JP5678720B2 - ウェハの洗浄方法 - Google Patents
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Description
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
前記ウェハ表面を酸化処理する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]で表されるケイ素化合物である、前記ウェハの洗浄方法である。
R1 aSiX4−a [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[1]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xはそれぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]
R1 3SiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[2]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R2(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R2は炭素数が4〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R3(CH3)2SiX [4]
[式[4]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R1 aSiX4−a [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[1]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]
R1 3SiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[2]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R2(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R2は炭素数が4〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R3(CH3)2SiX [4]
[式[4]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする、パターン形成工程、
水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも1種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる前処理洗浄液を用いてウェハ表面を洗浄する、前洗浄工程。
ウェハ表面を酸化処理する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有する。
R1 aSiX4−a [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[1]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは整数1〜3である。]
)3、C4H9(CH3)2SiOC2H5、C5H11(CH3)2SiOC2H5、C6H13(CH3)2SiOC2H5、C7H15(CH3)2SiOC2H5、C8H17(CH3)2SiOC2H5、C9H19(CH3)2SiOC2H5、C10H21(CH3)2SiOC2H5、C11H23(CH3)2SiOC2H5、C12H25(CH3)2SiOC2H5、C13H27(CH3)2SiOC2H5、C14H29(CH3)2SiOC2H5、C15H31(CH3)2SiOC2H5、C16H33(CH3)2SiOC2H5、C17H35(CH3)2SiOC2H5、C18H37(CH3)2SiOC2H5、C2F5C2H4(CH3)2SiOC2H5、C3F7C2H4(CH3)2SiOC2H5、C4F9C2H4(CH3)2SiOC2H5、C5F11C2H4(CH3)2SiOC2H5、C6F13C2H4(CH3)2SiOC2H5、C7F15C2H4(CH3)2SiOC2H5、C8F17C2H4(CH3)2SiOC2H5、(C2H5)3SiOC2H5、C3H7(C2H5)2SiOC2H5、C4H9(C2H5)2SiOC2H5、C5H11(C2H5)2SiOC2H5、C6H13(C2H5)2SiOC2H5、C7H15(C2H5)2SiOC2H5、C8H17(C2H5)2SiOC2H5、C9H19(C2H5)2SiOC2H5、C10H21(C2H5)2SiOC2H5、C11H23(C2H5)2SiOC2H5、C12H25(C2H5)2SiOC2H5、C13H27(C2H5)2SiOC2H5、C14H29(C2H5)2SiOC2H5、C15H31(C2H5)2SiOC2H5、C16H33(C2H5)2SiOC2H5、C17H35(C2H5)2SiOC2H5、C18H37(C2H5)2SiOC2H5、(C4H9)3SiOC2H5、C5H11(C4H9)2SiOC2H5、C6H13(C4H9)2SiOC2H5、C7H15(C4H9)2SiOC2H5、C8H17(C4H9)2SiOC2H5、C9H19(C4H9)2SiOC2H5、C10H21(C4H9)2SiOC2H5、C11H23(C4H9)2SiOC2H5、C12H25(C4H9)2SiOC2H5、C13H27(C4H9)2SiOC2H5、C14H29(C4H9)2SiOC2H5、C15H31(C4H9)2SiOC2H5、C16H33(C4H9)2SiOC2H5、C17H35(C4H9)2SiOC2H5、C18H37(C4H9)2SiOC2H5、C5H11(CH3)Si(OC2H5)2、C6H13(CH3)Si(OC2H5)2、C7H15(CH3)Si(OC2H5)2、C8H17(CH3)Si(OC2H5)2、C9H19(CH3)Si(OC2H5)2、C10H21(CH3)Si(OC2H5)2、C11H23(CH3)Si(OC2H5)2、C12H25(CH3)Si(OC2H5)2、C13H27(CH3)Si(OC2H5)2、C14H29(CH3)Si(OC2H5)2、C15H31(CH3)Si(OC2H5)2、C16H33(CH3)Si(OC2H5)2、C17H35(CH3)Si(OC2H5)2、C18H37(CH3)Si(OC2H5)2、C3F7C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C4F9C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C5F11C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C6F13C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C7F15C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C8F17C2H4(CH3)Si(OC2H5)2、C6H13Si(OC2H5)3、C7H15Si(OC2H5)3、C8H17Si(OC2H5)3、C9H19Si(OC2H5)3、C10H21Si(OC2H5)3、C11H23Si(OC2H5)3、C12H25Si(OC2H5)3、C13H27Si(OC2H5)3、C14H29Si(OC2H5)3、C15H31Si(OC2H5)3、C16H33Si(OC2H5)3、C17H35Si(OC2H5)3、C18H37Si(OC2H5)3、C4F9C2H4Si(OC2H5)3、C5F11C2H4Si(OC2H5)3、C6F13C2H4Si(OC2H5)3、C7F15C2H4Si(OC2H5)3、C8F17
C2H4Si(OC2H5)3などのアルコキシシラン系化合物が挙げられる。
3)HSiN(CH3)2、C7H15(CH3)HSiN(CH3)2、C8H17(CH3)HSiN(CH3)2、C9H19(CH3)HSiN(CH3)2、C10H21(CH3)HSiN(CH3)2、C11H23(CH3)HSiN(CH3)2、C12H25(CH3)HSiN(CH3)2、C13H27(CH3)HSiN(CH3)2、C14H29(CH3)HSiN(CH3)2、C15H31(CH3)HSiN(CH3)2、C16H33(CH3)HSiN(CH3)2、C17H35(CH3)HSiN(CH3)2、C18H37(CH3)HSiN(CH3)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(CH3)2、(C2H5)3SiN(CH3)2、C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2、C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2、C5H11(C2H5)2SiN(CH3)2、C6H13(C2H5)2SiN(CH3)2、C7H15(C2H5)2SiN(CH3)2、C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2、C9H19(C2H5)2SiN(CH3)2、C10H21(C2H5)2SiN(CH3)2、C11H23(C2H5)2SiN(CH3)2、C12H25(C2H5)2SiN(CH3)2、C13H27(C2H5)2SiN(CH3)2、C14H29(C2H5)2SiN(CH3)2、C15H31(C2H5)2SiN(CH3)2、C16H33(C2H5)2SiN(CH3)2、C17H35(C2H5)2SiN(CH3)2、C18H37(C2H5)2SiN(CH3)2、(C4H9)3SiN(CH3)2、C5H11(C4H9)2SiN(CH3)2、C6H13(C4H9)2SiN(CH3)2、C7H15(C4H9)2SiN(CH3)2、C8H17(C4H9)2SiN(CH3)2、C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2、C10H21(C4H9)2SiN(CH3)2、C11H23(C4H9)2SiN(CH3)2、C12H25(C4H9)2SiN(CH3)2、C13H27(C4H9)2SiN(CH3)2、C14H29(C4H9)2SiN(CH3)2、C15H31(C4H9)2SiN(CH3)2、C16H33(C4H9)2SiN(CH3)2、C17H35(C4H9)2SiN(CH3)2、C18H37(C4H9)2SiN(CH3)2、C5H11(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7H15(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8H17(CH3)Si[N(CH3)2]2、C9H19(CH3)Si[N(CH3)2]2、C10H21(CH3)Si[N(CH3)2]2、C11H23(CH3)Si[N(CH3)2]2、C12H25(CH3)Si[N(CH3)2]2、C13H27(CH3)Si[N(CH3)2]2、C14H29(CH3)Si[N(CH3)2]2、C15H31(CH3)Si[N(CH3)2]2、C16H33(CH3)Si[N(CH3)2]2、C17H35(CH3)Si[N(CH3)2]2、C18H37(CH3)Si[N(CH3)2]2、C3F7C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C4F9C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C5F11C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6F13C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C7F15C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C8F17C2H4(CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13Si[N(CH3)2]3、C7H15Si[N(CH3)2]3、C8H17Si[N(CH3)2]3、C9H19Si[N(CH3)2]3、C10H21Si[N(CH3)2]3、C11H23Si[N(CH3)2]3、C12H25Si[N(CH3)2]3、C13H27Si[N(CH3)2]3、C14H29Si[N(CH3)2]3、C15H31Si[N(CH3)2]3、C16H33Si[N(CH3)2]3、C17H35Si[N(CH3)2]3、C18H37Si[N(CH3)2]3、C4F9C2H4Si[N(CH3)2]3、C5F11C2H4Si[N(CH3)2]3、C6F13C2H4Si[N(CH3)2]3、C7F15C2H4Si[N(CH3)2]3、C8F17C2H4Si[N(CH3
)2]3、C4H9(CH3)2SiN(C2H5)2、C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2、C6H13(CH3)2SiN(C2H5)2、C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2、C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2、C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10H21(CH3)2SiN(C2H5)2、C11H23(CH3)2SiN(C2H5)2、C12H25(CH3)2SiN(C2H5)2、C13H27(CH3)2SiN(C2H5)2、C14H29(CH3)2SiN(C2H5)2、C15H31(CH3)2SiN(C2H5)2、C16H33(CH3)2SiN(C2H5)2、C17H35(CH3)2SiN(C2H5)2、C18H37(CH3)2SiN(C2H5)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、(C2H5)3SiN(C2H5)2、C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2、C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2、C6H13(C2H5)2SiN(C2H5)2、C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2、C8H17(C2H5)2SiN(C2H5)2、C9H19(C2H5)2SiN(C2H5)2、C10H21(C2H5)2SiN(C2H5)2、C11H23(C2H5)2SiN(C2H5)2、C12H25(C2H5)2SiN(C2H5)2、C13H27(C2H5)2SiN(C2H5)2、C14H29(C2H5)2SiN(C2H5)2、C15H31(C2H5)2SiN(C2H5)2、C16H33(C2H5)2SiN(C2H5)2、C17H35(C2H5)2SiN(C2H5)2、C18H37(C2H5)2SiN(C2H5)2、(C4H9)3SiN(C2H5)2、C5H11(C4H9)2SiN(C2H5)2、C6H13(C4H9)2SiN(C2H5)2、C7H15(C4H9)2SiN(C2H5)2、C8H17(C4H9)2SiN(C2H5)2、C9H19(C4H9)2SiN(C2H5)2、C10H21(C4H9)2SiN(C2H5)2、C11H23(C4H9)2SiN(C2H5)2、C12H25(C4H9)2SiN(C2H5)2、C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2、C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2、C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2、C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2、C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2、C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2などのアミノシラン系化合物が挙げられる。
R1 3SiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、式[2]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R2(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R2は炭素数が4〜18の無置換、もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
R3(CH3)2SiX [4]
[式[4]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
図4の凹部4のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Pの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Pの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を90°付近に調整して毛細管力を限りなく0.0MN/m2に近づけることが理想的である。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として水を用いた。
本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法として、以下の(1)〜(4)の評価を行った。
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角(接触角)を接触角計(協和界面科学製:CA−X型)で測定した。ここでは保護膜の接触角が50〜130°の範囲であったものを合格とした。
下式を用いてPを算出し、毛細管力(Pの絶対値)を求めた。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅(凹部の幅)が45nmのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。なお、線幅が45nmのパターンでは、気液界面がウェハ表面のパターンを通過するとき、液体が水の場合はパターンが倒れやすく、2−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタンである場合、該表面に対する2−プロパノールの接触角は0.5°であり、同様に水の接触角は2°である。また、他の金属系の物質(チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム等)においても同程度である。上記の条件の場合、洗浄液が、2−プロパノール(表面張力:22mN/m)では毛細管力は0.98MN/m2となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水(表面張力:72mN/m)では毛細管力は3.2MN/m2となる。そこで中間の2.1MN/m2を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が2.1MN/m2以下になれば合格とした。
以下の条件で低圧水銀灯のUV光をサンプルに1分間照射した。照射後に水滴の接触角が10°以下となったものを、前記保護膜が除去されたと判断して、合格とした。
・ランプ:セン特殊光源製PL2003N−10
・照度:15mW/cm2(光源からサンプルまでの距離は10mm)
原子間力電子顕微鏡(セイコ−電子製:SPI3700、2.5μm四方スキャン)によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ:Ra(nm)の差ΔRa(nm)を求めた。なお、Raは、JIS B 0601で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
ここで、XL、XR、YB、YTは、それぞれ、X座標、Y座標の測定範囲を示す。S0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、(XR−XL)×(YB−YT)の値とした。また、F(X,Y)は、測定点(X,Y)における高さ、Z0は、測定面内の平均高さを表す。
(1)撥水性保護膜形成薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔C4F9(CH2)2(CH3)2SiCl〕;10g、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル(3M製HFE−7100);90gを混合し、約5分間撹拌して、保護膜形成薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度(以降「保護膜形成剤濃度」と記載する)が10質量%の保護膜形成薬液を得た。
前洗浄として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ(表面に厚さ50nmの窒化チタン層を有するシリコンウェハ)を1質量%のフッ酸水溶液に2分間浸漬し、次いで純水に1分間浸漬した。
水/エチレングリコール(以降、「EG」と記載する)が質量比で20/80で混合された溶媒に、濃度が0.1mol/Lとなるように塩酸を混合し、酸化処理液を調製した。液温を130℃に保持した該酸化処理液中に、前記「(2)TiNウェハの前処理工程2」後のTiNウェハを1分間浸漬して、酸化処理を行った。
「(3)TiNウェハの酸化処理」後のTiNウェハを、2−プロパノール(以降、「iPA」と記載することがある)に1分間浸漬し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以降、「PGMEA」と記載することがある)に1分間浸漬した。その後、撥水性保護膜形成工程として、該TiNウェハを、上記「(1)保護膜形成薬液の調製」で調製した保護膜形成薬液に20℃で1分間浸漬させた。その後、該TiNウェハをiPAに1分間浸漬し、次いで、純水に1分間浸漬した。なお、前記前処理工程2以降の処理は、TiNウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該TiNウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、TiNウェハ表面の純水を除去した。
撥水性保護膜形成剤としてオクチルジメチルジメチルアミノシラン〔C8H17(CH3)2SiN(CH3)2〕;5g、有機溶媒としてPGMEA;94.82g、触媒として無水トリフルオロ酢酸〔(CF3CO)2O〕;0.18gを混合し、約5分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が5質量%の保護膜形成薬液を得た。
撥水性保護膜形成剤としてN,N−ジメチルアミノトリメチルシラン〔(CH3)3SiN(CH3)2〕;5g、有機溶媒としてPGMEA;95gを混合し、約5分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が5質量%の保護膜形成薬液を得た。実施例1と同様に「(2)TiNウェハの前処理工程2」、及び「(3)TiNウェハの酸化処理」を行ったTiNウェハを、iPAに1分間浸漬し、次いで、PGMEAに1分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成薬液に20℃で1時間浸漬させた。その後、該TiNウェハをiPAに1分間浸漬し、次いで、純水に1分間浸漬した。なお、前記前処理工程2以降の処理は、TiNウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該TiNウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該TiNウェハ表面の純水を除去した。
撥水性保護膜形成剤としてN,N−ジメチルアミノトリメチルシラン〔(CH3)3SiN(CH3)2〕;5g、有機溶媒としてPGMEA;95gを混合し、約5分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が5質量%の保護膜形成薬液を得た。実施例1と同様に「(2)TiNウェハの前洗浄」を行った後、「(3)TiNウェハの酸化処理」を行わずに、TiNウェハをiPAに1分間浸漬し、次いで、PGMEAに1分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成薬液に20℃で1時間浸漬させた。その後、該TiNウェハをiPAに1分間浸漬し、次いで、純水に1分間浸漬した。なお、前記前処理工程2以降の処理は、TiNウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該TiNウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該TiNウェハ表面の純水を除去した。
2 ウェハ表面の凹凸パターン
3 パターンの凸部
4 パターンの凹部
5 凹部の幅
6 凸部の高さ
7 凸部の幅
8 凹部4に保持された撥水性保護膜形成薬液
9 凹部4に保持された液体
10 撥水性保護膜
Claims (4)
- 表面に凹凸パターンを形成されたウェハに撥水性保護膜を形成した後に乾燥する洗浄方法において、該ウェハは、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の物質を含むウェハであって、
水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも1種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる前処理洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する、前洗浄工程
前記ウェハ表面にオゾン、過酸化水素、及び酸からなる群から選ばれる少なくとも1つと、水と、沸点が100℃よりも高い水以外の溶媒とを含む100〜200℃の酸化処理液を保持して該ウェハ表面を酸化処理して該ウェハ表面に水酸基を形成する、酸化処理工程
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
R1 aSiX4−a [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[1]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。] - 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[2]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のウェハの洗浄方法。
R1 3SiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が1〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式[2]のR1中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。] - 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[3]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のウェハの洗浄方法。
R2(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R2は炭素数が4〜18の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。] - 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[4]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
R3(CH3)2SiX [4]
[式[4]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
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