JP5675982B2

JP5675982B2 - 耐熱食品容器及びその製造方法

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Publication number: JP5675982B2
Application number: JP2013524290A
Authority: JP
Inventors: 克郎笹内; 滋高岡
Original assignee: Nakamoto Packs Co Ltd
Current assignee: Nakamoto Packs Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: KR101740928B1; EP2712822A1; EP2712822A4; US20140339124A1; EP2712822B1; JPWO2013088728A1; KR20140103035A; CN103826980B; US9828163B2; WO2013088728A1; CN103826980A

Description

本発明は、耐熱性の食品容器に関するものであり、更に詳しくは、オーブンレンジで加熱調理される温度である１８０〜２５０℃の調理温度にも耐えられる耐熱食品容器に関するものである。

コンビニエンスストア、デパート、スーパー等の食品売場に於いては、トレー、カップ、丼容器等の食品容器に、惣菜、揚げ物、麺類、サラダ等の様々な食品が詰められて売られている。これらの食品容器に求められている耐熱性は、油分の少ない食品の電子レンジ加熱に耐えられる温度（９０℃）、油分の多い食品の電子レンジ加熱に耐えられる温度（１５０℃）、グラタン、ドリア等の焦げ目を付ける温度（１８０〜２５０℃）までの耐熱性が求められている。９０〜１５０℃までの耐熱性のある食品容器としては、内側よりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４層構成より成り、最外層のＤ層に２０〜６０重量％の無機フィラーを含むＰＰ層を用いて耐熱性を付与した容器（特許文献１参照）や、１０重量％以上のＰＰ樹脂とＰＥ樹脂との混合物４０〜８０重量％と、タルク２０〜６０重量％とから成る樹脂組成物を成形加工する技術（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの技術で成形された容器はＰＰ樹脂が主体として用いられており、ＰＰ樹脂の融点は１６０℃内外であるので、グラタン等に対応する２５０℃までの耐熱性を有する容器には使用できないものであった。

１８０〜２５０℃までの耐熱性を有する容器としては、一般に、Ｃ−ＰＥＴ樹脂（結晶化促進剤添加）を用いた成形容器が用いられている。
また、繰返し単位

よりなり光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族ポリエステル１００重量部に対して、２５〜５００重量部の無機化合物を充填してなる混合物から成形され、−４０〜２５０℃まで対応できるオーブン容器が提案されている（特許文献３参照）。

なお、未乾燥の回収ＰＥＴフレーク等を利用して食品容器用シートを製造する方法が提案されているが（特許文献４参照）、この食品容器用シートは耐熱性が無いものである。

特開平９−１１４１９号公報特開平２−６８０１５号公報特開平１−１７１５１５号公報特開１１−１８４５８０号公報

しかしながら、前記Ｃ−ＰＥＴ樹脂を用いて成形された容器は、Ｃ−ＰＥＴ樹脂自体が高価であるので、容器も高価となるものであった。また、前記全芳香族ポリエステルを用いて成形された容器は、全芳香族ポリエステル樹脂を新に合成しなければならず、高価となるものであった。以上のように、従来、２５０℃までの耐熱性を有し、オーブンレンジによる加熱調理に耐え得る食品容器は、高価なものしか存在しないものであった。

本発明は、以上の問題点を解決し、コストの安い一般的なＰＥＴ樹脂や、更にコストの安い繊維用のＰＥＴ樹脂や回収ＰＥＴフレークを用いて安価に製造でき、しかも２５０℃までの高い耐熱性を有する食品容器を提供することを目的としている。

本発明者らは、鋭意研究した結果、コストの安い一般的なＰＥＴ樹脂、繊維用のＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等に、ＰＥＴ樹脂鎖の端を結び付ける鎖延長剤と、タルクと、ＰＥＴ樹脂とタルクの相溶化剤とを混合し、この混合樹脂を、ベント孔を有する押出機に投入し、加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空化で吸引・脱気して、その後原料のＰＥＴ樹脂を乾燥することなく、鎖延長剤で高分子量化した後、押出成形したシートを熱成形機で成形し、成形金型内で１００〜２２０℃に保持してＰＥＴ樹脂を結晶化させ、ＰＥＴ樹脂の結晶部分とタルクの含有量が２５重量％以上であればオーブンレンジの１８０〜２５０℃の耐熱性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る耐熱食品容器は、ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤と相溶化剤とタルクを添加し、ベント孔が２以上の押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂を加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出成形によりシートを形成し、該シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００〜２２０℃に保持して容器を形成し、該容器の下記の式で示される結晶部分の量とタルクの含有量の合計量が２５％以上であり、該鎖延長剤が３個以上のエポキシ基を有するものであり、該相溶化剤がエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーであり、前記タルクの添加量が２〜１５重量％であることを特徴として構成されている。

本発明の耐熱食品容器の別の態様は、ＰＥＴ樹脂層からなる内層が、共押出法により形成されていることを特徴として構成されている。

本発明の耐熱食品容器の別の態様は、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層が、熱貼合により形成されていることを特徴として構成されている。

本発明の一態様の耐熱食品容器の製造方法は、主層となるＰＥＴ樹脂に３個以上のエポキシ基を有する鎖延長剤とエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーの相溶化剤とタルク２〜１５重量％を添加し、ベント孔が２以上の主押出機に投入するとともに、内層となるＰＥＴ樹脂をベント孔が１以上の副押出機に投入し、夫々のＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、共押出法により主層と内層とを形成し、該主層に、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層を熱貼合により積層し、該内層、主層及び外層からなる積層シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００℃〜２２０℃に保持することを特徴として構成されている。

本発明の耐熱食品容器は、ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤と相溶化剤とタルクを添加した樹脂組成物で形成されている。ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤を添加することにより、低分子量のＰＥＴ分子の末端を結び付け、３次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質することが出来、その結果、繊維用のＰＥＴ樹脂や回収ＰＥＴフレーク等の溶融張力が低くて押出成形が出来ない樹脂であっても溶融張力を上げることが出来、押出成形することが出来る。また、タルクを添加することにより、容器の耐熱性を向上させることが出来、さらに相溶化剤を添加することによってタルクをＰＥＴ樹脂中に均一に分散混合させることが出来る。

上記ＰＥＴ樹脂から成る樹脂組成物を、ベント孔が２以上の押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂を加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出成形によりシートを形成するので、ＰＥＴ樹脂を乾燥することなく使用することが出来、製造コストを軽減することが出来、特に、回収ＰＥＴフレーク等であっても乾燥工程を経ることなく使用できるので、安価に製造することが出来る。

さらに、押出成形により形成されたシートを、熱成形機で真空・圧空成形し、成形金型内で１００〜２２０℃に保持するので、結晶化度を高めることができる。そして、その結晶部分とタルクの含有量の合計量が２５重量％以上であるので、２５０℃までの耐熱性を有することとなり、オーブンレンジにおけるグラタン等の焦げ目を付ける加熱が可能となる。

また、鎖延長剤が３個以上のエポキシ基を有しているので、ＰＥＴ分子の末端をエポキシ基に結び付けることができ、３次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に効率よく改質することができる。また、相溶化剤がエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーであるので、ＰＥＴ樹脂とタルクの両方になじみ極めて均一に分散混合させることができ、タルクのダマを略完全に防止することが出来る。さらに、タルクの添加量が２〜１５重量％であるので、それ自体耐熱性を確実に向上させるとともに、ＰＥＴの結晶核剤となって結晶化を促進することができ、純ＰＥＴより低温側まで結晶化を促進することが出来る。

本発明の耐熱食品容器の別の態様においては、ＰＥＴ樹脂層からなる内層が、共押出法により形成されているので、主層の原料に回収ＰＥＴフレーク等を用いた場合であっても、バージンＰＥＴ樹脂で内層を形成することにより、高安全衛生性を確保でき、食品容器として問題なく用いることができる。

本発明の耐熱食品容器の別の態様においては、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層が、熱貼合により形成されているので、容器の外観に美粧性を付与することができる。

本発明の一態様の耐熱食品容器の製造方法においては、主層となるＰＥＴ樹脂に３個以上のエポキシ基を有する鎖延長剤とエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーの相溶化剤とタルク２〜１５重量％を添加し、ベント孔が２以上の主押出機に投入するとともに、内層となるＰＥＴ樹脂をベント孔が１以上の副押出機に投入し、夫々のＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、共押出法により主層と内層とを形成し、該主層に、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層を熱貼合により積層し、該内層、主層及び外層からなる積層シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００℃〜２２０℃に保持するので、上述した耐熱食品容器を容易に製造することが出来、その結果、２５０℃までの耐熱性、安全衛生性及び美粧性に優れた耐熱食品容器を安価に製造することが出来る。

耐熱食品容器用シートの製造装置の概略図である。耐熱食品容器用シートの製造装置に用いる押出機のシリンダー部分の模式図である。積層シートの加熱部の模式図である。熱成形機の模式図である。ＰＥＴの結晶化速度に対するタルクの効果を示す図である。示差走査熱量計で測定した曲線を模式的に示した図である。

本発明の耐熱食品容器においては、まず、ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤とタルクと相用化剤を添加混合したＰＥＴ樹脂材を作製する。ＰＥＴ樹脂としては、バージンＰＥＴ樹脂、繊維用ＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等、特に限定されないが、繊維用ＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等を用いると、より安価に製造できるので好ましい。

鎖延長剤は、低分子量のＰＥＴ分子の末端を結び付け、３次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質するためのものである。鎖延長剤としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するものが必要で、エポキシ基の数が増加するにつれて反応性も増加する。このような鎖延長剤としては、１分子中に９〜１０個のエポキシ基を持ち高反応性のスチレン・アクリルオリゴマー（Ｍｎ＝３，０００）である「ＡＤＲ４３６８Ｓ」（ＢＡＳＦジャパン（株））、等がある。

鎖延長剤の添加量は、販売されている鎖延長剤の性能により、各社指定の添加量に従って決定すればよく、前記「ＡＤＲ４３６８Ｓ」の場合は、ＰＥＴ樹脂に対し０．５重量％である。ＰＥＴ樹脂の固有粘度が０．６より低い回収ＰＥＴフレーク等の場合は０．５重量％より多く、０．６より高い場合は０．５重量％より少なく添加する。このように添加量が少ない場合は、ＰＥＴ樹脂に２０〜４０重量％混練したマスターバッチ（以下、「ＭＢ」という）を作製し、ＭＢとして添加すれば良い。

タルクは、耐熱性を向上させるとともに、結晶化の核材となって結晶化速度を速めるものであり、ＰＥＴ樹脂の結晶化部分と相俟って耐熱性を２５０℃まで向上させている。

図５は、タルクを０．５重量％（ＰＥＴに対して）添加した時のＰＥＴの結晶化速度を表わしたもので、横軸に結晶化温度、縦軸に半結晶化時間を採ったものである。この図から、タルク０．５％添加したＰＥＴは、純ＰＥＴに比べて最も近づいている１５０〜１６０℃の範囲でも約１．５倍結晶化速度が速くなっており、１５０℃以下の温度では更にその差は大きく広がっており、純ＰＥＴより低温側まで結晶化を促進することが出来る。

一般に、添加した核剤の作用メカニズムを報告している例は少なく、核剤にＰＥＴが吸着され分子鎖のＴｒａｎｓ−Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（横断構造）が増加しているからという説や、核剤とＰＥＴの反応によるＣｈｅｍｉｃａｌＮｕｃｌｅａｔｉｏｎ（化学核）説がある。

タルクは核剤としての働きの他に、耐熱性や剛性の向上の役割も担っている。すなわちＰＥＴは非結晶部分と結晶部分とから成り、硝子転位点（７０℃内外）以上の温度では、非結晶部分は硝子と同様温度の上昇とともに徐々に軟らかくなり、変形に対する保持力が弱くなる。一方、結晶部分は融点温度（ＰＥＴでは２６０℃）で溶融するまでは固体であり変形に対する保持力が弱くなることはない。タルクも無機物であり２６０℃でも固体である。従ってＰＥＴの結晶物と同様の働きで両方相俟って耐熱性を向上させる。耐熱性の向上は、ＰＥＴの非晶部分の海に固体であるＰＥＴの結晶部分とタルクの島が存在し、ＰＥＴの硝子転位点を越えて温度が上昇し、非晶部分が軟らかくなり変形しようとしても、結晶部分とタルクの固体部分が多くあれば、固体間の距離が近くなっているので、非晶部分が軟らかくなって変形しようとしても、固体が変形しないので変形に耐えられるものと考えられる。
このタルクの添加量はＰＥＴに対し２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％が適当である。

そして、最終的に、容器の下記の式で示される結晶部分の量とタルクの含有量との合計量が容器全重量の２５重量％以上となるようにする。合計量が２５重量％以上とすることにより、２５０℃までの耐熱性を確保することが出来る。

この各熱量は、例えば図６に模式的に示す曲線が得られ、それから求められる。
タルクの平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、分散が悪くなり、又同じ添加量でも核剤としての数が少なくなる。下限は特に制限されないが、通常０．５μｍまでが実用的である。

タルクは粉末状であるので、取り扱いが面倒であり、またＰＥＴ樹脂中ではダマとなり均一に分散させずらいので、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂のＭＢとして添加することが好ましい。タルクのＭＢとしては、タルクを５０〜８０重量％混練した高濃度のものが好ましい。ＰＥ樹脂はＰＥＴ樹脂に対して異物となるので、高濃度とすることにより、ＰＥ樹脂の量を少なくすることができ、ＰＥＴ樹脂の物性を出来るだけ損なわないようにすることが出来る。

相溶化剤は、タルクをＰＥＴ樹脂中に均一に分散混合させるためのものである。すなわち、タルクは、ＰＥ樹脂のＭＢで添加するのが好ましいが、相溶化剤は、ＰＥＴ樹脂とＰＥ樹脂とを相溶化し、その結果、ＰＥＴ樹脂とタルクとを相溶化し、ＰＥＴ樹脂中に均一に分散させることが出来る。したがって、相溶化剤としては、ポリエステルとオレフィンの相溶化剤であるエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーが好ましい。

相溶化剤の添加量は、各社指定の添加量に従って決定され、例えば、ＡＲＫＥＭＡ社から販売されている「ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８８４０」の場合、総重量に対して４重量％以下でよい。下限は特に制限されないが、通常１重量％までである。

以上のように均一に分散混合されたＰＥＴ樹脂材を、ベント孔が２以上の押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂を加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ（ゲージ圧）以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出成形によりシートを形成する。

このように押出機において脱気した後押出し成形することにより、乾燥工程を経ることなくシートを形成できるので、コストを低減することが出来る。すなわち、一般に、ＰＥＴ樹脂を押出機で押出する場合、ＰＥＴ樹脂が水分を含有していると加水分解を起して劣化するので、通常５０ｐｐｍ以下に乾燥させる必要がある。乾燥は１２０〜１４０℃の温度で行い、含有水分量にもよるが、バージンＰＥＴ樹脂の場合の数時間から、回収ＰＥＴフレークの場合の１０数時間と膨大なエネルギー費がかかりコストが高くなるものである。したがって、無乾燥のＰＥＴ樹脂や回収ＰＥＴフレーク等を乾燥工程を経ることなくそのまま使用することが出来るので、乾燥工程に要したコストを削減することが出来る。

次に、シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００〜２２０℃に保持して容器を形成する。すなわち、シートの温度を８０〜１３０℃に加熱して、熱成形機で真空又は真空・圧空成形によって容器に成形し、同じ成形金型内で１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃に３〜１０秒間保持して金型から取り出す。成形金型は、通常の雌金型とプラグアシストで成形する金型でも、雌金型と雄金型とが相似形であるいわゆるマッチモールドの金型でも良い。マッチモールドの金型の場合は、雌金型、雄金型のどちらか一方の金型を加熱金型とし、もう一方の金型を冷却金型とすれば最初に加熱金型でＰＥＴの結晶化を促進し、次いで冷却金型で冷却すれば容器取出しまでの時間を短くすることができる。

例えば、雄金型を加熱金型とした場合は、雄金型の真空口を真空にするとともに冷却金型の雌金型から圧空を吹き出して容器を成形する。そして、成形した容器を雄金型に密着させて所定の時間１００〜２２０℃に加熱して保持し、結晶化を促進させる。次いで雄金型の真空口から圧空を吹き出すとともに雌金型の真空口を真空にして容器を雌金型に押し付けて冷却する。

雌金型を加熱金型とした場合は、雌金型の真空口を真空にするとともに雄金型の真空口から圧空を吹き出して容器を成形する。そして、成形した容器を密着させて所定の時間１００〜２２０℃に加熱して保持し、結晶化を促進させる。次いで雄金型の真空口を真空にするとともに雌金型の真空口から圧空を吹き出して容器を雄金型に押し付けて冷却する。

以上のように、成形金型内で１００〜２２０℃に保持することにより、容器の結晶部分が、タルクとの合計量で２５重量％以上、好ましくは２５〜４０重量％となるようにする。

また、ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤と相溶化剤とタルクを添加したＰＥＴ樹脂層のみで容器を形成しても良いが、このＰＥＴ樹脂層を主層とし、その内側（食品に接する側）にバージンＰＥＴ樹脂層を内層として形成してもよい。内層を形成することにより、主層に用いるＰＥＴ樹脂が回収フレークのようなものであっても、極めて高い衛生性を確保することが出来る。内層を形成するには、共押出法により、主層の形成と同時に形成することが出来る。また、内層は、ベント孔を１以上有する副押出機を用い、ベント孔から吸引・脱気しながら未乾燥のＰＥＴ樹脂を押出すことにより、乾燥工程を省略して安価に製造することが出来る。内層の厚みは、２５μｍ〜５０μｍが好ましい。主層との割合では、主層＋内層の厚みの２．５〜１０％程度がよい。

さらに、ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤と相溶化剤とタルクを添加したＰＥＴ樹脂層に、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムを外層として形成してもよい。外層を形成することにより、容器表面の美粧性を向上させることが出来る。外層を形成するには、ＰＥＴ樹脂層を押出し成形する際、同時に熱貼合により積層することにより形成することが出来る。

次に、本発明により耐熱食品容器用シートの製造装置について説明する。

図１は耐熱食品容器の製造装置用シートの概略図、図２は耐熱食品容器用シートの製造装置に用いる押出機のシリンダー部分の模式図、図３は積層シートの加熱部の模式図、図４は熱成形機の模式図である。

図１において、１０は定量フィーダー、２０は混合機、３０は主押出機、４０は副押出機、５０はフィードブロック、６０はＴダイ、７０は冷却ロール、８０は印刷フイルム繰出しロール、９０は巻取りロールである。前記定量フィーダー１０は、ＰＥＴ樹脂用フィーダー１１、鎖延長剤用フィーダー１２、相溶化剤用フィーダー１３、タルク用フィーダー１４及び顔料用フィーダー１５から構成されており、それぞれ所定量を混合機２０に投入するようになっている。混合機２０は、本体２１と下端に設けられたロータリーバルブ２２とから構成され、定量フィーダー１１、１２、１３、１４、１５より投入された材料を本体２１で均一に混合してＰＥＴ樹脂材を調整するとともに、ロータリーバルブ２２より所定量づつ主押出機３０へ供給するものである。主押出機３０においては、投入されたＰＥＴ樹脂材を加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出すものである。

主押出機３０のシリンダー部の模式図を図２に示す。図２において、３１はシリンダーで、このシリンダー３１の内部にはスクリュー３２が設けられ、基端側（樹脂投入側）から、第１ベント孔３３及び第２ベント孔３４が形成されている。スクリュー３２には、加圧圧縮部３５とシール部３６とが交互に配置されており、シール部３６においては、スクリューの溝巾を狭くし、その間を溶融ＰＥＴ樹脂が満たして加圧圧縮部３５における背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の高圧と、ベント孔３３、３４の−９９．９９ｋＰａの高真空との圧力差をシールするもので、樹脂はスクリュー３２の回転のみで押し進むようにしてベント孔３３、３４からの溶融ＰＥＴ樹脂の吹き上がりを防止している。

ベント孔３３、３４は、コンデンサー（凝縮機）を介して油回転式真空ポンプに連結されており、コンデンサーは真空度を維持することと、油回転式真空ポンプの油の質を維持するためのものである。コンデンサーがなければ、例えば、水分３，０００ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で運転したとすれば、５００，０００ｇ×０．３／１００＝１，５００ｇ／ｈｒもの水蒸気が発生して高真空を維持出来ず、油回転式真空ポンプの油も水が混入して変質する。

以上のような押出機において、ＰＥＴ樹脂を溶融・押出すには、ＰＥＴ樹脂をシリンダー３１に投入し、押出し温度２８０℃内外、背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、ベント孔３３、３４から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出す。

投入されたＰＥＴ樹脂は、まず、第１ゾーンにおいて、加熱・溶融されて添加された鎖延長剤のＭＢ、相溶化剤、タルクのＭＢと混練される。溶融したＰＥＴは水と熱による加水分解や熱分解で解重合が起こり、低分子のＰＥＴ鎖やエチレングリコール、アセトアルデヒドが発生していると考えられる。しかし鎖延長剤が添加されて混練されているので、低分子のＰＥＴ鎖を結び付けて３次元の高分子量化や、エチレングルコールやアセトアルデヒドの捕捉などの重合反応も起こり始めていると考えられる。すなわち、エポキシ基

は開裂して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＯＨ）等の官能基と結び付き、ＰＥＴ分子鎖を３次元の網目構造の高分子にするとともに、解重合で生じたエチレングリコール、エチレングリコールから発生するアセトアルデヒドをも高分子の一部として捕捉する。又、含有している水分は、２８０℃における飽和水蒸気圧は６５ｋｇ／ｃｍ^２であるので、背圧１００ｋｇ／ｃｍ^２以上では液体の状態である。

そして、エチレングリコール、アセトアルデヒド、水を含んだ溶融ＰＥＴ樹脂は、第１ベント孔３３まで来ると、−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下となっているので、エチレングリコール（沸点１９８℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、水（沸点１００℃）は気体となり、第１ベント孔３から吸引・脱気される。そして、第１ベント孔３３から吸引・脱気し切れなかったエチレングリコール、アセトアルデヒド及び水は、第２ベント孔３４により吸引・脱気される。第２ゾーンにおいては、解重合も一部起こっていると考えられるが、大部分は鎖延長剤による重合反応が起こっていると考えられる。

第３ゾーンでは殆ど鎖延長剤による重合反応のみが起っているので、新たにアセトアルデヒドが発生しておらず、溶融ＰＥＴ樹脂は、残留アセトアルデヒドがない状態で押出される。

このように、重合反応によって３次元の高分子量に改質できるので通常、ボトルや容器に使われているＰＥＴ樹脂のみならずコストの安い繊維用のＰＥＴ樹脂や回収ＰＥＴフレーク等も改質して有用に利用することができる。

なお、副押出機４０も、主押出機３０と略同様に、シリンダー４１、スクリュウ４２、第１ベント孔４３、第２ベント孔４４、加圧圧縮部（図示せず）、シール部（図示せず）が設けられており、投入されるＰＥＴ樹脂も略同様の工程で水分が除去されている。

主押出機３０及び副押出機４０の押出口３７、４５は、フィードブロック５０を介してＴダイ６０に連結されており、Ｔダイ６０により、主押出機３０から供給されて来たＰＥＴ樹脂と、副押出機４０から供給されてきたバージンＰＥＴ樹脂とを共押出しにより主層と内層とから成る積層シートａを成形する。また、この時、印刷フィルム繰出しロール８０より印刷フィルムｂを繰出し、冷却ロール７０において、積層シートａの主層に重ね合わせ、外層として熱貼合する。そして、この内層、主層及び外層からなる積層シートｃを巻取りロール９０に巻き取る。

次に、以上のようにして成形された積層シートを容器に成形するには、図３に示すように、積層シートｃをヒータ１００で加熱した後、図４に示す熱成形機で容器に成形する。図４において、１１１は雌金型、１１２は雄金型であり、これらの雌金型１１１及び雄金型１１２にはヒーター１１３が埋設されている。また、雌金型１１１には真空口（図示せず）が多数形成されているとともに、雄金型１１２には真空・圧空口（図示せず）が多数形成されている。

このような熱成形機で耐熱透明容器を製造するには、積層シートｃを熱成形機に導入し、雄金型１１２の真空・圧空口から吸引して積層シートｃを雄金型１１２に吸着して容器状に形成する。この状態でしばらく保持して熱固定した後、真空・圧空口から圧空を吹出して容器を雌金型１１１に圧接させ、容器の外側を冷却する。

〔ＰＥＴ樹脂材の調製〕
ＰＥＴ樹脂（ユニチカ（株）製「ＭＡ−２１０１Ｍ」：固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、水分量２，９００ｐｐｍ）８３重量部と、タルクＭＢ（東京インキ（株）製「ＰＥＸ１４７０」：ＬＰＤＥ３０重量％＋タルク重量７０％）１０重量部と、鎖延長剤ＭＢ（明彩化学（株）試作品：ＰＥＴＧ７０重量％＋ＢＡＳＦジャパン（株)製ＡＤＲ４３６８Ｓ３０重量％）１重量部と、白色顔料ＭＢ（大日本インキ（株)製「Ｌ−９５８３」：ＰＥＴ５０重量％＋白色顔料５０重量％）４重量部と、相溶化剤（ＡＲＫＥＭＡ社製「ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８８４０」）２重量部とを、重量式定量フィーダを用いて夫々を計量し、混合機で均一に混合した。

[積層シートの作製]
このＰＥＴ樹脂材（主層用）を主押出機（日本製鋼所（株)製「ＴＥＸ１０５α」：Ｌ／Ｄ＝３１．５、２軸、２ベント孔）に投入し、押出温度２８０℃、ベント孔から−１０１ｋＰａの高真空下で吸引・脱気しながら押出すとともに、ＰＥＴ樹脂（内層用：ユニチカ（株）製「ＭＡ−２１０１Ｍ」：固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、水分量２，９００ｐｐｍ）を、副押出機（日本製鋼所（株)製「ＴＥＸ６５α」：Ｌ／Ｄ＝３１．５、２軸、２ベント孔）に投入し、押出温度２８０℃、両ベント孔から−１０１ｋＰａの高真空下で吸引・脱気しながら押出し、Ｔダイより共押出で主層と内層とから成る積層シートを成形した。

また、同時に、厚さ３０μｍのＡ−ＰＥＴフイルムに調理済みのグラタンの絵柄と説明文等の文字が印刷された印刷フイルム（外層用）を繰り出し、Ｔダイからの共押出樹脂層（主層／内層）の主層の外側に合わせて熱貼合によって積層し、外層（３０μｍ）／主層（３００μｍ）／内層（３０μｍ）総厚３６０μｍの積層シートを作製した。

＜水分量の挙動＞
連続押出し中のスクリュー及び真空吸引を一時停止し、主押出し機、副押出し機の第１及び第２ベント孔位置の樹脂をサンプリングし、含有水分量を測定した。水分測定はプラスチック用水分気化装置（京都電子工業（株)製「ＡＤＰ−３５１型」）及びカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株)製「ＭＫＣ−２１０型」）を用いた。結果を表１に示す。

主押出機の樹脂も副押出機の樹脂も投入前の大量の含有水分が第１ベント孔の位置ではいずれも１０μｍ以下となり、通常ＰＥＴ樹脂の押出し時に必須である５０ｐｐｍ以下をクリアーしている。第２ベント孔の位置では０ｐｐｍとなりベント孔から吸引・脱気することにより事前に乾燥する必要がないことが解る。

＜残留アセトアルデヒドの評価＞
前記積層シートを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断して食品トレーの裁断片を作製し、そして、表裏の表面積が全体で２５０ｍ^２に相当する量の多数の裁断片を、５００ｍｌスリ合せ共栓付の硝子製の三角フラスコに投入した。次に、４０℃の室で４０℃のＮ_２ガスで三角フラスコ中の空気を置換した（Ｎ_２ガス２ｍｌ／表面積１ｃｍ^２）後、共栓で密封し、４０℃で２４時間放置した。

このように処理した三角フラスコの気相中のアセトアルデヒドをガスクロマトグラフ（島津製作所（株)製「ＧＣ−６Ａ型」ＦＩＤ検出器付）で測定した。結果を表２に示す。

ガスクロマトグラフでアセトアルデヒドは検出されなかった。したがって、残留アセトアルデヒドは無いことが確認された。

〔耐熱食品容器の成形〕
真空・圧空成形機（（株)脇坂エンジニアリング製「ＦＶＳ−５０００Ｐ」）を用い、成形金型を雌金型と雄金型の金型間隔が１．０ｍｍになるように相似形で作製し、雌金型と雄金型両方に０．７ｍｍの真空・圧空口を形成して真空と圧空を切り替えて吸引と圧空吹込みが出来るようにした。金型形状は雌金型として上部径１２８ｍｍΦ、下部径９５ｍｍΦ、深さ３５ｍｍとして下部コーナーを丸みを取ったＲ形状とした。

前記作製した積層シートを加熱ヒーターで表面温度が１３０℃になるように加熱して軟化させた後、雌金型を１７０℃、雄金型を７０℃に設定した。この状態で雌金型の真空・圧空口を真空にし、雄金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込み、５．０秒間積層シートを雌金型に密着させて容器に成形し、次いで雌金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込むとともに雄金型の真空・圧空口を真空にして容器を雄金型に５．０秒間密着させて冷却して容器を取り出した。成形品は金型からの離型も良く、しわ、変形もなく完全に金型形状を再現していた。また外観も印刷インキの退色や変色もなく美粧性に優れた外観であった。

＜成形品の結晶化度＞
成形品の底部の一部を切り取りその１０．０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計（セイコー電子「ＤＳＣ２２０」）で各熱量を求め、下記式に基づいて算出した。測定条件は測定サンプル（１０．０ｍｇ）に窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ．を流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎ．２０〜３００℃まで昇温して測定した。

結晶化度は２１．９％であった。

＜耐熱性に寄与する固体分量＞
前述したようにＰＥＴの非晶部分の軟らかい海に固体であるＰＥＴの結晶部分とタルクの合計量が耐熱性に寄与し、その存在する量が耐熱性を左右する。

ＰＥＴの結晶化度は成形品全体としての量であり、タルク含有量は主層のみの含有量であるが耐熱性に主として寄与するのはこの主層の耐熱性が主であり、この合計量によって耐熱性を判断出来る。

＜成形品の耐熱性＞
成形品を２００℃の恒温乾燥機に入れ２０分間放置した。外観を観察したところちぢれやしわもなく何の変形もなくテスト前の形状を保持していた。ＤＳＣで結晶化度を測定したところテスト前の２１．９％がテスト後では２５．８％となり結晶化が進んでいると考えられ２００℃で０分、１０分、２０分、３０分の経時による結晶化度を測定した。結果を表３に示す。

時間の経過とともに結晶化が進み耐熱性が向上していると考えられる。

＜加熱調理＞
成形容器に市販の冷凍グラタンを入れ、オーブンで２５０℃−１５分間の加熱調理を行なった。グラタンは良く調理されており、中身を取り出し、水洗後容器の変形の有無、内層のＰＥＴ樹脂層の外観を観察したが、ちぢれやよじれ等の変形もなくまた内面のＰＥＴ樹脂層も何の変化もなかった。

中身を取り出し水洗後、容器の結晶化度をＤＳＣで測定したところ、２５．３％（結晶化度＋タルク量＝３２．３％）であった。２５０℃で加熱しているが容器は中身と接触しているためその温度までは上がらず、図５に示す最適結晶化温度の１００℃から２２０℃を経過している時間に結晶化が進んだものと考えられる。

〔積層シートの作製〕
主押出機用として、ＰＥＴ樹脂（ユニチカ（株）製「ＭＡ−２１０１Ｍ」）８４重量部と、鎖延長剤ＭＢ（明彩化学（株)試作」）１重量部と、タルクＭＢ（東京インキ（株)製「ＰＥＸ１４７０」）１０重量部と、相溶化剤（ＡＲＫＥＭＡ社製「ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８８４０」２重量部と、黒色顔料ＭＢ（大日本インキ（株)「ＢＫ−２５０ＤＣＴ」：ＰＥＴ７０％＋黒色顔料３０％）３重量部とから成るＰＥＴ樹脂材を用い、副押出機用として、ＰＥＴ樹脂（ユニチカ（株）製「ＭＡ−２１０１Ｍ」）を用いた他は、実施例１と同一の装置及び条件で、主層（３００μｍ）／内層（３０μｍ）総厚３３０μｍの積層シートを作製した。なお、印刷フイルムは貼合していない。

〔耐熱食品容器の成形〕
実施例１と全く同一の真空・圧空成形機及び金型を用い、雄金型を加熱金型、雌金型を冷却金型として成形した。すなわち、前記積層シートを加熱ヒーターで表面温度が１３０℃になるように加熱して軟化させた後、１７０℃に設定した雄金型の真空・圧空口を真空にし、７０℃に設定した雌金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込み、５．０秒間積層シートを雄金型に密着させて容器に成形し、次いで雌金型の真空・圧空口を真空にするとともに雄金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込み、容器を雌金型に密着させて冷却し、容器を取り出した。成形品は金型からの離型も良く、しわ、変形もなく完全に金型形状を再現していた。

＜成形品の結晶化度＞
実施例１と同様、底部の一部を切り取りＤＳＣによって結晶化度を測定した。結果２３．０％であった。タルクの含有量７％と合わせ、

となり、充分な耐熱性があると考えられる。

本発明の食品容器は、１８０〜２５０℃の調理温度に耐えられるので、加熱調理されることがある食品容器などに幅広く利用できる。

１０：定量フィーダー
２０：混合機
３０：主押出機
３１：シリンダー
３３、３４：ベント孔
４１：シリンダー
４３、４４：ベント孔
６０：Ｔダイ
７０：冷却ロール
８０：印刷フィルム繰出しロール

Claims

ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤と相溶化剤とタルクを添加し、ベント孔が２以上の押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂を加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出成形によりシートを形成し、該シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００〜２２０℃に保持して容器を形成し、該容器の下記の式で示される結晶部分の量とタルクの含有量の合計量が２５重量％以上であり、該鎖延長剤が３個以上のエポキシ基を有するものであり、該相溶化剤がエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーであり、前記タルクの添加量が２〜１５重量％であることを特徴とする耐熱食品容器。
ＰＥＴ樹脂層からなる内層が、共押出法により形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐熱食品容器。
Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層が、熱貼合により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱食品容器。
主層となるＰＥＴ樹脂に３個以上のエポキシ基を有する鎖延長剤とエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーの相溶化剤とタルク２〜１５重量％を添加し、ベント孔が２以上の主押出機に投入するとともに、内層となるＰＥＴ樹脂をベント孔が１以上の副押出機に投入し、夫々のＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、共押出法により主層と内層とを形成し、該主層に、Ａ−ＰＥＴフイルム又はＡ−ＰＥＴフイルムをＭＤ方向に１．５〜２．５倍延伸したフイルムにグラビア印刷を施した印刷フイルムからなる外層を熱貼合により積層し、該内層、主層及び外層からなる積層シートを熱成形機で真空・圧空形成し、成形金型内で１００℃〜２２０℃に保持することを特徴とする耐熱食品容器の製造方法。