JP2008277748A - レジストパターンの形成方法とその方法により製造した半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のある実施形態によれば、被加工膜が形成された半導体デバイスの基板上に対物レンズを配置し、対物レンズと基板の間に液膜を形成して露光する液浸露光によるレジストパターンの形成方法であって、少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【選択図】図1
Description
Tomoharu Fujiwara et al., "Wafer Management between Coat / Developer Track and Immersion Lithography Tool," Optical Microlithography XIX edited by Donis G. Flagello, Proc. of SPIE, vol. 6154, 2006
nは、0〜5の整数
Rは、CmF2m+1 または、CmH2m+1 であり、mは、1〜10の整数である。)
R0は、H,CkH2k+1,Si(OCH3)3,Si(OC2H5)3,Si(OC3H7)3、又は、NH結合の右側の構造(SiR1R2R3)と同一構造であり、kは、1〜3の整数である。)
ウェハ全面の撥水化処理を行なう場合は、フッ素系撥水剤の場合は、ウェハとの相互作用が十分ではなく、パターン倒れの抑制が不足することがあるが、アルキル基やエポキシ基を含有する上記式(2)で示される化合物を撥水剤として用いた場合には、密着力が向上し、HMDSなどを用いた従来の処理に比べて密着力を向上させることができ、その結果パターン倒れを抑制する効果が著しく改善される。上記式(2)のなかでも、末端がアミノ基であるこが好ましい。
nは、0〜5の整数
官能基Yは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基またはアルコキシ基である。)
nは、0〜5の整数
官能基Yは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基またはアルコキシ基である。)
以上の内容に基づき、被処理素材である無機膜と有機膜に分けて、撥水化剤の好ましい組合わせを例示すると表1のようになる。一方、多層レジスト層を溶解する溶剤、多層レジスト層を溶解しない溶剤と現像液に可溶なトップコート層も溶解しない溶剤に分類して、使用が好ましい溶剤を例示すると、表2のようになる。また、エッジリンスと同時に処理し、露出基板に対して処理する場合には、熱硬化前の塗布膜を溶解する溶剤を選択するのが好ましい。さらに、塗布膜を被処理膜とし、エッジリンスしない場合には、塗布膜を溶解しない溶剤を選択する態様が好ましい。一方、処理直後に、塗布後の熱処理が入る場合には、シランカップリング剤としては、加水分解性を落とし、疎水性を向上する点で、エトキシシラノール誘導体またはプロピオキシシラノール誘導体が好ましい。しかし、処理直後に熱処理ではなく、塗布処理が入る場合には、常温で反応するメトキシシラノール誘導体が好ましい。撥水化剤の撥水性と密着強化と両方の効果を1種類の薬液で得る場合は、式(1)に示す構造の撥水化剤と、中庸な反応性のエトキシシラノール系のシランカップリング剤の混合液を使用するのが好適である。また、式(2)に示す構造の撥水化剤と、シリル化剤として使用するシラザン系の化合物は、副生成物としてアンモニアを発生するため、パターンニングに留意する必要がある。さらに、上記のように2種以上の撥水化剤を混合して用いる態様は、種々の基板への反応性を確保することで汎用性の高い撥水・密着強化材料とできる点で好ましい。
Siウェハの撥水性向上を主目的として、レジストを溶解しない溶剤を用いた撥水化剤薬液Aを調製した。また、Siウェハの撥水性向上を主目的として、レジストを溶解する溶剤を用いた撥水化剤薬液Dを調製した。撥水化剤薬液Aとして、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM7103)、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン(GELEST(株)製SIT8176−0)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM303)、KBM7103とKBM303の混合物(混合比3:1)、またはSIT8176−0とKBM303の混合物(混合比3:1)を用意した。各撥水化剤をジイソアミルエーテルまたはn-ブチルエーテルに溶解させて、約3.0質量%の希釈溶液を調製した。一方、撥水化剤薬液Dとして、KBM7103、KBM303、KBM7103とKBM303の混合物(混合比3:1)、またはSIT8176−0とKBM303の混合物(混合比3:1)を用意した。各撥水化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、約3.0質量%の希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を50ppm以下とした。
本実施例では、撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Aまたは撥水化剤薬液Bを各々使用した。撥水化剤薬液Aは、実施例1で使用したものを用いた。撥水化剤薬液Bは、有機膜の撥水性向上を主目的として、レジストを溶解しない溶剤を用いて調製した。撥水化剤として、デシルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM3103C)、KBM7103、または、KBM3103CとKBM7103の混合物(混合比1:1)を使用し、密着強化効果のある撥水化剤としてKBM303を上記の撥水化剤の総質量に対し、混合比3:1に調整し、使用した。各撥水化剤を、ジイソアミルエーテルまたはn-ブチルエーテルに溶解させて、3.0質量%の希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を50ppm以下とした。
本実施例では、図10(a)のプロセスフローに従い、図10(b)に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、撥水化剤薬液A単独の場合、撥水化材薬液B単独の場合と、撥水化剤薬液Aと撥水化剤薬液Bの混合品(混合比5:5)の場合について実施した。また、撥水化剤薬液Aは、実施例1で用いたものを使用し、撥水化剤薬液Bは、実施例2で用いたものを使用した。まず、基板1に被加工膜2を形成した後、塗布型有機反射防止膜4を約40nm〜80nmの膜厚で形成し、200℃〜250℃で約1分間〜1.5分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋させた。その後、メタクリレート系のArF化学増幅型ポジレジスト(膜厚100nm〜200nm)をスピン塗布し、120℃で60秒間ベーク処理を行なうことにより感光性レジスト層6を形成した。つぎに、現像液に可溶なトップコート層7を約35nm〜90nmの膜厚で塗布した直後、図5に示す塗布カップを使用して、ウェハの外周部にのみ撥水化処理層3を形成した。撥水化処理層3の形成は、1000rpmの回転中にウェハエッジから0.5mmの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液を噴射し、トップコート層のエッジカットと撥水化反応を同時に進行させて行なった。その後、110℃で60秒間ベーク処理を行ない、レジスト膜を形成した。
本実施例では、撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Dまたは撥水化剤薬液Eを各々使用した。撥水化剤薬液Dは、実施例1で使用したものを用いた。撥水化剤薬液Eは、有機膜の撥水性向上を主目的として、レジストを溶解する溶剤を用いて調製した。撥水化剤としては、デシルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM3103C)、KBM7103、または、KBM3103CとKBM7103の混合物(混合比1:1)を使用し、密着強化効果のある撥水化剤としてKBM303を上記撥水化剤の総質量に対し混合比3:1に調整し、用意した。各撥水化剤をPGMEAに溶解させて、3.0質量%希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を50ppm以下とした。
本実施例では、図12(a)のプロセスフローに従い、図12(b)に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、撥水化剤薬液D単独の場合、撥水化剤薬液E単独の場合と、撥水化剤薬液Dと撥水化剤薬液Eの混合品(混合比5:5)の場合について実施した。また、撥水化剤薬液Dは、実施例1で用いたものを使用し、撥水化剤薬液Eは、実施例4で用いたものを使用した。一方、本実施例では、撥水化剤薬液Cまたは撥水化剤薬液Fを使用した。撥水化剤薬液Cは、無機膜と有機膜との密着性の向上を目的とし、レジストを溶解しない溶剤を用いて調製し、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBE403)を、ジイソアミルエーテルまたはn-ブチルエーテルに溶解させて、3.0質量%の希釈溶液としたものを用いた。また、密着向上剤Fは、無機膜と有機膜の密着性の向上を主目的とし、レジストを溶解する溶剤を用いて調製し、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBE403)をPGMEAに溶解させて、3.0質量%の希釈溶液にしたものを用いた。なお、シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を50ppm以下とした。
本実施例では、図13(a)のプロセスフローに従い、図13(b)(c)に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、つぎのものを各々使用した。
撥水化剤薬液A
撥水化剤薬液G;撥水化剤薬液Aと撥水化剤薬液Cの混合品(混合比5:1)
撥水化剤薬液B
撥水化剤薬液H;撥水化剤薬液Bと撥水化剤薬液Cの混合品(混合比5:1)
撥水化剤薬液I;撥水化剤薬液Aと撥水化剤薬液Bの混合品(混合比5:5)
撥水化剤薬液J;撥水化剤薬液Gと撥水化剤薬液Hの混合品(混合比5:5)
また、撥水化剤薬液Aは実施例1で使用したもの、撥水化剤薬液Bは実施例2で使用したもの、撥水化剤薬液Cは実施例5で使用したものを各々使用した。
撥水化剤薬液を変更し、ウェハ全面に撥水化処理を施した以外は、実施例1と同様の手順により、撥水化処理を行ない、その後半導体デバイスを製造した。本実施例では、撥水化剤として、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン(GELEST(株)製SIT8176−0)3質量%と、密着強化効果のある撥水化剤として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM303)1質量%とを、イソアミルエーテルに溶解させた薬液3g中に、超純水0.005mlを添加して処理薬液Aを調整した。当該超純水の含有量によって溶剤であるイソアミルエーテルの層分離は起こらなかった。また、対照として超純水を加えない処理薬液Bを調製した。
処理薬液Aに添加した超純水の代わりに、アルカリとして2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を0.001mlと、TMAHの溶解性向上のためにイソプロピルアルコール(IPA)0.04mlを添加した処理薬液Cを用いた以外は、実施例7と同様の手順により、ウェハ全面に撥水化処理を施し、その後半導体デバイスを製造した。なお、対照としては、上記処理薬液Bを用いた。
撥水化剤として、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン(GELEST(株)製SIT8176−0)3質量%と、密着強化効果のある撥水化剤として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM303)1質量%とを、イソプロピルアルコール(IPA)に溶解させた薬液3gに、2.38%TMAH水溶液を0.002ml添加した処理薬液D、0.01ml添加した処理薬液E、0.13ml添加した処理薬液Fの3種を調製した。処理薬液Aをこれらの処理薬液D〜Fのそれぞれに変更した以外は、実施例7と同様の手順によりウェハ全面に撥水化処理を施し、その後半導体デバイスを製造した。各処理薬液のpHをpHメータで測定した結果は、処理薬液DはpH7〜8であり、処理薬液EはpH7〜8であり、処理薬液FはpH9〜10であった。
本実施例では、撥水化処理または密着強化処理の後に、被加工膜の形成や、熱処理がウェハに加えられた場合において、上記処理において高められた撥水性が維持されることを確認するために行なう。
Claims (13)
- 被加工膜が形成された半導体デバイスの基板上に対物レンズを配置し、前記対物レンズと前記基板の間に液膜を形成して露光する液浸露光によるレジストパターンの形成方法であって、
少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光するレジストパターンの形成方法。 - 前記基板に前記撥水化剤薬液を供給し、前記基板上に前記撥水化剤を吸着させる請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記撥水化剤は、フッ素系撥水化剤、シリコーン系撥水化剤、フッ素・シリコーン系撥水化剤、シランカップリング剤、シリル化剤、アルキル化剤およびアシル化剤のうち少なくともいずれか1種を含む請求項1または2に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記被加工膜は、前記基板上に形成される下層有機膜層と、シリコン含有中間層と、感光性レジスト層とを含み、
前記被加工膜は、前記基板上にスピンコートする工程を含む多層レジスト法により形成され、
少なくとも前記各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかに、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。 - 前記基板は、前記基板上に感光性レジスト層を備え、
前記感光性レジスト層は、前記基板上にスピンコートする工程を含むフォトリソグラフィ工程により形成され、
少なくとも前記各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかに、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。 - 前記基板は、トップコート層を備え、
前記トップコート層を形成する前に、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項4または5に記載のレジストパターンの形成方法。 - 前記撥水化剤薬液は、シランカップリング剤を含む請求項4〜6のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記撥水化剤薬液に、水、酸およびアルカリの少なくともいずれか1種以上を含有する請求項1〜7のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板の側面、および、前記基板の天面の周縁部、または、前記基板の底面の周縁部、または、基板の天面の周縁部と基板の底面の周縁部とを処理する工程である請求項4〜8のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。 - 前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板の側面と、前記基板の天面と、前記基板の底面の周縁部とを処理する工程である請求項4〜9のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。 - 2種類以上の前記撥水化剤を混合して用いる請求項4〜10のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板上に塗布膜を形成する工程と、
前記基板の側面と、前記基板の天面の周縁部と、前記基板の底面の周縁部とにおいて、前記塗布膜を溶解する溶剤により前記塗布膜を除去する工程との後に行ない、
前記塗布膜を溶解除去した領域を、前記撥水化剤薬液により処理する請求項4〜11のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。 - 請求項1〜12のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法により製造した半導体デバイス。
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