JP5011026B2

JP5011026B2 - SPECIFIC GAS COMPONENT CONCENTRATION DEVICE USING POROUS STRUCTURE AND SPECIFIC GAS COMPONENT DETECTION DEVICE

Info

Publication number: JP5011026B2
Application number: JP2007214816A
Authority: JP
Inventors: 倫久川田; 幹宏山中; 圭太原; 淳工藤; 肇田門
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP2009047593A

Description

本発明は、ガスのモニタリング技術に関し、特に、呼気に含まれる成分等の極微量の特定ガス成分を濃縮する装置、及び特定ガス成分検出装置に関する。 The present invention relates to a gas monitoring technique, and more particularly to a device for concentrating a very small amount of a specific gas component such as a component contained in exhaled breath, and a specific gas component detection device.

近年の健康ブーム等により、健康管理方法として呼気モニタリングが注目されている。呼気モニタリングとは、呼気中の特定ガス成分の変化を長期間モニタリングすることにより、体調の変化を知ることをいう。 Due to the recent health boom, breath monitoring has attracted attention as a health management method. Expiratory monitoring refers to knowing changes in physical condition by monitoring changes in specific gas components during expiration for a long period of time.

人の呼気には様々なガス成分が含まれており、それらのガス成分は人体における代謝過程によって生成される。ガス成分の濃度及び種類は、各個人の精神的及び肉体的状況に応じて異なる。例えば、人体が様々な精神的ストレスを多く感じているときは、体内に活性酸素が多く発生する。これらの活性酸素種が体内に存在する脂質を攻撃し、エタン及びペンタンをはじめとする飽和炭化水素が発生する。また、呼吸器に疾病を有する人の呼気には、一酸化窒素及び一酸化炭素等が多く含まれる。糖尿病患者であれば、その呼気にはアセトンが多く含まれる。これらのことから、人の呼気に含まれるガス成分を分析することにより、その人が精神的にストレスを感じていること、及び、疾病に侵されていること等を知ることができる。また、前述したような、呼気中の特定ガス成分の変化を長期間モニタリングすることにより、疾病を未然に防ぐことができる。 Human breath contains various gas components, and these gas components are generated by metabolic processes in the human body. The concentrations and types of gas components vary depending on the individual's mental and physical conditions. For example, when the human body feels a lot of various mental stresses, a lot of active oxygen is generated in the body. These reactive oxygen species attack the lipids present in the body, generating saturated hydrocarbons including ethane and pentane. In addition, the breath of a person who has a disease in the respiratory system contains a large amount of nitric oxide, carbon monoxide, and the like. If you are a diabetic patient, your breath contains a lot of acetone. From these facts, it is possible to know that the person feels mental stress and is affected by a disease by analyzing the gas component contained in the breath of the person. In addition, the disease can be prevented in advance by monitoring the change of the specific gas component in the exhalation for a long time as described above.

しかし、このような特定ガス成分は、人の呼気内にごく微量（ｎｍｏｌ／Ｌ〜ｐｍｏｌ／Ｌ）しか含まれておらず、従来のガスセンサでは検出が難しいことが知られている。 However, it is known that such a specific gas component contains only a very small amount (nmol / L to pmol / L) in human breath and is difficult to detect with a conventional gas sensor.

この問題を解決するため、特許文献１は、呼気成分をコールドトラップ方式で濃縮する技術を開示している。この技術によれば、呼気は液体窒素により冷却された捕集管に回収される。回収の過程で、呼気に含まれる成分は、同じく呼気に含まれる水蒸気とともに捕集管の内壁に氷として付着する。その後捕集管を加温することにより、捕集管の内壁に付着した氷は溶けて、吸着成分を含む水溶液となる。この水溶液には呼気中成分が濃縮されている。
特開平７−１０３９７４号公報 In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a technique for concentrating exhaled air components by a cold trap method. According to this technique, exhaled air is collected in a collection tube cooled by liquid nitrogen. In the process of recovery, the components contained in the exhalation adhere to the inner wall of the collection tube as ice together with the water vapor contained in the exhalation. Thereafter, by heating the collecting tube, the ice adhering to the inner wall of the collecting tube is melted to become an aqueous solution containing an adsorbing component. In this aqueous solution, components in the exhaled breath are concentrated.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-103974

しかし、この方法によると、呼気を冷却するための冷却装置として、大掛かりな装置が必要となる。また、冷却用冷媒として液体窒素及びドライアイスが必要であり、極低温の物質をセンシングの都度利用するという点では、作業が煩雑であり、危険であるともいえる。 However, according to this method, a large-scale device is required as a cooling device for cooling exhaled air. In addition, liquid nitrogen and dry ice are required as the cooling refrigerant, and it can be said that the operation is complicated and dangerous in that a cryogenic substance is used for each sensing.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、極低温下の作業を回避し、その結果、従来と比較してより小型な呼気成分濃縮装置、及びこれを用いた呼気成分検出装置を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to avoid work at extremely low temperatures, and as a result, to use an apparatus for concentrating exhaled air components that is smaller than that of the prior art, and the apparatus. The present invention is to provide an exhaled breath component detecting apparatus.

本発明の第１の局面に係る特定ガス成分濃縮装置は、特定ガス成分に対する吸着能を有する多孔質構造体を含む、成分を濃縮するための特定ガス成分濃縮装置である。 The specific gas component concentrating device according to the first aspect of the present invention is a specific gas component concentrating device for concentrating components, including a porous structure having an adsorption ability for the specific gas component.

多孔質構造体は特定ガス成分に対する吸着能を有する。多孔質構造体の細孔には、細孔のサイズに近い分子径を有する分子、及び細孔径より小さな分子は吸着し、大きな分子は吸着しない。このため多孔質構造体には選択的に特定ガス成分が吸着する。この吸着の結果、特定ガス成分が濃縮される。 The porous structure has an adsorption ability for a specific gas component. In the pores of the porous structure, molecules having a molecular diameter close to the size of the pores and molecules smaller than the pore diameter are adsorbed, and large molecules are not adsorbed. Therefore, the specific gas component is selectively adsorbed on the porous structure. As a result of this adsorption, the specific gas component is concentrated.

本特定ガス成分濃縮装置は、呼気に含まれる成分のような極微量の成分を、極低温下の作業を行なうことなく濃縮することができる。この結果、本技術による特定ガス成分の濃縮作業は、従来のものより小型の設備でよい。 This specific gas component concentrator can concentrate a very small amount of components such as components contained in exhaled air without performing work at extremely low temperatures. As a result, the concentration operation of the specific gas component according to the present technology may be a facility smaller than the conventional one.

好ましくは、特定ガス成分濃縮装置は、多孔質構造体を、１０〜３０℃の範囲内の所定の温度に設定するための手段をさらに含み、それにより、特定ガス成分を多孔質構造体に吸着させ、特定ガス成分を濃縮する。 Preferably, the specific gas component concentrating device further includes means for setting the porous structure to a predetermined temperature within a range of 10 to 30 ° C., thereby adsorbing the specific gas component to the porous structure. The specific gas component is concentrated.

多孔質構造体を、１０〜３０℃の範囲内の所定の温度に設定することにより、特定ガス成分の吸着を促進させることができる。さらに、多孔質構造体を例えば１０℃に設定し冷却すれば、特定ガス成分の多孔質構造体への吸着量は、コールドトラップ効果により増加する。これにより特定ガス成分をさらに濃い濃度に濃縮することができる。このことは、極微量の成分をセンシングする際に有効である。その結果、呼気中の特定ガス成分等の、極微量のガス成分を検出することを可能にする。 By setting the porous structure to a predetermined temperature within the range of 10 to 30 ° C., adsorption of the specific gas component can be promoted. Further, if the porous structure is cooled to, for example, 10 ° C., the amount of adsorption of the specific gas component to the porous structure increases due to the cold trap effect. Thereby, the specific gas component can be concentrated to a higher concentration. This is effective when sensing a very small amount of components. As a result, it is possible to detect a very small amount of gas components such as a specific gas component in exhaled breath.

さらに、好ましくは、特定ガス成分濃縮装置は、多孔質構造体を加熱するための手段をさらに含み、それにより、多孔質構造体に吸着した特定ガス成分を、多孔質構造体から脱離させる。 Furthermore, preferably, the specific gas component concentrating device further includes a means for heating the porous structure, whereby the specific gas component adsorbed on the porous structure is desorbed from the porous structure.

特定ガス成分を多孔質構造体に吸着させた後、特定ガス成分の特性に応じて、所定の温度になるよう多孔質構造体を加熱し、多孔質構造体から特定ガス成分を脱離させる。脱離後の特定ガス成分は濃縮されているため、濃縮前の状態より、センシングしやすい状態となっている。その結果、呼気中の特定ガス成分等の、極微量のガス成分を検出することを可能にする。 After the specific gas component is adsorbed on the porous structure, the porous structure is heated to a predetermined temperature according to the characteristics of the specific gas component, and the specific gas component is desorbed from the porous structure. Since the specific gas component after desorption is concentrated, it is easier to sense than the state before concentration. As a result, it is possible to detect a very small amount of gas components such as a specific gas component in exhaled breath.

さらに、好ましくは、多孔質構造体が、複数種類の材料から構成される。 Furthermore, preferably, the porous structure is composed of a plurality of types of materials.

多孔質構造体が、複数種類の材料から構成される。各材料はそれぞれ、多孔質であり、異なる特性を持つ。このため、物質の吸着能に対し、単一の材料からなる多孔質構造体では困難な複合的な機能を有する。その結果、より高い濃縮機能を有する特定ガス成分濃縮装置を実現する。 The porous structure is composed of a plurality of types of materials. Each material is porous and has different properties. For this reason, it has a complex function that is difficult for a porous structure made of a single material to adsorb a substance. As a result, a specific gas component concentrator having a higher concentration function is realized.

さらに、好ましくは、複数種類の材料が、試料ガス中の水分を自身に吸着させ、それによって試料ガス中の水分を除去する第１の種類の材料と、試料ガス中の特定ガス成分を自身に吸着させ、それによって特定ガス成分を濃縮する、第１の種類と異なる第２の種類の材料とを含む。 Further preferably, the plurality of types of materials adsorb the moisture in the sample gas to itself, thereby removing the moisture in the sample gas, and the specific gas component in the sample gas to itself. A second type of material different from the first type that adsorbs and thereby concentrates the specific gas component.

多孔質構造体において、第１の種類の材料が試料ガス中の水分を除去することで、第２の種類の材料に吸着された特定ガス成分の濃縮の度合を向上させることができる。 In the porous structure, the first type material removes moisture in the sample gas, whereby the degree of concentration of the specific gas component adsorbed on the second type material can be improved.

さらに、好ましくは、第１の種類の材料が、シリカからなり、第２の種類の材料が、ゼオライトからなる。 Further, preferably, the first type material is made of silica, and the second type material is made of zeolite.

多孔質構造体は、シリカとゼオライトとから構成され、多孔質の構造を有するシリカにゼオライトが分散されている。 The porous structure is composed of silica and zeolite, and zeolite is dispersed in silica having a porous structure.

このうちシリカは、水分を含む親水性ガスを自身に吸着させる性質がある。 Among these, silica has a property of adsorbing a hydrophilic gas containing moisture to itself.

一方、ゼオライトはアルミノケイ酸塩の一種で、その種類によって結晶中に均一な大きさの細孔を有する。この細孔には、細孔のサイズに近い分子径を有する分子が吸着する性質があり、様々な分子の吸着剤として知られている。ゼオライトは、ゼオライトの細孔径より小さな分子は吸着し、大きな分子は排除するという分子篩の効果を生ずる。 On the other hand, zeolite is a kind of aluminosilicate and has pores of uniform size in the crystal depending on the kind. This pore has a property of adsorbing molecules having a molecular diameter close to the size of the pore, and is known as an adsorbent for various molecules. Zeolite has the effect of a molecular sieve that adsorbs molecules smaller than the pore size of the zeolite and rejects large molecules.

さらに、ゼオライトは天然に存在するだけでなく、人工的にも合成することができる。このため、ゼオライト内に存在するアルミニウムの存在比を変化させ、これにより様々な機能を有するゼオライトを生み出すことが可能である。例えば、疎水性ガスを選択的に吸着させる等の機能が挙げられる。 Furthermore, zeolites can be synthesized not only naturally, but also artificially. For this reason, it is possible to change the abundance ratio of aluminum present in the zeolite and thereby produce zeolite having various functions. For example, a function of selectively adsorbing a hydrophobic gas can be mentioned.

本特定ガス成分濃縮装置は、シリカに試料ガス中の水分を吸着させ、それによって試料ガス中の水分を除去し、ゼオライトに試料ガス中の特定ガス成分を吸着させ、それによって特定ガス成分を濃縮する。本装置により、呼気中の特定ガス成分等の、極微量のガス成分を検出することを可能にする。 This specific gas component concentrator adsorbs the moisture in the sample gas to silica, thereby removing the moisture in the sample gas, and adsorbs the specific gas component in the sample gas to zeolite, thereby concentrating the specific gas component To do. This device makes it possible to detect a very small amount of gas components such as a specific gas component in exhaled breath.

本発明の第２の局面に係る特定ガス成分検出装置は、試料ガスの除湿を行なうための除湿手段と、特定ガス成分に対する吸着能を有する多孔質構造体を含み、除湿手段により除湿された試料ガスに含まれる特定ガス成分を、多孔質構造体に吸着させ、特定ガス成分を濃縮するための特定ガス成分濃縮手段と、多孔質構造体を加熱し、特定ガス成分を多孔質構造体から脱離させるための特定ガス成分脱離手段と、特定ガス成分脱離手段により多孔質構造体から脱離した特定ガス成分のセンシングを行なうためのセンシング手段とを含む。 The specific gas component detection device according to the second aspect of the present invention includes a dehumidifying means for dehumidifying a sample gas and a porous structure having an adsorption ability for the specific gas component, and the sample dehumidified by the dehumidifying means The specific gas component contained in the gas is adsorbed to the porous structure, and the specific gas component concentrating means for concentrating the specific gas component and the porous structure are heated to desorb the specific gas component from the porous structure. Specific gas component desorbing means for separating, and sensing means for sensing the specific gas component desorbed from the porous structure by the specific gas component desorbing means.

本特定ガス成分検出装置は、導入した試料ガスを除湿し、多孔質構造体に試料ガスに含まれる特定ガス成分を吸着させる。多孔質構造体は物質吸着に対する選択性を有する。即ち、多孔質構造体が有する細孔の大きさは特定ガス成分の分子径に近いものが設定されており、特定ガス成分は多孔質構造体に吸着しやすい。その結果、特定ガス成分は多孔質構造体表面で濃縮される。吸着され、濃縮された特定ガス成分は、多孔質構造体が所定の温度に加熱されることにより、多孔質構造体から脱離する。脱離した特性ガス成分はセンシング手段によりセンシングされる。 The specific gas component detection device dehumidifies the introduced sample gas, and adsorbs the specific gas component contained in the sample gas to the porous structure. The porous structure has selectivity for substance adsorption. That is, the pore size of the porous structure is set to be close to the molecular diameter of the specific gas component, and the specific gas component is easily adsorbed to the porous structure. As a result, the specific gas component is concentrated on the surface of the porous structure. The adsorbed and concentrated specific gas component is desorbed from the porous structure by heating the porous structure to a predetermined temperature. The desorbed characteristic gas component is sensed by the sensing means.

特定ガス成分検出装置は、検出対象のガス成分が極微量であっても、これを多孔質構造体に吸着させることにより濃縮し、その検出を可能にする。極微量の特定ガス成分とは、例えば、人の呼気に含まれる成分であり、人の精神的及び肉体的状況に応じて生成される成分である。本装置によれば、極微量の特定ガス成分を濃縮する際、これを液体窒素温度のような極低温にする必要はない。このため、小型の装置で当該ガス成分を検出することができる。 The specific gas component detection device makes it possible to detect even a very small amount of a gas component to be detected by adsorbing the gas component to a porous structure, thereby allowing the detection. The extremely small amount of the specific gas component is, for example, a component contained in a person's breath, and is a component generated according to a person's mental and physical conditions. According to this apparatus, when a very small amount of a specific gas component is concentrated, it is not necessary to set it to an extremely low temperature such as a liquid nitrogen temperature. For this reason, the said gas component is detectable with a small apparatus.

以上のように、本技術によれば、呼気に含まれる成分のように、ｎｍｏｌ／Ｌ〜ｐｍｏｌ／Ｌレベルのガス成分について、極低温にする必要がなく、小型の装置で検出することが可能である。 As described above, according to the present technology, it is not necessary to make the gas component at the nmol / L to pmol / L level, like the component contained in exhaled breath, at a very low temperature, and can be detected with a small device. It is.

例えば、本特定ガス成分検出装置を呼気モニタリングに利用すれば、従来技術よりも簡易に、疾病予防及び健康状態管理を行なうことができる。 For example, if this specific gas component detection device is used for breath monitoring, disease prevention and health condition management can be performed more simply than in the prior art.

以下、本発明の実施の形態に係る呼気成分検出装置について説明する。以下の説明及び図面では、同一の部品には同一の参照符号及び名称を付してある。それらの機能も同一である。したがって、それらについての詳しい説明は繰返さない。 Hereinafter, an exhalation component detection device according to an embodiment of the present invention will be described. In the following description and drawings, the same reference numerals and names are assigned to the same components. Their functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.

［第１の実施の形態］
図１（Ａ）に、以下に説明する第１の実施の形態に係る呼気成分検出装置により実行される呼気成分検出方法の行程を示す。 [First Embodiment]
FIG. 1A shows a process of an expiration component detection method executed by the expiration component detection apparatus according to the first embodiment described below.

図１（Ａ）を参照して、本呼気成分検出装置は、以下の工程により、呼気に含まれる特定ガス成分を検出する。
１．「呼気導入」：呼気を呼気成分検出装置に導入する。
２．「阻害物質の除去・低減」：呼気成分検出装置において、特定ガス成分のセンシングに不要であり、特定ガス成分の検出を阻害する成分を、除去したり、その量を低減させたりする。
３．「微量成分濃縮」：呼気成分検出装置に含まれる多孔質構造体が持つ、選択的吸着能により、特定ガス成分が多孔質構造体に吸着する。吸着しない他の成分が除去され、特定ガス成分は濃縮される。
４．「検出」：多孔質構造体に吸着した特定ガス成分を脱離させ、センシング装置にてセンシングを行なう。
５．「評価」：センシング装置によるセンシングの結果を出力し、試料ガスの評価を行なう。 Referring to FIG. 1A, the exhalation component detection device detects a specific gas component contained in exhalation through the following steps.
1. “Exhalation introduction”: introduces exhalation into the exhalation component detection device.
2. “Removal / reduction of inhibitory substance”: In a breath component detection apparatus, a component that is not necessary for sensing a specific gas component and that inhibits detection of the specific gas component is removed or the amount thereof is reduced.
3. “Minor component concentration”: A specific gas component is adsorbed to the porous structure by the selective adsorption ability of the porous structure included in the breath component detection apparatus. Other components not adsorbed are removed, and the specific gas component is concentrated.
4). “Detection”: A specific gas component adsorbed on the porous structure is desorbed, and sensing is performed with a sensing device.
5. “Evaluation”: The result of sensing by the sensing device is output and the sample gas is evaluated.

−構成−
図１（Ｂ）に、以下に説明する第１の実施の形態に係る呼気成分検出装置２０の構成図を示す。 −Configuration−
FIG. 1B shows a configuration diagram of an exhalation component detection device 20 according to the first embodiment described below.

図１（Ｂ）を参照して、呼気成分検出装置２０は、後述する多孔質構造体を含み、呼気中の特定成分を濃縮させるための呼気成分濃縮装置３０と、呼気成分濃縮装置３０の一端に接続され、チューブ状で、ガスを漏洩しない材質からなり、呼気等の試料ガスを呼気成分濃縮装置３０内に導入するための導入部３２と、呼気成分濃縮装置３０の他端に接続され、チューブ状で、ガスを漏洩しない材質からなり、呼気成分濃縮装置３０により処理された試料ガスを外部へ放出するための排気部３４と、呼気成分濃縮装置３０の外径周囲全体を覆うように設けられ、呼気成分濃縮装置３０内の多孔質構造体の温度を調整し、多孔質構造体に対する特定ガス成分の吸着及び脱離を制御するための温度調整装置３６と、排気部３４に接続され、呼気成分濃縮装置３０により処理された試料ガスのセンシングを行なうための、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ。以下「ＧＣ−ＭＳ」と呼ぶ。）３８と、ＧＣ−ＭＳ３８に接続され、ＧＣ−ＭＳ３８による試料ガスのセンシングの結果を出力し、ユーザがこの出力を基に呼気ガスの評価を行なうための端末４０とを含む。 Referring to FIG. 1 (B), exhalation component detection device 20 includes a porous structure described later, exhalation component concentration device 30 for concentrating a specific component in exhalation, and one end of exhalation component concentration device 30. Is connected to the other end of the exhalation component concentrator 30 and an introduction part 32 for introducing a sample gas such as exhalation into the exhalation component concentrator 30; An exhaust part 34 for discharging the sample gas processed by the exhalation component concentrating device 30 to the outside, which is made of a tube-shaped material that does not leak gas, and is provided so as to cover the entire outer diameter of the exhalation component concentrating device 30 The temperature adjustment device 36 for adjusting the temperature of the porous structure in the exhalation component concentrator 30 and controlling the adsorption and desorption of the specific gas component with respect to the porous structure, and the exhaust unit 34. Expiratory component A gas chromatograph-mass spectrometer (hereinafter referred to as “GC-MS”) 38 for sensing the sample gas processed by the compression apparatus 30 and a GC-MS 38 are connected to the GC-MS 38. A terminal 40 for outputting the result of sensing the sample gas by the MS 38 and allowing the user to evaluate the expired gas based on the output is included.

図２に、呼気成分濃縮装置３０の構成図及びその他詳細を示す。 FIG. 2 shows a configuration diagram and other details of the exhalation component concentrator 30.

図２（Ａ）を参照して、呼気成分濃縮装置３０は、ガラスライニングステンレスチューブ（ＧｌａｓｓＬｉｎｉｎｇＳｔａｉｎｌｅｓｓＴｕｂｅ。以下「ＧＬＴ管」と呼ぶ。）７８と、ＧＬＴ管７８内の、導入部３２と接続する側に設けられ、試料ガスの除湿を行なうためのフィルタ８０と、ＧＬＴ管７８内の排気部３４と接続する側に設けられ、シリカとゼオライトとから構成された、多孔質構造体８２とを含む。 Referring to FIG. 2 (A), an exhalation component concentrating device 30 is connected to a glass-lined stainless steel tube (hereinafter referred to as “GLT tube”) 78 and an introduction part 32 in the GLT tube 78. A filter 80 for dehumidifying the sample gas, and a porous structure 82 provided on the side connected to the exhaust part 34 in the GLT pipe 78 and made of silica and zeolite. Including.

多孔質構造体８２は、呼気成分濃縮装置３０のサイズをできる限り小さくするために、長手方向の長さが５〜５０ｍｍの範囲内であり、長手方向に交差して、導入部３２及び排気部３４に対して開口する面の面積が０．５〜２０ｍｍ²の範囲内であることが好ましい。 The porous structure 82 has a length in the longitudinal direction within a range of 5 to 50 mm in order to reduce the size of the breath component concentrating device 30 as much as possible, and intersects the longitudinal direction so as to cross the introduction portion 32 and the exhaust portion. It is preferable that the area of the surface opened with respect to 34 is in the range of 0.5 to ²⁰ mm ² .

図２（Ｂ）に、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。以下「ＳＥＭ」と呼ぶ。）により撮影された、イメージ倍率１００倍の、多孔質構造体８２の断面の二次電子像を示す。 FIG. 2B shows a secondary electron image of a cross section of the porous structure 82 taken by a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) and having an image magnification of 100 times.

図２（Ｃ）に、多孔質構造体８２の構成の概要図１００を示す。図２（Ｃ）を参照して、多孔質構造体８２では、シリカ１１０にゼオライト１１２の微粉末がシリカよりも少量混入され、分散されている。「分散」されているとは、母体となる成形体中に、微粉末等が略均一に分布していることを指す。このように多孔質構造体８２においてゼオライト１１２の微粉末が分散していることは、例えば、ＳＥＭを用いて観察することで確認することができる。 FIG. 2C shows a schematic diagram 100 of the configuration of the porous structure 82. Referring to FIG. 2C, in the porous structure 82, a fine powder of zeolite 112 is mixed in silica 110 in a smaller amount than silica and dispersed. “Dispersed” means that fine powders and the like are distributed substantially uniformly in the molded body as a base. Thus, it is possible to confirm that the fine powder of the zeolite 112 is dispersed in the porous structure 82 by, for example, observation using an SEM.

多孔質構造体８２の大半を占めるシリカは、ゼオライトのバインダとしての役割と、呼気内に含まれる親水性のガス、例えば水蒸気などを自身に吸着させる役割とを有する。一方、ゼオライトは、ゼオライトの有する細孔内に、エタン及びペンタン等の疎水性のガスを吸着させ、濃縮させる役割を有する。 Silica occupying most of the porous structure 82 has a role as a binder of zeolite and a role of adsorbing a hydrophilic gas contained in the exhalation, such as water vapor, to itself. On the other hand, zeolite has a role of adsorbing and concentrating hydrophobic gases such as ethane and pentane in the pores of zeolite.

シリカ及びゼオライトにより構成される多孔質構造体８２は、シリカ単体では吸着できない成分を吸着させ、濃縮させることができる。 The porous structure 82 composed of silica and zeolite can adsorb and concentrate components that cannot be adsorbed by silica alone.

図３に、イメージ倍率１，０００倍の、多孔質構造体８２の断面の二次電子像を示す。図３を参照して、多孔質構造体８２は、任意の一面から見れば「蜂の巣」（ハニカム）状であり、実質的に均一な大きさの開孔が多数形成された構造を持つ。かつ、多孔質構造体８２においては、開孔を隔する壁内にも、さらに小さな細孔が多数形成されている。 FIG. 3 shows a secondary electron image of a cross section of the porous structure 82 at an image magnification of 1,000. Referring to FIG. 3, the porous structure 82 has a “honeycomb” (honeycomb) shape as viewed from an arbitrary surface, and has a structure in which a large number of substantially uniform openings are formed. In the porous structure 82, many smaller pores are also formed in the walls separating the openings.

多孔質構造体８２のハニカム構造は、μｍオーダの開孔径（マクロ孔）を有し、その壁は、コロイド状のナノ粒子から構成されているシリカと、数百ｐｍの細孔を有するゼオライトとから成り立っている。壁内部にはｎｍオーダの細孔（ミクロ・メソ孔）が発達し、１００〜１０００ｍ^２もの表面積を有している。すなわち多孔質構造体８２は、マクロ孔／メソ孔／ミクロ孔を併せ持ち、階層的多孔構造を有している。さらに、多孔質構造体８２は、代表的な多孔質として知られる活性炭のような粒子状材料を流体処理の吸着剤として用いた場合に起こる、圧力損失・拡散距離に関わる問題を解消することができる。すなわち、μｍオーダの流路が流体の進行方向に対して平行になるように、多孔質構造体８２を作製できるため、流体の圧力損失を大きく低減する事ができる。 The honeycomb structure of the porous structure 82 has an opening diameter (macropores) on the order of μm, and the walls thereof are silica composed of colloidal nanoparticles, zeolite having pores of several hundred pm, and It consists of Inside the wall, pores (micro / mesopores) of the order of nm are developed and have a surface area of 100 to 1000 m ² . That is, the porous structure 82 has both macropores / mesopores / micropores and has a hierarchical porous structure. Furthermore, the porous structure 82 can solve the problems related to pressure loss and diffusion distance that occur when a particulate material such as activated carbon known as a typical porous material is used as an adsorbent for fluid treatment. it can. That is, since the porous structure 82 can be produced so that the flow path of the order of μm is parallel to the fluid traveling direction, the pressure loss of the fluid can be greatly reduced.

例えば、呼気を流通させる場合、吸着剤に活性炭などの粒子状物質を用いると、吸着剤を通過する処理流体の圧力損失は充填粒子直径の２乗に比例して増大する。このため、吸着剤を通過させるために非常に大きな圧力を与える必要があり、流体の線速度を大きくすることは困難である。一方、多孔質構造体８２には上記の流路が存在するため、大きな圧力を与える必要がなく、流体の良好な線速度を確保できる。また拡散距離は、通常の粒子状吸着剤を用いると、粒子と粒子との間を流体が通過し、回り込むように粒子間を移動するので、流体の移動距離が長くなる。一方、多孔質構造体８２では上記のように流路が作製されるため、流体の拡散距離は小さくなり、効率良く流体を処理することができる。 For example, when circulating exhaled air, if a particulate material such as activated carbon is used as the adsorbent, the pressure loss of the processing fluid passing through the adsorbent increases in proportion to the square of the packed particle diameter. For this reason, it is necessary to apply a very large pressure to allow the adsorbent to pass through, and it is difficult to increase the linear velocity of the fluid. On the other hand, since the porous structure 82 has the above-described flow path, it is not necessary to apply a large pressure, and a good linear velocity of the fluid can be ensured. When a normal particulate adsorbent is used for the diffusion distance, the fluid passes between the particles and moves between the particles so as to go around, so that the movement distance of the fluid becomes long. On the other hand, since the flow path is produced in the porous structure 82 as described above, the diffusion distance of the fluid becomes small, and the fluid can be processed efficiently.

多孔質構造体８２中に分散されるゼオライトの含有量は、シリカゾル中のＳｉＯ₂１００重量部に対し１０〜１２０重量部であるのが好ましい。理由は以下の通りである。ゼオライト含有量が１０重量部未満である場合、ゼオライトが少ないため、特定ガス成分の吸着量も少ない。したがって、この場合の多孔質構造体８２の濃縮機能が十分ではない。また、ゼオライト含有量が１２０重量部を超える場合、多孔質構造体８２はハニカム構造を形成できなくなる虞がある。 The content of zeolite dispersed in the porous structure 82 is preferably 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SiO _{2 in} the silica sol. The reason is as follows. When the zeolite content is less than 10 parts by weight, since the amount of zeolite is small, the adsorption amount of the specific gas component is also small. Therefore, the concentration function of the porous structure 82 in this case is not sufficient. When the zeolite content exceeds 120 parts by weight, the porous structure 82 may not be able to form a honeycomb structure.

ゼオライトの微粉末の直径は、０．１〜５０μｍの範囲内であるのが好ましく、特に１〜１０μｍであるのがより好ましい。 The diameter of the fine zeolite powder is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm.

多孔質構造体８２の平均開孔径は、５〜１５０μｍの範囲内であるのが好ましい。 The average pore diameter of the porous structure 82 is preferably in the range of 5 to 150 μm.

ゼオライトの微粉末及び多孔質構造体８２の開孔のサイズは、例えば、ＳＥＭを用いて観察することで確認することができる。 The size of the fine pores of the zeolite and the pores of the porous structure 82 can be confirmed, for example, by observing with a SEM.

また、多孔質構造体８２の比表面積は、１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲内であるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the specific surface area of the porous structure 82 exists in the range of 100-1000 m < ² > / g.

多孔質構造体８２の開孔は、ＧＬＴ管７８の長手方向において、導入部３２側から排気部３４側へ貫通していることが好ましい。これは、この構造において、試料ガスが多孔質構造体８２を流通し、多孔質構造体８２の開孔の内壁に接触する確率が最も高いからである。 It is preferable that the opening of the porous structure 82 penetrates from the introduction part 32 side to the exhaust part 34 side in the longitudinal direction of the GLT pipe 78. This is because in this structure, the sample gas is most likely to flow through the porous structure 82 and contact the inner wall of the opening of the porous structure 82.

本発明の呼気成分濃縮装置３０は、温度調整装置３６により所定の温度で加熱すれば吸着物質を脱離させることができる。したがって、呼気成分濃縮装置３０は何度も繰返して利用することができる。 The exhalation component concentrating device 30 of the present invention can desorb the adsorbed material when heated at a predetermined temperature by the temperature adjusting device 36. Therefore, the exhalation component concentrating device 30 can be used repeatedly over and over.

−多孔質構造体８２の製造方法−
図２に示す、ハニカム構造を有する多孔質構造体８２は、以下のようにして作製する。 -Manufacturing method of porous structure 82-
The porous structure 82 having a honeycomb structure shown in FIG. 2 is manufactured as follows.

多孔質構造体８２は、一方向凍結ゲル化法により作製される。一方向凍結ゲル化法は、凍結ゲル化法と一方向凍結法との組合せである。 The porous structure 82 is produced by a unidirectional freeze gelation method. The unidirectional freeze gelation method is a combination of the freeze gelation method and the unidirectional freeze method.

凍結ゲル化法とは、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、ほぼ純粋な水が凝固した氷の相と、コロイド粒子が濃縮されたコロイド相との２相に分かれる。この濃縮によるコロイド相のゲル化促進効果は非常に大きい。低温でも、氷の間隙に、集合したコロイド粒子同士が結合しゲル化する。この時氷はテンプレートの役割を果たし、解凍及び乾燥後には凍結時の形状を保持した試料が得られる。 The freeze gelation method is a gelation method utilizing a freeze concentration effect. When the sol is frozen, phase separation occurs, and the sol is divided into two phases: an ice phase in which almost pure water is solidified and a colloid phase in which colloidal particles are concentrated. The effect of promoting the gelation of the colloidal phase by this concentration is very large. Even at low temperatures, the colloidal particles assembled in the gaps between the ices are bonded and gelled. At this time, the ice serves as a template, and after thawing and drying, a sample that retains the shape when frozen is obtained.

一方、一方向凍結法は、氷の成長を制御する。これは、金属酸化物のゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙に粒子を集合させる方法である。従来、一方向凍結法は金属酸化物のゲルの多角形（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ）繊維作製法として、長時間エージングした、硬い構造を有する湿潤ゲルに主に適用されてきた。本願発明者は、この一方向凍結法を、ゾル及びゲル化直後の、軟らかい構造を有する湿潤ゲルに応用することで、多孔質構造体８２を製造した。 On the other hand, unidirectional freezing controls ice growth. This is a method in which a metal oxide gel is frozen with directionality to grow ice in a columnar shape in one direction to form a plurality of ice columns, and particles are gathered in the gaps between the ice columns. Conventionally, the unidirectional freezing method has been mainly applied to a wet gel having a hard structure that has been aged for a long time as a method for producing a polygonal fiber of a metal oxide gel. The inventor of the present application manufactured the porous structure 82 by applying this unidirectional freezing method to a wet gel having a soft structure immediately after sol and gelation.

多孔質構造体８２の製造方法は、以下の６工程からなる。
１．シリカゾル調製
２．イオン交換樹脂除去
３．ゼオライト分散
４．シリカ湿潤ゲル作製
５．シリカ湿潤ゲル凍結
６．解凍及び溶媒置換
以下、それぞれの製造方法について詳細に説明する。 The manufacturing method of the porous structure 82 includes the following six steps.
1. 1. Preparation of silica sol 2. Ion exchange resin removal 3. Zeolite dispersion 4. Preparation of silica wet gel Silica wet gel freezing Thawing and solvent replacement Each manufacturing method will be described in detail below.

＜１．シリカゾル調製＞
ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を純水で希釈してケイ酸ナトリウム水溶液とする。ケイ酸ナトリウム水溶液は、１．０〜２．０Ｍの濃度範囲に調製する。ここで、ケイ酸ナトリウム水溶液濃度がこの濃度範囲より低ければ、多孔質構造体８２のハニカム壁を構成する溶質が不足する。一方、この濃度範囲より濃度が高ければ、後述のイオン交換樹脂混入中に、ケイ酸ナトリウム水溶液がゲル化してしまう。このため、ケイ酸ナトリウム水溶液濃度が前述の濃度範囲から外れた場合、規則正しいハニカム構造を得ることができない。 <1. Preparation of silica sol>
A sodium silicate solution (water glass) is diluted with pure water to obtain a sodium silicate aqueous solution. The aqueous sodium silicate solution is prepared in a concentration range of 1.0 to 2.0M. Here, if the sodium silicate aqueous solution concentration is lower than this concentration range, the solute constituting the honeycomb wall of the porous structure 82 is insufficient. On the other hand, if the concentration is higher than this concentration range, the aqueous sodium silicate solution will gel during mixing of the ion exchange resin described later. For this reason, when the sodium silicate aqueous solution concentration deviates from the above-described concentration range, a regular honeycomb structure cannot be obtained.

次に、ケイ酸ナトリウム水溶液をｐＨメータ、及び必要に応じてイオンメータを付設した容器内に収容し、その後ｐＨ２〜３になるまでイオン交換樹脂を混入する。この工程により、ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨ調整と、ケイ酸ナトリウムに含まれるＮａイオン除去とを行なう。Ｎａイオンを十分に除去することで、規則的な平均開孔径を有するハニカム形状の多孔質構造体８２を製造することができる。Ｎａイオンが残存すると、Ｎａイオンがシリカ粒子の表面に吸着することでシリカの特性を変化させ、後述する柱状結晶成長に影響を及ぼす場合がある。また、残存Ｎａイオンは、特定ガス成分の濃縮に対し阻害物質となる可能性もある。 Next, the sodium silicate aqueous solution is housed in a pH meter and a container provided with an ion meter as necessary, and then ion exchange resin is mixed until the pH becomes 2-3. By this step, pH adjustment of the aqueous sodium silicate solution and removal of Na ions contained in the sodium silicate are performed. By sufficiently removing Na ions, a honeycomb-shaped porous structure 82 having a regular average pore size can be manufactured. When Na ions remain, the Na ions are adsorbed on the surface of the silica particles, thereby changing the characteristics of the silica and affecting the columnar crystal growth described later. Residual Na ions may also be an inhibitor for the concentration of specific gas components.

ケイ酸ナトリウム水溶液に混入させるイオン交換樹脂は、ケイ酸ナトリウム水溶液の体積に対して半分からほぼ同量の体積とする。イオン交換樹脂の量が前述の分量に比べ、余りに少ないと、Ｎａイオンの除去が十分でない虞があり、また、余りに多いと、ｐＨ値が小さくなり、後述する工程４．のゲル化時間が比較的長くなる。 The ion exchange resin to be mixed in the aqueous sodium silicate solution is half to almost the same volume as the aqueous sodium silicate solution. If the amount of the ion exchange resin is too small compared to the above-mentioned amount, the removal of Na ions may not be sufficient, and if it is too large, the pH value becomes small, which will be described later in Step 4. The gelation time is relatively long.

＜２．イオン交換樹脂除去＞
工程１．で混入させたイオン交換樹脂を除去する。イオン交換樹脂は、例えば適宜の篩を用いることで除去することができる。 <2. Removal of ion exchange resin>
Step 1. The ion exchange resin mixed in is removed. The ion exchange resin can be removed by using an appropriate sieve, for example.

＜３．ゼオライト分散＞
工程１．及び２．により作製されたシリカゾルに、ゼオライトを分散させる。分散方法として超音波を利用する。超音波を用いて分散させることにより、図２に示す概要図１００のように、シリカゾル全体にゼオライト微粉末を均一に分布させることが可能である。 <3. Zeolite dispersion>
Step 1. And 2. The zeolite is dispersed in the silica sol produced by the above. Ultrasonic waves are used as a dispersion method. By dispersing using ultrasonic waves, it is possible to uniformly distribute the zeolite fine powder throughout the silica sol as shown in the schematic diagram 100 shown in FIG.

＜４．シリカ湿潤ゲル作製＞
上記工程で得られた、シリカゾル及びゼオライトの複合スラリを、チューブ状の容器（セル）に収容する。 <4. Silica wet gel production>
The composite slurry of silica sol and zeolite obtained in the above step is accommodated in a tubular container (cell).

このとき、セルに収容された複合スラリは、セル断面積よりもセルのスラリ収容長さの方が長い、柱状とする。この形状において、後に得られる多孔質構造体８２の開孔がセルの長手方向に貫通するため、高い効率で特定ガス成分を濃縮する。その結果、呼気成分濃縮装置３０のサイズをできる限り小さくすることができる。 At this time, the composite slurry accommodated in the cell has a columnar shape in which the slurry accommodation length of the cell is longer than the cell cross-sectional area. In this shape, since the pores of the porous structure 82 obtained later penetrate in the longitudinal direction of the cell, the specific gas component is concentrated with high efficiency. As a result, the size of the exhalation component concentrating device 30 can be made as small as possible.

また、複合スラリを収容したセル内にＧＬＴ管を収納することによって、多孔質構造体８２の製造工程終了後、このＧＬＴ管を直接、図２（Ａ）に示す呼気成分濃縮装置３０に含まれるＧＬＴ管７８及び多孔質構造体８２として利用することができるため、呼気成分の濃縮及び検出の作業がより簡便になる。さらに、ＧＬＴ管７８内にゼオライト微粉末をスラリ状でハウジングすることができるため、ゼオライト微粉末の飛散を避けることができる。 Further, by storing the GLT tube in the cell containing the composite slurry, the GLT tube is directly included in the exhalation component concentrating device 30 shown in FIG. 2A after the manufacturing process of the porous structure 82 is completed. Since it can be used as the GLT tube 78 and the porous structure 82, the work of concentration and detection of exhaled breath components becomes easier. Further, since the zeolite fine powder can be housed in the GLT tube 78 in a slurry state, the zeolite fine powder can be prevented from being scattered.

複合スラリを収容したセルを、凍結前に２０〜４０℃の温度範囲で２〜８時間程度静置し、シリカ湿潤ゲルを作製する。これにより、吸着及び触媒作用を有するゼオライト微粉末が分散された、シリカ湿潤ゲルを得ることができる。 The cell containing the composite slurry is allowed to stand in a temperature range of 20 to 40 ° C. for about 2 to 8 hours before freezing to produce a silica wet gel. Thereby, a silica wet gel in which fine zeolite powder having adsorption and catalytic action is dispersed can be obtained.

この作業を第１のエージングと呼ぶ。第１のエージング時間を調整することにより、ハニカム状のシリカゲルを形成させることができる。理由を以下に説明する。 This operation is called first aging. By adjusting the first aging time, a honeycomb-shaped silica gel can be formed. The reason will be described below.

凍結後の形状は、第１のエージング時間が長くなるにつれて、薄膜状、平板繊維状、ハニカム状、多角形（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ）繊維状の順に変化する。このような形状変化は、凍結時のコロイド相中粒子（以下、「シリカ粒子」と呼ぶ。）の移動度に基づくものであると考えられる。 The shape after freezing changes in the order of thin film, flat fiber, honeycomb, and polygonal fiber as the first aging time becomes longer. Such a shape change is considered to be based on the mobility of particles in the colloidal phase (hereinafter referred to as “silica particles”) during freezing.

第１のエージングの時間が短い場合、シリカ湿潤ゲルは、分相、氷相の柱状結晶成長及びシリカ湿潤ゲルのゲル化があまり進行していない状態で凍結する。この場合、シリカ粒子は凍結直前まで移動度が高く、シリカ粒子同士が集合した状態で凍結する。このようなシリカ湿潤ゲルの凍結後の形状は、シリカ粒子の集合状態の影響を強く受け、連続的につながった薄膜状、又は平板繊維状となる。 When the time of the first aging is short, the silica wet gel freezes in a state where phase separation, columnar crystal growth of the ice phase, and gelation of the silica wet gel have not progressed much. In this case, the silica particles have high mobility until immediately before freezing, and the silica particles are frozen in a state where the silica particles are aggregated. The shape of the silica wet gel after freezing is strongly influenced by the aggregated state of the silica particles, and becomes a continuously connected thin film or flat fiber.

一方、第１のエージングの時間が長くなるに従い、シリカ湿潤ゲルは、分相、氷相の柱状結晶成長及びシリカ湿潤ゲルのゲル化が進行した状態で凍結する。この場合、殆どシリカ粒子が移動できない状態でシリカ湿潤ゲルが凍結される。このシリカ湿潤ゲルの凍結後の形状は、氷相の柱状結晶がセルの長手方向に沿って成長し、シリカ粒子はこの周囲に存在する。前述のエージング条件では、形状はハニカム状となる。さらに第１のエージング時間を長くすると、氷相の柱状結晶成長及びシリカ湿潤ゲルのゲル化の進行により、ハニカム形状がさらに分割されて繊維状となる。 On the other hand, as the time of the first aging increases, the silica wet gel freezes in a state where phase separation, ice phase columnar crystal growth, and gelation of the silica wet gel progress. In this case, the silica wet gel is frozen in a state where almost no silica particles can move. The silica wet gel has a freezing shape in which columnar crystals of the ice phase grow along the longitudinal direction of the cell, and silica particles exist around this. Under the aging conditions described above, the shape is a honeycomb. When the first aging time is further increased, the honeycomb shape is further divided into fibers by the progress of columnar crystal growth of the ice phase and the gelation of the silica wet gel.

以上のように、第１のエージングの条件を変化させることにより、様々な形状を有するシリカゲルを作製することができる。 As described above, silica gels having various shapes can be produced by changing the first aging condition.

＜５．シリカ湿潤ゲル凍結＞
液体窒素などの冷媒中にセルを挿入し、シリカ湿潤ゲルを凍結させる。挿入は、冷媒面に対しセルの長手方向が垂直になるよう行なう。シリカ湿潤ゲルを冷媒中に一方向から挿入すると、シリカ湿潤ゲルの冷媒挿入部分において前述の分相が生じる。その結果、氷相が挿入方向に沿って柱状に結晶成長し、シリカ及びゼオライトからなるコロイド相はさらにゲル化が進行する。また、冷媒へのセルの挿入速度を変化させることにより、テンプレートとなる氷の柱状結晶の直径を変化させることができる。このため、ハニカム形状の多孔質構造体８２を、所望の平均開孔径を有するように成形することができる。 <5. Silica wet gel freezing>
The cell is inserted into a refrigerant such as liquid nitrogen to freeze the silica wet gel. The insertion is performed so that the longitudinal direction of the cell is perpendicular to the refrigerant surface. When the silica wet gel is inserted into the refrigerant from one direction, the aforementioned phase separation occurs in the refrigerant insertion portion of the silica wet gel. As a result, the ice phase grows in a columnar shape along the insertion direction, and the colloidal phase composed of silica and zeolite further gels. Moreover, the diameter of the ice columnar crystal used as a template can be changed by changing the insertion speed of the cell into the refrigerant. For this reason, the honeycomb-shaped porous structure 82 can be formed to have a desired average pore diameter.

挿入速度は、定速モータにより所定の速度で行なう。速度は、１時間当たり何ｃｍセルを冷媒中に挿入したかで示す。 The insertion speed is performed at a predetermined speed by a constant speed motor. The speed indicates how many cm cells per hour are inserted into the refrigerant.

凍結条件は−１９６〜−１０℃で０．５〜７０ｃｍ／ｈであり、より好ましくは−１９６〜−２０℃で１〜２０ｃｍ／ｈである。 The freezing condition is 0.5 to 70 cm / h at −196 to −10 ° C., more preferably 1 to 20 cm / h at −196 to −20 ° C.

シリカゲル凍結後、凍結状態で一定時間エージング（第２のエージング）を行なう。第２のエージングは−１９６〜−２０℃の比較的低温で１〜３時間行なう。第２のエージングを行なうことで、氷がテンプレートとなっている状態でゲルのハニカム構造を強化することが可能となる。 After silica gel freezing, aging (second aging) is performed for a certain period of time in the frozen state. The second aging is performed at a relatively low temperature of -196 to -20 ° C for 1 to 3 hours. By performing the second aging, it is possible to reinforce the gel honeycomb structure in a state where ice is a template.

＜６．解凍及び溶媒置換＞
第２のエージング終了後、セルを、例えば、５０℃の恒温槽内に入れ、シリカゲル解凍を行なう。解凍後、ｔ−ブタノールを用いて溶媒置換を行なう。ｔ−ブタノールを用いる理由は以下の通りである。
１）ｔ−ブタノールは、液相から固体相への移転時の密度変化が小さい。このため、後の工程において、ｔ−ブタノール凝固時に多孔質構造体８２を破壊する可能性が小さい。（Δρ＝−３．４×１０^-4ｇ／ｃｍ³ ａｔ２９９Ｋ）
２）ｔ−ブタノールは蒸気圧が大きいため、乾燥速度が大きい。（０℃におけるｔ−ブタノールの蒸気圧はｐ₀＝８２１Ｐａ、水は６１Ｐａ）
具体的には、例えば、セルから作製したシリカゲルを取出し、シリカゲルの５倍量以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬し、２〜４日間中に３回以上、ｔ−ブタノールを新しいものに交換する。ｔ−ブタノールによる洗浄を行なうことで、シリカゲルに含まれる水をｔ−ブタノールで置換する。 <6. Thawing and solvent replacement>
After completion of the second aging, the cell is placed in a thermostat at 50 ° C., for example, and silica gel thawing is performed. After thawing, the solvent is replaced with t-butanol. The reason for using t-butanol is as follows.
1) t-butanol has a small density change at the time of transfer from a liquid phase to a solid phase. For this reason, in the subsequent process, the possibility of destroying the porous structure 82 during t-butanol solidification is small. (Δρ = −3.4 × 10 ⁻⁴ g / cm ³ at 299K)
2) Since t-butanol has a high vapor pressure, the drying rate is high. (The vapor pressure of t-butanol at 0 ° C. is p ₀ = 821 Pa and water is 61 Pa)
Specifically, for example, the silica gel produced from the cell is taken out, immersed in t-butanol having a volume of 5 times or more of silica gel, and t-butanol is replaced with a new one at least 3 times in 2 to 4 days. . By washing with t-butanol, water contained in the silica gel is replaced with t-butanol.

溶媒置換の後、シリカゲルを、−１０〜−３０℃の温度範囲で凍結乾燥する。凍結乾燥は乾燥時におけるシリカゲルの割れ及び細孔の破壊等が比較的起こりにくい。前述の温度範囲より温度が高いと溶媒が完全に凍結せず、温度が低いと乾燥速度が遅い傾向となる。 After solvent replacement, the silica gel is lyophilized at a temperature range of −10 to −30 ° C. Freeze-drying is relatively unlikely to cause silica gel cracking and pore breakage during drying. If the temperature is higher than the above temperature range, the solvent is not completely frozen, and if the temperature is low, the drying rate tends to be slow.

一方向凍結ゲル化法は一種の湿式合成法であるので、ゾル−ゲル法の優れたナノ構造制御技術との併用が可能な技術であり、これを用いて多孔質構造体を作製する場合、最終的に得られるハニカム構造体のナノ細孔特性（平均細孔径、比表面積、及び細孔容積）は原料組成、及びエージング条件により精密に制御することができる。 Since the unidirectional freeze gelation method is a kind of wet synthesis method, it is a technology that can be used in combination with the excellent nanostructure control technology of the sol-gel method, and when producing a porous structure using this, The nanopore characteristics (average pore diameter, specific surface area, and pore volume) of the finally obtained honeycomb structure can be precisely controlled by the raw material composition and aging conditions.

−動作−
本実施の形態に係る呼気成分検出装置２０は以下のように動作する。 -Operation-
The breath component detection apparatus 20 according to the present embodiment operates as follows.

図１（Ｂ）を参照して、試料ガスを保持した図示しない容器を導入部３２に、排気部３４に図示しないポンプを接続した状態で、温度調整装置３６により呼気成分濃縮装置３０を室温より低い温度、例えば１０℃に設定する。呼気成分濃縮装置３０をポンプにより陰圧にし、導入部３２から試料ガスを呼気成分濃縮装置３０に導入する。ここでは例として、試料ガスはペンタンを含み、ペンタンを濃縮させるものとする。 Referring to FIG. 1B, in the state where a container (not shown) holding a sample gas is connected to the introduction part 32 and a pump (not shown) is connected to the exhaust part 34, the temperature adjustment device 36 causes the breath component concentrating device 30 to move from Set to a low temperature, eg 10 ° C. The exhalation component concentrator 30 is set to a negative pressure by a pump, and the sample gas is introduced into the exhalation component concentrator 30 from the introduction unit 32. Here, as an example, it is assumed that the sample gas contains pentane and concentrates pentane.

なお、濃縮させるガス成分、試料ガスに含まれる他のガス成分、並びに、多孔質構造体８２の成分及び構造等によっては、室温で所望のガス成分が多孔質構造体８２に吸着し、このガス成分を、その後の評価に十分な程度に濃縮させることができる。このため、この場合は、ガス成分の吸着の間、吸着呼気成分濃縮装置３０を温度調整装置３６に設置せず、室温で放置してもよい。 Depending on the gas component to be concentrated, other gas components contained in the sample gas, and the components and structure of the porous structure 82, a desired gas component is adsorbed on the porous structure 82 at room temperature, and this gas The ingredients can be concentrated to a degree sufficient for subsequent evaluation. For this reason, in this case, during the adsorption of the gas component, the adsorbed breath component concentrator 30 may be left at room temperature without being installed in the temperature controller 36.

図２を参照して、導入された試料ガスは、フィルタ８０により除湿されたのち、多孔質構造体８２のハニカム状開孔を通過する。この際、ゼオライトの細孔と同様の分子径を有するもの、及びそれより小さい分子径を有するもの、並びに、ペンタンを含む疎水性のものはゼオライトに吸着する。また、シリカの細孔と同様の分子径を有するもの、及び親水性のものはシリカに吸着する。それ以外のものは多孔質構造体８２に吸着されず、ポンプにより排気部３４から除去される。 With reference to FIG. 2, the introduced sample gas is dehumidified by the filter 80 and then passes through the honeycomb-shaped openings of the porous structure 82. At this time, those having the same molecular diameter as the pores of the zeolite, those having a smaller molecular diameter, and hydrophobic ones including pentane are adsorbed on the zeolite. Moreover, the thing with the molecular diameter similar to the pore of a silica, and a hydrophilic thing adsorb | suck to a silica. Others are not adsorbed by the porous structure 82 and are removed from the exhaust part 34 by a pump.

ガス成分を呼気成分濃縮装置３０に吸着させた後、排気部３４をＧＣ−ＭＳ３８に接続する。温度調整装置３６により呼気成分濃縮装置３０を、例えば１５０℃に加熱し、呼気成分濃縮装置３０から吸着成分を脱離させる。 After the gas component is adsorbed by the exhalation component concentrator 30, the exhaust unit 34 is connected to the GC-MS 38. The exhalation component concentrator 30 is heated to, for example, 150 ° C. by the temperature adjustment device 36, and the adsorbed component is desorbed from the exhalation component concentrator 30.

図１（Ｂ）を参照して、脱離したガス成分は、排気部３４からＧＣ−ＭＳ３８へ導入される。このとき、導入される成分はペンタンだけではなく、シリカ及びゼオライトに吸着された複数の種類の成分である。しかし、呼気成分濃縮装置３０における吸着及び濃縮により、ＧＣ−ＭＳ３８への導入ガス中のペンタン濃度は、導入部３２から導入された当初の試料ガスに比べ高濃度である。導入ガス中のペンタンは、ＧＣ−ＭＳ３８のＧＣ部により他の成分と分離され、ＭＳ部により検出される。 Referring to FIG. 1B, the desorbed gas component is introduced from the exhaust unit 34 to the GC-MS 38. At this time, not only pentane but also a plurality of kinds of components adsorbed on silica and zeolite are introduced. However, the pentane concentration in the gas introduced into the GC-MS 38 is higher than the original sample gas introduced from the introduction unit 32 due to adsorption and concentration in the exhalation component concentrator 30. The pentane in the introduced gas is separated from other components by the GC part of the GC-MS 38 and detected by the MS part.

［実施例１］
−呼気成分濃縮装置３０の製造方法―
ペンタン等の飽和炭化水素を吸着のターゲットとする、呼気成分濃縮装置３０を以下の方法により製造した。 [Example 1]
-Manufacturing method of exhalation component concentrator 30-
An exhalation component concentrating device 30 using a saturated hydrocarbon such as pentane as an adsorption target was manufactured by the following method.

５４％ケイ酸ナトリウム溶液を脱イオンした蒸留水で希釈し、１．９ｍｏｌ／ＬＳｉＯ₂濃度のケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここに攪拌しながらＨ⁺型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０ＢＨＡＧ）２９ｍＬを加え水溶液のｐＨを２．８付近に調整し、シリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、Ｙ型ハイシリカゼオライト(東ソー製、ＨＳＺ−３００３９０ＨＵＡ)をシリカゾル中のＳｉＯ₂１００重量部に対し８０重量部加え、超音波分散機（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製、ＶＣ７５０）を用いてシリカゾル中に分散させた。底から５ｃｍ程度ガラスビーズを敷き詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製のチューブに、シリカゲルをガラスビーズとの接触面から５ｃｍのところまでに注ぎ込んだ。このシリカゲルにＧＬＴ管７８を、その長手方向が垂直になるように挿入した。チューブを閉系にして３０℃で静置した。シリカゲルは２時間後に均一なゲルとなった。ゲル化後、チューブを３０℃で１時間放置し、第１のエージングを行なった。その後、挿入速度６ｃｍ／ｈに設定した定速モータにチューブを設定し、液面が一定に保たれるように制御した液体窒素槽(−１９６℃)にチューブを挿入した。シリカゲルが完全に凍結した後、チューブを５０℃の恒温槽に入れ、シリカゲルを解凍した。解凍後、チューブからシリカゲルをＧＬＴ管７８ごと取出し、ＧＬＴ管７８をｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、試料中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカゲルをＧＬＴ管７８ごと−１０℃で凍結乾燥することにより、多孔質構造体８２を得た。 A 54% sodium silicate solution was diluted with deionized distilled water to obtain 25 mL of a sodium silicate aqueous solution having a 1.9 mol / L SiO ₂ concentration. While stirring, 29 mL of H ⁺ type strongly acidic ion exchange resin (Amberlite IR120B H AG manufactured by Organo Corporation) was added to adjust the pH of the aqueous solution to around 2.8 to obtain silica sol. After removing the ion exchange resin, 80 parts by weight of Y-type high silica zeolite (manufactured by Tosoh, HSZ-300 390HUA) is added to 100 parts by weight of SiO ₂ in the silica sol, and an ultrasonic disperser (SONICS & MATERIAL, VC750) is added. Used and dispersed in silica sol. Silica gel was poured up to 5 cm from the contact surface with the glass beads into a polypropylene tube having an inner diameter of 1.3 cm in which about 5 cm of glass beads were spread from the bottom. A GLT tube 78 was inserted into the silica gel so that the longitudinal direction thereof was vertical. The tube was closed and allowed to stand at 30 ° C. The silica gel became a uniform gel after 2 hours. After the gelation, the tube was left at 30 ° C. for 1 hour to perform the first aging. Thereafter, the tube was set in a constant speed motor set at an insertion speed of 6 cm / h, and the tube was inserted into a liquid nitrogen bath (-196 ° C.) controlled to keep the liquid level constant. After the silica gel was completely frozen, the tube was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. to thaw the silica gel. After thawing, the silica gel was taken out from the tube together with the GLT tube 78, and the GLT tube 78 was immersed in t-butanol. Thereafter, washing with t-butanol was carried out three times or more for 3 days to completely replace the water contained in the sample with t-butanol. The porous structure 82 was obtained by freeze-drying the fully solvent-substituted silica gel together with the GLT tube 78 at −10 ° C.

ＧＬＴ管７８に除湿用のフィルタ８０を装着し、呼気成分濃縮装置３０とした。 A filter 80 for dehumidification was attached to the GLT tube 78, and the exhalation component concentrating device 30 was obtained.

−作製した多孔質構造体８２の評価−
作製した多孔質構造体８２において、材料のシリカ及びゼオライトの開孔が、前述した製造工程によりどのように変化しているかを、作製した多孔質構造体８２の比表面積と細孔分布とにより評価した。 -Evaluation of produced porous structure 82-
In the produced porous structure 82, evaluation is made based on the specific surface area and the pore distribution of the produced porous structure 82 to determine how the pores of the silica and zeolite of the material are changed by the manufacturing process described above. did.

図４に、−１９６℃条件下、多孔質構造体８２の窒素吸脱着測定により得た吸脱着等温線を示す。図４を参照して、縦軸は、標準状態（温度０℃、気圧１ａｔｍ）での窒素の吸着及び脱離量（単位：ｍＬ／ｇ）を、横軸は、窒素の平衡絶対圧ｐと吸着温度での窒素の飽和蒸気圧ｐ_ｏとの比である、平衡相対圧ｐ／ｐ_ｏを示す。図４中１３０は吸着側等温線を、１３２は脱離側等温線を、それぞれ示す。 FIG. 4 shows an adsorption / desorption isotherm obtained by nitrogen adsorption / desorption measurement of the porous structure 82 under the condition of −196 ° C. Referring to FIG. 4, the vertical axis represents nitrogen adsorption and desorption amount (unit: mL / g) in the standard state (temperature 0 ° C., atmospheric pressure 1 atm), and the horizontal axis represents the equilibrium absolute pressure p of nitrogen. the ratio of the saturated vapor pressure p _o of nitrogen at the adsorption temperature, indicating an equilibrium relative pressure p / p _o. In FIG. 4, 130 indicates an adsorption side isotherm, and 132 indicates a desorption side isotherm.

多孔質構造体８２の比表面積を、図４に示す吸脱着等温線に対しＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）プロットを適用して算出した。得られた比表面積は、８２０ｍ^２／ｇであった。 The specific surface area of the porous structure 82 was calculated by applying a BET (Brunauer-Emmett-Teller) plot to the adsorption / desorption isotherm shown in FIG. The specific surface area obtained was 820 m ² / g.

この値は、比表面積の加成則を利用し、シリカ及びゼオライトの、各々の比表面積と重量比とから予測される、多孔質構造体８２の比表面積８３１ｍ^２／ｇとほぼ同様であった。この結果は、多孔質構造体８２において、材料の細孔が製造工程の影響を受けず、そのまま残存している可能性を示す。なお、シリカ単体の比表面積は１０００ｍ^２／ｇ、ゼオライト単体は６２０ｍ^２／ｇであった。 This value was almost the same as the specific surface area 831 m ² / g of the porous structure 82 predicted from the specific surface area and the weight ratio of silica and zeolite using the addition rule of the specific surface area. . This result indicates the possibility that the pores of the material remain as they are without being affected by the manufacturing process in the porous structure 82. In addition, the specific surface area of the silica simple substance was 1000 m < ² > / g, and the zeolite simple substance was 620 m < ² > / g.

作製した多孔質構造体８２の細孔分布を算出した。図４に示す吸脱着等温線に対し、ｔ法解析（又はｔ−ｐｌｏｔと呼ぶ。ｔはｔｈｉｃｋｎｅｓｓの意。）を行なった後、ＭＰ法（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄ）を適用し解析した。 The pore distribution of the produced porous structure 82 was calculated. After performing the t-method analysis (or called t-plot, t means thickness) on the adsorption / desorption isotherm shown in FIG. 4, the MP method (micropore analysis method) was applied and analyzed.

図５に、多孔質構造体８２の細孔分布を示す。図５を参照して、縦軸は、窒素の平衡絶対圧ｐにおいて、窒素の吸着層の厚みｔがΔｔ変化した時の細孔容積Ｖの変化量ΔＶ（単位：ｍｍ^３／ｍｍ・ｇを、横軸は細孔半径（単位：ｎｍ）を、それぞれ示す。細孔半径は、０．２〜０．６ｎｍの範囲内で、図５中の１５０、１５２、及び１５４に分布が集中している。 FIG. 5 shows the pore distribution of the porous structure 82. Referring to FIG. 5, the vertical axis represents the change ΔV (unit: mm ³ / mm · g) of the pore volume V when the thickness t of the nitrogen adsorption layer changes Δt at the equilibrium absolute pressure p of nitrogen. The horizontal axis represents the pore radius (unit: nm), and the pore radius is within a range of 0.2 to 0.6 nm, and the distribution is concentrated at 150, 152, and 154 in FIG. Yes.

多孔質構造体８２の材料の細孔直径は、シリカが約１ｎｍ、ゼオライトが約０.７４ｎｍ、及び約１．２５ｎｍである。このことから、図５の結果は、図４から得た比表面積の結果と同様、多孔質構造体８２において、材料の細孔が製造工程の影響を受けず、そのまま残存している可能性を示す。 The pore diameter of the material of the porous structure 82 is about 1 nm for silica, about 0.74 nm for zeolite, and about 1.25 nm. From this, the result of FIG. 5 shows the possibility that the pores of the material remain as it is without being influenced by the manufacturing process in the porous structure 82, similarly to the result of the specific surface area obtained from FIG. Show.

以上のことから、作製した多孔質構造体８２にはシリカ及びゼオライトの細孔が潰されることなく存在していると考えられる。本製造方法は、シリカ及びゼオライトの物理的形状を変化させることが無い。このため、本製造方法により作製された多孔質構造体８２は、前述のシリカ及びゼオライトの吸着能を発現することが可能である。 From the above, it is considered that the pores of silica and zeolite are present in the produced porous structure 82 without being crushed. This production method does not change the physical shape of silica and zeolite. For this reason, the porous structure 82 produced by this production method can exhibit the above-described adsorption ability of silica and zeolite.

―評価方法―
呼気成分濃縮装置３０の評価方法を以下に示す。なお、この評価時には、温度調整装置３６に呼気成分濃縮装置３０を設置するのに代えて、呼気成分の捕集時にはＧＬＴ管冷却器（ＬＣサイエンス製ＧＬＴ管冷却器）内に呼気成分濃縮装置３０を設置し、脱離時には加熱装置（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｅｒｖｉｃｅｓ社製ＴＤ−４）に呼気成分濃縮装置３０を設置するようにした。 -Evaluation methods-
An evaluation method of the exhalation component concentrator 30 will be described below. At the time of this evaluation, instead of installing the exhalation component concentrating device 30 in the temperature adjusting device 36, the exhalation component concentrating device 30 is installed in the GLT tube cooler (LCLT GLC tube cooler) when collecting the exhalation component. The exhalation component concentrating device 30 was installed in a heating device (TD-4 manufactured by Scientific Instrument Services) at the time of desorption.

１０Ｌテドラーバック中に、１ｐｐｍペンタン含有窒素ガスを封入した。このテドラーバックを導入部３２に閉の状態で接続した。排気部３４は流量を調整することができるポンプ（ＧＬサイエンス社製サンプリングポンプＳＰ２０８Ｄｕａｌ）に接続した。呼気成分濃縮装置３０を上記したＧＬＴ管冷却器に設置し、１０℃に冷却して５分間放置した。呼気成分濃縮装置３０の温度が一定になったことを確認後、ポンプの吸引量を２０ｍＬ/ｍｉｎに調節し、テドラーバックを導入部３２に対し開の状態とした。この状態で呼気成分濃縮装置３０を室温で３０分間放置し、合計６００ｍＬのガス成分を捕集した。この後、呼気成分濃縮装置３０を、上記した加熱装置に設置し、排気部３４をＧＣ−ＭＳ３８（ＧＣ部：Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０Ｎ、ＭＳ部：日本電子製ＪＭＳ−Ｋ９）に接続した。この加熱装置により呼気成分の脱離温度を１５０℃に設定し、ＧＣ−ＭＳ３８のキャリアガスであるヘリウムを２０ｍＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、５０℃から毎分４０℃で１５０℃まで昇温し、１５０℃で３分間保持することで多孔質構造体８２からペンタンを脱離させた。その後ＧＣ−ＭＳ３８にて吸着量を測定した。なおここでのヘリウムガスの使用は、ペンタンのＧＣ−ＭＳ３８内ＧＣ部への導入のためである。 Nitrogen gas containing 1 ppm pentane was sealed in a 10 L tedlar bag. This Tedlar back was connected to the introduction part 32 in a closed state. The exhaust part 34 was connected to a pump (sampling pump SP 208 Dual manufactured by GL Science Co., Ltd.) capable of adjusting the flow rate. The exhalation component concentrator 30 was installed in the GLT tube cooler described above, cooled to 10 ° C., and left for 5 minutes. After confirming that the temperature of the exhalation component concentrating device 30 became constant, the suction amount of the pump was adjusted to 20 mL / min, and the Tedlar back was opened with respect to the introduction part 32. In this state, the breath component concentrator 30 was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and a total of 600 mL of gas components were collected. Thereafter, the breath component concentrating device 30 was installed in the heating device described above, and the exhaust unit 34 was connected to the GC-MS 38 (GC unit: Agilent-Technologies 6890N, MS unit: JMS-K9 manufactured by JEOL). With this heating device, the desorption temperature of the exhalation component is set to 150 ° C., and the temperature is raised from 50 ° C. to 150 ° C. at 40 ° C./min while flowing the carrier gas of GC-MS 38 at a flow rate of 20 mL / min. The pentane was desorbed from the porous structure 82 by holding at 150 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the adsorption amount was measured by GC-MS38. The use of helium gas here is for introduction of pentane into the GC section in the GC-MS 38.

以下の比較例及び実施例において、同様の方法で製造及び評価を行なっているので、同一の部分については繰返さない。 In the following comparative examples and examples, the same method is used for manufacturing and evaluation, and therefore the same parts are not repeated.

［比較例１］
−比較用特定ガス成分濃縮装置の製造方法―
実施例との吸着能を比較するために、ゼオライトを含まない多孔質構造体を含む、特定ガス成分濃縮装置を作製した。 [Comparative Example 1]
-Manufacturing method of specific gas component concentrator for comparison-
In order to compare the adsorptive capacity with the examples, a specific gas component concentrating device including a porous structure not containing zeolite was produced.

作製方法は実施例１と同様であるが、ゼオライトを投入しない点において、実施例１とは異なる。 The production method is the same as in Example 1, but differs from Example 1 in that no zeolite is added.

―評価方法―
実施例１との吸着能を比較するために、実施例１と同様の評価を行なった。 -Evaluation methods-
In order to compare the adsorptive capacity with Example 1, evaluation similar to Example 1 was performed.

［実施例１と比較例１との比較］
上記評価方法において、１０Ｌテドラーバック中に捕集された１ｐｐｍペンタン含有窒素ガスにより流通したペンタン量は、２６．８ｎｍｏｌであった。 [Comparison between Example 1 and Comparative Example 1]
In the above evaluation method, the amount of pentane circulated by the nitrogen gas containing 1 ppm pentane collected in the 10 L tedlar bag was 26.8 nmol.

このうち、ＧＣ−ＭＳ３８により検出された、呼気成分濃縮装置３０へのペンタン吸着量は、実施例１において２６．０ｎｍｏｌ、比較例１においては検出下限以下（ＮＤ）であった。 Among these, the pentane adsorption amount to the breath component concentrator 30 detected by the GC-MS 38 was 26.0 nmol in Example 1 and was below the lower limit of detection (ND) in Comparative Example 1.

［実施例２］
実施例１では、ガス成分捕集の際、呼気成分濃縮装置３０を冷却したが、実施例２ではこの工程を室温で行なう。呼気成分濃縮装置３０は、実施例１と同様の方法で呼気成分濃縮装置３０を作製した。 [Example 2]
In Example 1, the exhalation component concentrator 30 was cooled during gas component collection. In Example 2, this process is performed at room temperature. The exhalation component concentrator 30 produced the exhalation component concentrator 30 by the same method as Example 1.

呼気成分濃縮装置３０の評価方法は実施例１と同様であるが、呼気成分の捕集時には呼気成分濃縮装置３０をＧＬＴ管冷却器に設置せずにそのまま用いる点と、呼気成分濃縮装置３０を冷却する代りに、室温にて５分放置した後試料ガスを導入する点が、実施例１とは異なる。本処理の後、ＧＣ−ＭＳ３８にてペンタンの吸着量を測定した。 The evaluation method of the exhalation component concentrating device 30 is the same as that of the first embodiment. However, when collecting the exhalation component, the exhalation component concentrating device 30 is used without being installed in the GLT tube cooler, and the exhalation component concentrating device 30 is used. Instead of cooling, the sample gas is introduced after being allowed to stand at room temperature for 5 minutes. After this treatment, the adsorption amount of pentane was measured by GC-MS38.

［比較例２］
実施例２との吸着能を比較するために、ゼオライトを含まない多孔質構造体を含む、特定ガス成分濃縮装置を作製した。作製方法は比較例１と同様である。 [Comparative Example 2]
In order to compare the adsorptive capacity with Example 2, a specific gas component concentrator including a porous structure not containing zeolite was produced. The manufacturing method is the same as in Comparative Example 1.

実施例２との吸着能を比較するために、実施例２と同様の評価を行なった。 In order to compare the adsorption capacity with Example 2, the same evaluation as in Example 2 was performed.

［実施例２と比較例２との比較］
上記評価方法において、１０Ｌテドラーバック中に捕集された１ｐｐｍペンタン含有窒素ガスにより流通したペンタン量は、２６．８ｎｍｏｌであった。 [Comparison between Example 2 and Comparative Example 2]
In the above evaluation method, the amount of pentane circulated by the nitrogen gas containing 1 ppm pentane collected in the 10 L tedlar bag was 26.8 nmol.

このうち、ＧＣ−ＭＳ３８により検出された、呼気成分濃縮装置３０へのペンタン吸着量は、実施例２において２５．１ｎｍｏｌ、比較例２においては検出下限以下（ＮＤ）であった。したがって、呼気成分濃縮装置３０を使用すれば、室温でもペンタンを比較的高い効率で収集することができる。 Among these, the pentane adsorption amount to the breath component concentrator 30 detected by the GC-MS 38 was 25.1 nmol in Example 2, and was below the lower limit of detection (ND) in Comparative Example 2. Therefore, if the breath component concentrating device 30 is used, pentane can be collected with relatively high efficiency even at room temperature.

以上のことから、本実施の形態に係る呼気成分濃縮装置３０によれば、ペンタン等の、人の呼気中に含まれ精神的及び肉体的状態により生成される特定ガス成分を、手軽な方法により検出することが可能である。また、前述したように、多孔質構造体８２の製造方法を制御することにより、様々な特定ガス成分を検出することが可能となる。 From the above, according to the exhalation component concentrating device 30 according to the present embodiment, specific gas components such as pentane, which are contained in human exhalation and are generated by mental and physical states, can be obtained by an easy method. It is possible to detect. Further, as described above, various specific gas components can be detected by controlling the manufacturing method of the porous structure 82.

［変形例］
第１の実施の形態において、多孔質構造体８２はハニカム構造とした。しかし、その形状は特に制限されるものではない。例えば断面形状が真円形状、及び楕円形状等の円状、並びに三角形状、四角形状、及び多角形状等の角形状である、柱状物であってもよい。 [Modification]
In the first embodiment, the porous structure 82 has a honeycomb structure. However, the shape is not particularly limited. For example, it may be a columnar object whose cross-sectional shape is a circular shape such as a perfect circular shape and an elliptical shape, and a rectangular shape such as a triangular shape, a quadrangular shape, and a polygonal shape.

第１の実施の形態において、呼気成分濃縮装置３０の形状を保持するものとして、ＧＬＴ管７８を用いた。しかし、その大きさ及び材質について特に制限されるものではなく、チューブ状であり、ガスを漏洩せず、フィルタ８０及び多孔質構造体８２を保持でき、さらに、温度調整装置３６による冷却及び加熱により変化しないものであればよい。 In the first embodiment, the GLT tube 78 is used to maintain the shape of the exhalation component concentrator 30. However, the size and material thereof are not particularly limited, and are tubular, do not leak gas, can hold the filter 80 and the porous structure 82, and are further cooled and heated by the temperature adjusting device 36. Anything that does not change is acceptable.

ゼオライトとしては、従来公知の適宜のものを適宜用いることができ、濃縮及び検出対象ガスに対して吸着能を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、Ａ型、Ｙ型、及びシリカライト等であってもよい。 As the zeolite, any conventionally known appropriate one can be used as appropriate, and it is not particularly limited as long as it has an adsorption ability for the concentration and detection target gas. For example, A type, Y type, and silicalite may be used.

第１の実施の形態及び実施例では、検出対象ガスはペンタンを含む飽和炭化水素であった。しかし、多孔質構造体８２に吸着し濃縮されるものであれば、特に制限されるものではない。 In the first embodiment and examples, the detection target gas is saturated hydrocarbon containing pentane. However, there is no particular limitation as long as it is adsorbed and concentrated on the porous structure 82.

多孔質構造体８２中に分散されるゼオライト微粉末の含有量、及び、粒径は、呼気成分の吸着剤として発現し得るならば特に制限されるものではない。 The content and particle size of the zeolite fine powder dispersed in the porous structure 82 are not particularly limited as long as they can be expressed as an adsorbent for the breath component.

多孔質構造体８２の比表面積、及び、製造方法は、多孔質構造体８２が呼気成分の吸着剤として発現し得るならば特に制限されるものではない。 The specific surface area of the porous structure 82 and the manufacturing method are not particularly limited as long as the porous structure 82 can be expressed as an adsorbent for the exhalation component.

第１の実施の形態において、多孔質構造体８２の製造方法として、イオン交換樹脂は強酸性イオン交換樹脂を用いた。しかし、その種類は多孔質構造体８２が呼気成分の吸着剤として発現し得るならば特に制限されるものではない。また、イオン交換樹脂の量も同様に、特に制限されるものではない。 In the first embodiment, as a method for manufacturing the porous structure 82, a strongly acidic ion exchange resin is used as the ion exchange resin. However, the type is not particularly limited as long as the porous structure 82 can be expressed as an adsorbent for the breath component. Similarly, the amount of the ion exchange resin is not particularly limited.

第１の実施の形態において、多孔質構造体８２の製造方法として、ゼオライトの分散において超音波法を用いたが、ゼオライトが分散されるものであれば特に制限されるものではない。例えば、攪拌であってもよい。ただし、攪拌の場合は当該ゼオライトの分布が不均一となる、及び分散せずに沈殿してしまう等の虞があるため注意が必要である。 In the first embodiment, the ultrasonic method is used for the dispersion of zeolite as a method for manufacturing the porous structure 82, but the method is not particularly limited as long as the zeolite is dispersed. For example, stirring may be used. However, in the case of stirring, care must be taken because the distribution of the zeolite may become non-uniform and may precipitate without being dispersed.

第１の実施の形態において、多孔質構造体８２の製造方法として、シリカ湿潤ゲルを得る際、チューブ状の容器に収容して作成したが、例えば、シリカゾルのゲル化を別の容器で行なった後、得られたシリカ湿潤ゲルを続く工程で用いるチューブ状容器に収容してもよい。 In the first embodiment, as a method for manufacturing the porous structure 82, when the silica wet gel was obtained, it was prepared by being housed in a tubular container. For example, the gelation of the silica sol was performed in another container. Thereafter, the obtained silica wet gel may be accommodated in a tubular container used in the subsequent step.

第１の実施の形態において、多孔質構造体８２の製造方法として、解凍後の溶媒置換の際、溶媒としてｔ−ブタノールを用いたが、多孔質構造体８２に含まれる水を置換し除去することができる揮発性溶媒であれば、特に制限するものではない。 In the first embodiment, as a method for manufacturing the porous structure 82, t-butanol was used as the solvent when replacing the solvent after thawing. However, water contained in the porous structure 82 is replaced and removed. Any volatile solvent that can be used is not particularly limited.

今回開示された実施の形態は単に例示であって、本発明が上記した実施の形態のみに制限されるわけではない。本発明の範囲は、発明の詳細な説明の記載を参酌した上で、特許請求の範囲の各請求項によって示され、そこに記載された文言と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiment disclosed herein is merely an example, and the present invention is not limited to the above-described embodiment. The scope of the present invention is indicated by each of the claims after taking into account the description of the detailed description of the invention, and all modifications within the meaning and scope equivalent to the wording described therein are intended. Including.

図１は、本発明に係る呼気成分検出装置２０により実行される呼気成分検出方法の行程と、本発明の第１の実施の形態に係る呼気成分検出装置２０の構成とを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a process of an expiration component detection method executed by the expiration component detection apparatus 20 according to the present invention and a configuration of the expiration component detection apparatus 20 according to the first embodiment of the present invention. 図１に示す呼気成分濃縮装置３０の構造と、多孔質構造体８２の二次電子像と、多孔質構造体８２の概要とを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a structure of the exhalation component concentrating device 30 shown in FIG. 1, a secondary electron image of a porous structure 82, and an outline of the porous structure 82. 図２に示す多孔質構造体８２の二次電子像である。It is a secondary electron image of the porous structure 82 shown in FIG. 実施例に係る多孔質構造体８２の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption-and-desorption isotherm of the porous structure 82 which concerns on an Example. 実施例に係る多孔質構造体８２の細孔分布図である。It is a pore distribution map of porous structure 82 concerning an example.

符号の説明Explanation of symbols

２０呼気成分検出装置
３０呼気成分濃縮装置
３２導入部
３４排気部
３６温度調整装置
３８ＧＣ−ＭＳ
４０端末 20 Expiratory component detection device 30 Expiratory component concentration device 32 Introducing portion 34 Exhausting portion 36 Temperature adjusting device 38 GC-MS
40 terminals

Claims

特定ガス成分に対する吸着能を有する多孔質構造体を含み、
前記多孔質構造体は、前記成分を含む流体の進行方向に対して平行となるように一方向に沿って延びる複数の開孔を有する、前記成分を濃縮するための特定ガス成分濃縮装置。 Including a porous structure having an adsorption ability for a specific gas component;
The said porous structure is a specific gas component concentrating device for concentrating the said component which has several opening extended along one direction so that it may become parallel with the advancing direction of the fluid containing the said component.

前記多孔質構造体の開孔は、ハニカム状である、請求項１に記載の特定ガス成分濃縮装置。 The specific gas component concentrating device according to claim 1, wherein the pores of the porous structure have a honeycomb shape .

前記多孔質構造体は、前記開孔を隔てる壁内にさらに小さな細孔が形成されている、請求項１又は請求項２に記載の特定ガス成分濃縮装置。 3. The specific gas component concentrating device according to claim 1, wherein the porous structure has smaller pores formed in walls separating the openings. 4.

前記多孔質構造体を、１０〜３０℃の範囲内の所定の温度に設定するための手段をさらに含み、それにより、前記成分を前記多孔質構造体に吸着させ、前記成分を濃縮する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の特定ガス成分濃縮装置。 The method further comprises means for setting the porous structure to a predetermined temperature within a range of 10 to 30 ° C., whereby the component is adsorbed on the porous structure and the component is concentrated. The specific gas component concentrating device according to any one of claims 1 to 3.

前記多孔質構造体を加熱するための手段をさらに含み、それにより、前記多孔質構造体に吸着した前記成分を前記多孔質構造体から脱離させる、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の特定ガス成分濃縮装置。 The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising means for heating the porous structure, whereby the component adsorbed on the porous structure is desorbed from the porous structure. The specific gas component concentrator described.

前記多孔質構造体が、複数種類の材料から構成される、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の特定ガス成分濃縮装置。 The specific gas component concentrating device according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous structure is composed of a plurality of types of materials.

前記複数種類の材料が、
試料ガス中の水分を自身に吸着させ、それによって前記試料ガス中の水分を除去する第１の種類の材料と、
前記試料ガス中の前記特定ガス成分を自身に吸着させ、それによって前記特定ガス成分を濃縮する、前記第１の種類と異なる第２の種類の材料とを含む、請求項６に記載の特定ガス成分濃縮装置。 The plurality of types of materials are
A first type of material that adsorbs moisture in the sample gas to itself and thereby removes moisture in the sample gas;
The specific gas according to claim 6, further comprising a second type of material different from the first type, which adsorbs the specific gas component in the sample gas to the sample gas, thereby concentrating the specific gas component. Ingredient concentrator.

前記第１の種類の材料が、シリカからなり、
前記第２の種類の材料が、ゼオライトからなる、請求項７に記載の特定ガス成分濃縮装置。 The first type of material comprises silica;
The specific gas component concentrating device according to claim 7, wherein the second type of material is made of zeolite.

試料ガスの除湿を行なうための除湿手段と、
特定ガス成分に対する吸着能を有する多孔質構造体であって、前記成分を含む流体の進行方向に対して平行となるように一方向に沿って延びる複数の開孔を有する多孔質構造体を含み、前記除湿手段により除湿された前記試料ガスに含まれる前記成分を、前記多孔質構造体に吸着させ、前記成分を濃縮するための特定ガス成分濃縮手段と、
前記多孔質構造体を加熱し、前記成分を前記多孔質構造体から脱離させるための特定ガス成分脱離手段と、
前記特定ガス成分脱離手段により前記多孔質構造体から脱離した前記成分のセンシングを行なうためのセンシング手段とを含む、特定ガス成分検出装置。
A dehumidifying means for dehumidifying the sample gas;
A porous structure having an adsorption capacity for a specific gas component, the porous structure having a plurality of apertures extending along one direction so as to be parallel to a traveling direction of a fluid containing the component ; Specific gas component concentrating means for adsorbing the component contained in the sample gas dehumidified by the dehumidifying means to the porous structure and concentrating the component;
Specific gas component desorption means for heating the porous structure and desorbing the component from the porous structure;
A specific gas component detection device including sensing means for sensing the component desorbed from the porous structure by the specific gas component desorption means.