JP5680389B2 - 繊維状炭素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は繊維状炭素の製造方法に関する。
多価アルコールのひとつであるグリセリンは、将来的に実用化が期待されるバイオディーゼルの製造において副生される原料であり、また、カーボンニュートラルと呼ばれる天然物に由来する環境保全を考えると化学品の原料として利用の意義が非常に高い物質である。
従って、グリセリンを利用して付加価値の高い素材を合成することは社会的意義が非常に高く、近年では他の化学原料に誘導して、例えばエピクロロヒドリンやプロピレンジグリコールなどを獲得する報告がなされている。
しかしながら、同炭素数を有する有用化学物質への変換に関する検討が多く、それ以外の用途の技術開発はあまり検討報告がなされていないのが実情であり、特に繊維状炭素を誘導する視点での報告は学術文献にもほとんど認められない。
繊維状炭素は、軽量で高強度、電気伝導性等の優れた性質を有しており、様々な用途で広く利用されている。繊維状炭素は例えば、特許文献１には、触媒微粒子を分散した耐熱性の基板に対して、不活性ガスで希釈した炭化水素ガスを暴露して熱処理し、炭化水素ガスの熱分解から繊維状炭素を気相中で生成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、原料にエタノールを用いて、触媒としてニッケル、コバルト若しくはこれらの混合物を大気圧下で作用させて、窒素雰囲気下で化学気相堆積法にて繊維状炭素を成長させる方法が開示されている。
特許文献３には、原料にケトン類およびエーテル類からなる群から選択される酸素含有炭素源化合物を用いて、触媒及び／又は触媒前駆体化合物と共に加熱帯域に導入し、気相法により繊維状炭素を成長される方法が開示されている。
繊維状炭素が新素材として社会的にも注目されているが、その製造にあたっては多くの検討が石化原料を利用しており、環境側面で二酸化炭素負荷の課題を有する。
本発明の課題は、多価アルコールを繊維状炭素に変換する技術を提供することである。
本発明は、多価アルコールと水とを含む混合ガスを、反応部に設けられた平滑面を有する触媒に４００〜１０００℃の加熱雰囲気下で接触させることにより、平均繊維径１０〜２００ｎｍの繊維状炭素を製造するものである。
本発明によれば、多価アルコールから繊維状炭素を製造することができる。
以下、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
＜反応装置＞
図１は、実施形態に係る反応装置１０を示す。
＜反応装置＞
図１は、実施形態に係る反応装置１０を示す。
この反応装置１０は、繊維状炭素を得る構成のものであり、原料流体供給源たる原料流体供給部１１からガス回収部１５まで延びる管が設けられており、また、その管に上流から下流に向かって順に流体供給ポンプ１２及び反応部１３が間隔をおいて直列に介設され、さらに、反応部１３を加熱可能なように加熱部１６が設けられている。
この反応装置１０は、反応流体供給部１１から原料である多価アルコールを含む反応流体を流体供給ポンプ１２により反応部１３に供給し、反応部１３で多価アルコールと水とを含む混合ガスとした後、反応部１３内に配置された触媒１７と反応作用することで、触媒表面上に繊維状炭素を生長させる構成としている。また反応後に存在するガスはガス回収部１５にて回収すると共に、生成した繊維状炭素は、連続、又は回分的に前述の運転処理で生長を施した後、反応を停止して反応部１３から触媒１７と共に取り出して回収する。
尚、多価アルコールと共に水を原料に加えることで、反応部１３において繊維状炭素を良好に生長させると共に水性ガスを合成することもできる。副生した水性ガスはガス回収部にて回収し、別用途に供することもできる。
反応部１３は、触媒１７を内部に配置する構成であるが、その構造は槽、塔、配管など任意に選定することができる。この中で、繊維状炭素を生長させる触媒１７を簡便に設置すると共に、反応後に取り出す上で塔及び配管の構造が好適である。
反応部１３は、多価アルコールから繊維状炭素を加熱雰囲気下で製造する上で高温に曝すこともあり、耐熱性を有する材料を選定すると共に、放熱を抑えるための装置設計に配慮が必要である。
反応流路１３ａの断面外周で囲われる部分の面積は特に限定されないが、等価直径に換算して１〜１００００ｍｍであることが好ましく、本反応処理が吸熱性を有することを考えて繊維状炭素の生長を好適に進めるには伝熱性が向上できる５〜５０００ｍｍであることがより好ましく、１０〜１０００ｍｍであることが特に好ましい。なお、等価直径とは、反応流路１３ａの上記面積と同面積の正円の直径である。
反応場１４を構成する反応流路１３ａには、触媒１７が設けられている。この触媒１７は、表面が平滑面であり、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された平滑な表面を有することが好ましい。尚、平滑面の指標として、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定している中心線平均粗さＲａで評価することができる。中心線平均粗さＲａが５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
触媒１７としては、８〜１２族、好ましくは８〜１０族のいずれかの金属を工業的に好適に利用できる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられ、これらの中でも８〜１０族のものが工業的なコスト、入手容易性、安全性の面から好適であり、更に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましい。これらは、無論、複合的に利用することも可能であり、例えば、Ｎｉを含む混合物が好適に使用でき、また水素などを用いた還元処理や酸素や空気を用いた酸化処理などの事前な処理を施して、その表面の酸化状態を制御した利用も可能である。また、９９％以上の純度を有する純金属状態で触媒表面を構成することが製作や経済面に有利である。
触媒１７は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属ワイヤーやワイヤー束或いは撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、図２（ｃ）に示すように、反応部１３内部の反応流路１３ａの内壁等で構成される。触媒１７は、平滑面を有することから、繊維状炭素が生長して堆積した後に回収が容易である。多孔質な粒状触媒では反応性は高いものの、その細孔内に繊維状炭素が堆積し、取り出しが困難となる。触媒の平滑面に堆積した繊維状炭素は、反応部１３より触媒を取り出した後、掻き落とすなどして回収することができる。
細長構造体の触媒１７の場合、外周表面が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路１３ａが構成される反応部１３については、一方の面体の溝に触媒１７を配置すればよく、既成の管で反応流路１３ａが構成される反応部１３については、反応流路１３ａに触媒１７を挿入すればよい。なお、反応流体の流動方向に沿って間欠的に複数の触媒金属が設けられ、それらが全体として反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒１７は、反応部１３の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
反応流路１３ａの内壁が触媒１７の場合、形成する金属に触媒金属を適用する、或いは、反応流路１３ａの内壁を鍍金、スパッタ、塗布乾燥等の手法により事後的に触媒１７で形成すればよい。なお、内壁が反応流体の流動方向に沿って間欠的に触媒金属で形成されていてもよい。また、触媒１７は、反応部１３の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
また、複数の触媒構成単位からなる触媒１７が設けられた反応流路１３ａは、反応流体が触媒１７近傍においてよどみのない状態で流動するように構成することで、繊維状炭素を均一に成長させながら同時に水性ガスを効率的に合成することができる。また、触媒１７近傍においてよどみの領域（いわゆるデッドスペース）が無ければ、反応流体の反応滞留時間分布がより均一となり、それによって安定した繊維状炭素の生長を促すことにもなる。
流体供給ポンプ１２は、反応流体供給部１１からの反応流体を反応部１３に供給する。流体供給ポンプ１２としては、例えば、反応流体が液体の場合、渦巻きポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻き斜流ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、カムポンプ、ベーンポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦流ポンプ、粘性ポンプ、気泡ポンプ、ジェットポンプ、電磁ポンプ等が挙げられる。これらの中でも脈流の少ない型式のものが好ましい。その理由は、反応流体等を脈流を伴わずに流路に流通させた場合、流路内の各部位で均一で安定した流れが保持され、安定した混合現象が行われ、反応に不具合を生ずることがなく、所望する反応性及び選択性の高い化学量論条件が均一に達せられるという反応上の利点が得られるためである。なお、流体供給ポンプ１２を用いる方法の他、圧力差を利用した方法により反応流体を反応部１３に供給してもよい。
加熱部１６による加熱方式としては、例えば、熱油や蒸気等の加熱媒体による熱交換法、電気ヒータ等の発熱体との接触伝熱や輻射伝熱による方法、ヒートポンプを利用する方法などが挙げられる。
以上の反応装置１０を構成する各部材は、高温で反応が行われることを考慮すると、反応温度よりも融点の高い材質で形成されたものである必要がある。また、反応温度に早期に到達させることを考慮すると、熱伝導性に優れる材質で形成されたものであることが好ましい。これらのことから、反応装置１０を構成する各部材の材質としては、金属であることが好ましく。かかる金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の単組成金属、これらを複合的に含有する合金等が挙げられる。合金としては、具体的に、例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト鋼、ＳＵＳ４２０に代表されるマルテンサイト鋼、ＳＵＳ３２９に代表されるフェライトとオーステナイトとの２相ステンレス鋼、ハステロイＣ２７６やインコネル６００に代表されるＮｉ合金、６−４チタン合金に代表されるチタン合金等が挙げられる。無論、各部材は、これらの素材を単独で又は２種以上を混在させて形成することができる。
＜繊維状炭素の製造方法＞
次に、この反応装置１０を用いた繊維状炭素の製造方法について説明する。
次に、この反応装置１０を用いた繊維状炭素の製造方法について説明する。
この繊維状炭素の製造方法は、多価アルコールと水とを、反応部１３に設けられた平滑面を有する触媒１７に４００〜１０００℃の加熱雰囲気下で接触させることにより、煤の外観を有する固体物質を生成させるものである。
ここで、多価アルコールとは、炭素数が２以上で且つ水酸基が２つ以上結合した構造を有する化合物をいう。当該条件を満たせば、水酸基以外にカルボン酸基やアルデヒド基などが結合してもよい。具体的には、多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコールとして、エチレンジグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ヒドロキシプロパナール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、酒石酸などが挙げられ、３価のアルコールとして、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられ、４価のアルコールとして、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもエチレンジグリコールやグリセリンの利用が経済性の観点より望ましく、更に環境視点においても将来的に実用化が期待されるバイオディーゼルの製造において副生される原料であり、また、カーボンニュートラルと呼ばれる天然物に由来する環境保全を考えると化学品の原料として利用の意義が非常に高く、グリセリンが最も好ましい。
この繊維状炭素の製造方法では、反応流体供給部１１から原料である多価アルコール及び水の混合物である反応流体を流体供給ポンプ１２を介して反応部１３に混合ガスとして供給する。
反応部１３に供給する反応流体の相状態は、炭素析出を好適に促す観点から気体とする。この反応流体の相状態は、加熱部１６による反応部１３の加熱温度設定及びガス回収部１５の手前に設けられた圧力調整器による反応流体の排圧設定により調整する。多価アルコールと水とを含む混合ガスの反応部１３への供給時の温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、また、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。
反応部１３に供給する多価アルコールと水とのモル比率は、繊維状炭素の生長を好適に促すためには、多価アルコールの炭素原子数に対して水を０．０１〜６モル倍とすることが好ましく、０．１〜４モル倍とするのがより好ましい。このモル比率は好適には１〜３モル倍である。例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体中のグリセリンと水との混合比率は、反応を好適に行わせるためには、グリセリンに対する水のモル倍率を０．００３３〜２．０とすることが好ましく、０．０３３〜１．３３３とするのがさらに好ましい。多価アルコールがペンタエリスリトールの場合、反応流体中のペンタエリスリトールと水との混合比率は、反応を好適に行わせるためには、ペンタエリスリトールに対する水のモル倍率を０．００２５〜１．５０とすることが好ましく、０．０２５〜１．０とするのがさらに好ましい。
なお、反応性や収率を損なわない範囲で、反応流体に多価アルコール及び水以外の物質を適宜混合させてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、二酸化炭素等のガスが挙げられる。また、反応流体には、多価アルコール及び水の他に本質的な反応性を損なわない有機酸、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどの有機物やその塩類、或いは、無機塩類等を含有させてもよい。
また、この繊維状炭素の製造方法では、反応部１３で多価アルコールと水とが反応して繊維状炭素が生成するだけでなく、水性ガスも副生する。
反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体のグリセリンと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体のプロパンジオールと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、反応流体の反応部１３での滞留時間として規定されるので、反応場１４の容積に応じて、流体供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により適宜調整する。
反応流体の多価アルコールと水との反応温度は、４００〜１０００℃であり、５００〜８００℃がより好ましい。この温度領域では、繊維形状を有する炭素が良好に生成し、極端に高い温度設定でもないためエネルギーコストも低く経済性の観点から好ましい。反応流体の多価アルコールと水との反応温度は、加熱部１６による反応部１３の加熱温度設定により調整する。
この繊維状炭素の製造方法では、副生した水性ガスを含む反応流体をガス回収部１５で回収する。
回収した水性ガスは、燃料電池、水素エンジン燃料、化学原料等の用途に応じて、必要な品質を達し得る精製を行うこともできる。これらの精製法としては、例えば、ガス透過膜、ＰＳＡ等を用いた方法が挙げられる。
以上のような構成の反応装置１０を用いて繊維状炭素を製造すれば、反応場１３に設けられている触媒１７の表面上より、多価アルコールから形状のよい繊維状炭素を効率的に得ることができる。
製造される繊維状炭素は、形状として、平均繊維径１０ｎｍ〜２００ｎｍのものを得ることができる。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡による観察から得た画像を基に各繊維状炭素を目視的に採寸することや、レーザー走査型顕微鏡による画像解析処理すること等で測定することができる。この平均繊維径を得る観点から、具体的には、多価アルコールと水とを含む混合ガスを、流速０．００１〜０．０５ｍ/ｓで連続的に反応部１３に供給した後、該反応部１３に内在する触媒の総表面積に対する多価アルコールの供給量が０．１〜２０ｋｇ/ｍ２のときに運転を停止し、該触媒の表面に生長した繊維状炭素を回収することが望ましい。より細い平均繊維径として１００ｎｍ以下を求める場合には、更に０．５〜５ｋｇ/ｍ２以下のときに繊維状炭素を回収することが望ましい。
（実施形態２）
＜反応装置＞
図３は、実施形態２に係る反応装置１０を示す。なお、実施形態１と同一名称の部位は実施形態１と同一符号で示す。
＜反応装置＞
図３は、実施形態２に係る反応装置１０を示す。なお、実施形態１と同一名称の部位は実施形態１と同一符号で示す。
この反応装置１０は、連続的に反応生成物を得る連続式のものであり、反応流体供給部１１から生成物回収部１５まで延びる管が設けられており、また、その管に上流から下流に向かって順に流体供給ポンプ１２、予熱部１８、反応部１３及び冷却部１９が間隔をおいて直列に介設され、さらに、予熱部１８及び反応部１３を加熱可能なように加熱部１６が設けられている。
この反応装置１０は、反応流体供給部１１から原料である多価アルコール（例えば、グリセリンやプロパンジオール等）及び水の混合物である反応流体を流体供給ポンプ１２を介して予熱部１８に供給し、予熱部１８で予熱した反応流体を反応部１３に供給し、反応部１３で多価アルコールと水とが反応して繊維状炭素を生成し、副生する水性ガスを含む反応流体を冷却部１９に供給して冷却し、冷却した反応流体を生成物回収部１５で回収すると共に、運転終了後に反応部１３から繊維状炭素を回収するものである。
＜繊維状炭素の製造方法＞
次に、この反応装置１０を用いた繊維状炭素の製造方法について説明する。
次に、この反応装置１０を用いた繊維状炭素の製造方法について説明する。
この繊維状炭素の製造方法も、実施形態１と同様に多価アルコールと水とから煤の外見を有する固形物を生成すると共に、水性ガスと称される水素と一酸化炭素との混合ガスを副生させるものである。
この水性ガスの製造方法では、予熱部１８で予熱した多価アルコールと水との混合ガスの反応流体を反応部１３に供給する。
反応流体の予熱時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体の予熱時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体の予熱時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の予熱時間は、反応流体の予熱部１８での滞留時間で規定されるので、予熱部１８の容量の選定により調整できるが、予熱部１８の容量が決まっている場合には、流体供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により決まることになる。
反応流体の予熱温度、つまり、多価アルコールと水とを含む混合ガスの反応部１３への供給時の温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、また、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。反応流体の予熱温度は、加熱部１６による反応部１３の加熱温度設定により同時に調整される。
この水性ガスの製造方法では、反応部１３で生成した水性ガスを含む反応流体を冷却部１９に供給して冷却する。
反応流体の冷却時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の冷却時間は、反応流体の冷却部１９での滞留時間で規定されるので、冷却部１９の容量の選定により調整できるが、冷却部１９の容量が決まっている場合には、流体供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により決まることになる。
反応流体の冷却後温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応流体の冷却後温度は、冷却部１９による反応流体の冷却温度設定により調整する。
その他の構成及び作用・効果は実施形態１と同一である。
以下に説明する実施例及び比較例の繊維状炭素の製造実験のそれぞれについて、反応部における繊維状炭素の生成量を求めた。
−繊維状炭素の形状観察−
反応終了後、触媒に堆積した繊維状炭素は走査型電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥＳＥＭ）を用いて繊維状炭素の外観を観察すると共に、得られた写真画像から任意に１５箇所の繊維状炭素を選出して繊維径及び繊維長を計測し、その平均値とした。
反応終了後、触媒に堆積した繊維状炭素は走査型電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥＳＥＭ）を用いて繊維状炭素の外観を観察すると共に、得られた写真画像から任意に１５箇所の繊維状炭素を選出して繊維径及び繊維長を計測し、その平均値とした。
−水性ガスの副生収量−
捕集された気体についてＴＣＤ型のガスクロマトグラフ分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社マイクロＧＣ、ＣＰ４９００）にて水素、一酸化炭素、二酸化炭素等のそれぞれのガス成分濃度を定量した。
捕集された気体についてＴＣＤ型のガスクロマトグラフ分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社マイクロＧＣ、ＣＰ４９００）にて水素、一酸化炭素、二酸化炭素等のそれぞれのガス成分濃度を定量した。
−炭素析出量−
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等、炭素原子を含むそれぞれのガス成分濃度を定量し、気体捕集量との積からそれぞれのモル数を算出した。また捕集された液体についてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料及び反応生成物のそれぞれの定量を行ってモル数を算出した。そして、各成分の分子構造から換算される炭素原子のモル重量を合計し、反応原料の投入量から算出される炭素原子のモル重量から減じた数値を炭素析出量とした。なお、この炭素析出量は、その値が大きいほど触媒表面上に炭素析出が効果的に進行していることを意味する。
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等、炭素原子を含むそれぞれのガス成分濃度を定量し、気体捕集量との積からそれぞれのモル数を算出した。また捕集された液体についてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料及び反応生成物のそれぞれの定量を行ってモル数を算出した。そして、各成分の分子構造から換算される炭素原子のモル重量を合計し、反応原料の投入量から算出される炭素原子のモル重量から減じた数値を炭素析出量とした。なお、この炭素析出量は、その値が大きいほど触媒表面上に炭素析出が効果的に進行していることを意味する。
（実施例１）
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径７．５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．００４７３１ｍ２）。
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径７．５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．００４７３１ｍ２）。
この反応装置に、反応前処理Ａとして、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。
そして、この反応前処理Ａ後の反応装置を用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）３６．２ｇ及び蒸留水（和光純薬工業（株）製）６３．８ｇを予め混合調製した溶液を反応流体（比重１．０９６）として、マイクロフィードポンプにより１．３０ｍＬ／ｈで連続的に予熱部に供給し、２０℃から６００℃に昇温した。反応流体の反応部への供給時の流速は０．０２５ｍ/ｓであった。反応部での反応流体の温度は６００℃とした。反応部での反応流体の滞留時間（反応時間）は２秒であった。反応部に供給するグリセリンと水とのモル比率は、グリセリンの炭素原子数に対して水９モル倍であった。冷却部では、反応流体を６００℃から２０℃に冷却した。
２０時間の運転後、反応部を解体し、内部に生長した黒色堆積物を１３２ｍｇ回収することができた。また、黒色堆積物はＳＥＭにて確認を行い、図４に示すように繊維状炭素の形状を有し、３９ｎｍの平均繊維径、５８９ｎｍ以上の平均繊維長であることが観察された。尚、運転終了時点における触媒総表面積に対するグリセリンの総供給量は２．２ｋｇ−グリセリン／ｍ２−触媒表面積にあった。
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、ガス量、ガス組成をそれぞれ分析した。
その結果、回収ガス量は９．８Ｌであり、終了直前で捕集されたガスは水素６６％、一酸化炭素１０％を含む組成であった。
（実施例２）
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径７．５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．００４７３１ｍ２）。
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径７．５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．００４７３１ｍ２）。
この反応装置に、反応前処理Ａとして、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。
そして、この反応前処理Ａ後の反応装置を用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）３６．２ｇ及び蒸留水（和光純薬工業（株）製）６３．８ｇを予め混合調製した溶液を反応流体（比重１．０９６）として、マイクロフィードポンプにより１．３０ｍＬ／ｈで連続的に予熱部に供給し、２０℃から６００℃に昇温した。反応流体の反応部への供給時の流速は０．０２５ｍ/ｓであった。反応部での反応流体の温度は６００℃とした。反応部での反応流体の滞留時間（反応時間）は２秒であった。反応部に供給するグリセリンと水とのモル比率は、グリセリンの炭素原子数に対して水９モル倍であった。冷却部では、反応流体を６００℃から２０℃に冷却した。
１００時間の運転後、反応部を解体し、内部に生長した黒色堆積物を４９３ｍｇ回収することができた。また、黒色堆積物はＳＥＭにて確認を行い、図５に示すように繊維状炭素の形状を有し、６９ｎｍの平均繊維径、３９６ｎｍ以上の平均繊維長であることが観察された。尚、運転終了時点における触媒総表面積に対するグリセリンの総供給量は１０．９ｋｇ−グリセリン／ｍ２−触媒表面積にあった。
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、ガス量、ガス組成をそれぞれ分析した。
その結果、回収ガス量は２４．１Ｌであり、終了直前で捕集されたガスは水素６８％、一酸化炭素９％を含む組成であった。
（比較例１）
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径１．８ｍｍ及び長さ２００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものにＮｉ粉末（純度９９．０％以上、粒径１５０μｍ以下、触媒総表面積０．０００５３２ｍ２）１１８ｍｇを充填したものであり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径１．８ｍｍ及び長さ２００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものにＮｉ粉末（純度９９．０％以上、粒径１５０μｍ以下、触媒総表面積０．０００５３２ｍ２）１１８ｍｇを充填したものであり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。
この反応装置に、反応前処理Ａとして、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。
そして、この反応前処理Ａ後の反応装置を用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）３６．２ｇ及び蒸留水（和光純薬工業（株）製）６３．８ｇを予め混合調製した溶液を反応流体（比重１．０９６）として、マイクロフィードポンプにより０．２８ｍＬ／ｈで連続的に予熱部に供給し、２０℃から６００℃に昇温した。反応流体の反応部への供給時の流速は０．０９７ｍ/ｓであった。反応部での反応流体の温度は６００℃とした。反応部での反応流体の滞留時間（反応時間）は２秒であった。反応部に供給するグリセリンと水とのモル比率は、グリセリンの炭素原子数に対して水９モル倍であった。冷却部では、反応流体を６００℃から２０℃に冷却した。
１１時間の運転後、反応部には黒色堆積物が認められ、供給したグリセリン量から回収されていない炭素量を逆算して１９０ｍｇが在中していた。また、黒色堆積物はＳＥＭにて確認を行い、図６に示すように不定形な炭素粒子の形状を有することが観察された。尚、運転終了時点における触媒総表面積に対するグリセリンの総供給量は２．３ｋｇ−グリセリン／ｍ２−触媒表面積にあった。
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、ガス量、ガス組成をそれぞれ分析した。
その結果、回収ガス量は１．３Ｌであり、終了直前で捕集されたガスは水素６３％、一酸化炭素１０％を含む組成であった。
（比較例２）
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径１．８ｍｍ及び長さ１００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．０００５５９ｍ２）。
図３に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダーであり、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のものであり、反応部が内径１．８ｍｍ及び長さ１００ｍｍの内壁が平滑面の円管流路を有するニッケル材製のもの（ニッケル純度＞９９．０％、中心線平均粗さＲａ０．４μｍ）であり、冷却部が内径１．８ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で６００℃に昇温及び恒温する電気炉を配置した反応装置を構成した。この反応装置では、反応部の内壁が金属触媒を構成する（触媒総表面積０．０００５５９ｍ２）。
この反応装置に、反応前処理Ａとして、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。
そして、この反応前処理Ａ後の反応装置を用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）１００ｇを反応流体（比重１．２６６）として、マイクロフィードポンプにより０．０３４ｍＬ／ｈで連続的に予熱部に供給し、２０℃から６００℃に昇温した。反応流体の反応部への供給時の流速は０．００４ｍ/ｓであった。反応部での反応流体の温度は６００℃とした。反応部での反応流体の滞留時間（反応時間）は７．２４秒であった。反応部に供給するグリセリンと水とのモル比率は、グリセリンの炭素原子数に対して水０モル倍であった。冷却部では、反応流体を６００℃から２０℃に冷却した。
１８．１時間の運転後、反応部には黒色堆積物が認められ、供給したグリセリン量から回収されていない炭素量を逆算して２０９ｍｇが在中していた。また、黒色堆積物はＳＥＭにて確認を行い、不定形な炭素粒子の形状を有することが観察された。尚、運転終了時点における触媒総表面積に対するグリセリンの総供給量は１．４ｋｇ−グリセリン／ｍ２−触媒表面積にあった。
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、ガス量、ガス組成をそれぞれ分析した。
その結果、回収ガス量は１．５Ｌであり、終了直前で捕集されたガスは水素４１％、一酸化炭素２５％を含む組成であった。
（まとめ）
表１は、実施例１、２及び比較例１、２それぞれで用いた反応装置の反応部の反応流路等の構成及び試験評価結果を示す。
表１は、実施例１、２及び比較例１、２それぞれで用いた反応装置の反応部の反応流路等の構成及び試験評価結果を示す。
実施例１と比較例１とを比較すると、触媒としての効果的な形状が分かる。
実施例１と比較例２との比較においては、繊維状炭素の生長に効果的なグリセリンと水の反応比率が分かる。
本発明は、繊維状炭素の製造方法として有用であり、例えばカーボンニュートラルな原料であるグリセリンの有効利用方法として高い有用性を有する。
１０ 反応装置
１１ 原料流体供給部
１２ 流体供給ポンプ
１３ 反応部
１３ａ 反応流路
１４ 反応場
１５ 回収部
１６ 加熱部
１７ 触媒
１８ 予熱部
１９ 冷却部
１１ 原料流体供給部
１２ 流体供給ポンプ
１３ 反応部
１３ａ 反応流路
１４ 反応場
１５ 回収部
１６ 加熱部
１７ 触媒
１８ 予熱部
１９ 冷却部
Claims (6)
- 多価アルコールと水とを含む混合ガスを、反応部に設けられたＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定している中心線平均粗さＲａが５．０μｍ以下である平滑面を有する触媒に４００〜１０００℃の加熱雰囲気下で接触させることにより、平均繊維径１０〜２００ｎｍの繊維状炭素を製造することを特徴とする繊維状炭素の製造方法。
- 多価アルコールと水とを含む混合ガスを、流速０．００１〜０．０５ｍ/ｓで連続的に
反応部に供給した後、該反応部に内在する触媒の総表面積に対する多価アルコールの総供給量が０．１〜２０ｋｇ/ｍ２のときに運転を停止し、該触媒の表面に生長した繊維状炭
素を回収することを特徴とする請求項１記載の繊維状炭素の製造方法。 - 多価アルコールと水とを含む混合ガスの反応部への供給時の温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維状炭素の製造方法。
- 反応部に供給する多価アルコールと水とのモル比率を、多価アルコールの炭素原子数に対して水を１〜５モル倍とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状炭素の製造方法。
- 触媒がＮｉ又はＮｉを含む混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状炭素の製造方法。
- 多価アルコールがグリセリンである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維状炭素の製造方法。
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