JP5675409B2 - Gas measuring device and method for measuring hydride gas - Google Patents

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Description

本発明は、間接的に水素化物ガスの濃度を測定するガス測定装置、及び水素化物ガスの測定方法に関する。   The present invention relates to a gas measuring device that indirectly measures the concentration of a hydride gas and a method for measuring a hydride gas.

近年、電子産業分野において、モノシラン、アルシン、ホスフィン、アンモニア等の水素化物ガスは、汎用性の高い半導体材料ガスとして、シリコン半導体、液晶ディスプレイ、太陽電池、シリコンウェーハ等に使用されている。
上記水素化物ガスは、毒性が高いため、慎重に取り扱う必要がある。特に、モノシランやアルシン等の特殊高圧ガスに関しては、消費施設や貯蔵場所等について、厳しく法令で規制されている。 In recent years, in the electronics industry, hydride gases such as monosilane, arsine, phosphine, and ammonia have been used for silicon semiconductors, liquid crystal displays, solar cells, silicon wafers, and the like as highly versatile semiconductor material gases.
The hydride gas is highly toxic and must be handled with care. In particular, for special high-pressure gases such as monosilane and arsine, consumer facilities and storage locations are strictly regulated by law.

水素化物ガスの測定には、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）やフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、質量分析計（ＭＳ）等の分析器が使用される。   For measurement of hydride gas, for example, an analyzer such as a gas chromatograph (GC), a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a mass spectrometer (MS) or the like is used.

特許文献１には、半導体用特殊材料ガスを収納したガスボンベと半導体製造部との間のガス管路途中にガス検出器を配置してインラインによりガス成分又は／及びガス濃度を測定する半導体用特殊材料ガス成分濃度測定方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a semiconductor special device in which a gas detector is disposed in the middle of a gas pipeline between a gas cylinder containing a semiconductor special material gas and a semiconductor manufacturing unit to measure a gas component or / and gas concentration in-line. A material gas component concentration measuring method is disclosed.

特許文献２には、ガスクロマトグラフ及び質量選択検出器を有した質量分析計、真空ポンプ、及び専用のソフトウェアを備えた電気制御システムを一体化し、１つの密閉箱内に収納した手で携帯可能なＧＣ／ＭＳ装置が開示されている。   In Patent Document 2, a mass spectrometer having a gas chromatograph and a mass selection detector, a vacuum pump, and an electric control system equipped with dedicated software are integrated, and can be carried by hand housed in a single sealed box. A GC / MS device is disclosed.

特許文献３には、モノシラン、稀ガス、水素、窒素、メタンの少なくとも一つ以上の成分とホスフィンからなる混合ガス中の極低濃度のホスフィンの定量分析を、炎光光度検出器(Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＦＰＤ)を有したガスクロマトグラフで行なうことが開示されている。   Patent Document 3 discloses a quantitative analysis of phosphine at a very low concentration in a mixed gas composed of at least one component of monosilane, rare gas, hydrogen, nitrogen, methane and phosphine, and a flame photometric detector. , FPD).

特開平８−１４５８８４号公報JP-A-8-14584 特表２００３−５２７５６３号公報JP-T-2003-527563 特公平７−３７９６９号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-37969

ところで、ガスクロマトグラフ、フーリエ変換赤外分光光度計、質量分析計等の分析器や特許文献１に記載のガス検出器を用いて水素化物ガスを測定（定量分析）する場合、ボンベに充填された同種の標準ガスを用いて分析計を校正する必要があるが、標準ガスのボンベの取り扱い、管理等に関して法令が厳しく適用されるため、使用場所も限られてしまう。
そのため、分析計の校正も様々な制限を受ける。つまり、分析する水素化物ガスと同じ種類の標準ガスを用いる場合、標準ガスの取り扱いが難しいという問題があった。 By the way, when hydride gas is measured (quantitative analysis) using an analyzer such as a gas chromatograph, a Fourier transform infrared spectrophotometer, a mass spectrometer, or a gas detector described in Patent Document 1, the cylinder is filled. Although it is necessary to calibrate the analyzer using the same kind of standard gas, since the laws and regulations concerning handling and management of the standard gas cylinder are strictly applied, the place of use is also limited.
Therefore, the calibration of the analyzer is subject to various restrictions. That is, when using the same type of standard gas as the hydride gas to be analyzed, there is a problem that handling of the standard gas is difficult.

また、ガスクロマトグラフを用いて測定する場合、ホスフィンやアンモニア等は、分離カラムに充填されている充填剤に吸着しやすいため、直接定量測定しにくいという問題があった。   Further, when measuring using a gas chromatograph, phosphine, ammonia and the like are easily adsorbed on the packing material packed in the separation column, and thus there is a problem that it is difficult to directly measure quantitatively.

また、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定する場合、測定ガスの流量が数百ｍｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍｉｎ程度必要となるが、シラン、ホスフィン等の水素化物ガスは除害装置での有毒成分の除去が必要であり、高濃度の標準ガスによる校正は除害装置への負荷が大きくなる。
また、水素化物ガスよりなる標準ガスの保管は、法規制により管理が厳しく、水素化物ガスを取り扱うには除害装置による除害が不可欠であり、除害の観点からも水素化物ガスよりなる標準ガスの取り扱いは難しい。 In addition, when measuring using a Fourier transform infrared spectrophotometer, the flow rate of the measurement gas is required from about several hundred ml / min to 1 L / min. However, hydride gases such as silane and phosphine are used in the abatement apparatus. Toxic components need to be removed, and calibration with high-concentration standard gas increases the load on the abatement equipment.
In addition, storage of standard gas consisting of hydride gas is strictly controlled by laws and regulations, and it is indispensable to use a detoxification device to handle hydride gas. It is difficult to handle gas.

また、特許文献２記載の携帯可能なガスクロマトグラフの場合、現場で毒性の強い標準ガスを使用して校正を行なうことができないという問題があった。   In addition, in the case of the portable gas chromatograph described in Patent Document 2, there is a problem that calibration cannot be performed using a highly toxic standard gas in the field.

また、特許文献３に記載の炎光光度検出器を用いた場合、構造上、検出部のガス出口が大気開放されているため、高濃度の水素化物ガスを測定する場合、別途、出口部分に毒性のガスが拡散しないような対策が安全の面から必要であった。   In addition, when the flame photometric detector described in Patent Document 3 is used, the gas outlet of the detection unit is open to the atmosphere due to the structure. Therefore, when measuring a high concentration hydride gas, a separate outlet is provided. Measures to prevent the diffusion of toxic gases were necessary for safety.

さらに、水素化物ガスは、金属表面への付着や腐食により、分析計の検出器を劣化させやすいという問題があった。   Furthermore, the hydride gas has a problem that the detector of the analyzer is easily deteriorated due to adhesion or corrosion to the metal surface.

そこで、本発明は、取り扱いやすい標準ガスを用いて容易に校正を行なうことが可能で、かつ分析計を劣化させることなく、間接的に水素化物ガスの濃度を測定可能なガス測定装置、及び水素化物ガスの測定方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a gas measuring device capable of easily performing calibration using a standard gas that is easy to handle, and capable of indirectly measuring the concentration of hydride gas without degrading the analyzer, and hydrogen An object of the present invention is to provide a method for measuring a chemical gas.

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、ガスを分析する分析計と、前記分析計の前段に配置されると共に、前記分析計と接続され、かつ水素化物ガスを含むガスと反応することで水素化物が含まれていないガスを発生させる置換剤を有する反応管と、を備え、前記水素化物が含まれていないガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、又は窒素であることを特徴とするガス測定装置が提供される。 In order to solve the above-described problem, according to the invention according to claim 1, an analyzer for analyzing a gas, and a gas that is arranged in a front stage of the analyzer and is connected to the analyzer and includes a hydride gas. A reaction tube having a substitution agent that generates a gas containing no hydride by reacting with the gas, and the gas not containing the hydride is carbon dioxide, carbon monoxide, or nitrogen A gas measuring device is provided.

また、請求項２に係る発明によれば、前記置換剤は、銅、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、ニッケルのうち、少なくとも1種以上の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のガス測定装置が提供される。   According to the invention of claim 2, the substitution agent is a compound containing at least one metal selected from copper, zinc, iron, manganese, aluminum, and nickel. The described gas measuring device is provided.

また、請求項３に係る発明によれば、前記分析計は、前記水素化物が含まれていないガスを分析することで、前記水素化物ガスの濃度を得ることを特徴とする請求項１または２記載のガス測定装置が提供される。   According to a third aspect of the present invention, the analyzer obtains a concentration of the hydride gas by analyzing a gas not containing the hydride. The described gas measuring device is provided.

また、請求項４に係る発明によれば、前記反応管は、筒状部材を有しており、前記置換剤は、少なくとも前記筒状部材の一部を充填するように配置したことを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載のガス測定装置が提供される。   According to the invention of claim 4, the reaction tube has a cylindrical member, and the replacement agent is disposed so as to fill at least a part of the cylindrical member. The gas measuring device according to any one of claims 1 to 3 is provided.

また、請求項５に係る発明によれば、前記筒状部材の材料は、ガラスまたはステンレスであることを特徴とする請求項４記載のガス測定装置が提供される。   Moreover, according to the invention which concerns on Claim 5, the material of the said cylindrical member is glass or stainless steel, The gas measuring apparatus of Claim 4 characterized by the above-mentioned is provided.

また、請求項６に係る発明によれば、前記筒状部材のうち、前記分析計側に位置する部分に、水分を吸着する水分吸着剤を充填したことを特徴とする請求項４または５記載のガス測定装置が提供される。   The invention according to claim 6 is characterized in that a portion of the cylindrical member located on the analyzer side is filled with a moisture adsorbent that adsorbs moisture. A gas measuring device is provided.

また、請求項７に係る発明によれば、前記水分吸着剤は、ゼオライトまたはシリカゲルであることを特徴とする請求項６記載のガス測定装置が提供される。   Moreover, according to the invention which concerns on Claim 7, the said water | moisture-content adsorption agent is a zeolite or a silica gel, The gas measuring device of Claim 6 characterized by the above-mentioned is provided.

また、請求項８に係る発明は、前記反応管が、２つ並列に設けられ、前記分析計に接続される前記反応管を切り替えるバルブが設けられていることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項に記載のガス測定装置が提供される。
また、請求項９に係る発明は、前記分析計は、ガスクロマトグラフ、質量分析計、還元ガス分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、赤外分光光度計、赤外線分析計、ガスモニターのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載のガス測定装置が提供される。 The invention according to claim 8 is characterized in that two reaction tubes are provided in parallel, and a valve for switching the reaction tubes connected to the analyzer is provided. The gas measuring device according to any one of the above is provided.
In the invention according to claim 9 , the analyzer is a gas chromatograph, a mass spectrometer, a reducing gas analyzer, a Fourier transform infrared spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, an infrared analyzer, or a gas monitor. The gas measuring device according to any one of claims 1 to 8 , wherein the gas measuring device is any one.

また、請求項１０に係る発明は、置換剤を有した反応管に、水素化物ガスを含むガスを供給して、前記水素化物ガスと前記置換剤とを反応させることにより、前記水素化物が含まれていないガスを発生させ、分析計により前記水素化物が含まれていないガスを分析することで、間接的に前記水素化物ガスの濃度を得る水素化物ガスの測定方法であって、前記水素化物が含まれていないガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、又は窒素であることを特徴とする水素化物ガスの測定方法が提供される。 In the invention according to claim 10 , the hydride is contained by supplying a gas containing a hydride gas to a reaction tube having a substitute agent and reacting the hydride gas with the substitute agent. A method for measuring a hydride gas, in which a concentration of the hydride gas is indirectly obtained by generating an unreacted gas and analyzing a gas not containing the hydride by an analyzer. Provided is a method for measuring a hydride gas, wherein the gas containing no hydrogen is carbon dioxide, carbon monoxide, or nitrogen .

また、請求項１１に係る発明は、前記置換剤として、銅、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、ニッケルのうち、少なくとも１種以上の金属を含む化合物を用いることを特徴とする請求項１０記載の水素化物ガスの測定方法が提供される。 The invention according to claim 11, as the substitution agent, copper, zinc, iron, manganese, aluminum, among nickel, according to claim 10, which comprises using a compound containing at least one metal A method for measuring hydride gas is provided.

また、請求項１２に係る発明は、前記水素化物が含まれていないガスを用いて、前記分析計を校正することを特徴とする請求項１０または１１記載の水素化物ガスの測定方法が提供される。 The invention according to claim 12 provides the hydride gas measurement method according to claim 10 or 11 , wherein the analyzer is calibrated using a gas not containing the hydride. The

また、請求項１３に係る発明は、前記反応管は、前記置換剤が充填される筒状部材を備え、前記筒状部材の材料として、ガラスまたはステンレスを用いることを特徴とする請求項１０ないし１２のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法が提供される。 The invention according to claim 13, wherein the reaction tube comprises a tubular member in which the displacing agent is filled, as the material of the tubular member, to claims 10, characterized in that a glass or stainless The hydride gas measuring method according to any one of 12 is provided.

また、請求項１４に係る発明は、前記反応管が、２つ並列に設けられ、前記分析計に接続される前記反応管を切り替えることで、連続して間接的に前記水素化物ガスの濃度を得ることを特徴とする請求項１０ないし１３のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法が提供される。
また、請求項１５に係る発明は、前記分析計として、ガスクロマトグラフ、質量分析計、還元ガス分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、赤外分光光度計、赤外線分析計、ガスモニターのうち、いずれか１つを用いることを特徴とする請求項１０ないし１４のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法が提供される。 Further, in the invention according to claim 14, two reaction tubes are provided in parallel, and the concentration of the hydride gas is continuously and indirectly controlled by switching the reaction tubes connected to the analyzer. A hydride gas measuring method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that it is obtained.
The invention according to claim 15 is a gas chromatograph, a mass spectrometer, a reducing gas analyzer, a Fourier transform infrared spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, an infrared analyzer, or a gas monitor as the analyzer. The method for measuring hydride gas according to any one of claims 10 to 14 , wherein any one of them is used.

本発明のガス測定装置によれば、ガスを分析する分析計と、分析計の前段に配置されると共に、分析計と接続され、かつ水素化物ガスと反応することで水素化物が含まれていないガスを発生させる置換剤を有する反応管と、を備えることで、分析計により水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）の濃度をして、間接的に水素化物ガスの濃度を得ること（間接的に水素化物ガスの濃度を測定すること）が可能となる。   According to the gas measuring apparatus of the present invention, an analyzer for analyzing a gas and a hydride contained by being connected to the analyzer and reacting with a hydride gas are arranged in front of the analyzer. And a reaction tube having a substitution agent for generating a gas, so that a gas containing no hydride by an analyzer (specifically, a gas such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, etc.) It is possible to indirectly obtain the concentration of hydride gas (indirect measurement of the concentration of hydride gas).

これにより、分析計に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計の校正を行なうことができる。 Thereby, since hydride gas does not flow through the analyzer, deterioration of the analyzer due to hydride gas can be suppressed.
In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer can be calibrated safely and easily.

本発明の水素化物ガスの測定方法によれば、置換剤を有した反応管に、水素化物ガスを含むガスを供給して、水素化物ガスと置換剤とを反応させることにより、水素化物が含まれていないガスを発生させ、分析計により水素化物が含まれていないガスを分析することで、間接的に水素化物ガスの濃度を得る（間接的に水素化物ガスの濃度を測）ことにより、分析計に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計の劣化を抑制できる。   According to the method for measuring a hydride gas of the present invention, a hydride gas is contained by supplying a gas containing a hydride gas to a reaction tube having a substitute agent and reacting the hydride gas with the substitute agent. By generating an unreacted gas and analyzing the gas not containing hydride with an analyzer, the concentration of hydride gas is indirectly obtained (indirect measurement of the concentration of hydride gas) Since hydride gas does not flow through the analyzer, deterioration of the analyzer due to hydride gas can be suppressed.

また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計の校正を行なうことができる。   In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer can be calibrated safely and easily.

本発明の第１の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing a schematic structure of a gas measuring device concerning a 1st embodiment of the present invention. 図１に示す反応管を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the reaction tube shown in FIG. 図２に示す反応管のＡ−Ａ線方向の断面図である。It is sectional drawing of the AA line direction of the reaction tube shown in FIG. ガスクロマトグラフに適用可能な他の反応管を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other reaction tube applicable to a gas chromatograph. 図２及び図４に示す反応管よりも大型化された反応管の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the reaction tube enlarged rather than the reaction tube shown in FIG.2 and FIG.4. 本発明の第２の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the gas measuring device which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the gas measuring device which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the gas measuring device which concerns on the 4th Embodiment of this invention. 実施例１によるガス測定装置に導入したシラン（ＳｉＨ４）の濃度と水素（Ｈ２）の濃度との関係を示す図である。It is a graph showing the relationship between the concentration and the concentration of hydrogen (H 2) of the silane introduced into the gas measuring apparatus according to Example 1 (SiH 4). 実施例２による分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result by Example 2.

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のガス測定装置の寸法関係とは異なる場合がある。
また、本明細書中で用いる濃度（％）は、体積濃度（ｖｏｌ％）を表している。以下の説明では、体積濃度の単位である「ｖｏｌ％」を単に「％」と記載する。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, etc. of each part shown in the drawings are different from the dimensional relationship of an actual gas measurement device. There is a case.
In addition, the concentration (%) used in this specification represents a volume concentration (vol%). In the following description, “vol%”, which is a unit of volume concentration, is simply referred to as “%”.

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。
図１を参照するに、第１の実施の形態に係るガス測定装置１０は、ガス供給装置１１と、分析計１２と、を有する。なお、図１では、分析計１２の一例として、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を図示する。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a gas measuring device according to a first embodiment of the present invention.
Referring to FIG. 1, the gas measurement device 10 according to the first embodiment includes a gas supply device 11 and an analyzer 12. In FIG. 1, a gas chromatograph (GC) is illustrated as an example of the analyzer 12.

ガス供給装置１１は、第１及び第２の切り替えバルブ１４，１５と、バルブ間接続管１６と、キャリアガス供給管１７と、パージガス供給管１８と、第１のガス排出管１９と、試料採取管２１と、第２のガス排出管２２と、試料ガス供給管２３と、反応管２５と、を有する。   The gas supply device 11 includes first and second switching valves 14 and 15, an inter-valve connection pipe 16, a carrier gas supply pipe 17, a purge gas supply pipe 18, a first gas discharge pipe 19, and a sampling. It has a tube 21, a second gas discharge tube 22, a sample gas supply tube 23, and a reaction tube 25.

第１の切り替えバルブ１４は、六方弁切り替えバルブであり、第１ポート１４−１、第２ポート１４−２、第３ポート１４−３、第４ポート１４−４、第５ポート１４−５、及び第６ポート１４−６を有する。   The first switching valve 14 is a six-way valve switching valve, and includes a first port 14-1, a second port 14-2, a third port 14-3, a fourth port 14-4, a fifth port 14-5, And a sixth port 14-6.

なお、図１に示す第１の切り替えバルブ１４では、第１ポート１４−１と第６ポート１４−６との間、第２ポート１４−２と第３ポート１４−３との間、及び第４ポート１４−４と第５ポート１４−５との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図１に示す状態から第１の切り替えバルブ１４を切り替えることで、第１ポート１４−１と第２ポート１４−２との間、第３ポート１４−３と第４ポート１４−４との間、及び第５ポート１４−５と第６ポート１４−６との間が接続（言い換えれば、図１に示す第１の切り替えバルブ１４の点線部分が接続）される。 Note that, in the first switching valve 14 shown in FIG. 1, between the first port 14-1 and the sixth port 14-6, between the second port 14-2 and the third port 14-3, and A state where the 4 port 14-4 and the fifth port 14-5 are connected is schematically illustrated.
Moreover, by switching the 1st switching valve 14 from the state shown in FIG. 1, between the 1st port 14-1 and the 2nd port 14-2, the 3rd port 14-3 and the 4th port 14-4. And the fifth port 14-5 and the sixth port 14-6 are connected (in other words, the dotted line portion of the first switching valve 14 shown in FIG. 1 is connected).

第２の切り替えバルブ１５は、六方弁切り替えバルブであり、第１ポート１５−１、第２ポート１５−２、第３ポート１５−３、第４ポート１５−４、第５ポート１５−５、及び第６ポート１５−６を有する。   The second switching valve 15 is a six-way valve switching valve, and includes a first port 15-1, a second port 15-2, a third port 15-3, a fourth port 15-4, a fifth port 15-5, And a sixth port 15-6.

なお、図１に示す第２の切り替えバルブ１５では、第１ポート１５−１と第２ポート１５−２との間、第３ポート１５−３と第４ポート１５−４との間、及び第５ポート１５−５と第６ポート１５−６との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図１に示す状態から第２の切り替えバルブ１５を切り替えることで、第１ポート１５−１と第６ポート１５−６との間、第２ポート１５−２と第３ポート１５−３との間、及び第４ポート１５−４と第５ポート１５−５との間が接続（言い換えれば、図１に示す第２の切り替えバルブ１５の点線部分が接続）される。 In the second switching valve 15 shown in FIG. 1, between the first port 15-1 and the second port 15-2, between the third port 15-3 and the fourth port 15-4, and A state in which the 5 port 15-5 and the sixth port 15-6 are connected is schematically illustrated.
In addition, by switching the second switching valve 15 from the state shown in FIG. 1, between the first port 15-1 and the sixth port 15-6, the second port 15-2, the third port 15-3, And between the fourth port 15-4 and the fifth port 15-5 (in other words, the dotted line portion of the second switching valve 15 shown in FIG. 1 is connected).

バルブ間接続管１６は、一方の端部が第１の切り替えバルブ１４の第２ポート１４−２と接続されると共に、他方の端部が第２の切り替えバルブ１５の第５ポート１５−５と接続されている。バルブ間接続管１６は、第１の切り替えバルブ１４を流れるキャリアガス及び試料ガスを第２の切り替えバルブ１５に送るための管路である。   The inter-valve connection pipe 16 has one end connected to the second port 14-2 of the first switching valve 14 and the other end connected to the fifth port 15-5 of the second switching valve 15. It is connected. The inter-valve connection pipe 16 is a pipe line for sending the carrier gas and the sample gas flowing through the first switching valve 14 to the second switching valve 15.

キャリアガス供給管１７は、一方の端部がキャリアガスを供給するキャリアガス供給源（図示せず）と接続され、他方の端部が第１ポート１４−１と接続されている。キャリアガス供給管１７は、キャリアガスを第１の切り替えバルブ１４に供給するための管路である。
第１及び第２の切り替えバルブ１４，１５の実線部分が接続された状態（図１に示す状態）において、キャリアガス供給管１７を流れるキャリアガスは、試料採取管２１、第２の切り替えバルブ１５、及び反応管２５を介して、試料採取管２１に吸着された試料ガスを分析計１２に供給する。
キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等を用いることができる。 The carrier gas supply pipe 17 has one end connected to a carrier gas supply source (not shown) that supplies a carrier gas, and the other end connected to the first port 14-1. The carrier gas supply pipe 17 is a pipe line for supplying the carrier gas to the first switching valve 14.
In the state where the solid line portions of the first and second switching valves 14 and 15 are connected (the state shown in FIG. 1), the carrier gas flowing through the carrier gas supply pipe 17 flows into the sampling tube 21 and the second switching valve 15. The sample gas adsorbed in the sample collection tube 21 is supplied to the analyzer 12 through the reaction tube 25.
As the carrier gas, for example, helium (He), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or the like can be used.

パージガス供給管１８は、一方の端部がパージガスを供給するパージガス供給源（図示せず）と接続されており、他方の端部が第１ポート１５−１と接続されている。パージガス供給管１８は、第２の切り替えバルブ１５にパージガスを供給するための管路である。
パージガス供給管１８を流れるパージガスは、図１に示す状態から第２の切り替えバルブ１５を切り替えた状態（図１に示す第２の切り替えバルブ１５の点線部分を接続した状態）において、反応管２５を経由して、第１のガス排出管１９から排出される。
これにより、予め反応管２５に存在する水分をガス供給装置１１の外部に排出することができる。パージガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等を用いることができる。 One end of the purge gas supply pipe 18 is connected to a purge gas supply source (not shown) for supplying purge gas, and the other end is connected to the first port 15-1. The purge gas supply pipe 18 is a pipe line for supplying purge gas to the second switching valve 15.
The purge gas flowing through the purge gas supply pipe 18 passes through the reaction tube 25 in the state where the second switching valve 15 is switched from the state shown in FIG. 1 (the state where the dotted line portion of the second switching valve 15 shown in FIG. 1 is connected). Via, it is discharged from the first gas discharge pipe 19.
Thereby, moisture existing in the reaction tube 25 in advance can be discharged to the outside of the gas supply device 11. As the purge gas, for example, helium (He), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or the like can be used.

第１のガス排出管１９は、パージガスを排出するための排出管であり、第２ポート１５−２と接続されている。試料採取管２１は、一方の端部が第３ポート１４−３と接続されており、他方の端部が第６ポート１４−６と接続されている。
第２のガス排出管２２は、試料ガスを排出するための排出管であり、第４ポート１４−４と接続されている。試料ガス供給管２３は、第１の切り替えバルブ１４に試料ガスを供給するための管路であり、第５ポート１４−５と接続されている。 The first gas discharge pipe 19 is a discharge pipe for discharging the purge gas, and is connected to the second port 15-2. One end of the sampling tube 21 is connected to the third port 14-3, and the other end is connected to the sixth port 14-6.
The second gas discharge pipe 22 is a discharge pipe for discharging the sample gas, and is connected to the fourth port 14-4. The sample gas supply pipe 23 is a pipe for supplying the sample gas to the first switching valve 14, and is connected to the fifth port 14-5.

図２は、図１に示す反応管を模式的に示す図であり、図３は、図２に示す反応管のＡ−Ａ線方向の断面図である。
次に、図１〜図３を参照して、反応管２５について説明する。図１を参照するに、反応管２５は、分析計１２の前段に配置されている。反応管２５は、一方の端部が第６ポート１５−６と接続されており、他方の端部が第３ポート１５−３と接続されている。反応管２５は、ガスを供給可能な状態で、第２の切り替えバルブ１５を介して、分析計１２と接続されている。 2 is a diagram schematically showing the reaction tube shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view of the reaction tube shown in FIG.
Next, the reaction tube 25 will be described with reference to FIGS. Referring to FIG. 1, the reaction tube 25 is disposed in front of the analyzer 12. The reaction tube 25 has one end connected to the sixth port 15-6 and the other end connected to the third port 15-3. The reaction tube 25 is connected to the analyzer 12 through the second switching valve 15 in a state where gas can be supplied.

図２及び図３を参照するに、反応管２５は、小型の反応管であり、筒状部材３５と、置換剤３６と、を有する。
筒状部材３５は、置換剤３６を充填するための管である。筒状部材３５の材料としては、例えば、ガラスまたはステンレスを用いることができる。筒状部材３５の外径Ｒ１は、例えば、６ｍｍとすることができる。この場合、筒状部材３５の長さＬ１は、例えば、１２ｃｍとすることができる。 Referring to FIG. 2 and FIG. 3, the reaction tube 25 is a small reaction tube, and includes a cylindrical member 35 and a replacement agent 36.
The cylindrical member 35 is a tube for filling the replacement agent 36. As a material of the cylindrical member 35, for example, glass or stainless steel can be used. The outer diameter R 1 of the tubular member 35, for example, can be set to 6 mm. In this case, the length L 1 of the tubular member 35 can be, for example, a 12cm.

置換剤３６は、粒状とされており、キャリアガスが通過可能な状態で筒状部材３５を充填している。置換剤３６は、試料ガスである水素化物ガスと反応することで、水素化物ガスの濃度に対して一定の濃度とされた水素化物が含まれていないガス（例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）を発生させる。
置換剤３６としては、例えば、銅、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、ニッケルのうち、少なくとも1種以上の金属を含む化合物（例えば、酸化物、水産物、炭酸化合物、硫化物等）を用いることができる。 The replacement agent 36 is granular and fills the cylindrical member 35 in a state where the carrier gas can pass therethrough. The substitution agent 36 reacts with a hydride gas that is a sample gas, so that a gas that does not contain a hydride having a constant concentration relative to the concentration of the hydride gas (for example, hydrogen, carbon dioxide, monoxide). Carbon, nitrogen, etc.).
As the substitution agent 36, for example, a compound containing at least one metal selected from copper, zinc, iron, manganese, aluminum, nickel (for example, an oxide, a marine product, a carbonate compound, a sulfide, etc.) is used. it can.

置換剤３６は、使用する分析計１２に応じて適宜選択するとよい。このように、置換剤３６を適宜選択することにより、例えば、高濃度の水素化物ガスを含むガスを導入する場合、水素化物を含まないガスの生成量が少ないため測定しやすい。また、低濃度の水素化物ガス含むガスを導入する場合、水素化物を含まないガスの生成量が多い成分に置き換えて測定できる。よって、置換剤３６を適宜選択することにより、分析計１２の利用範囲を広げることができる。   The substitution agent 36 may be appropriately selected according to the analyzer 12 to be used. As described above, by appropriately selecting the substitution agent 36, for example, when introducing a gas containing a high concentration hydride gas, it is easy to measure because the amount of gas containing no hydride is small. Further, when a gas containing a low concentration hydride gas is introduced, the measurement can be performed by replacing the component with a large amount of gas not containing hydride. Therefore, the range of use of the analyzer 12 can be expanded by appropriately selecting the substitution agent 36.

上記水素化物を含まないガスは、水素化物ガスに含まれる水素化物の種類、及び置換剤の種類に基づき決定される。水素化物を含まないガスは、キャリアガスにより、分析計１２に送られ、分析計１２により測定される。この測定結果に基づき、水素化物ガスの濃度を得ることができる。つまり、直接、水素化物ガスを分析計１２で測定することなく、間接的に水素化物ガスの濃度を測定することが可能となる。   The gas containing no hydride is determined based on the type of hydride contained in the hydride gas and the type of the displacing agent. The gas not containing hydride is sent to the analyzer 12 by the carrier gas and measured by the analyzer 12. Based on this measurement result, the concentration of the hydride gas can be obtained. That is, the hydride gas concentration can be indirectly measured without directly measuring the hydride gas with the analyzer 12.

このように、間接的に水素化物ガスの濃度を測定することにより、分析計１２に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス（入手し易く、比較的安全なガス））を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計の校正を行なうことができる。 Thus, since the hydride gas does not flow through the analyzer 12 by indirectly measuring the concentration of the hydride gas, deterioration of the analyzer due to the hydride gas can be suppressed.
In addition, as a standard gas used for calibration, a gas containing no hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle (e.g., hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen) Since it is possible to use a safe gas)), the analyzer can be calibrated safely and easily.

また、上記置換剤３６は、使用する前に、前処理を行なう必要はなく、分析計１２に悪影響を及ぼさないパージガスによりパージを行なうだけでよい。上記反応管２５は、常温で使用するので、加熱や冷却する必要はない。
また、上記構成とされた小型の反応管２５は、１回の分析で導入する水素化物ガスの量の少ないガスクロマトグラフに適用可能な反応管である。 Further, the substitute agent 36 need not be pre-treated before use, and may only be purged with a purge gas that does not adversely affect the analyzer 12. Since the reaction tube 25 is used at room temperature, it does not need to be heated or cooled.
The small reaction tube 25 configured as described above is a reaction tube applicable to a gas chromatograph with a small amount of hydride gas introduced in one analysis.

図４は、ガスクロマトグラフに適用可能な他の反応管を示す断面図である。図４に示す反応管４０の切断面は、図３に示す反応管２５の切断面に対応している。図４において、図２に示す反応管２５と同一構成部分には同一符号を付す。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing another reaction tube applicable to a gas chromatograph. The cut surface of the reaction tube 40 shown in FIG. 4 corresponds to the cut surface of the reaction tube 25 shown in FIG. 4, the same components as those of the reaction tube 25 shown in FIG.

次に、図４を参照して、図１に示すガス測定装置１０の反応管２５の替わりに使用可能な反応管４０（小型の反応管）について説明する。
図４を参照するに、反応管４０は、図３に示す反応管２５の構成に、さらに、水分吸着剤４１を設けた以外は、反応管２５と同様に構成される。 Next, a reaction tube 40 (small reaction tube) that can be used in place of the reaction tube 25 of the gas measurement device 10 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG.
Referring to FIG. 4, the reaction tube 40 is configured in the same manner as the reaction tube 25 except that a moisture adsorbent 41 is further provided in the configuration of the reaction tube 25 shown in FIG.

反応管４０では、筒状部材３５のうち、第６ポート１５−６と接続される側に置換剤３６が充填され、分析計１２側に位置する部分（言い換えれば、第３ポート１５−３と接続される部分）に、水分を吸着する水分吸着剤４１が充填されている。つまり、置換剤３６の後段に、水分吸着剤４１が配置されている。水分吸着剤４１としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル等を用いることができる。反応管４０を構成する筒状部材３５の長さＬ２は、例えば、３ｃｍとすることができる。
このように、置換剤３６の後段に位置する筒状部材３５を充填する水分吸着剤４１を設けることにより、水素化物ガスに含まれる水素化物と置換剤３６とが反応した際に発生する水分を除去することができる。 In the reaction tube 40, a portion of the cylindrical member 35 that is connected to the sixth port 15-6 is filled with the replacement agent 36 and is located on the analyzer 12 side (in other words, the third port 15-3 and The portion to be connected) is filled with a moisture adsorbent 41 that adsorbs moisture. In other words, the moisture adsorbent 41 is disposed downstream of the substitute 36. As the moisture adsorbent 41, for example, zeolite, silica gel or the like can be used. The length L 2 of the tubular member 35 constituting the reaction tube 40 is, for example, it can be set to 3 cm.
In this way, by providing the moisture adsorbent 41 that fills the cylindrical member 35 located at the subsequent stage of the substitute agent 36, moisture generated when the hydride contained in the hydride gas reacts with the substitute agent 36 is reduced. Can be removed.

図５は、図３及び図４に示す反応管よりも大型化された反応管の一例を示す断面図である。図５において、図３に示す反応管２５と同一構成部分には、同一符号を付す。
次に、図５を参照して、図３及び図４に示す反応管２５，４０よりも大型化された反応管４５について説明する。
図５を参照するに、反応管４５は、筒状部材４６と、筒状部材４６を充填する置換剤３６と、ガス導入部４７と、ガス排出部４８と、底板部４９Ａと、蓋部４９Ｂと、を有する。 FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a reaction tube that is larger than the reaction tube illustrated in FIGS. 3 and 4. In FIG. 5, the same components as those of the reaction tube 25 shown in FIG.
Next, referring to FIG. 5, the reaction tube 45 that is larger than the reaction tubes 25 and 40 shown in FIGS. 3 and 4 will be described.
Referring to FIG. 5, the reaction tube 45 includes a cylindrical member 46, a replacement agent 36 filling the cylindrical member 46, a gas introduction part 47, a gas discharge part 48, a bottom plate part 49A, and a lid part 49B. And having.

筒状部材４６の材料としては、例えば、ステンレスを用いることができる。筒状部材４６の外径Ｒ２は、１３４ｍｍとすることができる。この場合、筒状部材４６の長さＬ３は、例えば、１９５ｍｍとすることができる。 As a material of the cylindrical member 46, for example, stainless steel can be used. Outer diameter R 2 of the tubular member 46 may be a 134 mm. In this case, the length L 3 of the tubular member 46 may be, for example, to 195 mm.

ガス導入部４７は、置換剤３６にガス（具体的には、パージガス、キャリアガス、試料採取管２１に採取された試料ガス等）を供給可能な状態で、筒状部材４６の下端に設けられている。ガス導入部４７は、パージガスが供給される部分である。
ガス排出部４８は、置換剤３６からガス（パージガス、キャリアガス、水酸化物を含まないガス等）を排出可能な状態で、筒状部材４６の上端に設けられている。 The gas introduction part 47 is provided at the lower end of the cylindrical member 46 in a state in which gas (specifically, purge gas, carrier gas, sample gas collected in the sample collection tube 21, etc.) can be supplied to the replacement agent 36. ing. The gas introduction part 47 is a part to which a purge gas is supplied.
The gas discharge part 48 is provided at the upper end of the cylindrical member 46 in a state in which gas (purge gas, carrier gas, gas not containing hydroxide, etc.) can be discharged from the replacement agent 36.

底板部４９Ａは、筒状部材４６の下端に固定されている。底板部４９Ａは、筒状部材４６内を充填する置換剤３６を支持する機能を有する。
蓋部４９Ｂは、筒状部材４６の上端に固定されている。筒状部材４６内の空間は、底板部４９Ａ及び蓋部４９Ｂにより気密されている。
底板部４９Ａ及び蓋部４９Ｂの材料としては、例えば、ステンレスを用いることができる。 The bottom plate portion 49A is fixed to the lower end of the cylindrical member 46. The bottom plate portion 49 </ b> A has a function of supporting the replacement agent 36 filling the cylindrical member 46.
The lid portion 49B is fixed to the upper end of the cylindrical member 46. The space in the cylindrical member 46 is airtight by the bottom plate portion 49A and the lid portion 49B.
As a material of the bottom plate portion 49A and the lid portion 49B, for example, stainless steel can be used.

上記構成とされた反応管４５は、分析計１２が連続して水素化物ガスを含むガスを流すことで分析を行なうＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）やガスモニター等の場合に適用するとよい。
このように、大型の反応管４５をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）やガスモニター等の分析計１２を備えたガス測定装置に適用することで、水素化物ガスに含まれる水素化物を効率よく除去することができる。 The reaction tube 45 configured as described above is applied to the case of an FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer), a gas monitor or the like in which the analyzer 12 performs analysis by continuously flowing a gas containing a hydride gas. Good.
Thus, the hydride contained in the hydride gas is obtained by applying the large reaction tube 45 to the gas measuring device including the analyzer 12 such as a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) or a gas monitor. Can be efficiently removed.

なお、図５では、筒状部材４６に、ガス導入部４７及びガス排出部４８を設けた場合を例に挙げて説明したが、例えば、ガス導入部４７を底板部４９Ａに設けると共に、ガス排出部４８を蓋部４９Ｂに設けてもよい。   In FIG. 5, the case where the gas introduction part 47 and the gas discharge part 48 are provided in the cylindrical member 46 has been described as an example. For example, the gas introduction part 47 is provided in the bottom plate part 49 </ b> A and the gas discharge is performed. The portion 48 may be provided on the lid portion 49B.

図１を参照するに、分析計１２は、ガスクロマトグラフであり、オーブン２８と、分離カラム３１と、検出器３２と、を有する。
オーブン２８は、分離カラム３１を収容している。これにより、オーブン２８は、分離カラム３１を所定の温度に加熱可能な構成とされている。 Referring to FIG. 1, the analyzer 12 is a gas chromatograph, and includes an oven 28, a separation column 31, and a detector 32.
The oven 28 contains a separation column 31. Thereby, the oven 28 is configured to be able to heat the separation column 31 to a predetermined temperature.

分離カラム３１は、その一方の端部が第４ポート１５−４と接続されており、他方の端部が検出器３２と接続されている。分離カラム３１は、筒状部に水素化物を含まないガス（反応生成物）を分離する充填剤が充填された構成とされている。   One end of the separation column 31 is connected to the fourth port 15-4, and the other end is connected to the detector 32. The separation column 31 is configured such that a cylindrical portion is filled with a filler that separates a gas not containing hydride (reaction product).

検出器３２は、分離カラム３１の他方の端部（出口側）と接続されている。検出器３２は、分離カラム３１を通過した成分を検出するためのものである。検出器３２としては、例えば、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＰＤ（Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＭＳ（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のうち、いずれか１つを用いることができる。検出器３２は、図示していない記録計と接続されている。   The detector 32 is connected to the other end (exit side) of the separation column 31. The detector 32 is for detecting a component that has passed through the separation column 31. As the detector 32, for example, TCD (Thermal Conductivity Detector), FID (Frame Ionization Detector), ECD (Electron Capture Detector), FPD (Frame Photometric Detector), PID (Frame Photodetector), PID (Frame Photodetector), PID (Frame Photodetector), PID (Frame Photodetector). Any one of (Pulsed Discharge Detector) can be used. The detector 32 is connected to a recorder not shown.

第１の実施の形態のガス測定装置によれば、ガスを分析する分析計１２と、分析計１２の前段に配置されると共に、分析計１２と接続され、かつ水素化物ガスと反応することで水素化物が含まれていないガスを発生させる置換剤３６を有する反応管２５と、を備えることで、分析計１２により水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）を分析して、間接的に水素化物ガスの濃度を得ることが可能となる。   According to the gas measuring apparatus of the first embodiment, the analyzer 12 for analyzing the gas and the analyzer 12 are arranged in front of the analyzer 12 and connected to the analyzer 12 and react with the hydride gas. And a reaction tube 25 having a substitution agent 36 that generates a gas not containing hydride, so that the analyzer 12 can provide a gas containing no hydride (specifically, for example, hydrogen, carbon dioxide, etc.). , Carbon monoxide, nitrogen gas, etc.) can be analyzed to obtain the hydride gas concentration indirectly.

これにより、分析計１２に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計１２の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計１２の校正を行なうことができる。 Thereby, since hydride gas does not flow into analyzer 12, degradation of analyzer 12 resulting from hydride gas can be controlled.
In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer 12 can be calibrated safely and easily.

なお、第１の実施の形態では、分析計１２の一例としてガスクロマトグラフを用いた場合を例に挙げて説明したが、分析計１２として質量分析計または還元ガス分析計を用いることができる。   In the first embodiment, a case where a gas chromatograph is used as an example of the analyzer 12 has been described as an example, but a mass spectrometer or a reducing gas analyzer can be used as the analyzer 12.

次いで、図１を参照して、図１に示すガス測定装置１０を用いた第１の実施の形態に係る水素化物ガスの測定方法について説明する。
始めに、図１に示す第２の切り替えバルブ１５を切り替えた後（言い換えれば、図１に示す第２の切り替えバルブ１５の点線部分を接続した後）、反応管２５の置換剤３６にパージガスを流すことで、置換剤３６に残存する水分を除去する。このとき、パージガス及び水分は、第１のガス排出管１９を介して、ガス供給装置１１の外部に排出される。置換剤３６に残存する水分を除去後、第２の切り替えバルブ１５を切り替えて、図１に示す実線部分を接続する。 Next, a hydride gas measurement method according to the first embodiment using the gas measurement device 10 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG.
First, after switching the second switching valve 15 shown in FIG. 1 (in other words, after connecting the dotted line portion of the second switching valve 15 shown in FIG. 1), purge gas is supplied to the replacement agent 36 of the reaction tube 25. By flowing, water remaining in the displacement agent 36 is removed. At this time, the purge gas and moisture are discharged to the outside of the gas supply device 11 through the first gas discharge pipe 19. After removing the moisture remaining in the replacement agent 36, the second switching valve 15 is switched to connect the solid line portion shown in FIG.

次いで、図１に示す第１の切り替えバルブ１４を切り替えた後（言い換えれば、図１に示す第１の切り替えバルブ１４の点線部分を接続した後）、試料採取管２１に試料ガスである水素化物ガスを含むガスを導入する。これにより、水素化物ガスが試料採取管２１に採取される。   Next, after switching the first switching valve 14 shown in FIG. 1 (in other words, after connecting the dotted line portion of the first switching valve 14 shown in FIG. 1), the hydride which is the sample gas in the sampling tube 21 Introduce gas including gas. Thereby, the hydride gas is collected in the sample collection tube 21.

次いで、図１に示す第１の切り替えバルブ１４の状態となるように第１の切り替えバルブ１４を切り替え、キャリアガスにより、試料採取管２１に採取された水素化物ガスを反応管２５に送る。このとき、反応管２５では、水素化物ガスと反応管２５を構成する置換剤３６とが反応し、水素化物の濃度に対して、一定濃度の水素化物を含まないガス（例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）が発生する。
その後、上記水素化物を含まないガスは、分析計１２に送られて分析される。これにより、間接的に水素化物ガスの濃度を取得（測定）することができる。 Next, the first switching valve 14 is switched so as to be in the state of the first switching valve 14 shown in FIG. 1, and the hydride gas collected in the sample collection tube 21 is sent to the reaction tube 25 by the carrier gas. At this time, in the reaction tube 25, the hydride gas reacts with the displacing agent 36 constituting the reaction tube 25, and a gas not containing hydride at a constant concentration (for example, hydrogen, carbon dioxide) with respect to the concentration of hydride. , Gas such as carbon monoxide and nitrogen).
Thereafter, the gas containing no hydride is sent to the analyzer 12 for analysis. Thereby, the concentration of hydride gas can be obtained (measured) indirectly.

第１の実施の形態の水素化物ガスの測定方法によれば、置換剤３６を有した反応管２５に水素化物ガスを含むガスを供給して、水素化物ガスと置換剤３６とを反応させることにより、水素化物が含まれていないガスを発生させ、分析計１２により水素化物が含まれていないガスを分析することで、間接的に水素化物ガスの濃度を取得することが可能となる。   According to the hydride gas measurement method of the first embodiment, a gas containing hydride gas is supplied to the reaction tube 25 having the substitute agent 36 to cause the hydride gas and the substitute agent 36 to react. Thus, by generating a gas not containing hydride and analyzing the gas not containing hydride by the analyzer 12, the concentration of hydride gas can be obtained indirectly.

これにより、分析計１２に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計１２の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計１２の校正を行なうことができる。 Thereby, since hydride gas does not flow into analyzer 12, degradation of analyzer 12 resulting from hydride gas can be controlled.
In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer 12 can be calibrated safely and easily.

（第２の実施の形態）
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す図である。図６において、図１に示すガス測定装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
図６を参照するに、第２の実施の形態のガス測定装置５０は、標準ガス供給管５１と、第１の切り替えバルブ５２と、試料ガス供給管５３と、第２の切り替えバルブ５４と、標準ガス及び試料ガス供給管５６と、反応管４５（図５参照）と、ガス供給管５８と、可搬式の分析計５９と、を有する。 (Second Embodiment)
FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a gas measuring device according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 6, the same components as those of the gas measuring apparatus 10 shown in FIG.
Referring to FIG. 6, the gas measuring device 50 of the second embodiment includes a standard gas supply pipe 51, a first switching valve 52, a sample gas supply pipe 53, a second switching valve 54, A standard gas and sample gas supply pipe 56, a reaction pipe 45 (see FIG. 5), a gas supply pipe 58, and a portable analyzer 59 are provided.

標準ガス供給管５１は、図示していない標準ガス供給源と接続されている。標準ガス供給管５１は、標準ガスが供給される管路である。第１の切り替えバルブ５２は、自動または手動の切り替え弁であり、標準ガス供給管５１に設けられている。
試料ガス供給管５３は、図示していない試料ガス供給源と接続されている。試料ガス供給管５３は、試料ガス（水素化物ガスを含むガス）が供給される管路である。第２の切り替えバルブ５４は、自動または手動の切り替え弁であり、試料ガス供給管５３に設けられている。 The standard gas supply pipe 51 is connected to a standard gas supply source (not shown). The standard gas supply pipe 51 is a pipe line through which standard gas is supplied. The first switching valve 52 is an automatic or manual switching valve, and is provided in the standard gas supply pipe 51.
The sample gas supply pipe 53 is connected to a sample gas supply source (not shown). The sample gas supply pipe 53 is a pipe line through which a sample gas (a gas containing a hydride gas) is supplied. The second switching valve 54 is an automatic or manual switching valve, and is provided in the sample gas supply pipe 53.

標準ガス及び試料ガス供給管５６は、一方の端部が標準ガス供給管５１及び試料ガス供給管５３と接続されており、他方の端部が反応管４５（具体的には、図５に示すガス導入部４７）と接続されている。標準ガス及び試料ガス供給管５６には、標準ガス及び試料ガスが供給される。
反応管４５は、標準ガス及び試料ガス供給管５６と接続されている。反応管４５は、標準ガス及び試料ガス供給管５６に対して着脱可能な構成とされている。反応管４５は、分析に使用する前に、予めパージにより水分を除去しておく。反応管４５の構成については、先に図５で説明したので、ここでは、その説明を省略する。 One end of the standard gas and sample gas supply pipe 56 is connected to the standard gas supply pipe 51 and the sample gas supply pipe 53, and the other end is the reaction tube 45 (specifically, as shown in FIG. 5). A gas inlet 47) is connected. Standard gas and sample gas are supplied to the standard gas and sample gas supply pipe 56.
The reaction tube 45 is connected to a standard gas and sample gas supply tube 56. The reaction tube 45 is configured to be detachable from the standard gas and sample gas supply tube 56. Before the reaction tube 45 is used for analysis, moisture is previously removed by purging. Since the structure of the reaction tube 45 has been described with reference to FIG. 5, the description thereof is omitted here.

ガス供給管５８は、一方の端部が反応管４５（具体的には、図５に示すガス排出部４８）と接続されており、他方の端部が分析計５９と接続されている。分析計５９は、ガス供給管５８を介して送られる水素化物が含まれていないガスを分析することで、間接的に水素化物ガスの濃度を測定する。分析計５９は、ガス供給管５８に対して着脱可能な構成とされており、分析計５９単体で運搬が可能である。分析計５９としては、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、赤外分光光度計、赤外線分析計、ガスモニター等を用いることができる。   One end of the gas supply pipe 58 is connected to the reaction tube 45 (specifically, the gas discharge section 48 shown in FIG. 5), and the other end is connected to the analyzer 59. The analyzer 59 indirectly measures the concentration of the hydride gas by analyzing the gas not containing hydride sent through the gas supply pipe 58. The analyzer 59 is configured to be detachable from the gas supply pipe 58, and can be transported by the analyzer 59 alone. As the analyzer 59, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), an infrared spectrophotometer, an infrared analyzer, a gas monitor, or the like can be used.

第２の実施の形態のガス測定装置及び水素化物ガスの測定方法によれば、第１の実施の形態のガス測定装置及び水素化物ガスの測定方法と同様な効果を得ることができる。
具体的には、置換剤３６を有した反応管４５に水素化物ガスを含むガスを供給して、水素化物ガスと置換剤３６とを反応させることにより、水素化物を含まないガスを発生させ、分析計１２により水素化物が含まれていないガスを分析することで、水素化物ガスの濃度を取得する（間接的に水素化物ガスの濃度を測定する）ことが可能となる。 According to the gas measurement device and the hydride gas measurement method of the second embodiment, the same effects as those of the gas measurement device and the hydride gas measurement method of the first embodiment can be obtained.
Specifically, a gas containing hydride gas is supplied to the reaction tube 45 having the substitution agent 36, and the hydride gas and the substitution agent 36 are reacted to generate a gas not containing hydride, By analyzing the gas containing no hydride by the analyzer 12, the concentration of the hydride gas can be acquired (the concentration of the hydride gas is indirectly measured).

これにより、分析計５９に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計５９の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計５９の校正を行なうことができる。 As a result, the hydride gas does not flow through the analyzer 59, so that deterioration of the analyzer 59 due to the hydride gas can be suppressed.
In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, or carbon monoxide) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer 59 can be calibrated safely and easily.

（第３の実施の形態）
図７は、本発明の第３の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。図７において、図１に示す第１の実施の形態のガス測定装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
図７を参照するに、第３の実施の形態に係るガス測定装置６５は、検出器３２としてＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を有する。
ガス測定装置６５は、第１の実施の形態のガス測定装置１０を構成するガス供給装置１１の替わりに、ガス供給装置６６を設けた以外は、ガス測定装置１０と同様な構成とされている。 (Third embodiment)
FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a gas measuring device according to the third embodiment of the present invention. In FIG. 7, the same components as those of the gas measuring apparatus 10 of the first embodiment shown in FIG.
Referring to FIG. 7, the gas measuring device 65 according to the third embodiment has a PDD (Pulsed Discharge Detector) as the detector 32.
The gas measurement device 65 has the same configuration as that of the gas measurement device 10 except that a gas supply device 66 is provided instead of the gas supply device 11 constituting the gas measurement device 10 of the first embodiment. .

ガス供給装置６６は、第１の実施の形態で説明したガス供給装置１１（図１参照）に設けられた第１及び第２の切り替えバルブ１４，１５、及び反応管２５の替わりに、第１及び第２の切り替えバルブ６９，７１、及び反応管２５−１，２５−２を設けると共に、さらに、キャリアガス供給管７３、キャリアガス排出管７４、及びプレカラム７６を設けた以外は、ガス供給装置１１と同様に構成される。   The gas supply device 66 includes a first and second switching valves 14 and 15 and a reaction tube 25 provided in the gas supply device 11 (see FIG. 1) described in the first embodiment. In addition to the provision of the second switching valves 69 and 71 and the reaction tubes 25-1 and 25-2 and the provision of the carrier gas supply tube 73, the carrier gas discharge tube 74, and the precolumn 76, the gas supply device 11 is configured.

第１の切り替えバルブ６９は、十方弁切り替えバルブであり、第１ポート６９−１、第２ポート６９−２、第３ポート６９−３、第４ポート６９−４、第５ポート６９−５、第６ポート６９−６、第７ポート６９−７、第８ポート６９−８、第９ポート６９−９、及び第１０ポート６９−１０を有する。   The first switching valve 69 is a ten-way valve switching valve, and includes a first port 69-1, a second port 69-2, a third port 69-3, a fourth port 69-4, and a fifth port 69-5. , A sixth port 69-6, a seventh port 69-7, an eighth port 69-8, a ninth port 69-9, and a tenth port 69-10.

第１ポート６９−１は、第１のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管１７と接続されている。第１のキャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）を用いることができる。
第２ポート６９−２は、プレカラム７６の一方の端部と接続されている。第３ポート６９−３は、第２のキャリアガスを排出するキャリアガス排出管７４と接続されている。 The first port 69-1 is connected to a carrier gas supply pipe 17 that supplies a first carrier gas. Helium (He) can be used as the first carrier gas.
The second port 69-2 is connected to one end of the precolumn 76. The third port 69-3 is connected to a carrier gas discharge pipe 74 that discharges the second carrier gas.

第４ポート６９−４は、第２のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管７３と接続されている。第２のキャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）を用いることができる。第５ポート６９−５は、バルブ間接続管１６の一方の端部と接続されている。第６ポート６９−６は、プレカラム７６の他方の端部と接続されている。
第７ポート６９−７は、試料採取管２１の一方の端部と接続されている。第８ポート６９−８は、第２のガス排出管２２と接続されている。第９ポート６９−９は、試料ガス供給管２３と接続されている。第１０ポート６９−１０は、試料採取管２１の他方の端部と接続されている。 The fourth port 69-4 is connected to a carrier gas supply pipe 73 that supplies the second carrier gas. Helium (He) can be used as the second carrier gas. The fifth port 69-5 is connected to one end of the inter-valve connection pipe 16. The sixth port 69-6 is connected to the other end of the precolumn 76.
The seventh port 69-7 is connected to one end of the sample collection tube 21. The eighth port 69-8 is connected to the second gas exhaust pipe 22. The ninth port 69-9 is connected to the sample gas supply pipe 23. The tenth port 69-10 is connected to the other end of the sample collection tube 21.

図７に示す第１の切り替えバルブ６９では、第１ポート６９−１と第１０ポート６９−１０との間、第２ポート６９−２と第３ポート６９−３との間、第４ポート６９−４と第５ポート６９−５との間、第６ポート６９−６と第７ポート６９−７との間、及び第８ポート６９−８と第９ポート６９−９との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図７に示す状態から第１の切り替えバルブ６９を切り替えることで、第１ポート６９−１と第２ポート６９−２との間、第３ポート６９−３と第４ポート６９−４との間、第５ポート６９−５と第６ポート６９−６との間、第７ポート６９−７と第８ポート６９−８との間、及び第９ポート６９−９と第１０ポート６９−１０との間が接続（言い換えれば、図７に示す第１の切り替えバルブ６９の点線部分が接続）される。 In the first switching valve 69 shown in FIG. 7, between the first port 69-1 and the tenth port 69-10, between the second port 69-2 and the third port 69-3, and the fourth port 69. -4 and the fifth port 69-5, the sixth port 69-6 and the seventh port 69-7, and the eighth port 69-8 and the ninth port 69-9 are connected. The state is schematically illustrated.
Further, by switching the first switching valve 69 from the state shown in FIG. 7, between the first port 69-1 and the second port 69-2, the third port 69-3 and the fourth port 69-4. Between the fifth port 69-5 and the sixth port 69-6, between the seventh port 69-7 and the eighth port 69-8, and between the ninth port 69-9 and the tenth port 69- 10 is connected (in other words, the dotted line portion of the first switching valve 69 shown in FIG. 7 is connected).

図７に示す状態において、第１の切り替えバルブ６９は、バルブ間接続管１６を介して、第２のキャリアガスを第２の切り替えバルブ７１に送る。
また、図７に示す状態から第１の切り替えバルブ６９を切り替えることで、第１の切り替えバルブ６９は、試料採取管２１に試料ガスを採取させると共に、バルブ間接続管１６を介して、プレカラム７６を通過した第１のキャリアガスを第２の切り替えバルブ７１に送る。 In the state shown in FIG. 7, the first switching valve 69 sends the second carrier gas to the second switching valve 71 via the inter-valve connection pipe 16.
In addition, by switching the first switching valve 69 from the state shown in FIG. 7, the first switching valve 69 causes the sample collection pipe 21 to collect the sample gas, and the precolumn 76 via the inter-valve connection pipe 16. The first carrier gas that has passed through is sent to the second switching valve 71.

第２の切り替えバルブ７１は、八方弁切り替えバルブであり、第１ポート７１−１、第２ポート７１−２、第３ポート７１−３、第４ポート７１−４、第５ポート７１−５、第６ポート７１−６、第７ポート７１−７、及び第８ポート７１−８を有する。   The second switching valve 71 is an eight-way valve switching valve, and includes a first port 71-1, a second port 71-2, a third port 71-3, a fourth port 71-4, a fifth port 71-5, A sixth port 71-6, a seventh port 71-7, and an eighth port 71-8 are provided.

第１ポート７１−１は、反応管２５−１の一方の端部と接続されている。反応管２５−１は、第１の実施の形態で説明した図２及び図３に示す反応管２５と同様な構成とされている。つまり、反応管２５−１は、図２及び図３に示す筒状部材３５及び置換剤３６を有する。
第２ポート７１−２は、分離カラム３１の一方の端部と接続されている。第３ポート７１−３は、反応管２５−２の一方の端部と接続されている。反応管２５−２は、第１の実施の形態で説明した図２及び図３に示す反応管２５と同様な構成とされている。つまり、反応管２５−１は、図２及び図３に示す筒状部材３５及び置換剤３６を有する。 The first port 71-1 is connected to one end of the reaction tube 25-1. The reaction tube 25-1 has the same configuration as the reaction tube 25 shown in FIGS. 2 and 3 described in the first embodiment. That is, the reaction tube 25-1 includes the cylindrical member 35 and the replacement agent 36 shown in FIGS.
The second port 71-2 is connected to one end of the separation column 31. The third port 71-3 is connected to one end of the reaction tube 25-2. The reaction tube 25-2 has the same configuration as the reaction tube 25 shown in FIGS. 2 and 3 described in the first embodiment. That is, the reaction tube 25-1 includes the cylindrical member 35 and the replacement agent 36 shown in FIGS.

第４ポート７１−４は、第１のガス排出管１９と接続されている。第５ポート７１−５は、反応管２５−１の他方の端部と接続されている。
第６ポート７１−６は、バルブ間接続管１６の他方の端部と接続されている。第７ポート７１−７は、反応管２５−２の他方の端部と接続されている。第８ポート７１−８は、パージガス供給管１８と接続されている。 The fourth port 71-4 is connected to the first gas exhaust pipe 19. The fifth port 71-5 is connected to the other end of the reaction tube 25-1.
The sixth port 71-6 is connected to the other end of the inter-valve connection pipe 16. The seventh port 71-7 is connected to the other end of the reaction tube 25-2. The eighth port 71-8 is connected to the purge gas supply pipe 18.

図７に示す第２の切り替えバルブ７１では、第１ポート７１−１と第８ポート７１−８との間、第２ポート７１−２と第３ポート７１−３との間、第４ポート７１−４と第５ポート７１−５との間、及び第６ポート７１−６と第７ポート７１−７との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図７に示す状態から第２の切り替えバルブ７１を切り替えることで、第１ポート７１−１と第２ポート７１−２との間、第３ポート７１−３と第４ポート７１−４との間、第５ポート７１−５と第６ポート７１−６との間、及び第７ポート７１−７と第８ポート７１−８との間が接続（言い換えれば、図７に示す第２の切り替えバルブ７１の点線部分が接続）される。 In the second switching valve 71 shown in FIG. 7, between the first port 71-1 and the eighth port 71-8, between the second port 71-2 and the third port 71-3, and the fourth port 71. -4 and the fifth port 71-5 and the state where the sixth port 71-6 and the seventh port 71-7 are connected are schematically illustrated.
In addition, by switching the second switching valve 71 from the state shown in FIG. 7, between the first port 71-1 and the second port 71-2, the third port 71-3 and the fourth port 71-4, Between the fifth port 71-5 and the sixth port 71-6 and between the seventh port 71-7 and the eighth port 71-8 (in other words, the second port shown in FIG. The dotted line portion of the switching valve 71 is connected).

図７に示す状態において、第２の切り替えバルブ７１は、バルブ間接続管１６を介して、試料採取管２１に採取され、かつ第１のキャリアガスにより送られた水素化物ガス（試料ガス）を反応管２５−２に送る。
反応管２５−２では、水素化物ガスと置換剤３６とが反応することで、水素化物を含まないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）が発生する。該水素化物を含まないガスは、第２の切り替えバルブ７１及び分離カラム３１を介して、検出器３２により分析される。
また、図７に示す状態において、第２の切り替えバルブ７１は、パージガスを流すことで、反応管２５−１内に残存する水分を第２の切り替えバルブ７１の外部に排出する。 In the state shown in FIG. 7, the second switching valve 71 receives the hydride gas (sample gas) collected in the sample collection pipe 21 and sent by the first carrier gas via the inter-valve connection pipe 16. Send to reaction tube 25-2.
In the reaction tube 25-2, the hydride gas reacts with the displacing agent 36, so that a gas not containing hydride (specifically, for example, a gas such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, or the like) is produced. Occur. The gas not containing hydride is analyzed by the detector 32 through the second switching valve 71 and the separation column 31.
In the state shown in FIG. 7, the second switching valve 71 discharges moisture remaining in the reaction tube 25-1 to the outside of the second switching valve 71 by flowing a purge gas.

また、図７に示す第２の切り替えバルブ７１を切り替えた状態（図７に示す第２の切り替えバルブ７１の点線部分を接続した状態）において、第２の切り替えバルブ７１は、バルブ間接続管１６を介して、試料採取管２１に採取され、かつ第１のキャリアガスにより送られた水素化物ガスを反応管２５−１に送る。   Further, in a state where the second switching valve 71 shown in FIG. 7 is switched (a state where the dotted line portion of the second switching valve 71 shown in FIG. 7 is connected), the second switching valve 71 is connected to the inter-valve connecting pipe 16. The hydride gas collected in the sample collection tube 21 and sent by the first carrier gas is sent to the reaction tube 25-1.

反応管２５−１では、水素化物ガスと置換剤３６とが反応することで、水素化物を含まないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等のガス）が発生する。該水素化物を含まないガスは、第２の切り替えバルブ７１及び分離カラム３１を介して、検出器３２により分析される。
また、図７に示す第２の切り替えバルブ７１を切り替えた状態において、第２の切り替えバルブ７１は、パージガスを流すことで、反応管２５−２内に残存する水分を第２の切り替えバルブ７１の外部に排出する。 In the reaction tube 25-1, the hydride gas reacts with the displacing agent 36, so that a gas not containing hydride (specifically, for example, a gas such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, or nitrogen) is produced. Occur. The gas not containing hydride is analyzed by the detector 32 through the second switching valve 71 and the separation column 31.
Further, in the state where the second switching valve 71 shown in FIG. 7 is switched, the second switching valve 71 allows the moisture remaining in the reaction tube 25-2 to flow through the second switching valve 71 by flowing a purge gas. Discharge to the outside.

第３の実施の形態のガス測定装置によれば、検出器３２としてＰＤＤを備えた分析計１２と接続された第２の切り替えバルブ７１（八方弁切り替えバルブ）に、２つの反応管２５−１，２５−２を設けることで、連続して水素化物ガス（試料ガス）を流して、間接的に水素化物ガスの濃度を得る（測定）することが可能となる。   According to the gas measuring apparatus of the third embodiment, the two reaction tubes 25-1 are connected to the second switching valve 71 (the eight-way valve switching valve) connected to the analyzer 12 having the PDD as the detector 32. , 25-2, the hydride gas (sample gas) can be continuously flowed to indirectly obtain (measure) the concentration of the hydride gas.

これにより、分析計１２に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計１２の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（具体的には、例えば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等の取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計１２の校正を行なうことができる。 Thereby, since hydride gas does not flow into analyzer 12, degradation of analyzer 12 resulting from hydride gas can be controlled.
In addition, a gas that does not contain hydride (specifically, for example, a gas that is easy to handle, such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen) can be used as a standard gas used for calibration. Therefore, the analyzer 12 can be calibrated safely and easily.

（第４の実施の形態）
図８は、本発明の第４の実施の形態に係るガス測定装置の概略構成を示す模式図である。
図８において、図６に示す第２の実施の形態のガス測定装置５０と同一構成部分には同一符号を付す。
図８を参照するに、第４の実施の形態に係るガス測定装置８０は、第２の実施の形態のガス測定装置５０の構成に、さらに、標準ガス用マスフローコントローラー８１、希釈ガス供給管８２、及び希釈ガス用マスフローコントローラー８３を設けた以外は、ガス測定装置５０と同様な構成とされている。 (Fourth embodiment)
FIG. 8 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a gas measuring device according to the fourth embodiment of the present invention.
In FIG. 8, the same components as those of the gas measuring device 50 of the second embodiment shown in FIG.
Referring to FIG. 8, a gas measuring device 80 according to the fourth embodiment further includes a standard gas mass flow controller 81 and a dilution gas supply pipe 82 in addition to the configuration of the gas measuring device 50 of the second embodiment. The configuration is the same as that of the gas measuring device 50 except that the mass flow controller 83 for dilution gas is provided.

標準ガス用マスフローコントローラー８１は、第１の切り替えバルブ５２と標準ガス供給源（図示せず）との間に位置する標準ガス供給管５１に設けられている。標準ガス用マスフローコントローラー８１は、標準ガス供給管５１を流れる標準ガスの質量流量を計測し流量制御を行う。
希釈ガス供給管８２は、一方の端部が希釈ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等）を供給する希釈ガス供給源（図示せず）と接続されており、他方の端部が第１の切り替えバルブ５２と標準ガス用マスフローコントローラー８１との間に位置する標準ガス供給管５１と接続されている。上記希釈ガスを反応管４５に流すことで、反応管４５を構成する置換剤３６に存在する水分を除去することができる。 The standard gas mass flow controller 81 is provided in the standard gas supply pipe 51 located between the first switching valve 52 and a standard gas supply source (not shown). The standard gas mass flow controller 81 measures the mass flow rate of the standard gas flowing through the standard gas supply pipe 51 and controls the flow rate.
The dilution gas supply pipe 82 has one end connected to a dilution gas supply source (not shown) for supplying a dilution gas (for example, nitrogen, helium, argon, air, etc.), and the other end connected to the first end. 1 is connected to a standard gas supply pipe 51 located between the switching valve 52 and the standard gas mass flow controller 81. By causing the dilution gas to flow through the reaction tube 45, it is possible to remove moisture present in the replacement agent 36 constituting the reaction tube 45.

希釈ガス用マスフローコントローラー８３は、希釈ガス供給管８２に設けられている。希釈ガス用マスフローコントローラー８３は、希釈ガス供給管８２を流れる希釈ガスの質量流量を計測し流量制御を行う。   The dilution gas mass flow controller 83 is provided in the dilution gas supply pipe 82. The dilution gas mass flow controller 83 measures the mass flow rate of the dilution gas flowing through the dilution gas supply pipe 82 and controls the flow rate.

第４の実施の形態のガス測定装置８０を用いて、分析計５９の校正を行なう場合、希釈ガス用マスフローコントローラー８３により一定量の希釈ガスを反応管４５の置換剤３６に流すことで、置換剤３６の水分を除去し、その後、標準ガス用マスフローコントローラー８１及び希釈ガス用マスフローコントローラー８３を用いて、希釈ガスにより標準ガス（例えば、二酸化炭素及び水の標準ガス）が所定の濃度となるように希釈し、該希釈した標準ガスを分析計５９に送ることで行なう。   When the analyzer 59 is calibrated using the gas measuring device 80 according to the fourth embodiment, a certain amount of dilution gas is caused to flow through the replacement agent 36 in the reaction tube 45 by the dilution gas mass flow controller 83. The moisture of the agent 36 is removed, and then, using the standard gas mass flow controller 81 and the dilution gas mass flow controller 83, the standard gas (for example, the standard gas of carbon dioxide and water) is adjusted to a predetermined concentration by the dilution gas. And the diluted standard gas is sent to the analyzer 59.

なお、第４の実施の形態のガス測定装置８０を用いて、間接的に水素化物ガスを測定方法した場合も、分析計５９に水素化物ガスが流れることがなくなるため、水素化物ガスに起因する分析計５９の劣化を抑制できる。
また、校正する際に使用する標準ガスとして、水素化物が含まれていないガス（取り扱いやすいガス）を使用することが可能となるので、安全かつ容易に分析計５９の校正を行なうことができる。 Even when the hydride gas is indirectly measured using the gas measuring device 80 according to the fourth embodiment, the hydride gas does not flow to the analyzer 59, which is attributed to the hydride gas. Degradation of the analyzer 59 can be suppressed.
In addition, since it is possible to use a gas that does not contain hydride (a gas that is easy to handle) as the standard gas used for calibration, the analyzer 59 can be calibrated safely and easily.

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.

以下、実施例について説明する。
（参考例１）
第１の実施の形態で説明した図１に示すガス測定装置１０を用いて、水酸化物ガスであるシラン（ＳｉＨ４）の測定を行なった。分析計１２には、検出器３２として熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いた。 Examples will be described below.
( Reference Example 1)
Using the gas measuring apparatus 10 shown in FIG. 1 described in the first embodiment, silane (SiH 4 ), which is a hydroxide gas, was measured. The analyzer 12 was a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD) as the detector 32.

このときの分析条件として、以下の条件を用いた。分離カラム３１として、Ｐｏｒａｐａｋ-Ｑ（６０／８０＃，３ｍｍΦ×３ｍ）を用い、分離カラム３１の温度を５０℃とした。また、インジェクション温度を８０℃、検出器３２の温度を１００℃、検出器３２に流す電流を９０ｍＡ、キャリアガスとして３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素（Ｎ２）、試料採取管２１の容量を０．３ｍｌとした。また、反応管２５を構成する置換剤３６（図２または図３参照）として、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２）を用いた。 The following conditions were used as analysis conditions at this time. Porapak-Q (60/80 #, 3 mmΦ × 3 m) was used as the separation column 31, and the temperature of the separation column 31 was set to 50 ° C. Further, the injection temperature is 80 ° C., the temperature of the detector 32 is 100 ° C., the current flowing through the detector 32 is 90 mA, the carrier gas is nitrogen (N 2 ) of 30 ml / min, and the capacity of the sampling tube 21 is 0.3 ml. did. Further, basic copper carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) was used as the substitution agent 36 (see FIG. 2 or 3) constituting the reaction tube 25.

また、試料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）／窒素（Ｎ２）の標準ガスを、窒素（Ｎ２）で希釈し、シラン（ＳｉＨ４）濃度として０．２％、１％、２％に調整したものを用いた。
下記式（１）に示すシラン（ＳｉＨ４）と置換剤３６の推定反応式に示される水素（Ｈ２）の濃度を測定し、ガス測定装置１０に導入したシラン（ＳｉＨ４）の濃度と水素（Ｈ２）の濃度との関係を図９に示す。
ＳｉＨ４＋２／３ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２→ＳｉＨ２Ｏ＋２／３Ｃｕ２Ｏ+４／３Ｈ２＋１／３Ｈ２Ｏ + ２／３ＣＯ２・・・（１） The adjustment as a sample gas, a standard gas of silane (SiH 4) / nitrogen (N 2), diluted with nitrogen (N 2), silane (SiH 4) 0.2% as the concentration, 1%, 2% What was done was used.
The concentration of silane (SiH 4 ) shown in the following formula (1) and the concentration of hydrogen (H 2 ) shown in the estimated reaction formula of the substituent 36 are measured, and the concentration of silane (SiH 4 ) introduced into the gas measuring device 10 and hydrogen The relationship with the concentration of (H 2 ) is shown in FIG.
SiH 4 + 2 / 3CuCO 3 Cu (OH) 2 → SiH 2 O + 2 / 3Cu 2 O + 4 / 3H 2 + 1 / 3H 2 O + 2 / 3CO 2 (1)

図９は、参考例１によるガス測定装置に導入したシラン（ＳｉＨ４）の濃度と水素（Ｈ２）の濃度との関係を示す図である。
図９を参照するに、ガス測定装置１０に導入したシラン濃度と置換剤３６で発生した水素濃度とは比例しており、該水素濃度にファクター（この場合、図９の検量線の傾き０．７５）を掛ける事により、試料ガス中のシラン濃度を計算できることが確認できた。
また、上記ファクター（０．７５）は、上記反応でのシランと水素とのモル比とも一致していた（１モルの水素は０．７５モルのシランより発生する）。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the concentration of silane (SiH 4 ) and the concentration of hydrogen (H 2 ) introduced into the gas measurement device according to Reference Example 1.
Referring to FIG. 9, the silane concentration introduced into the gas measuring device 10 and the hydrogen concentration generated in the substitution agent 36 are proportional to each other, and a factor (in this case, the slope of the calibration curve of FIG. 75), it was confirmed that the silane concentration in the sample gas could be calculated.
The factor (0.75) also coincided with the molar ratio of silane to hydrogen in the above reaction (1 mol of hydrogen is generated from 0.75 mol of silane).

（参考例２）
第３の実施の形態で説明した図７に示すガス測定装置６５を用いて、本発明による水酸化物ガスの測定方法及びプレカット法により、窒素（Ｎ２）中に含まれるジボラン（Ｂ２Ｈ６）の分析を行った。
このとき、反応管２５−１，２５−２を構成する置換剤３６（図２及び図３参照）として、酸化第二銅（ＣｕＯ）を用いた。また、分析計１２として、ガスクロマトグラフを用いた。
なお、反応管２５−１，２５−２のうち、一方の反応管を使用し、他方の反応筒をパージガスでパージしておくことで、いつでも反応管の切換えを行なえるようにした。下記式（２）に、参考例２の推定反応式を示す。
Ｂ２Ｈ６+ ３ＣｕＯ→Ｂ２Ｏ３+ ３Ｃｕ＋３Ｈ２・・・（２） ( Reference Example 2)
Using the gas measuring device 65 shown in FIG. 7 described in the third embodiment, diborane (B 2 H) contained in nitrogen (N 2 ) by the hydroxide gas measuring method and the precut method according to the present invention. The analysis of 6 ) was conducted.
At this time, cupric oxide (CuO) was used as the substitution agent 36 (see FIGS. 2 and 3) constituting the reaction tubes 25-1 and 25-2. A gas chromatograph was used as the analyzer 12.
One of the reaction tubes 25-1 and 25-2 was used, and the other reaction tube was purged with a purge gas so that the reaction tube could be switched at any time. The following formula (2) shows the estimated reaction formula of Reference Example 2.
B 2 H 6 + 3CuO → B 2 O 3 + 3Cu + 3H 2 (2)

分析計１２には、検出器３２としてパルス放電型検出器（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＤＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いた。
このときの分析条件として、以下の条件を用いた。プレカラム７６として、３ｍｍΦ×1ｍのステンレス管内にポーラスポリマービーズを充填しものを用いた。また、分離カラム３１として、３ｍｍΦ×２ｍのステンレス管内にポーラスポリマービーズを充填しものを用いた。 As the analyzer 12, a gas chromatograph provided with a pulsed discharge detector (PDD) as the detector 32 was used.
The following conditions were used as analysis conditions at this time. As the pre-column 76, a stainless steel tube of 3 mmΦ × 1 m filled with porous polymer beads was used. In addition, as the separation column 31, a 3 mmΦ × 2 m stainless steel tube filled with porous polymer beads was used.

また、オーブン２８の温度を５０℃とし、検出器３２の温度を１００℃、第１及び第２のキャリアガスとして２２ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（Ｈｅ）、試料採取管２１の容量を０．５ｍｌとした。また、パージガスとして、３０ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（Ｈｅ）を用いた。   The temperature of the oven 28 is 50 ° C., the temperature of the detector 32 is 100 ° C., 22 ml / min of helium (He) as the first and second carrier gases, and the capacity of the sampling tube 21 is 0.5 ml. . Further, 30 ml / min helium (He) was used as the purge gas.

参考例２では、始めに、図７に示す第１の切り替えバルブ６９の点線部分を接続して、試料ガスを試料採取管２１に流した。このとき、プレカラム７６及び反応筒２５−２を介して、分析計に、第１のキャリアガスを流した。
次いで、図７に示す第１の切り替えバルブ６９の実線部分を接続した状態において、第１のキャリアガスにより、試料採取管２１に採取された試料ガスをプレカラム７６に送った。 In Reference Example 2, first, a dotted line portion of the first switching valve 69 shown in FIG. At this time, the first carrier gas was passed through the analyzer via the precolumn 76 and the reaction cylinder 25-2.
Next, in a state where the solid line portion of the first switching valve 69 shown in FIG. 7 is connected, the sample gas collected in the sample collection tube 21 is sent to the precolumn 76 by the first carrier gas.

次いで、プレカラム７６において、試料ガスに含まれる窒素（Ｎ２）を先に溶出させ、窒素（Ｎ２）を排気させた。その後、第１の切り替えバルブ６９を切り替えることで、図７に示す第１の切り替えバルブ６９の点線部分を接続した。 Next, in the precolumn 76, nitrogen (N 2 ) contained in the sample gas was eluted first, and nitrogen (N 2 ) was exhausted. Thereafter, by switching the first switching valve 69, the dotted line portion of the first switching valve 69 shown in FIG. 7 was connected.

次いで、第１のキャリアガスにより、プレカラム７６に残存するジボラン（Ｂ２Ｈ６）を反応筒２５−２に送った。次いで、反応筒２５−２を構成する置換剤３６（図２及び図３参照）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とを反応させて水素（Ｈ２）を発生させた。その後、分離カラム３１を介して、該水素（Ｈ２）を検出器３２に送り、検出器３２で検出した。この分析結果を図１０に示す。
図１０は、参考例２による分析結果を示す図である。図１０を参照するに、検出器３２により、水素（Ｈ２）が検出されたことを確認できた。 Next, diborane (B 2 H 6 ) remaining in the precolumn 76 was sent to the reaction cylinder 25-2 by the first carrier gas. Then, displacing agent 36 constituting the reaction tube 25-2 (see FIGS. 2 and 3) is reacted with diborane (B 2 H 6) and was generated hydrogen (H 2). Thereafter, the hydrogen (H 2 ) was sent to the detector 32 through the separation column 31 and detected by the detector 32. The analysis results are shown in FIG.
FIG. 10 is a diagram illustrating an analysis result according to Reference Example 2. Referring to FIG. 10, it was confirmed that hydrogen (H 2 ) was detected by the detector 32.

（実施例３）
第４の実施の形態で説明した図８に示すガス測定装置８０を用いて、水酸化物ガスであるシラン（ＳｉＨ４）の測定を行なった。分析計５９として、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた。また、反応筒４５は、内径が１３４ｍｍ、長さＬ３が１９５ｍｍのものを用いた（図５参照。）反応管４５を構成する置換剤３６（図５参照）として、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２）を用いた。 Example 3
Silane (SiH 4 ), which is a hydroxide gas, was measured using the gas measuring device 80 shown in FIG. 8 described in the fourth embodiment. As the analyzer 59, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) was used. In addition, the reaction tube 45 having an inner diameter of 134 mm and a length L 3 of 195 mm was used (see FIG. 5). As a substitution agent 36 (see FIG. 5) constituting the reaction tube 45, basic copper carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) was used.

実施例３では、希釈ガス用マスフローコントローラー８３により一定量の希釈ガスである窒素を反応管４５の置換剤３６に流すことで、置換剤３６の水分を除去した。
次いで、標準ガス用マスフローコントローラー８１及び希釈ガス用マスフローコントローラー８３を用いて、希釈ガスにより標準ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が所定の濃度となるように希釈し、該希釈した標準ガスを分析計５９に送り、分析計５９の校正を行なった。 In Example 3, the moisture of the substituent 36 was removed by flowing a certain amount of diluent gas, nitrogen, through the diluent 36 in the reaction tube 45 by the diluent gas mass flow controller 83.
Next, the standard gas mass flow controller 81 and the dilution gas mass flow controller 83 are used to dilute the standard gas carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) to a predetermined concentration with the dilution gas, The diluted standard gas was sent to the analyzer 59, and the analyzer 59 was calibrated.

その後、第２の切り替えバルブ５４により、試料ガスを導入させた。次いで、反応管４５で発生した二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を分析計５９であるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定した。
このとき、シラン（ＳｉＨ４）の流量を５００ｍｌ／ｍｉｎ、濃度を１００〜２０００ｐｐｍとして、３０時間測定を行なったが、反応管４５を構成する置換剤３６の破過はみられなかった。 Thereafter, the sample gas was introduced by the second switching valve 54. Next, carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) generated in the reaction tube 45 were measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) which is an analyzer 59.
At this time, the flow rate of silane (SiH 4 ) was 500 ml / min and the concentration was 100 to 2000 ppm, and measurement was performed for 30 hours. However, breakthrough of the substitution agent 36 constituting the reaction tube 45 was not observed.

本発明は、間接的に水素化物ガスの濃度測定の可能なガス測定装置、及び水素化物ガスの測定方法に適用可能である。   The present invention can be applied to a gas measuring apparatus and a hydride gas measuring method capable of indirectly measuring a hydride gas concentration.

１０，５０，６５，８０…ガス測定装置、１１，６６…ガス供給装置、１２，５９…分析計、１４，５２，６９…第１の切り替えバルブ、１４−１，１５−１，６９−１，７１−１…第１ポート、１４−２，１５−２，６９−２，７１−２…第２ポート、１４−３，１５−３，６９−３，７１−３…第３ポート、１４−４，１５−４，６９−４，７１−４…第４ポート、１４−５，１５−５，６９−５，７１−５…第５ポート、１４−６，１５−６，６９−６，７１−６…第６ポート、１５，５４，７１…第２の切り替えバルブ、１６…バルブ間接続管、１７，７３…キャリアガス供給管、１８…パージガス供給管、１９…第１のガス排出管、２１…試料採取管、２２…第２のガス排出管、２３…試料ガス供給管、２５，２５−１，２５−２，４０，４５…反応管、２８…オーブン、３１…分離カラム、３２…検出器、３５，４６…筒状部材、３６…置換剤、４１…水分吸着剤、４７…ガス導入部、４８…ガス排出部、４９Ａ…底板部、４９Ｂ…蓋部、５１…標準ガス供給管、５３…試料ガス供給管、５６…標準ガス及び試料ガス供給管、５８…ガス供給管、６９−７，７１−７…第７ポート、６９−８，７１−８…第８ポート、６９−９…第９ポート、６９−１０…第１０ポート、７４…キャリアガス排出管、７６…プレカラム、８１…標準ガス用マスフローコントローラー、８２…希釈ガス供給管、８３…希釈ガス用マスフローコントローラー、Ｒ１，Ｒ２…外径、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３…長さ 10, 50, 65, 80 ... gas measuring device, 11, 66 ... gas supply device, 12, 59 ... analyzer, 14, 52, 69 ... first switching valve, 14-1, 15-1, 69-1 , 71-1 ... 1st port, 14-2, 15-2, 69-2, 71-2 ... 2nd port, 14-3, 15-3, 69-3, 71-3 ... 3rd port, 14 -4, 15-4, 69-4, 71-4 ... 4th port, 14-5, 15-5, 69-5, 71-5 ... 5th port, 14-6, 15-6, 69-6 , 71-6 ... sixth port, 15, 54, 71 ... second switching valve, 16 ... inter-valve connecting pipe, 17, 73 ... carrier gas supply pipe, 18 ... purge gas supply pipe, 19 ... first gas discharge Tube 21 sampling port 22 second gas discharge tube 23 sample gas supply tube 25 25-1, 25-2 40, 45 ... Reaction tube, 28 ... Oven, 31 ... Separation column, 32 ... Detector, 35, 46 ... Cylindrical member, 36 ... Substituent, 41 ... Moisture adsorbent, 47 ... Gas inlet, 48 ... Gas discharge 49A ... bottom plate part, 49B ... lid part, 51 ... standard gas supply pipe, 53 ... sample gas supply pipe, 56 ... standard gas and sample gas supply pipe, 58 ... gas supply pipe, 69-7, 71-7 ... 7th port, 69-8, 71-8 ... 8th port, 69-9 ... 9th port, 69-10 ... 10th port, 74 ... Carrier gas discharge pipe, 76 ... Precolumn, 81 ... Mass flow controller for standard gas , 82 ... Dilution gas supply pipe, 83 ... Dilution gas mass flow controller, R 1 , R 2 ... Outer diameter, L 1 , L 2 , L 3 ... Length

Claims (15)

ガスを分析する分析計と、
前記分析計の前段に配置されると共に、前記分析計と接続され、かつ水素化物ガスを含むガスと反応することで水素化物が含まれていないガスを発生させる置換剤を有する反応管と、
を備え、
前記水素化物が含まれていないガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、又は窒素であることを特徴とするガス測定装置。 An analyzer for analyzing the gas;
A reaction tube that is arranged in front of the analyzer and has a substitution agent that is connected to the analyzer and generates a gas not containing hydride by reacting with a gas containing hydride gas;
Equipped with a,
The gas measuring apparatus, wherein the gas not containing hydride is carbon dioxide, carbon monoxide, or nitrogen . 前記置換剤は、銅、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、ニッケルのうち、少なくとも１種以上の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のガス測定装置。   The gas measuring apparatus according to claim 1, wherein the substitution agent is a compound containing at least one metal selected from copper, zinc, iron, manganese, aluminum, and nickel. 前記分析計は、前記水素化物が含まれていないガスを分析することで、前記水素化物ガスの濃度を得ることを特徴とする請求項１または２記載のガス測定装置。   The gas analyzer according to claim 1, wherein the analyzer obtains a concentration of the hydride gas by analyzing a gas not containing the hydride. 前記反応管は、筒状部材を有しており、
前記置換剤は、少なくとも前記筒状部材の一部を充填するように配置したことを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載のガス測定装置。 The reaction tube has a cylindrical member,
The gas measuring device according to any one of claims 1 to 3, wherein the replacement agent is disposed so as to fill at least a part of the cylindrical member. 前記筒状部材の材料は、ガラスまたはステンレスであることを特徴とする請求項４記載のガス測定装置。   The gas measuring device according to claim 4, wherein a material of the cylindrical member is glass or stainless steel. 前記筒状部材のうち、前記分析計側に位置する部分に、水分を吸着する水分吸着剤を充填したことを特徴とする請求項４または５記載のガス測定装置。   The gas measuring device according to claim 4 or 5, wherein a portion of the cylindrical member located on the analyzer side is filled with a moisture adsorbent that adsorbs moisture. 前記水分吸着剤は、ゼオライトまたはシリカゲルであることを特徴とする請求項６記載のガス測定装置。   The gas measurement apparatus according to claim 6, wherein the moisture adsorbent is zeolite or silica gel. 前記反応管が、２つ並列に設けられ、Two reaction tubes are provided in parallel;
前記分析計に接続される前記反応管を切り替えるバルブが設けられていることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項に記載のガス測定装置。The gas measuring device according to any one of claims 1 to 7, further comprising a valve for switching the reaction tube connected to the analyzer. 前記分析計は、ガスクロマトグラフ、質量分析計、還元ガス分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、赤外分光光度計、赤外線分析計、ガスモニターのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし８のうち、いずれか１項記載のガス測定装置。 The analyzer is any one of a gas chromatograph, a mass spectrometer, a reducing gas analyzer, a Fourier transform infrared spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, an infrared analyzer, and a gas monitor. The gas measuring device according to any one of claims 1 to 8 . 置換剤を有した反応管に、水素化物ガスを含むガスを供給して、前記水素化物ガスと前記置換剤とを反応させることにより、前記水素化物が含まれていないガスを発生させ、分析計により前記水素化物が含まれていないガスを分析することで、間接的に前記水素化物ガスの濃度を得る水素化物ガスの測定方法であって、
前記水素化物が含まれていないガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、又は窒素であることを特徴とする水素化物ガスの測定方法。 A gas containing hydride gas is supplied to a reaction tube having a displacing agent, and the hydride gas and the displacing agent are reacted to generate a gas not containing the hydride. A method for measuring a hydride gas by indirectly analyzing the gas not containing the hydride to obtain a concentration of the hydride gas,
The method for measuring a hydride gas, wherein the gas containing no hydride is carbon dioxide, carbon monoxide, or nitrogen . 前記置換剤として、銅、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、ニッケルのうち、少なくとも１種以上の金属を含む化合物を用いることを特徴とする請求項１０記載の水素化物ガスの測定方法。 The method for measuring hydride gas according to claim 10 , wherein a compound containing at least one metal of copper, zinc, iron, manganese, aluminum, and nickel is used as the substitution agent. 前記水素化物が含まれていないガスを用いて、前記分析計を校正することを特徴とする請求項１０または１１記載の水素化物ガスの測定方法。 12. The hydride gas measuring method according to claim 10 or 11 , wherein the analyzer is calibrated using a gas not containing the hydride. 前記反応管は、前記置換剤が充填される筒状部材を備え、
前記筒状部材の材料として、ガラスまたはステンレスを用いることを特徴とする請求項１０ないし１２のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法。 The reaction tube includes a cylindrical member filled with the replacement agent,
As the material of the tubular member, one of claims 10, characterized in that a glass or stainless 12, the measuring method according to any one of the hydride gas. 前記反応管が、２つ並列に設けられ、Two reaction tubes are provided in parallel;
前記分析計に接続される前記反応管を切り替えることで、連続して間接的に前記水素化物ガスの濃度を得ることを特徴とする請求項１０ないし１３のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法。The hydride according to any one of claims 10 to 13, wherein the hydride gas concentration is continuously and indirectly obtained by switching the reaction tube connected to the analyzer. Gas measurement method. 前記分析計として、ガスクロマトグラフ、質量分析計、還元ガス分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、赤外分光光度計、赤外線分析計、ガスモニターのうち、いずれか１つを用いることを特徴とする請求項１０ないし１４のうち、いずれか１項記載の水素化物ガスの測定方法。 As the analyzer, any one of a gas chromatograph, a mass spectrometer, a reducing gas analyzer, a Fourier transform infrared spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, an infrared analyzer, and a gas monitor is used. The hydride gas measuring method according to any one of claims 10 to 14 .
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