヤーコーティング押出機に供給した。クロス
ヘッド中で用いたダイ及びピンセットは、それぞれ０．３８０及び０．２２０インチ（９
．６５ｍｍ及び５．５９ｍｍ）であった。押出機の温度を、７００°Ｆ（３７１℃）の溶
融温度を有するように設定し、スクリューのｒｐｍを、１５００ｆｐｍ（４５７ｍｐｍ）
において２０ミル（５０８μｍ）の銅ワイヤー上に絶縁材７ミル（１７８μｍ）をコート
する押出し量を提供するように設定した。ブレンドを添加した後、数分内、チューブ状押
出物が不透明且つ平滑であり、押出機内の圧力が約３５％減少していた。更に、ブレンド
からのダイ垂れ落ちまたは相分離の目にみえる徴候はなかった。このブレンドの後に直ち
に、高純度のＦＰ−Ｂの押出しを実施した。押出物が透明に戻り、ブレンドが大部分ダイ
を出たことを示したとき、それは、約１０分間、溶融破壊のないままであった。溶融破壊
が、約５分以上にわたって徐々に再び生じ、圧力が最終的に前の開始値に戻った。

比較例１（ＣＥ−１）
実施例１で用いた押出機を、無被覆金属にまで清浄にし、高純度のＦＰ−Ｂの試料を、
同じ押出条件において供給した。押出物はひどい溶融破壊を示した。これらの条件におい
て、公称２０ミル（５０８μｍ）銅ワイヤーを、３４ミル（８６４μｍ）の平均直径にコ
ートした。得られたワイヤーは粗い仕上りを有し、引き続いて行った分析は、ワイヤーの
長さ６フィート（１．８３ｍ）に沿って直径が約＋／−４ミル（＋／−１０２μｍ）変化
することを示した。コートされた銅ワイヤーはそれだけで、＋／−０．１ミル（＋／−２
．５μｍ）より小さい偏差を有し、コートされたワイヤー試料の偏差の大部分がフルオロ
ポリマーコーティング内で起こっていることを示した。

実施例２
実施例１の手順に従って、５％のＦＰ−Ａ及び９５％のＦＰ−Ｂを含有する別のブレン
ドを調製した。２つの樹脂を押出機に供給し、実施例１の場合と似た効果が観察された。
ブレンドがダイを出た後、押出機にＦＰ−Ｂだけを供給し、銅をダイに通し、ワイヤーコ
ーティングプロセスを開始した。押出物の内面及び外面の両方が、明らかに溶融破壊がな
かった。得られたワイヤーは、３４ミル（８６４μｍ）の公称径を有し、約＋／−０．５
ミル（１２．７μｍ）の偏差を有した。

比較例２（ＣＥ−２）
ワイヤーをＣＥ−１に従って作製したが、押出機を、７６０°Ｆ（４０４℃）の溶融温
度を有するように調節した。押出物の外側は平滑であり、内側は中位の溶融破壊を示すわ
ずかに艶消しの外観を有した。得られたワイヤーは約＋／−１．５ミル（３８μｍ）の直
径偏差を有した。

実施例３
５％のＦＰ−Ａ及び９５％のＦＰ−ＢのＦＰブレンドをバーストーフ（Ｂｅｒｓｔｏｒ
ｆ）二軸スクリュー押出機で溶融配合し、ペレットに押出した。ペレットは、白い、不透
明な外観を有し、光学顕微鏡検査により、微量成分が主成分のフルオロポリマー中に十分
に分散及び分布されていることが示された。このブレンドの一部を、実施例１で用いたワ
イヤーコーティング押出機に、ブレンド１重量部とＦＰ−Ｂ、４重量部の比で供給した。
押出機を実施例１の条件と同様な条件下で操作し、微量成分ＦＰ−Ａを１％含有するＦＰ
−Ｂの押出物は、３０分の内に明らかに溶融破壊がなかった。比較例２と対照的に、この
実験で得られたワイヤーは、より平滑な仕上りを有し、より少ない直径偏差を有した。ワ
イヤーの引張及び伸びの性質を、ＵＬ試験方法４４４に従って確認した。試料を、熱老化
（７日＠２３２Ｃ）の前と後の両方に試験し、比較例２で製造された試料からいずれの有
意の偏差も示さなかった。これは、微量成分の存在が、ワイヤーをコートするために用い
た主成分ＦＰの機械的性質に悪影響を与えなかったことを示す。

実施例４〜１１及び比較例３〜６
実験の以下のセットを実施し、様々なフルオロポリマーブレンドの押出性能の変化及び
／または表面外観の変化を示す。利用された個々のフルオロポリマーは、ペレットまたは
粉末の形状または大体ペレットの寸法の小さいキューブの形状であった。フルオロポリマ
ーブレンドを製造するために、微量成分５ｗｔ％を主成分９５ｗｔ％とともに混転し、ロ
ッドダイを備えたブラベンダー一軸スクリュー押出機に混合物を供給した。ダイは、直径
０．１１２５インチ（２．９ｍｍ）のオリフィスを有し、ダイ先端ヒータを備えた。ブレ
ンドを少しでも押し出す前に、先ず、所与のブレンドの主成分を単独で押し出した。主成
分がひどいシャークスキンタイプの溶融破壊を示すまで、押出機及びダイの押出速度及び
温度設定を調節した。次に、ＦＰブレンドを同じ条件下で押出して、主成分と比較した、
押出圧力及びトルクの変化について、または押出物の外観の変化について観察した。各々
の実験の間に、主成分を単独で押出し、開始条件を再形成した。いくつかの場合には、押
出機を分解し、清浄にした。

実施例４〜６、表１の結果を参照のこと

実施例７
５％のＦＰ−Ｇ及び９５％のＦＰ−Ｂのブレンドを実施例４と同じ条件下で押出し、本
発明の方法のクレームを実証した。ブレンドは、ＦＰ−Ｂと比較して押出圧力が１５％低
下した。押出物は溶融破壊がないように見えたが、フルオロポリマーブレンド中の質の不
十分な分散によって起こされていると考えられる粗面を有した。

比較例３（ＣＥ−３）
ＶＦ２及びＨＦＰ（ＦＰ−Ｈ）の非晶質コポリマー５％と９５％のＦＰ−Ｂとのブレンド
を、実施例４と同じ条件下で押し出した。押出物は褐色であり、多くの気泡があった。

実施例８
ＦＰ−Ｊを５％とＦＰ−Ｃを９５％とのフルオロポリマーブレンドを実施例４と同じ条
件下で押出したが、ただし、３６０℃の押出温度を使用した。押出物は平滑な表面を有し
、ＦＰ−Ｃほど半透明ではなかった。

実施例９
実施例８の手順を繰り返したが、ただし、ＦＰ−Ｊを微量成分に用いた。押出圧力の約
２０％の減少があり、押出物は平滑及び不透明であった。

比較例４
実施例８の手順を繰り返したが、ただし、ＦＰ−Ｋを微量成分に用いた。押出物は黄褐
色であり、気泡を含有した。

実施例１０
実施例８の手順を繰り返したが、ただし、ＦＰ−Ｌを微量成分に用い、ＦＰ−Ｄを主成
分に用いた。押出温度を２１０℃に設定し、ダイ先端ヒータを使用しなかった。押出の間
のトルクが、ＦＰ−Ｄだけの場合よりも約５％小さかった。押出物は溶融破壊され、外観
は乳状であった。

実施例１１
実施例１０の手順を繰り返したが、ＦＰ−Ｍを微量成分に用いた。押出の間のトルクが
、ＦＰ−Ｄだけの場合よりも約１０％小さかった。押出物が溶融破壊され、外観は透明で
あった。

比較例５
実施例１０の手順を繰り返したが、ＦＰ−Ｎを微量成分に用いた。押出の間、トルクま
たは圧力に変化がなかった。押出物が透明であり、溶融破壊は、ＦＰ−Ｄが単独で押し出
された時のＦＰ−Ｄの溶融破壊より悪化したようにみえた。

比較例６
比較例１０の手順を繰り返したが、ＦＰ−Ｈを微量成分に用いた。押出しの間、トルク
または圧力に変化がなかった。押出物は不透明であり、溶融破壊を示した。

この発明の様々な改良及び変更が、この発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施
できることは、当業者には明らかであり、この発明は、本明細書に示した具体的な実施態
様に不当に制限されるものではないと理解されなければならない。個々の刊行物または特
許をそれぞれ具体的に及び個別に参照するかのように、すべての刊行物及び特許を同じ程
度に本明細書中で参照するものとする。

Claims

半結晶質のフッ素化コポリマーを含む少なくとも９０重量％の第１のフルオロポリマーと、組成物中の溶融欠陥を低減させるために有効な５重量％以下の第２のフルオロポリマーとを含む溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物であって、前記第２のフルオロポリマーが、
ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルと部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよいコモノマーとの共重合単位から誘導された非晶質フッ素化コポリマーである、
溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物。
前記第２のフルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、及びそれらの組合せから選択された水素含有コモノマーを含む、請求項１に記載の溶融加工性フルオロ熱可塑性組成物。
容器、フィルム、ホース、管材料、またはワイヤーコーティングの形状の、請求項１又は２に記載の組成物を含む物品。