JP5674265B2 - 発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、及びその積層体、それを用いた、発泡加工紙並びに断熱容器・その製造方法に関し、さらに詳しくは、ラミネート時の成形加工性が良好で、加熱によって十分な高さの発泡セル（発泡層）が得られる発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた発泡性積層体、該発泡性積層体から得られる発泡加工紙及び該発泡性積層体を使用して発泡させたカップなどの断熱容器・その製造方法に関する。

従来、断熱性を有する容器としては、合成樹脂製の発泡体が多く使用されている。また、廃棄し易く印刷適性の良い容器として、紙を複数枚使用した断熱紙容器や、紙基材の両面をポリエチレン樹脂層で積層された材料を使用し、表面のポリエチレン樹脂層を発泡させ断熱性を付与した紙容器がある。

紙を基材とした技術としては、紙の少なくとも一面にポリエチレンを押出ラミネートし、他面には蒸気圧保持層を形成させ加熱により表面に不規則な凹凸模様を有する加工紙を製造する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
また、胴部材の片側壁面に熱可塑性樹脂フィルムがラミネートまたはコーティングされ、加熱によりフィルムを発泡させて発泡断熱層を形成させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、容器胴部材及び底部材からなる紙製容器において、容器胴部材の外壁面の一部に有機溶剤含有インキによる印刷を施し、胴部材外壁面全体を熱可塑性合成樹脂フィルムで被覆されている紙容器を加熱することにより、印刷部分に比較的厚い発泡層を存在させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、少なくとも外面側からシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体の発泡層、紙を主体とする基材層、熱可塑性樹脂層とを備えた積層体からなる発泡加工紙、 積層体が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。こうして得られた発泡層を保有する加工紙、発泡積層体は、発泡層を発泡させて容器とした際に、手とのなじみがよく滑りにくく、断熱性に優れるとともに紙を複数枚使用した断熱性容器に比較しコストが安いというメリットがある。
また、特許文献６においては、紙容器における胴部材原材料シートの紙基材の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂をＴダイから紙基材に接するまでの時間が０．１１〜０．３３秒となるように押出ラミネートしてなる紙製容器の胴部材原材料シートが示され、低密度ポリエチレンを２種混合してＭＦＲを調整した組成物が記載されている。
しかし、従来の発泡層を有する積層体や、それを用いた加工紙は、発泡性が十分とは言えず更なる発泡性の改良が望まれていた。また、発泡性を向上させようとしてＭＦＲを高くすると、発泡層の外観が不良となったり、押出ラミネート加工時の加工性が不安定となる等の問題があった。

特公昭４８−３２２８３号公報 特開昭５７−１１０４３９号公報 特開平０７−２３２７７４号公報 特開平１０−１２８９２８号公報 特開２００７−１６８１７８号公報 特開２００８−１０５７４７号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ラミネート時の成形加工性と、加熱によって十分な高さの発泡セル（発泡層）が得られる、発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、それを用いた発泡性積層体、発泡層を有した発泡加工紙及び発泡性積層体を使用したカップなどの断熱容器・その製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、紙を主体とする基材の一方の面に、特定のＭＦＲと密度を有し、かつ特定のメモリーエフェクト（ＭＥ）値を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、特定の密度とＭＦＲを有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の２種の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）からなるポリエチレン樹脂層（Ｉ）を少なくとも一層を形成し、好ましくは上記基材のもう一方の面に、基材から放出される蒸気等を保持する特定の融点を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いた熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を形成した積層体が、発泡性に優れ、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を加熱すれば発泡層の外観が良好な発泡加工紙となり、この発泡性積層体をカップ状に成型して加熱することにより優れた性能を有するカップ等の断熱容器が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に発泡させるためのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成する発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物であって、
下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、該樹脂（Ａ）以外の下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合して得られ、かつ、この混合物であるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が下記（ｃ１）〜（ｃ３）の特性を満足し、しかも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｂ）が、下記の式（１）を満足することを特徴とする発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ａ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ａ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ａ３）ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．７以上、
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｂ）が２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｂ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｃ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｃ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ｃ３）（ａ３）と同じ条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．５以上
ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞１ −−−−−式（１）

一方、本発明の第２の発明によれば、本発明の第１発明において、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のＭＦＲ（ｃ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）が、下記の式（２）を満足することを特徴とする発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
−０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７５≦ＭＥ −−−−−式（２）
（式中Ｌｎは自然対数である）

一方、本発明の第３の発明によれば、本発明の第１または第２発明に係り、前記発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物を用いて、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に発泡性のポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成してなる発泡性積層体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、本発明の第３発明において、上記基材のもう一方の面に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いて、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）をさらに形成したことを特徴とする発泡性積層体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第４発明において、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）の厚さが２０〜１００μｍであり、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする発泡性積層体が提供される。

さらに、本発明の第６の発明によれば、本発明の第３〜５発明のいずれかにおいて、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）との融点差が、下記の式（３）を満足することを特徴とする発泡性積層体が提供される。
Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
（ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、 Ｔｍ（Ｄ）：層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）

一方、本発明の第７の発明によれば、本発明の第３〜６のいずれかの発明に係り、前記発泡性積層体を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られた発泡加工紙が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第７発明において、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡して形成された発泡セルの高さが、３７０μｍ以上であることを特徴とする発泡加工紙が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、本発明の第３〜６のいずれかの発明に係り、前記発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られた断熱容器が提供される。

さらに、本発明の第１０の発明によれば、本発明の第９発明において、カップ状容器であることを特徴する断熱容器が提供される。

一方、本発明の第１１の発明によれば、少なくとも、紙を主体とする基材の一方の面に、本発明の第１または２の発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、厚さ２０〜１００μｍのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成し、基材の他面に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いて、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を厚さ１０〜１００μｍに形成し、得られた発泡性積層体を容器に成形した後、１００〜２００℃で加熱して、基材から放出される少なくとも蒸気等によってポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させることを特徴とする断熱容器の製造方法が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、本発明の第１１発明において、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）との融点差が、下記の式（３）を満足することを特徴とする断熱容器の製造方法が提供される。
Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
（ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、Ｔｍ（Ｄ）：層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）

本発明は、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に特定のポリエチレン樹脂組成物からなるポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成し、好ましくは上記基材の他方の面に、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を設けた積層体に使用される発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物であり、特定のＭＦＲ（ａ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と特定のＭＦＲ（ｂ）を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％の２種の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂組成物で構成される特定のＭＦＲ（ｃ）とＭＥを有するポリエチレン樹脂組成物であって、とりわけ式（１）のＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞１を満足する組成物、すなわち低ＭＦＲで高ＭＥの高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高ＭＦＲの高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる組成物を用いることにより、押出ラミネートの加工時における成形加工性が良好で、ロスが少なく、かつ、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成された発泡層を有する発泡性積層体を、高速で生産性よく提供できる。
また、本発明は、上記発泡性積層体を用いて発泡させた発泡加工紙であって、発泡性に優れるこの発泡性積層体のポリエチレン樹脂層（Ｉ）を加熱することで、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成され、外観がよい発泡層を有した発泡加工紙が提供され、断熱性、緩衝性、遮音性、外観の良好性に優れるので、スリーブ材、滑り止め材、紙皿、トレイ等として活用される。
さらに、本発明では、上記の発泡性積層体を用いて成型された断熱容器を提供するものであって、上記の樹脂組成物を用いることによって、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成された発泡層となり、断熱性、外観の良好性に優れるのでカップなどの断熱性容器等の製品を容易に得ることができる。
また、上記の断熱容器の製造方法においても、上記の特定の樹脂組成物を使用することにより、押出ラミネート加工時の成形性が良好で、ロスが少なく、かつ、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成された発泡層となり、断熱性、外観の良好性に優れるという上記のメリットを享受することができ、作業性がよく、連続的にカップなどの断熱性容器を製造することができる。

以下、本発明の発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた発泡性積層体、発泡加工紙、並びに断熱容器・その製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
なお、本明細書中において、発泡性とは、加熱により発泡する性質を指す。発泡性がよいとは、主に高い発泡倍率を得ることができる状態を指し、紙基材からの蒸気等等により積層体の厚さ方向に発泡セルが成長する際の発泡セルの高さが尺度になる。また、発泡セル高さの均一性（外観の良好性）も尺度に取り入れられる。

１．発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物は、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に発泡させるためのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成する発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物であって、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、該樹脂（Ａ）以外の下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合して得られ、かつ、この混合物であるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が下記（ｃ１）〜（ｃ３）の特性を満足し、しかも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｂ）が、下記の式（１）を満足することを特徴とする。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ａ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ａ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ａ３）ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．７以上、
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｂ）が２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｂ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｃ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｃ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
（ｃ３）（ａ３）と同じ条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．５以上
ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞１ −−−−−式（１）

上記本発明の発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物は、後述の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ａ）１０〜９０重量％に対して、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）９０〜１０重量％を配合したものである。以下各成分について詳述する。

（１−１）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、（ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したＭＦＲ（ａ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、（ａ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、（ａ３）ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．７以上を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂である。

（ａ１）ＭＦＲ
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したＭＦＲ（ａ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜２８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲ（ａ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出ラミネート加工時の高速加工性が悪化する懸念がある。また、３０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、押出ラミネート加工時の加工安定性が悪化する懸念があるため好ましくない。

（ａ２）密度
上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、試験温度２３℃、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定し、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０７〜０．９３７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。上記密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３未満では、ラミネート成形樹脂のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは、工業的に製造することが難しいものとなる。

（ａ３）メモリーエフェクト（ＭＥ）
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のメモリーエフェクトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件で測定したとき、１．７以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、最も好ましくは、２．０以上である。メモリーエフェクトが１．７未満では、後述のようにポリエチレン組成物（Ｃ）を調製する際の調合範囲が限定され、押出ラミネートなど加工時にネックインの過多が原因となり、加工性の不安定要因となるばかりでなく、発泡倍率の向上が望めず、均一な発泡セルが得られないものとなるので好ましくない。

［メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定］
ここで、メモリーエフェクト（ＭＥ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサー（三鈴エリー（株）製半自動メルトテンション計）を使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件にて、以下の条件で測定される。すなわち、装置に２．０９５ｍｍφのＭＦＲ測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、０．０９ｇ／分の定速押出で５分間保持し、その後３ｇ／分の定速押出とし６分３０秒までエアー抜きを行う。６分３０秒経過後、３ｇ／分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが２０ｍｍとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から１５ｍｍの位置でＫＥＹＥＮＣＥ製レーザー寸法測定器（ＬＳ−３０３３）を用いて測定する。測定したストランドの直径をＤ、ダイスのオリフィス径をＤ_０（２．０９５ｍｍ）として次式によりＭＥが求められる（ただし、実測値は少数点第２位を四捨五入する）。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ_０

［重合方法］
また、本発明における高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、ラジカル重合法により次の条件で製造される。

（ｉ）重合条件
本発明の高圧ラジカル重合法は、酸素、有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下において、超高圧下、塊状または溶液重合によって製造される。
重合温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲とする。重合温度が１００℃未満では、収率の低下や安定した製品を製造できない惧れがあり、３００℃を超える場合には反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。また、重合圧力は５０〜４００ＭＰａ、好ましくは７０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは１００〜３００ＭＰａの条件下であり、重合圧力が５０ＭＰａ未満では充分な分子量のものが得られず加工性や物性の低下が生じ、４００ＭＰａを超える場合には安定的な製造運転が行い難いものとなる。

（ｉｉ）重合操作
製造に際しては、基本的には通常の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用することができる。反応器の形式としては攪拌翼付のオートクレーブ型、又はチューブラー型のものを使用することができ、必要に応じて複数個の反応器を直列又は並列に接続して多段重合をすることもできる。更に、オートクレーブ型反応器の場合には、反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分布を設けたり、より厳密な温度制御をすることも可能である。このような操作によって、メモリーエフェクト等を制御することが可能である。

（ｉｉｉ）ラジカル開始剤
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、１，１−ビスｔ−ブチルパーキシシクロヘキサン、２，２−ビスｔ−ブチルパーオキシオクタン、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。

（ｉｖ）ラジカル発生剤の配合量
ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されないが、ポリエチレン１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。また必要ならば、連鎖移動剤等を用いて、分子量調節などを行ってもよい。

（ｖ）連鎖移動剤
連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−１、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素又はハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、四塩化炭素、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、並びに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンのような化合物が挙げられる。

（１−２）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とは異なり、（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｂ））が２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｂ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下を満足するものである。その製造方法は、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と同様であり、特性が上記を満たすように重合条件を適宜変更して製造される。

（ｂ１）ＭＦＲ
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したＭＦＲ（ｂ）が２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３〜６５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは４〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）に対して、ＭＦＲを改善するための成分ということができ、上記ＭＦＲ（ｂ）が２ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出ラミネート加工時の高速加工性が悪化し好ましくない。また、ＭＦＲ（ｂ）が７０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは押出ラミネート加工性が不安定となる懸念があるため好ましくない。

（ｂ２）密度
上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、試験温度２３℃、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０７〜０．９３７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。上記密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３未満では、ラミネート成形樹脂のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは、工業的に製造することが難しいものとなる。

（１−３）ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）は、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ） ９０〜１０重量％との混合物であり、（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したＭＦＲ（ｃ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｃ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠した密度０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、および（ｃ３）メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．５以上を満足する。

（ｃ１）ＭＦＲ
上記ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定したＭＦＲ（ｃ）が、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．３〜２８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲ（ｃ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、押出ラミネート時の高速加工性が悪く、発泡セルが大きくならない可能性がある。また、ＭＦＲ（ｃ）が３０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、押出ラミネート時の加工安定性が悪くなり、発泡セルが破裂する虞が生じる。

（ｃ２）密度
上記ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の密度は、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０７〜０．９３７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。上記密度が、０．９０５ｇ／ｃｍ^３未満では、ラミネート成形樹脂のすべりが悪く、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは、工業的に製造することが難しいものとなる。

（ｃ３）メモリーエフェクト（ＭＥ）
上記ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のメモリーエフェクト（ＭＥ）は１．５以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上である。ＭＥが上記範囲内であれば、発泡セル高さを十分に高くでき、押出ラミネートなど加工時のネックインが大きくならないので、加工性も安定する。特に該メモリーエフェクト（ＭＥ）が、１．５未満では、発泡セルが十分に高くならず、かつ均一な発泡セルが得られなくなる虞がある。

［樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合率］
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の配合割合は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％であり、好ましくは樹脂（Ａ）１５〜８５重量％／樹脂（Ｂ）８５〜１５重量％、より好ましくは樹脂（Ａ）２０〜８０重量％／樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％の範囲である。
該樹脂（Ａ）が１０重量％未満で、樹脂（Ｂ）９０重量％を超える場合、または樹脂（Ａ）が９０重量％を超え、樹脂（Ｂ）１０重量％未満である場合は、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の諸物性が調整できない等の不都合が生じ、ひいては、押出ラミネート加工時のネックインが大きく、加工時の安定性が悪くなる等の不都合が生じるため好ましくない。

また、本発明においては、上記高圧ラジカル低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ａ）と高圧ラジカル低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｂ）との関係が下記式（１）、好ましくは式（１−１）さらに好ましくは式（１−２）を満足するように両者を組み合わせることが望ましい。
ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞１ −−−−− 式（１）
ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞２ −−−−− 式（１−１）
ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞２．５ −−−−− 式（１−２）
特に高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ａ）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）より、低ＭＦＲ、高ＭＥであり、高圧ラジカル低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ａ）より高ＭＦＲであることが望ましい。
この様な関係を満足することにより、ラミネート成形時の成形性がより円滑となり、ネックインによるロスも大幅に改良される。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）は、さらにＭＦＲ（ｃ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）とが下記の式（２）を満足し、好ましくは式（２−１）、より好ましくは式（２−２）を満足することが望ましい。
−０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７５≦ＭＥ −−−−−式（２）
（式中Ｌｎは自然対数である）
−０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７７≦ＭＥ −−−−−式（２−１）
−０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７９≦ＭＥ −−−−−式（２−２）
ＭＥが式（２）の−０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７５≦ＭＥの条件を満足しない場合には、通例の加工条件では発泡セルが十分に高くならない惧れが生じる。また、押出ラミネートなど加工時のネックインが大きくなり、加工性も不安定となる惧れが懸念される。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点は、８０〜１２０℃の範囲、好ましくは９０〜１１０℃の範囲で選択されることが望ましく、融点がこの範囲であると発泡セルの高さを適切に調整することが可能となる。

本発明では、上記ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の特性を損ねない範囲で、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、顔料、染料等の着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの添加剤を配合してもよい。また、上記ポリエチレン樹脂組成物の特性を損ねない範囲で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のラジカル重合法エチレン（共）重合体、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満の直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３以上の中・高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のポリオレフィン系樹脂等を配合しても構わない。

２．発泡性積層体とその製造
本発明の発泡性積層体は、少なくとも、紙を主体とする基材の一方の面に、押出ラミネート法等によりポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成した積層体であって、好ましくは上記基材のもう一方の面に、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を形成した積層体であって、基材から放出される少なくとも水蒸気等によってポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させうる積層体であるが、本発明の効果を損なわない範囲において該積層体の最外層、該層間等に他の層があってもよい。

（２−１）紙を主体とする基材
本発明において紙を主体とする基材とは、（ｉ）紙、あるいは、（ｉｉ）予め、加熱により揮発性ガスを発生する物質を紙にコーティングした基材、ラミネート成形過程で紙とポリエチレン樹脂層（Ｉ）間に加熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングしたもの、（ｉｉｉ）紙を主体とする基材中へ加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合した基材のいずれかを意味するものである。
本発明においては、主に紙に含まれる水分が加熱によって発生される水蒸気の作用によって基材表面のポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させるものであるが、加熱分解によって発生する揮発ガスによって基材表面のポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
上記、（ｉ）紙としては、上質紙、クラフト紙、アート紙、再生紙、合成紙、樹脂とゼオライト、炭酸カルシウム等の無機物含有するシート等が挙げられる。該紙の坪量は１００〜４００ｇ／ｍ^２、特に１５０〜３５０ｇ／ｍ^２が好ましい。また、紙の含水率は４〜１５％、好ましくは５〜１３％、より好ましくは５〜１２％程度のものが例示される。
また、（ｉｉ）紙に、熱により揮発性ガスを発生する物質をコーティングした基材としては、紙に溶剤系インキや水溶性のインキ、塗料、接着剤をコーティングした基材等が挙げられる。例えば特開２０００−２３８２２５号公報等にみられるように、基材とポリエチレン樹脂層（Ｉ）間に発泡性物質を添加した接着剤層を設ければ、加熱によって発生する発泡性物質から発生する揮発性ガスによって、基材表面のポリエチレン樹脂層（Ｉ）の発泡を促進させることが可能である。
また、（ｉｉｉ）基材中に、加熱により揮発性ガスを発生する物質を配合した基材としては、基材中に揮発性ガスを発生する物質としての無機または有機の発泡剤、含水ポリマー、発泡剤内包のマイクロカプセル等が配合された基材であって、例えば特開２００２−１４５２３９号公報等にみられるように、抄紙工程において熱発泡性の発泡剤を添加して抄紙した紙、あるいは紙に発泡剤を内包するマイクロカプセル、含水させた吸水性ポリマー等を配合した基材等などが挙げられる。
さらに、紙を主体とする基材には、パルプ紙や合成紙等の紙にインクなどで絵や文字、模様などを印刷することもできる。

（２−２）ポリエチレン樹脂層（Ｉ）
本発明において、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）は、基材上に、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の２種の混合物からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、ラミネート成形等で形成されて発泡性積層体として供給され、加熱によって紙を主体とする基材から放出される少なくとも水蒸気等によって発泡される。
したがって、発泡倍率が高く、均一な発泡セルを形成させるためには、該ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点が８０〜１２０℃の範囲、好ましくは、９０〜１１０℃程度の融点範囲内で選択することが望ましい。

ポリエチレン樹脂層（Ｉ）の厚みは、特に限定されないが、通例では２０〜１００μｍであり、発泡層厚みを高くするという点で、３０〜１００μｍが好ましい。ポリエチレン樹脂層（Ｉ）の厚みが、２０μｍ未満では発泡時に破裂する惧れがあり、１００μｍを超える場合には発泡層の厚みを十分に高くすることができない虞が生じる。

（２−３）熱可塑性樹脂層（ＩＩ）
本発明に用いる熱可塑性樹脂層（ＩＩ）は、基材から放出される蒸気等を保持する役割を有するものである。それを構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）は、上記ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成するポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）より、融点が高いか、もしくは融解しない樹脂であればよく、特に限定はされないが、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を優先的に発泡させ、均一にかつ高いセル厚を容易に得るためには、加熱によって基材から放出される蒸気等によって発泡されるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）と、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂（Ｄ）との融点差が、次の式（３）を満足することが望ましい。
Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
（ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点（℃）、Ｔｍ（Ｄ）：基材中の蒸気等を保持する層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点（℃）である）

本発明において使用される熱可塑性樹脂（Ｄ）は、例えば、高・中・低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチル−ペンテンー１樹脂等の炭素数２〜１０のα―オレフィン単独重合体、またはそれらの相互共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはこれらとの混合物等が挙げられる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂を採用する場合、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３程度のものが好ましい。
また、上記ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を考慮すると、融点Ｔｍ（Ｄ）は、１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１４０℃、より好ましくは１１５℃〜１４０℃の範囲で選択されることが望ましい。ここで、融点Ｔｍ（Ｄ）は、ＤＳＣによって測定されるセカンドスキャンの融点で最高ピーク高さの融点である。
融点が１００℃より低い場合は、耐熱性が不足し熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が発泡してしまう惧れがあり、また１４０℃を超えると、低温ヒートシール性が不良となる惧れがあるため好ましくない。

また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂等のように紙基材と接着性の乏しい樹脂を使用する場合においては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸との共重合体等の通例の接着性樹脂等を介して積層体としても良い。

上記熱可塑性樹脂には、必要に応じて、上記熱可塑性樹脂の特性を損ねない範囲で、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、顔料、染料等の着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの添加剤を配合してもよい。

熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の厚みは、特に限定されないが、発泡層厚みを高くすることができるという点で、通例では１０〜１００μｍ、特に２０〜１００μｍの範囲で選択されることが好ましい。熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の厚みが、１０μｍ未満では、基材から放出される蒸気等を十分に保持することができず、発泡層厚みを十分に高くすることができない虞が生じる。また１００μｍを超える場合には、それ以上の効果の向上が期待されず、経済的デメリットが大きくなる虞が生じる。

本発明の発泡積層体においては、本発明の効果を損なわない範囲において、該層間、あるいはその内及び／又は外層等に他の層を設けてもよく、例えば、外側から、｛ポリエチレンフィルム層／発泡性ポリエチレン樹脂層（Ｉ）／基材／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）｝、｛ポリエチレンフィルム層／バリア層／接着層／発泡性ポリエチレン樹脂層（Ｉ）／基材／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）｝、発泡性ポリエチレン樹脂層（Ｉ）／基材／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）／バリア層／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）｝のように基材とポリエチレン樹脂層（Ｉ）または、さらに熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を設けた積層体の内及び／又は外層、あるいは該層間に一層または複数層のフィルム層、装飾層、補強層、接着剤層、バリア層等を設けてもよい。
また、必要に応じて印刷等を施しても良い。印刷は、部分的または全面的に着色インキで印刷してもよい。また、必要に応じて発泡性インキを使用して、部分的または全面的に発泡部位を設けてもよい。印刷の位置、印刷面積の大小、印刷の方法、使用されるインキなどは、従来公知の技術を適宜選択して用いることができる。

上記装飾層としては、印刷された紙、フィルム、不織布、織布等が挙げられる。
また補強層とは、基材に積層された発泡性ポリエチレン樹脂層（Ｉ）が加熱によって発泡されるときに発泡層が破裂しないように、発泡性ポリエチレン樹脂層（Ｉ）の外層にポリエチレン樹脂フィルムなどを積層して発泡層の過度の発泡による破裂防止や、不ぞろいの発泡セルを均一に矯正する、あるいはフィルム、不織布等を積層して、機械的強度を持たせるなどの役割を果たすものである。樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等でよい。
また、接着剤層を形成する樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ホットメルト、通常の接着剤等が挙げられる。
またバリア層を形成する樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。

（２−４）発泡性積層体の製造方法
本発明において、発泡性積層体を製造する方法としては、紙を主体とする基材の片面へポリエチレン樹脂層（Ｉ）を積層し、あるいは他方の面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）をさらに積層できる方法であれば特に制約はないが、溶融樹脂をダイレクトに積層する押出ラミネート加工、事前にフィルムとしたものを積層するサンドラミネート加工、ドライラミネート加工する方法等が挙げられる。

押出ラミネート加工は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、紙と積層するフィルムを貼合する接着剤および／または接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤および／または接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、本発明に用いる紙を主体とする基材の熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が形成される側で、基材と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）との間に、バリア性を向上させるため、上記アルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルム等を積層させることが容易である。

３．発泡加工紙
本発明の発泡加工紙は、上記の発泡性積層体を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られるものである。すなわち、上記発泡性積層体を発泡させる際に、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）と基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）とが下記（式３）を満足させるように行うことが好ましい。
ここで、基材から放出される蒸気等を保持するとは、所定の加熱条件で基材から放出された蒸気等をポリエチレン樹脂層（Ｉ）側に拡散させ、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を優先的に発泡させるよう、蒸気等をバリアすることを指す。この式（３）を満足させるように熱可塑性樹脂層（ＩＩ）に用いる熱可塑性樹脂を選択すると、加熱による発泡処理条件を広くすることができるうえ、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を優先的に発泡させることができるので好ましい。
Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
（ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、Ｔｍ（Ｄ）：基材中の蒸気等を保持する層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）

発泡加工紙の発泡セルの高さは、３７０μｍ以上、好ましくは４００μｍ以上とすることが望ましい。発泡セルの高さが３７０μｍ未満であると、十分な断熱性が得られない虞が生じる。
上記発泡加工紙は、下記のカップ等の断熱・保温材料としてはもちろんのこと、緩衝材料、遮音材料、発泡紙等としても用いられ、スリーブ材、紙皿、トレー、滑り止め材、果物の包装材、発泡紙等の農業用、産業用、生活用資材等として活用される。

発泡加工紙の製造にあたっては、下記の断熱容器の製造条件と同様であり、加熱方法としては特に制限はないが、熱風、マイクロ波、高周波、赤外線、遠赤外線等が挙げられる。
加熱温度には特に制約はないが、紙を主体とする基材中の水分等を蒸発させ、発泡層樹脂が溶融する温度でなければならず、本発明においては１００〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃が好ましい。加熱時間は１０秒間〜５分間が好ましい。加熱温度が１００℃未満、加熱時間が１０秒未満であると、十分な高さの発泡セルが得られない場合がある。加熱温度が２００℃を超え、あるいは加熱時間が５分間を超えるような加熱過多の場合においては、発泡セルのへたりや均一性が損なわれる虞が生じる。

４．断熱容器
本発明の断熱容器は、上記発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られたものである。
断熱容器でも、上記発泡加工紙と同様に、発泡セルの高さは、３７０μｍ以上、好ましくは４００μｍ以上とすることが望ましい。発泡セルの高さが３７０μｍ未満であると、十分な断熱性が得られなくなる虞が生じる。
これにより得られた断熱容器は、トレー及びカップなどとして使用される。用途としては、ホット飲料容器、カップスープ容器、カップ味噌汁容器、カップ麺容器、納豆容器、弁当容器、コーヒーカップ容器等が例示される。

５．断熱容器の製造方法
上記断熱容器、特にカップの製造方法は、少なくとも、紙を主体とする基材の一方の面に、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、加熱によって基材から放出される蒸気等によって発泡される厚さ２０〜１００μｍのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成し、基材の他面に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いて、基材から放出される蒸気等を保持する厚さ１０〜１００μｍの熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が形成された発泡性積層体を形成し、ついで容器に成形後、加熱温度１００〜２００℃で加熱して、基材から放出される蒸気等によってポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させることを特徴とする。
断熱容器の製造方法においても上記発泡加工紙の製造方法と基本的には同様である。上記基材にラミネートするには、通例のラミネート方法が適用される。押出ラミネートにおいては、ダイス直下の樹脂温度２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３５０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃の範囲で行われる。また、成形速度は、１０〜４００ｍ／分、好ましくは１０〜３５０ｍ／分位で行われ、必要に応じて、基材とポリエチレン樹脂との接着性を向上させるためにコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理等を行っても良い。また、必要に応じて、アンカーコート剤を塗布しても良い。
このようにして製造された発泡積層体を、ロール巻き原反もしくは連続的に繰り出して、該発泡積層体から胴部材用ブランクと底板部材用ブランクを打ち抜きし、常用のカップ成型機で胴部材と底板部材を接合させてカップ状等に成型した後、回分式あるいは転送するベルトコンベヤーに輸送されて熱風、マイクロ波、高周波、赤外線、遠赤外線等が具備する加熱炉、オーブントンネル等で加熱発泡されて断熱性容器が成形される。
特に連続的に製造するためには、好ましくは、加熱によって基材から放出される蒸気等によって発泡されるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）と、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂（Ｄ）との融点差が、次の式（３）の関係を満足させるようにすることが望ましい。
Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
（ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、Ｔｍ（Ｄ）：基材中の蒸気等を保持する層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）
これにより、押出ラミネート等の高速成形性もよく、連続的に、発泡倍率が高く、均一な発泡セルを有する発泡層を形成することが可能になり、外観性が良く、印刷性、生産性が向上する。また、加熱時間は１０秒間〜５分間が好ましい。加熱温度が１００℃未満、加熱時間が１０秒未満であると、十分な発泡セル高さが得られない場合がある。また、加熱温度が２００℃を超え、および／または加熱時間が５分間を超える場合には、生成した発泡セルが加熱過多になって発泡セルにへたり等が生じ、製品のばらつきの原因となる虞が生じる。
このように本発明の製造方法においては、低ＭＦＲで高ＭＥの高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高ＭＦＲの高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる組成物を用いることにより、押出ラミネート加工時の成形性と、ロスが少なく、かつ、発泡倍率が高く、均一な発泡セルが形成された発泡層となり、断熱性、外観の良好性等に優れた断熱性容器を容易に得ることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において用いるポリエチレン樹脂、その物性、得られた発泡性積層体等の試験方法は、以下の通りである。

（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定した。
（２）密度：ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件において１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、タテ×ヨコ２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。

（３）メモリーエフェクト（ＭＥ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサー（三鈴エリー（株）製半自動ＭＥ計）を用いて測定した。
＜測定条件＞
シリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件にて、次のように実施した。
装置に２．０９５ｍｍφのＭＦＲ測定用ノズルをセットし、樹脂を炉へ充填する。ピストンを乗せ、０．０９ｇ／分の定速押出で５分間保持し、その後３ｇ／分の定速押出とし６分３０秒までエアー抜きを行う。６分３０秒経過後、３ｇ／分を維持したままストランドをカットし、オリフィス下端からのストランド長さが２０ｍｍとなった時点でのストランドの径を、オリフィス下端から１５ｍｍの位置でＫＥＹＥＮＣＥ製レーザー寸法測定器（ＬＳ−３０３３）を用いて測定する。測定したストランドの直径をＤ、ダイスのオリフィス径をＤ_０（２．０９５ｍｍ）として次式によりＭＥを求めた（ただし、実測値は少数点第２位を四捨五入した）。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ_０

（４）融点：ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打抜いてサンプルとした。測定は、下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、第二昇温の最高ピーク高さの温度を融点とした。
装置：セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ２２０
昇降温条件 ：第一昇温 ３０℃から２００℃までを４０℃／分
降温 ２００℃から２０℃までを１０℃／分
第二昇温 ２０℃から２００℃までを１０℃／分
温度保持時間：第一昇温後 ５分間、降温後 ５分
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム

（５）加工性（溶融膜安定性）：ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を押出ラミネートする際、加工が安定的に行えるかを目視にて評価した。
○：溶融膜が安定して、加工できる。
×：溶融膜が不安定で、均一な厚みのサンプル採取が不能。
（６）発泡セルの高さ：発泡積層体の厚みをダイヤルゲージで測定し、基材および熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の厚みを徐し発泡セル高さとした。
（７）発泡セルの均一性：発泡積層体表面を目視にて観察し、部分的な過剰発泡の有無と均一性を評価した。
○：良好、△：セル高さが不均一、×：セルの破裂が発生。

１．ポリエチレン樹脂
（１）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）
原料樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３は、オートクレーブ反応器を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン製造設備において製造したものである。
性状を以下の表１に示した。

（２）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）
原料樹脂Ｂ１及びＢ４は、チューブラー反応器を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン製造設備において製造し、原料樹脂Ｂ２は、オートクレーブ反応器を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン製造設備において製造したものである。
また、原料樹脂Ｂ３は、市販品（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：ＬＣ５２２）である。
性状を以下の表２に示した。

２．熱可塑性樹脂
Ｄ１：ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３、融点１２９℃の高密度ポリエチレン樹脂
この原料Ｄ１は、市販品（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：ＨＣ１７０）である。

（実施例１〜７）
坪量１５７ｇ／ｍ^２、含水率７％の紙基材の片面にコロナ処理（３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、４０φ押出機、ダイス有効幅３６０ｍｍの押出ラミネーターを用い、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を構成する材料としてＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３、融点１２９℃のポリエチレン樹脂（Ｄ１）を樹脂温度３２０℃、加工速度２０ｍ／ｍｉｎ、２０μｍ厚にて押出ラミネート加工し、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）と紙基材との積層体を得た。
上記積層体の熱可塑性樹脂層（ＩＩ）と反対面の紙基材面にコロナ処理（３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、４０φ押出機、ダイス有効幅３６０ｍｍの押出ラミネーターを用い樹脂温度３２０℃、加工速度２０ｍ／ｍｉｎ、４０μｍ厚にてポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する材料として、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を表３に示す割合で配合したポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、押出ラミネート加工し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）と紙基材と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）からなる発泡性積層体を得た。ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を押出ラミネートする際、加工が安定的に行えるかどうかの加工性（溶融膜安定性）を目視にて評価した。
得られた発泡性積層体を１２０℃のオーブン中に４分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を製造した。
上記本発明の構成要件を満足する実施例１〜７は、いずれも溶融膜の加工安定性がよく、かついずれの実施例でも発泡が均一で、発泡セルの高さも４００μｍを超える高いものであった。結果を表３に示した。

（比較例１〜２）
ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂として、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして発泡性積層体の製造を行った。ラミネート成形加工時の溶融膜が不安定で成形加工性が悪く、発泡性積層体を得ることができなかった。結果を表３に示した。

（比較例３）
ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂として、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ２）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして発泡性積層体を得た。得られた発泡性積層体を１２０℃のオーブン中に４分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を製造した。発泡セルの高さは３６０μｍと低く、本発明の目標とする高さが得られなかった。結果を表３に示した。

（比較例４）
ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂として、市販の高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ｂ３）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして発泡性積層体を得た。得られた発泡性積層体を１２０℃のオーブン中に４分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡加工紙を製造した。発泡セルの高さは３５０μｍと低く、本発明の目標とする高さが得られなかった。結果を表３に示した。

（比較例５）
ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する材料として、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ｂ４）３０重量％と、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ｂ１）７０重量％で配合したポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ったが、成形加工性が悪く、発泡性積層体を得ることができなかった。結果を表３に示した。

（比較例６）
ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を構成する材料として、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ａ３）３０重量％と、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂（Ｂ１）７０重量で配合したポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ったが、成形加工性が悪く、発泡性積層体を得ることができなかった。結果を表３に示した。

（実施例８）
実施例１で製造されたポリエチレン樹脂層（Ｉ）と紙基材と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）からなる発泡性積層体を高さ９０ｍｍ、内径７０ｍｍとなるように胴部材ブランクと底板部材ブランクを打ち抜いて、胴部材ブランクと底板部材ブランクを接合してカップ状容器の形態に成形した後、１２０℃のオーブン中に４分間放置後、オーブンから取り出し、常温にて放冷して発泡カップ状容器を得た。該容器の胴部を切り取り、実施例１と同様にポリエチレン樹脂層（Ｉ）の発泡性を観察した。発泡セルは高さが４５０μｍの均一なセルであり、カップ容器に成形した場合でも発泡状態は良好であった。

Claims (12)

1. 紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に発泡させるためのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成する発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物であって、
   下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、該樹脂（Ａ）以外の下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性を満足する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合して得られ、かつ、この混合物であるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）が下記（ｃ１）〜（ｃ３）の特性を満足し、しかも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｂ）が、下記の式（１）を満足することを特徴とする発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物。
   （ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ａ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
   （ａ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
   （ａ３）ＪＩＳ Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分の条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．７以上、
   （ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｂ）が２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ
   （ｂ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
   （ｃ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（ｃ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、
   （ｃ２）試験温度２３℃、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、
   （ｃ３）（ａ３）と同じ条件で測定したメモリーエフェクト（ＭＥ）が１．５以上
   ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）＞１ −−−−−式（１）
2. ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のＭＦＲ（ｃ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）が、下記の式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物。
   −０．４６７×Ｌｎ（ＭＦＲ（ｃ））＋２．７５≦ＭＥ −−−−−式（２）
   （式中Ｌｎは自然対数である）
3. 請求項１または２に記載の発泡性積層体用ポリエチレン樹脂組成物を用いて、紙を主体とする基材の少なくとも一方の面に発泡させるためのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成してなる発泡性積層体。
4. 上記基材のもう一方の面に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いて、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）をさらに形成したことを特徴とする請求項３に記載の発泡性積層体。
5. ポリエチレン樹脂層（Ｉ）の厚さが２０〜１００μｍであり、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の発泡性積層体。
6. ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（Ｄ）との融点差が、下記の式（３）を満足することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の発泡性積層体。
   Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−式（３）
   （ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、Ｔｍ（Ｄ）：層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）
7. 請求項３〜６のいずれかに記載の発泡性積層体を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られた発泡加工紙。
8. ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡して形成された発泡セルの高さが、３７０μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の発泡加工紙。
9. 請求項３〜６のいずれかに記載の発泡性積層体を用いて容器を形成した後、該容器を加熱し、ポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させて得られた断熱容器。
10. カップ状容器であることを特徴する請求項９に記載の断熱容器。
11. 少なくとも、紙を主体とする基材の一方の面に、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を用いて、厚さが２０〜１００μｍのポリエチレン樹脂層（Ｉ）を形成し、基材の他面に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いて、基材から放出される蒸気等を保持する熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を厚さが１０〜１００μｍとなるように形成し、得られた発泡性積層体を容器に成形した後、１００〜２００℃で加熱して、基材から放出される少なくとも蒸気等によってポリエチレン樹脂層（Ｉ）を発泡させることを特徴とする断熱容器の製造方法。
12. ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）との融点差が、下記の式（３）を満足することを特徴とする請求項１１に記載の断熱容器の製造方法。
    Ｔｍ（Ｄ）−Ｔｍ（Ｃ）≧１０ −−−−−（３）
    （ただし、Ｔｍ（Ｃ）：層（Ｉ）のポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の融点Ｔｍ（℃）、 Ｔｍ（Ｄ）：層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点Ｔｍ（℃）である）