JP2725876B2 - Method and apparatus for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas - Google Patents
Method and apparatus for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gasInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素またはフッ化塩素中の微量不純物の
分析方法に関するものであり、さらに詳しくは、エキシ
マレーザー用、クリーニング用等、種々の用途に有用な
フッ素またはフッ化塩素ガス中の窒素、水素、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素等の微量不純物の分析方法ならび
にその装置に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride, and more specifically to various uses such as for excimer lasers and cleaning. The present invention relates to a method and an apparatus for analyzing trace impurities such as nitrogen, hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide and the like in fluorine or chlorine fluoride gas useful for water.
［従来技術］ フッ素、フッ化塩素ガスは、最近の電子産業の発展に
伴いエキシマレーザー用、CVD装置のクリーニング用
等、様々な用途に使用されるようになってきており、そ
の用途も年々広がってきている。しかし、これらのガス
は非常に腐食性が激しいため取扱いにくく、組成分析を
行う場合でもそれに耐えうる材質の装置や分離用充填剤
等がなく、ガスクロマトグラフィー等により簡単にその
不純物濃度を測定することはできない。[Prior art] Fluorine and chlorine fluoride gases have been used in various applications such as for excimer lasers and for cleaning CVD devices with the recent development of the electronics industry, and the applications have been expanding year by year. Is coming. However, these gases are extremely corrosive and are difficult to handle because there is no equipment or separation fillers that can withstand the composition analysis, and the impurity concentration can be easily measured by gas chromatography or the like. It is not possible.
主要成分のガス量を測定する方法としては、検知器に
フッ素樹脂コーティングを施しその他のガスが接触する
部分には耐食性の材料を使用した耐食性ガスクロマトグ
ラブィーを用いる方法等があるが、各成分を分けるため
の適当な充填剤がないため、微量成分を分析することは
できず、未だに適当な分析方法が殆どないのが現状であ
る。As a method of measuring the gas amount of the main component, there is a method of applying a fluororesin coating to the detector and using a corrosion-resistant gas chromatograph using a corrosion-resistant material in a portion where the other gas comes into contact. Since there is no suitable filler for separation, trace components cannot be analyzed, and at present, there is almost no suitable analysis method.
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、上記のような現状からフッ素またはフ
ッ化塩素ガス中の微量不純物の測定方法について鋭意検
討した結果、フッ素、フッ化塩素を食塩のような塩化物
充填層により一旦塩素ガスに変換した後、吸着等の手段
により塩素ガスだけを完全に除去することにより、前記
層を通過する水素、窒素、酸素等の微量成分をガスクロ
マトグラフィーにより測定できることを見い出し、本発
明に到達したものである。[Specific Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies on a method for measuring trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas based on the above-mentioned situation, and as a result, have found that fluorine and chlorine fluoride can be converted into sodium chloride. Once converted to chlorine gas by a chloride-packed layer such as described above, by removing only chlorine gas by means such as adsorption, trace components such as hydrogen, nitrogen and oxygen passing through the layer are subjected to gas chromatography. Have been found to be able to be measured by the present invention, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、F2、ClF、ClF3、ClF5のうち少な
くとも１種類以上のガスを含有するフッ素またはフッ化
塩素ガスを塩化物充填層を通して塩素ガスに変換した後
サンプリングガスとし、前記塩素ガスをサンプリングガ
スから完全に除去し、その後サンプリングガスをガスク
ロマトグラフィーにより分析することを特徴とするフッ
素またはフッ化塩素ガス中の微量不純物の分析方法、お
よび塩化物充填層を有する管、一定容積のサンプリング
管、真空引きするための排気管並びに塩素除去管および
三方コックが付設されたガスクロマトグラフ配管が流路
の切り替え可能なロータリーバルブにより連結されてお
り、その流路は、分析用ガスが塩化物充填層、サンプリ
ング管、排気管を順次通過する流路と、ガスクロマトグ
ラフィーのキャリヤーガスがサンプリング管を通過した
後に塩素除去管、三方コックを通過し、さらにガスクロ
マトグラフを通過する流路とからなるフッ素またはフッ
化塩素ガス中の微量不純物の分析装置を提供するもので
ある。That is, the present invention converts the fluorine or chlorine fluoride gas containing at least one of F2, ClF, ClF3, and ClF5 into chlorine gas through a chloride-filled layer, and then uses the chlorine gas as a sampling gas. A method for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas, characterized by completely removing the gas from the gas and then analyzing the sampling gas by gas chromatography, and a tube having a chloride-filled layer, a sampling tube having a fixed volume A gas chromatograph pipe equipped with an exhaust pipe for evacuating, a chlorine removal pipe and a three-way cock is connected by a rotary valve capable of switching flow paths, and the flow path is formed by a chloride-filled layer containing an analysis gas. , A sampling pipe, a flow path passing through an exhaust pipe, and a carrier gas for gas chromatography The present invention provides an apparatus for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas, comprising a chlorine removal pipe, a three-way cock, a three-way cock, and a flow path passing through a gas chromatograph.
本発明で分析することのできるガスは、F2、ClF、ClF
3、ClF5であり、それらの混合ガスもその組成がわかっ
ていれば、塩素に変換された時の容量の変化が計算でき
るので不純物濃度を測定できる。塩化物充填層11におい
て塩素に変換せしめるための充填剤としては、塩化物を
使用するが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物
が使用でき、その中でも塩化ナトリウムまたは塩化カリ
ウムが塩素への定量的な変換という点からも好ましい。Gases that can be analyzed in the present invention are F 2 , ClF, ClF
3, a ClF 5, can knowing their mixed gases the composition, impurity concentration since the change can be calculated in the capacity when converted into chlorine measurement. Chloride is used as a filler for converting into chlorine in the chloride packed bed 11, and chlorides of alkali metals and alkaline earth metals can be used. Among them, sodium chloride or potassium chloride can be used to determine chlorine. It is also preferable from the viewpoint of a general conversion.
塩化ナトリウムを充填剤として使用した場合の化学的
変化を式で表わすと、下記のようになる。The chemical change when using sodium chloride as a filler is represented by the following formula.
F2＋2NaCl→Cl2＋2NaF （ａ） ClF＋NaCl→Cl2＋NaF （ａ） ClF3＋3NaCl→2Cl2＋3NaF （ｂ） ClF5＋5NaCl→3Cl2＋5NaF （ｃ） 従って、F2、ClFを使用した場合は、塩素に変換され
た後も容量変化が無く、ClF3の場合は２倍、ClF5の場合
は３倍に容量が変化することになる。F 2 + 2NaCl → Cl 2 + 2NaF (a) ClF + NaCl → Cl 2 + NaF (a) ClF 3 + 3NaCl → 2Cl 2 + 3NaF (b) ClF 5 + 5NaCl → 3Cl 2 + 5NaF (c) Therefore, when F 2 and ClF are used, Even after the conversion to chlorine, there is no change in capacity, and the capacity changes twice in the case of ClF 3 and three times in the case of ClF 5 .
これは、アルカリ土類金属の塩化物を用いた場合も同
様である。また、フッ素またはフッ化塩素ガスが上記ガ
スの混合ガスの場合は、F2をｌ（vol％）、ClFをｍ（vo
l％）、ClF3をｎ（vol％）、ClF5をｐ（vol％）とする
と、その容量変化は充填剤通過前のガス量に比べて（0.
01l＋0.01m＋0.02n＋0.03p）倍となる。勿論この際、水
素、窒素、酸素等の微量成分はそのまま通過するので、
その後ガスクロマトグラフに導入して分離、定量すれば
よい。The same applies to the case where an alkaline earth metal chloride is used. When fluorine or chlorine fluoride gas is a mixed gas of the above gases, F 2 is 1 (vol%) and ClF is m (vo
l%), ClF 3 as n (vol%), and ClF 5 as p (vol%), the change in capacity is (0.
01l + 0.01m + 0.02n + 0.03p) times. Of course, at this time, since trace components such as hydrogen, nitrogen, and oxygen pass through as they are,
Thereafter, it may be introduced into a gas chromatograph, separated and quantified.
塩素除去管17では、上記ガス中の主成分である塩素の
みを完全に除去すればよく、そのためには塩素を吸収す
るかまたは吸着するような物質を含有する層を通過せし
めればよい。上記目的に使用できるものとしては、アル
カリ金属の水酸化物の水溶液、Si,Mg,Mn,Ge,Fe,Cr,Co,Z
n,Pb等の金属、いわゆるポーラスポリマーと呼ばれる比
表面積が100m2/g以上と表面積の大きい樹脂等がある。
アルカリ金属水酸化物の溶液としては、苛性ソーダや苛
性カリの水溶液を用いることができ、上記溶液中にガス
を吹き込むことにより吸収され次亜塩素酸塩となる。In the chlorine removing pipe 17, only the chlorine which is the main component in the above-mentioned gas may be completely removed, and for that purpose, it may be passed through a layer containing a substance which absorbs or adsorbs chlorine. Examples of those usable for the above purpose include aqueous solutions of hydroxides of alkali metals, Si, Mg, Mn, Ge, Fe, Cr, Co, Z
Metals such as n and Pb, and resins such as so-called porous polymers having a large specific surface area of 100 m 2 / g or more are available.
As the solution of the alkali metal hydroxide, an aqueous solution of caustic soda or potassium hydroxide can be used, and is absorbed by blowing gas into the above solution to become hypochlorite.
次に、前記した金属の場合はこれらを塩素と反応しや
すいような粉末の形にし、金属によっては反応しやすい
ように温度を上げて塩素との反応を行う。またこの際生
成した塩化物の沸点があまり高くない場合は、冷却トラ
ップ等を設置することにより、固化させて除去すること
ができる。Next, in the case of the above-mentioned metals, these are formed into a powder form that is easy to react with chlorine, and the temperature is raised so that some metals are easily reacted with chlorine. If the boiling point of the chloride generated at this time is not so high, it can be solidified and removed by installing a cooling trap or the like.
塩素除去の目的に使用される物質としては、ポーラス
ポリマーが最も好ましい。このポーラスポリマーは、ガ
スクロマトグラフ用ポーラスポリマービーズという名前
でも使用されており、上記したように比表面積が大きい
ものであり、使われている樹脂としては、ビニールピロ
リドン、ビニールピロリジン、エチルビニールベンゼン
−ジビニールベンゼンの共重合体および該重合体の表面
がシラン化されたもの等で、その粒度としては50〜120
メッシュのものが好ましい。このポーラスポリマーの例
としては、米国ウォータース社よりポラバックの商品名
で販売されている。１例として、ポラパックＲと呼ばれ
るビニールピロリドンを使用した場合は、０℃程度まで
冷却することにより塩素のみを吸着し、しかもその他の
不純物ガスである水素、酸素、窒素、一酸化炭素の混合
ガスと二酸化炭素が分離された形で充填層から出てく
る。As the substance used for the purpose of removing chlorine, a porous polymer is most preferable. This porous polymer is also used as a porous polymer bead for gas chromatography, and has a large specific surface area as described above. Vinyl benzene copolymer and the surface of the polymer is silanized, etc., the particle size of which is 50 to 120
Mesh is preferred. An example of this porous polymer is sold by Waters Corporation in the United States under the trade name Polavac. As an example, when vinylpyrrolidone called Polapack R is used, only chlorine is adsorbed by cooling to about 0 ° C., and a mixed gas of hydrogen, oxygen, nitrogen, and carbon monoxide, which are other impurity gases, is used. Carbon dioxide comes out of the packed bed in a separated form.
従って、これらの不純物ガスを分離剤なしでガスクロ
マトグラフの検出器により直接分析すれば、水素、酸
素、窒素、一酸化炭素の合計量と二酸化炭素の容量を測
定することができる。一方、モレキュラーシーブ5Aのよ
うなガスクロマトグラブィー用の充填剤を用いて分析す
れば、水素、酸素、窒素、一酸化炭素の各成分を分離で
きるので、それぞれの容量を測定することができる。不
純物ガス成分の量がvolppmオーダーと微量である場合
は、感度の良いヘリウムイオン化検出器（以下、HIDと
略記する。）を内蔵したガスクロマトグラフを使用する
ことにより定量性よく測定できる。Therefore, if these impurity gases are directly analyzed by a detector of a gas chromatograph without a separating agent, the total amount of hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide and the volume of carbon dioxide can be measured. On the other hand, if analysis is performed using a gas chromatography filler such as Molecular Sieve 5A, the components of hydrogen, oxygen, nitrogen, and carbon monoxide can be separated, so that their capacities can be measured. When the amount of the impurity gas component is as small as the order of volppm, it can be measured with good quantitativeness by using a gas chromatograph incorporating a highly sensitive helium ionization detector (hereinafter abbreviated as HID).
以上のような方法を用いて、フッ素またはフッ化塩素
中の不純物ガスの分析を行うわけであるが、その装置と
しては以下に記述するものを使用するのが適当である。
すなわち、まず初めに原料ガスの主成分を塩素に変換し
た後、一定量をサンプリングするための流路を確保する
設備が必要となる。原料ガスまたは塩素ガスに接触する
部分は、ニッケルのような耐腐食性の材質である必要が
あり、塩化物充填層を有する管およびサンプリング管13
はニッケル製が好ましい。また、塩化物充填層11で塩素
への変換を100％にするためには、加熱を行うのが好ま
しく、通常塩化ナトリウムの場合は100℃以上にするの
が好ましい。The impurity gas in the fluorine or chlorine fluoride is analyzed using the above-mentioned method, and it is appropriate to use the following apparatus as the apparatus.
That is, equipment is first required to convert the main component of the raw material gas into chlorine and then secure a flow path for sampling a fixed amount. The part that comes into contact with the raw material gas or chlorine gas must be made of a corrosion-resistant material such as nickel, and has a pipe having a chloride-filled layer and a sampling pipe 13.
Is preferably made of nickel. Further, in order to make the conversion to chlorine in the chloride-filled layer 11 to 100%, it is preferable to perform heating, and usually to 100 ° C. or more in the case of sodium chloride.
サンプリング管13の容量は数mlあればよい。サンプリ
ング管で主成分が塩素に変換され、他の系から混入する
ガスを含まないガスをサンプリングするためには、サン
プリング管内のエヤーや他の分析で該当するガスを完全
に排気する必要があり、そのためサンプルガスの流路を
ヘリウム等の不活性ガスで数回置換しながら真空ポンプ
で排気する操作を数回繰り返す。その後、サンプルガス
ボンベよりガスを導入してその時の真空度を正確に真空
計により読み取ってサンプル量を決定する。そのため初
めフッ素またはフッ化塩素ガスが塩化物充填層、ロータ
リーバルブ、サンプリング管、ロータリーバルブ、排気
管を順次通過する流路となるようロータリーバルブによ
り結合されており、必要な個所はバルブが配置されてい
る。ロータリーバルブはお互いに連絡した３対の通路を
切り替えて使用するようになっており、上記した状態で
は、残った１対の通路はガスクロマトグラフに結合し
て、キャリヤーガスが流れるようになっている。The capacity of the sampling tube 13 may be several ml. In order to sample the gas that does not contain the gas that is mixed with the main component in the sampling tube and is mixed from other systems, it is necessary to completely exhaust the gas in the sampling tube by air or other analysis. Therefore, the operation of evacuating with a vacuum pump is repeated several times while replacing the flow path of the sample gas with an inert gas such as helium several times. Thereafter, gas is introduced from a sample gas cylinder, and the degree of vacuum at that time is accurately read by a vacuum gauge to determine the sample amount. Therefore, fluorine or chlorine fluoride gas is first connected by a rotary valve so as to form a flow path that sequentially passes through a chloride-filled layer, a rotary valve, a sampling pipe, a rotary valve, and an exhaust pipe. ing. The rotary valve switches between three pairs of passages connected to each other, and in the above-described state, the remaining pair of passages is connected to a gas chromatograph so that carrier gas flows. .
次に、ロータリーバルブ14を切り替えると、流路が変
化し、ガスクロマトグラフからのキャリヤーガスは、サ
ンプリング管に入ってサンプリングしたガスを押出し、
再びガスクロマトグラフの配管に戻って塩素除去管17と
三方コック18を通りガスクロマトグラフ内のガスクロマ
トグラフ用カラム、検出器を通過して系外に排出され
る。この際、塩素除去管を通過したガスは、主成分の塩
素が吸収または吸着することにより除去される。管を通
過した水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等
は、ガスクロカラムに入り、充填剤によって分離され、
検出器で検出される。Next, when the rotary valve 14 is switched, the flow path changes, and the carrier gas from the gas chromatograph enters the sampling tube and pushes out the sampled gas,
It returns to the gas chromatograph pipe again, passes through the chlorine removing pipe 17 and the three-way cock 18, passes through the gas chromatograph column in the gas chromatograph, and is discharged out of the system through the detector. At this time, the gas that has passed through the chlorine removing tube is removed by absorbing or adsorbing the main component chlorine. Hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc., which have passed through the tubes, enter the gas chromatography column and are separated by the packing material.
Detected by the detector.
上記ガスを分離する充填剤としてはモレキュラーシー
ブ5Aが好ましい。この場合、二酸化炭素は吸収されるの
で、他の充填剤で分離する必要があるが、塩素の吸着用
として使用できる上述のポーラスポリマーのポラパック
Ｒと呼ばれるビニールピロリドン製の充填剤は、二酸化
炭素と他のガス成分を分離することができるので、これ
を使用できる。ガスクロマトグラフの検出器としては無
機元素にたいして感度のよいHIDが好ましく、その他の
一酸化炭素や二酸化炭素を検出する場合は水素炎イオン
化検出器（以下、FIDと略記する。）を用いてもよい。Molecular sieve 5A is preferable as the filler for separating the gas. In this case, since carbon dioxide is absorbed, it is necessary to separate it with another filler.However, a vinylpyrrolidone filler called Porapak R, which is a porous polymer described above, which can be used for adsorption of chlorine, contains carbon dioxide and carbon dioxide. It can be used because other gas components can be separated. As a detector of the gas chromatograph, HID which is sensitive to inorganic elements is preferable, and when detecting other carbon monoxide or carbon dioxide, a flame ionization detector (hereinafter abbreviated as FID) may be used.
塩素除去管で吸着または吸収した塩素は、吸着の場合
は管内の温度を上げることにより脱着させて、三方コッ
クを切り替えることによりガスクロマトグラフの分離剤
を含むカラムを通過させずに塩素ガスを排気すればよ
く、吸収（反応）したものは管内の充填物を取り換えれ
ばよい。In the case of adsorption, the chlorine adsorbed or absorbed by the chlorine removal tube is desorbed by raising the temperature inside the tube, and by switching the three-way cock, the chlorine gas is exhausted without passing through the column containing the separating agent of the gas chromatograph. What is necessary is just to replace the filling in the tube with what has been absorbed (reacted).
上記装置の配管は、上述した塩化物充填層を有する管
およびサンプリング管以外は、ステンレス製の配管でよ
く、その径は３〜10mmφ程度のものを使用すればよい。
上述したような装置の一例として第１図に示すようなも
のである。ここで、１〜９はバルブ、10は原料ガスボン
ベ、11、12は塩化物充填層、13はサンプリング管、14は
ロータリーバルブ、15は真空計、16は真空ポンプ、17は
塩素除去管、18は三方バルブ、19はガスクロマトグラフ
配管、20はガスクロマトグラフ、21はレコーダーであ
る。The pipes of the above apparatus may be stainless steel pipes other than the above-described pipe having a chloride-filled layer and the sampling pipe, and may be used having a diameter of about 3 to 10 mmφ.
FIG. 1 shows an example of an apparatus as described above. Here, 1 to 9 are valves, 10 is a raw material gas cylinder, 11 and 12 are chloride packed layers, 13 is a sampling pipe, 14 is a rotary valve, 15 is a vacuum gauge, 16 is a vacuum pump, 17 is a chlorine removal pipe, 18 Is a three-way valve, 19 is a gas chromatograph pipe, 20 is a gas chromatograph, and 21 is a recorder.
本発明の方法および装置により、不純物量としてそれ
ぞれ数volppmオーダー以上の量を測定することができ
る。According to the method and apparatus of the present invention, it is possible to measure an impurity amount of several volppm order or more.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
実施例１ 第１図に示すClF3ボンベ10を装置の配管に接続し、ま
ずロータリーバルブ14を図示した状態にセットする。ま
たヘリウムガスボンベをバルブ８から伸びるラインに接
続する。次にサンプルを採取するため真空ポンプを作動
し、バルブ１〜９をすべて開け、バルブ９を開閉しなが
ら真空引きとヘリウムガス置換を繰り返して行い、系内
の空気を完全にパージする。系内を最終的に真空引きし
た後、バルブ４〜７を閉じる。ClF3ボンブのバルブを徐
々に開け、NaClを充填したカラム11、12内にClF3ガスを
導入する。真空計の目盛りを見ながらバルブ４を徐々に
あけていき、200〜300mmHgの範囲内で正確に真空度を測
定しながらサンプリング管内にClF3ガスを導入する。Example 1 A ClF 3 cylinder 10 shown in FIG. 1 was connected to the piping of the apparatus, and first, a rotary valve 14 was set to a state shown in the figure. A helium gas cylinder is connected to a line extending from the valve 8. Next, a vacuum pump is operated to collect a sample, all the valves 1 to 9 are opened, and while the valve 9 is opened and closed, vacuum evacuation and helium gas replacement are repeatedly performed to completely purge the air in the system. After finally evacuating the system, valves 4 to 7 are closed. The valve of the ClF 3 bomb is gradually opened, and ClF 3 gas is introduced into the columns 11 and 12 filled with NaCl. The valve 4 is gradually opened while checking the scale of the vacuum gauge, and the ClF 3 gas is introduced into the sampling tube while accurately measuring the degree of vacuum within the range of 200 to 300 mmHg.
ガスクロマトグラフ20からでるラインには図の矢印で
に示したような方向にヘリウムキャリヤーガスが流れて
いる。そこで、ロータリーバルブ14を切り替えてヘリウ
ムガスがサンプリング管13を通過するように設定し、サ
ンプリング管中のガスをガスクロマトグラフ20に導入す
る。サンプリング管を出たガスは、塩素除去管17に入る
が、塩素除去管はポラパックＲ（ウォーターズ社製）が
充填されており、氷を投入した水によって冷却されてい
る。ここで主成分の塩素は吸着し、除去され、残った水
素、酸素、窒素、一酸化炭素がガスクロマトグラフ20に
入り、カラム中の充填剤（モレキュラーシーブ5A）によ
り分離され、HID検出器により検出されてピーク面積が
記録される。The helium carrier gas flows in the direction from the gas chromatograph 20 in the direction indicated by the arrow in the figure. Therefore, the rotary valve 14 is switched so that the helium gas passes through the sampling tube 13, and the gas in the sampling tube is introduced into the gas chromatograph 20. The gas exiting the sampling tube enters the chlorine removing tube 17, which is filled with Polapack R (manufactured by Waters) and cooled by water filled with ice. Here, the main component chlorine is adsorbed and removed, and the remaining hydrogen, oxygen, nitrogen, and carbon monoxide enter the gas chromatograph 20, where they are separated by the packing material (molecular sieve 5A) in the column and detected by the HID detector. And the peak area is recorded.
測定後の塩素の除去は、三方コック18を切り替えてキ
ャリヤーガスがガスクロマトグラフ内20に入らず直接系
外に出るようにしておき、塩素除去管17を180〜190℃に
加熱して吸着した塩素を系外に排出する。To remove chlorine after the measurement, switch the three-way cock 18 so that the carrier gas directly goes out of the system without entering the gas chromatograph 20, and heat the chlorine removal pipe 17 to 180 to 190 ° C to remove the adsorbed chlorine. Is discharged out of the system.
次に、サンプルを測定したのと全く同様の操作で、そ
の含有量（volppm）が既知の標準混合ガスのピーク面積
を測定し、次式により各成分の含有量を算出する。Next, the peak area of the standard mixed gas whose content (volppm) is known is measured by exactly the same operation as the measurement of the sample, and the content of each component is calculated by the following equation.
すなわち、ClF3の場合はガス量が２倍になると考えて
よいので、 各成分（volppm）＝標準値（volppm） ×[サンプルのピーク面積／標準ガスのピーク面積]×２ ガスクロマトグラフ内のカラムに充填剤を充填せず、
同様の測定を行うと、塩素除去管内17の充填剤により二
酸化炭素と他のガス成分が分離されて検出器に入るの
で、二酸化炭素量の測定ができる。その量の計算方法も
同じである。In other words, in the case of ClF 3 , it can be considered that the gas amount is doubled. Therefore, each component (volppm) = standard value (volppm) × [peak area of sample / peak area of standard gas] × 2 column in gas chromatograph Without filling the filler
When the same measurement is performed, carbon dioxide and other gas components are separated by the filler in the chlorine removing pipe 17 and enter the detector, so that the amount of carbon dioxide can be measured. The method of calculating the amount is the same.
ガス量の求め方としては、その他初めに各成分の量と
ピーク面積の関係を描いた検量線のグラフを作成してお
くこともできる。As a method for obtaining the gas amount, a calibration curve graph depicting the relationship between the amount of each component and the peak area may be prepared first.
［発明の効果］ 本発明の方法および装置は、フッ素またはフッ化塩素
ガス中の水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等
の微量不純物を簡単にかつ精度よく分析できるという極
めて優れた効果を奏するものである。[Effect of the Invention] The method and apparatus of the present invention have an extremely excellent effect that trace impurities such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in a fluorine or chlorine fluoride gas can be easily and accurately analyzed. Is played.
第１図は、本発明のフッ素またはフッ化塩素ガス中の微
量不純物の分析装置を示す図である。 １〜9:バルブ、10:原料ガスボンベ 11、12:塩化物充填層、13:サンプリング管 14:ロータリーバルブ、15:真空計 16:真空ポンプ、17:塩素除去管 18:三方バルブ、19:ガスクロマトグラフ配管 20:ガスクロマトグラフ、21:レコーダーFIG. 1 is a view showing an apparatus for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas of the present invention. 1 to 9: valve, 10: raw material gas cylinder 11, 12: chloride packed bed, 13: sampling tube 14: rotary valve, 15: vacuum gauge 16: vacuum pump, 17: chlorine removal tube 18: three-way valve, 19: gas chroma Tograph piping 20: Gas chromatograph, 21: Recorder
Claims (2)
種類以上のガスからなり、そのガス中に不純物を含有す
るガスを塩化物充填層を通して前記ガスを塩素ガスに変
換した後サンプリングガスとし、前記塩素ガスをサンプ
リングガスから完全に除去し、その後サンプリングガス
をガスクロマトグラフィーにより分析することを特徴と
するフッ素またはフッ化塩素ガス中の微量不純物の分析
方法。At least one of F 2 , ClF, ClF 3 and ClF 5
A gas containing impurities in the gas, the gas containing impurities in the gas is converted into chlorine gas through a chloride packed bed and then used as a sampling gas, and the chlorine gas is completely removed from the sampling gas. A method for analyzing trace impurities in fluorine or chlorine fluoride gas, characterized by analyzing gaseous substances by gas chromatography.
プリング管、真空引きするための排気管並びに塩素除去
管および三方コックが付設されたガスクロマトグラフ配
管が流路の切り替え可能なロータリーバルブにより連結
されており、その流路は、F2、ClF、ClF3、ClF5のうち
少なくとも１種類以上のガスからなり、そのガス中に不
純物を含有するガスを塩化物充填層、サンプリング管、
排気管を順次通過する流路とガスクロマトグラフのキャ
リヤーガスがサンプリング管を通過した後に塩素除去
管、三方コックを通過し、さらにガスクロマトグラフを
通過する流路とからなるフッ素またはフッ化塩素ガス中
の微量不純物の分析装置。2. A pipe having a chloride-filled layer, a sampling pipe having a fixed volume, an exhaust pipe for evacuating, a chlorine removing pipe, and a gas chromatograph pipe having a three-way cock. The flow path is composed of at least one gas of F 2 , ClF, ClF 3 , and ClF 5 , and a gas containing impurities in the gas is filled with a chloride-filled layer, a sampling tube,
A fluorine or chlorine fluoride gas comprising a flow path that sequentially passes through an exhaust pipe and a flow path that passes through a chlorine removal tube and a three-way cock after a carrier gas of a gas chromatograph passes through a sampling pipe and further passes through a gas chromatograph. Analyzer for trace impurities.
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