JP5678761B2 - ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法 - Google Patents
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Description
1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンまたはジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物を反応可能な温度において塩化カルシウムと接触させる塩素化工程を含むジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
原料組成物が、少なくとも1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを含む原料組成物である発明1。
原料組成物が、少なくとも1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物である発明1または2。
塩素化工程が気相流通式である発明1〜3。
塩素化工程の温度が50〜400℃である発明1〜4。
さらに、塩素化工程で得られたジフルオロ酢酸クロライドとアルキルハライドを含む組成物からアルキルハライドを除去する分離工程を含む発明1〜5。
1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンが1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンである発明1〜6。
ジフルオロ酢酸フルオライドが、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを熱分解して得られたジフルオロ酢酸フルオライドである発明1〜7。
発明1〜8の何れかの製造方法で得られたジフルオロ酢酸クロライドを接触還元させる接触還元工程を含む2,2−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。
接触還元工程が、パラジウムを触媒とする接触還元工程である発明9。
→ CHF2COCl + RCl + CaF2 (1)
2CHF2COF + CaCl2
→ 2CHF2COCl + CaF2 (2)
反応式(1)の出発原料である一般式CHF2CF2OR(Rは、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンのRは脱離基であるので特に限定されないが、直鎖、分岐、もしくは環状の炭素数1〜8のアルキル基または含フッ素アルキル基、アリール基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。低級アルキル基とは、炭素数1〜4のアルキル基をいう。
1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、アルコール(R’OH)とテトラフルオロエチレンを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる。
具体的には、メタノールとテトラフルオロエチレンとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンが合成できる(J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951))。
熱分解に使用する触媒は、金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、リン酸またはリン酸塩であり、固体触媒として使用する。具体的には、特許文献2(特開平8−92162号公報)に開示された金属酸化物または部分フッ素化金属酸化物、および金属フッ化物が挙げられる。
塩素化工程は、ジフルオロ酢酸フルオライド、ATFE、またはジフルオロ酢酸フルオライドとATFEを含む混合物を、塩化カルシウムで塩素化することからなる、ジフルオロ酢酸フルオライドとATFEの両方をジフルオロ酢酸クロライドに転換する工程である。
接触還元工程は、ジフルオロ酢酸クロライドを接触還元して2,2−ジフルオロエチルアルコールに変換する工程であり、気相または液相で行うことができる。
ジフルオロ酢酸クロライドは、[背景技術]で述べた製造方法およびどの様な方法で製造したものであってもよいが、前記塩素化工程で得られたものを用いることができる。ATFEを原料とする塩素化工程で生成するジフルオロ酢酸クロライドは、副生成物であるモノフルオロメタン等を含み、ATFEを原料として熱分解、塩素化工程を経て途中で精製しない場合はモノフルオロメタン、モノクロロメタン等を含むので、これらのアルキルハライドは除去するのが好ましいが、これらのアルキルハライドを除去しないで使用することもできる。これは、工程の簡略化の点で好ましい。ジフルオロ酢酸クロライドはジフルオロ酢酸フルオライドを実質的に含まないものが好ましい。ジフルオロ酢酸フルオライドが含まれると、触媒の貴金属がフッ素化されて安定な塩を形成して触媒活性が低下する。その結果、未反応のジフルオロ酢酸フルオライドと生成した2,2−ジフルオロエチルアルコールが反応して、2,2−ジフルオロエチル2,2−ジフルオロアセテートが生成し、2,2−ジフルオロエチルアルコールの収率及び選択率が低下する。
ガスクロマトグラフに「EPA METHOD 624」対応カラムを装着し、モノフルオロメタンとジフルオロ酢酸フルオライドの各標品を用いて調製した等モル組成物について各成分の面積を測定した。
アルドリッチ製リン酸アルミニウム(Aluminum phosphate)を5mmφ×5mmLのペレットに打錠成形し、窒素気流中700℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス鋼製反応管(内径37.1mmφ×500mmL)に200cc充填した。窒素15cc/分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が50℃に達した時に、フッ化水素(HF)を0.6g/分の速度で気化器を通して導入した。HFを流通させたまま、300℃までゆっくりと昇温し、300℃で5時間保持した後、ヒーター設定温度を200℃に下げ、200℃になった時点で、HFの流通を止め、窒素流量を200cc/分に増やして2時間保持した後、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を0.2g/分の速度で、気化器を通して導入した。30分後窒素を止めて、HFE−254pcのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)とフッ化メチル(CH3F)が含まれていた(転化率:99.7%)。この粗ジフルオロ酢酸フルオライドを蒸留して純度99%以上の精製ジフルオロ酢酸フルオライドを得た。
内径37mm長さ500mmのステンレス鋼製反応管にエボニックデグサジャパン製の2%Pd/活性炭触媒(280cc)を充填し、窒素と水素をそれぞれ100cc/分、50cc/分で混合して室温で流通させた。局部的な発熱が起こらないように注意して、ゆっくりと8時間掛けて350℃まで昇温した。350℃に達したとき、水素流量を30分毎に50cc/分ずつ上げて、最終的に518cc/分で8時間保持した後、窒素だけを流通させながら室温までゆっくりと冷却した。活性化の操作では、局所的な発熱(ヒートスポット)が観測されたとき、水素流量を10cc/分以下に下げて発熱が収まったことを確認した後、徐々に所定の水素流量を戻した。
内径23mm長さ400mmのステンレス鋼製反応管に粒状の無水塩化カルシウム(63g、120cc、純正化学株式会社製(粒径:約2.5から〜3.5mm))を充填して、窒素を50cc/分で流しながら反応管を160℃に設定し加熱した。原料調製例1で得られたジフルオロ酢酸フルオライドを0.3g/分の速度(滞在時間:66秒)で流すと同時に、窒素の導入を止めた。入り口付近で10℃から20℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析したところ、ジフルオロ酢酸クロライド(DFAC)とジフルオロ酢酸フルオライド(DFAF)が含まれていた。結果をグラフ(図1)に示す。
反応管の温度を100℃に設定する以外実施例1と同様の実験を行った。その結果をグラフ(図2)に示す。
図3に示すように、個別にPID(proportional-integral-derivative)制御された三個の管用マントルヒーターを備え、粒状塩化カルシウム(993g、2000cc)を充填した内径45mm、長さ1500mmのステンレス鋼反応管Iの出口側に、触媒調製例1で前処理したPd/C触媒が充填された反応管IIへ接続した。反応管Iに窒素(10cc/分)を流通させながら、入り口側から電気炉をそれぞれ155℃、160℃、170℃に設定して加熱した。また、反応管IIは、その入り口直前に設けた枝管から水素(518cc/分)を流通させながら185℃に加熱した。両方の反応管の温度が安定してから3時間後、実施例1、2を繰り返して得られた生成物(主成分:DFAC、DFAF)に原料調製例1で合成したDFAFを添加して調製した原料(DFAC80%、DFAF:19.3%、その他:0.7%)を0.13g/分の速度で反応管Iの入り口側から導入した。1時間後に窒素を止め、750時間後、サンプリング口Aとサンプリング口Bのガスをガスクロマトグラフ(FID)で分析した。結果を表1に示す。
[実施例4]
反応管Iの塩化カルシウムを同種、同量の新たな塩化カルシウムに交換後、原料に原料調製例1で合成したDFAFを原料(DFAC99%以上、その他:1%以下)とする以外実施例3と同様の実験を行った。140時間後のサンプリング口Aとサンプリング口Bのガスをガスクロマトグラフ(FID)で分析した。結果を表1に示す。
反応管I(CaCl2反応管)を通さずに、反応管IIへ原料(DFAC:80%、DFAF:19.3%、その他:0.7%)を通した以外、実施例3と同じ実験を行った。4時間後と8時間後にサンプリング口Aとサンプリング口Bのガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表1に示す。
実施例1の反応終了後、窒素を50cc/分の速度で流通させながら室温まで冷却した。反応管Iの内容物をすり潰してXRDで測定した結果、CaF2の回折を示し、実質的にCaCl2の回折ピークは認められなかった。
外部に電気炉を備えた内径23mm長さ400mmのステンレス鋼製反応管に粒状(粒径約2.5〜3.5mm)の無水塩化カルシウム(純正化学株式会社製、60g、0.541mol、かさ:115cc)を充填して、窒素を50cc/minの速度で流しながら、設定温度300℃で2時間加熱した後、200℃に設定した。1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を0.2g/minの速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で10℃から20℃の発熱が認められ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析した。結果を表2に示す。
[実施例6]
実施例5の実験の終了後、塩化カルシウムを新品に詰めかえて(63g、0.568mol、嵩:120cc)、窒素を50cc/minの速度で流しながら、設定温度300℃で2時間加熱した後、表3に記載の温度に設定し、1−エトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−374pc−f)を0.2g/minの速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で数10℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析した。結果を表3に示す。
[触媒調製例2]
マントルヒーターを備えた長さ1.5m×内径55mmのステンレス鋼(SUS316)製反応管にγ−アルミナビーズ(住友化学、KHS−46)を2kg充填した。マントルヒーター温度を50℃に制御し、窒素(1000cc/分)を流通させながら、気化器で気化させたフッ化水素(HF)を4g/分で流通させた。γ−アルミナへのHFの吸着熱および反応熱によって、特に入り口部に発熱が観測され、その発熱帯は徐々に出口方向に移動した。この時、温度が最も高いヒートスポットが300℃を超えた場合、HF供給速度を1g/分以下に下げて、局所発熱を抑制し、温度が設定温度になったことを確認後、徐々にHF供給速度を4g/分まで戻した。発熱帯が出口付近に達した後、ジャケット設定温度を50℃ずつ250℃まで上げて、前記のγ−アルミナのフッ素化を繰り返した。その後、ジャケット設定温度を300℃に設定し、HF流量を徐々に20g/分まで上げた。この時のヒートスポットの温度が350℃を超えた場合は、HF流量を1g/分に下げた。ジャケット温度300℃、HF流量20g/分の条件で、実質的にヒートスポットが観測されなくなった時点から、さらに同じ条件で24時間フッ素化処理を継続し、その後、窒素だけを流通させながら、ヒーターの電源を切り、冷却し、フッ素化処理したアルミナ触媒を得た。
実験に用いた装置を図4に示す。出口側にサンプリング口aを有し外部に電気炉を備えた内径37mm、長さ500mmのステンレス鋼製反応管を設け、反応管の出口にポリエチレン製の空トラップ、−15℃に保たれた冷媒浴中の蛇管、塔頂にドライアイス−アセトン浴で−78℃に保った還流冷却器と塔底にジャケット付高沸点化合物捕集器を有し出口側にサンプリング口bを有する分離塔(−15℃)、氷水トラップ、塩基性水溶液トラップ(50%KOH水溶液、氷冷)、合成ゼオライト4Aを1:1で充填した乾燥管をそれぞれフッ素樹脂またはポリエチレン製の配管で接続し、乾燥管の出口は除害装置に開放した。
[熱分解例2]
反応温度を175℃にする以外、熱分解例1と同様の実験を行った。サンプリング口a73で採取したサンプルをFID検出器のガスクロマトグラフ(「EPA METHOD 624」対応カラム)で分析したところ、CH3F:69.544%、DFAF:28.420%、HFE−254pc:1.351%、その他:0.685%であった。また、サンプリング口b84で捕集したサンプルをFID検出器のガスクロマトグラフ(ケイ素系プロットカラム)で分析したところ、CH4:0.024%、C2H4:0.121%、CHF3:0.126%、CH3F:99.455%、C3H6:0.003%、その他:0.271%であった。結果を表4に示す。
内径23mm長さ400mmのステンレス鋼製反応管に粒状(粒径約2.5〜3.5mm)の純正化学株式会社製無水塩化カルシウム(63g、かさ:120cc)を充填して、窒素を50cc/分で流しながら160℃に加熱した。熱分解例2でジャケット付高沸点化合物捕集器76に回収された有機物(DFAF:94.181%、HFE−254pc:4.569%)を0.3g/分の速度で流すと同時に、窒素の供給を止めた。入り口付近で10℃〜20℃の発熱がみられ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。有機物を77.9g供給した時に出口ガスをFID検出器のガスクロマトグラフ(「EPA METHOD 624」対応カラム)で分析したところ、DFAF:1.105%、CH3Cl:4.708%、HFE−254pc:0.001%、DFAC:93.769%、その他:0.417%であった。結果を表5に示す。
[熱分解例3]
実施例7において、上記の分析後、原料をHFE−254pc(99.9%)に変
更すると共に、反応温度を330℃に変更した。定常状態(30時間後)の出口ガスをF
ID検出器のガスクロマトグラフ(「EPA METHOD 624」対応カラム)で分
析した結果、組成は、C2H4:2.406%、CH3F:68.486%、CHF2C
OF:20.460、HFE−254pc:7.656%、その他:0.992%であ
った。結果を表1に示す。
炉の加熱を停止して室温まで除冷した。反応管の内容物は、若干の着色が認められたが、
ほとんど、粉化や凝着が見られず、反応前と同様の形状であった。内容物をメノウ鉢です
り潰して粉末XRD測定した結果、CaF2と同じ回折パターンを示した。
内径23mm長さ400mmのステンレス鋼製反応管に粒状の無水塩化カルシウム(0.57mol、63g、かさ:120cc)を充填して、窒素を50cc/分で流しながら200℃に加熱した。熱分解例1でジャケット付高沸点化合物捕集器76に回収された有機物を蒸留したサンプル(純度98.1%のHFE−254pc(主な不純物:DFAF:1.1%))を0.3g/分の速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。生成物はドライアイストラップで捕集した。入り口付近で10℃から20℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。68.5g(0.52mol)のHFE−254pcを流した時、ドライアイストラップのサンプル、83.8gを回収した(回収率:97.8%)。それをFID検出器のガスクロマトグラフ(「EPA METHOD 624」対応カラム)で分析したところ、DFAF:0.857%、CH3Cl:68.877%、HFE−254pc:0.341%、DFAC:28.863%、その他:1.062%であった。結果を表5に示す。
外部に電気炉を備えた内径37mm長さ500mmのステンレス鋼製反応管に粒状(粒径約2.5〜3.5mm)の無水塩化カルシウム(純正化学株式会社製、150g、1.35モル、かさ:300cc)を充填して、窒素を50cc/分の速度で流しながら、設定温度300℃で2時間加熱した後、200℃に設定した。1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を0.2g/分の速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で10℃から20℃の発熱が認められ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。132g(1モル)のHFE−254pcを流通させた時、出口ガスを分析したところ、塩化メチル(CH3Cl):70.3%、ジフルオロ酢酸クロライド(CHF2COCl、DFAC):28.7%であった。分析結果を確認した後、HFE−254pcの流通を止めると共に、それまでにドライアイスで冷却して捕集した生成物をシリンダーに移した。
実施例1の1サイクルの反応終了後、窒素を50cc/分の速度で流通させながら反応器内容物を室温まで冷却した。内容物を観察したところ、形状は保たれ粉化はほとんど認められなかった。入り口部分および中央部分のから採取した内容物(元の塩化カルシウム)をXRDで測定した結果、CaF2の回折パターンを示し、塩化カルシウムの回折ピークは、実質的に認められなかった。
触媒調製例1で調製した触媒が装填されたままの反応管に水素(783cc/分)を流通させながら185℃に昇温した。温度が安定した後、実施例9で得られたDFACを0.05g/分で1時間流通させた後、2時間かけて0.2g/分になるようにゆっくり流量を上げた。96gのDFACを供給した時、反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、2,2−ジフルオロエチルアルコール(CHF2CH2OH):99.17%、CHF2COOCH2CHF2:0.03%、DFAC:痕跡量であった。この実験を継続して480gのDFACを供給した時、反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、CHF2CH2OH:99.14%、CHF2COOCH2CHF2:0.02%、DFAC:痕跡量であり、触媒劣化の傾向は認められなかった。
Claims (8)
- 1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを含む原料組成物を50〜400℃において塩化カルシウムと接触させる塩素化工程を含むジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- 原料組成物が、さらにジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物である請求項1に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- 塩素化工程が気相流通式である請求項1または請求項2に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- さらに、塩素化工程で得られたジフルオロ酢酸クロライドとアルキルハライドを含む組成物からアルキルハライドを除去する分離工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- 1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンが1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンである請求項1〜4の何れか1項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- ジフルオロ酢酸フルオライドが、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを熱分解して得られたジフルオロ酢酸フルオライドである請求項1〜5の何れか1項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法でジフルオロ酢酸クロライドを得て、該ジフルオロ酢酸クロライドを接触還元させる接触還元工程を含む2,2−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。
- 接触還元工程が、パラジウムを触媒とする接触還元工程である請求項7に記載の2,2−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。
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