JP5669618B2 - β−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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下記一般式(I)
で示されるβ−グルコピラノシド化合物と、
下記一般式(II)
aは、0〜5の整数であり、
R2が複数存在する場合には、R2は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。)
で示されるクロロチオノ蟻酸アリール化合物とを、ジアルキル錫化合物、及び有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(III)
R2、及びaは、前記一般式(II)におけるものと同義である。)
で示されるβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物の製造方法である。
本発明のβ−グルコピラノシド化合物は、下記一般式(I)で示される。
ノニル β−D−グルコピラノシド、デシル β−D−グルコピラノシド、シクロペンチル β−D−グルコピラノシド、シクロヘキシル β−D−グルコピラノシド、
フェニル β−D−グルコピラノシド、4−クロロフェニル β−D−グルコピラノシド、4−フルオロフェニル β−D−グルコピラノシド、4−ニトロフェニル β−D−グルコピラノシド、4−メチルフェニル β−D−グルコピラノシド、4−メトキシフェニル β−D−グルコピラノシド、等を挙げることができる。これらのβ−グルコピラノシドジエステル化合物の中でも、特に高い選択率が期待できるメチル β−D−グルコピラノシド、エチル β−D−グルコピラノシド、プロピル β−D−グルコピラノシド、オクチル β−D−グルコピラノシド、フェニル β−D−グルコピラノシド、4−クロロフェニル β−D−グルコピラノシド、4−フルオロフェニル β−D−グルコピラノシド、4−ニトロフェニル β−D−グルコピラノシド等であることが好ましい。
本発明において、クロロチオノ蟻酸アリール化合物は、下記式(II)で示される化合物である。
aは、0〜5の整数であり、
R2が複数存在する場合には、R2は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。)。
本発明において、上記一般式(II)で示されるクロロチオノ蟻酸アリール化合物の使用量は、上記一般式(I)で示されるβ−グルコピラノシド化合物とチオカルボニル化したい水酸基とは化学量論的に反応するため、あまり量が少ないと未反応物が多く残り収率の低下を招き、あまり量が多いと反応の選択率が低下する傾向にある。そのため、通常、クロロチオノ蟻酸アリール化合物の使用量は、上記一般式(I)で示されるβ−グルコピラノシドエステル化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜2モル、より好ましくは0.9〜1.5モルである。
本発明において、上記ジアルキル錫化合物は、二つのアルキル基が直接錫と結合している化合物であれば、特に限定されないが、選択性の観点から、該二つのアルキル基は炭素数1〜10のアルキル基であるのが好適である。その中でも、ハロゲン化物、酸化物、アルコキシ基を有するもの、カルボキシ化物、スルホニルオキシ化物であることが好ましい。これらのジアルキル錫化合物を具体的に例示すると、ジメチルジクロロ錫、ジメチルジブロモ錫、ジエチルジクロロ錫、ジエチルジブロモ錫、ジブチルジクロロ錫、ジブチルジブロモ錫、ジオクチルジクロロ錫、ジオクチルジブロモ錫、ジノニルジクロロ錫、ジデシルジクロロ錫、ジメチル錫オキサイド、ジメチル錫チオキサイド、ジエチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫チオキサイド、ジブチルジメトキシ錫、ジブチルジ酢酸錫、ジブチルビストリフルオロメタンスルホン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等を挙げることができる。
本発明の方法において、最大の特徴は、有機塩基を使用することである。有機塩基を使用することにより、優れた効果が発揮される理由は明らかではないが、クロロチオノ蟻酸アリール化合物が反応した際に発生する塩素イオンを捕捉する効果があるため、反応が効率よく進み、高い選択率で目的とするβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物を製造できるものと考えられる。
なお、これらの有機塩基は、単独のものを使用することものできるし、2種類以上のものを使用することもできる。
本発明においては、反応の進行を容易にし、収率を高めるためには、ハロゲン化四級アンモニウム塩を反応系に予め存在させることもできる。このハロゲン化四級アンモニウムとしては、脂肪族四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子が臭素原子、または沃素原子であるものが好ましく、特に、ハロゲン原子が沃素原子であって、脂肪族四級アンモニウム塩であることが好ましい。
臭化トリエチルベンジルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化N−メチルピリジン、臭化N−エチルピリジン、沃化N−メチルピリジン、沃化N−エチルピリジン等の芳香族四級アンモニウム塩等を挙げることができる。この中でも、特に、沃化テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、沃化テトラヘキシルアンモニウム、沃化テトラヘプチルアンモニウム、沃化テトラオクチルアンモニウム等が高い選択性と収率を示すため、好適に採用される。
本発明の製造方法では、ジアルキル錫化合物、及び有機塩基の存在下において、前記一般式(I)で示されるβ−グルコピラノシドエステル化合物と前記一般式(II)で示されるクロロチオノ蟻酸アリール化合物とを反応させる。この時の反応は、特に限定されず、例えば有機溶媒中でこれら化合物を混合・攪拌することにより好適に実施することができる。
R2、及びaは、前記一般式(II)におけるものと同義である。)
当然のことながら、このβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物は、使用するβ−グルコピラノシド化合物、及びクロロチオノ蟻酸アリール化合物によって、その構造が決定される。
30mlの茄子型フラスコに、メチルβ−D−グルコピラノシド194.2mg(1.0mmol)、ジメチルジクロロ錫22.0mg(0.10mmol)、テトラハイドロフラン10mlを加え、攪拌した。この混合溶液にクロロチオノ蟻酸フェニル0.175ml(1.3mmol)を加え、次いで、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン0.271ml(1.5mmol)を加えて、20℃で6時間反応させた。反応終了後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液20mlを加え、次いで、酢酸エチル20mlで三回抽出操作を行った。有機相(酢酸エチル相)を水20ml、塩化ナトリウム水溶液20mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒(酢酸エチル)を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)したところ、メチル 6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドを314.5mg(収率95%)で取得した。6位以外の水酸基がフェノキシチオカルボニル化されたβ−D−グルコピラノシドは取得できなかったため、6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドの選択率は100%であった。
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンに代えて表1に示した有機塩基を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果を表1に示した。
ジメチルジクロロ錫に代えて表2に示したジアルキル錫化合物を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果を表2に示した。
テトラハイドロフランに代えてアセトンを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドを304.6mg(収率92%)を取得し、選択率は100%であった。
30mlの茄子型フラスコに、メチルβ−D−グルコピラノシド194.2mg(1.0mmol)、ジメチルジクロロ錫22.0mg(0.10mmol)、沃化テトラブチルアンモニウム36.9mg(0.10mmol)、テトラハイドロフラン10mlを加え、攪拌した。この混合溶液にクロロチオノ蟻酸フェニル0.175ml(1.3mmol)を加え、次いで、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン0.271ml(1.5mmol)を加えて、20℃で6時間反応させた。反応終了後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液20mlを加え、酢酸エチル20mlで三回抽出操作を行った。有機相(酢酸エチル相)を水20ml、塩化ナトリウム水溶液20mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒(酢酸エチル)を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)したところ、メチル 6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドを331.05mg(収率100%)で取得した。6位以外の水酸基がフェノキシチオカルボニル化されたβ−D−グルコピラノシドは取得できなかったため、6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドの選択率は100%であった。
沃化テトラブチルアンモニウムに代えて、表3に示したハロゲン化四級アンモニウム塩を用いた以外は実施例12と同様の操作を行った。その結果を表3に示した。
メチル β−D−グルコピラノシドに代えて、表4に示したβ−グルコピラノシド化合物を用いた以外は実施例12と同様の操作を行った。その結果を表4に示した。
クロロチオノ蟻酸フェニルに代えて、表5に示したクロロチオノ蟻酸アリール化合物を用いた以外は、実施例12と同様の操作を行った。その結果を表5に示した。
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドを取得することはできなかった。
ジメチルジクロロ錫を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、6−O−フェノキシチオカルボニル−β−D−グルコピラノシドを取得することはできなかった。
Claims (3)
- 下記一般式(I)
で示されるβ−グルコピラノシド化合物と、
下記一般式(II)
aは、0〜5の整数であり、
R2が複数存在する場合には、R2は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。)
で示されるクロロチオノ蟻酸アリール化合物とを、ジアルキル錫化合物、及び有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(III)
R2、及びaは、前記一般式(II)におけるものと同義である。)
で示されるβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物の製造方法。 - 前記有機塩基として、三級アミンを使用することを特徴とする請求項1に記載のβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物の製造方法。
- ハロゲン化四級アンモニウム塩の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項1に記載のβ−グルコピラノシドチオカルボニルエステル化合物の製造方法。
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