JP5669107B2 - 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 - Google Patents
立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5669107B2 JP5669107B2 JP2011549043A JP2011549043A JP5669107B2 JP 5669107 B2 JP5669107 B2 JP 5669107B2 JP 2011549043 A JP2011549043 A JP 2011549043A JP 2011549043 A JP2011549043 A JP 2011549043A JP 5669107 B2 JP5669107 B2 JP 5669107B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- cubic boron
- iron
- transition metal
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
- C23C16/342—Boron nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
Boron Nitride;hBN)、乱層構造窒化ホウ素(turbostratic Boron Nitride;tBN)、非晶質窒化ホウ素(amorphous Boron Nitride;aBN))が生成しやすいことから、これらの材料へcBNをコーティングすることは困難であった。
この鉄系金属の触媒作用による妨害を防ぐため、鉄系金属を結合相とする超硬合金の場合は、基体表面付近の鉄系金属を酸処理で除去する方法が提案されてきた。
これらの理由のため、超硬合金や高速度鋼のような鉄系遷移金属を含有する基材上へcBNコーティングを実施する技術は、現在のところ十分に確立されていない。
本発明のコーティング法が適用される鉄系遷移金属を含有する基材とは、鉄系遷移金属を結合相(結合剤)とする超硬合金または、鉄系遷移金属を構成成分とする鋼(特に高速度鋼)である。ここで、本発明に関連して、鉄系遷移金属とは、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)であり、特に、鉄(Fe)、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)を指称する。超硬合金としては、WC−Co系合金、WC−TiC−Co系合金、WC−TaC−Co系合金、WC−Ni系合金、WC−Ni−Cr系合金、TiN−Ni系合金等の鉄、コバルト、ニッケルを結合剤とするものが挙げられる。このうち、最も広く用いられている超硬合金はWC−Co系合金であるが、これはWCの硬度、高温強度等とCoのWCに対する良接着性により、合金としての硬度、靭性、対欠損性等の機械的特性が特に優れているからである。高速度鋼は、しばしば「ハイス」や「HSS」と略称される。
本発明に従うcBNコーティング法の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素をコーティングする前に、該基材上に該遷移金属のホウ化物(硼化物)を形成する前工程が含まれる。
本発明に従うcBNコーティング法の別の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に該遷移金属のケイ化物(珪化物)を形成する前工程が含まれる。
B(ホウ素)はCo(コバルト)などの鉄系遷移金属とは反応が遅いので、Bと該遷移金属とが溶融してBがCoに入り易いようにして、液体から固体に冷却することが必要である。これに対して、Si(ケイ素:珪素)はCoなどの鉄系遷移金属とは反応し易いので、従来から知られた各種手段により、高温で該遷移金属の表面に蒸着させることにより、その遷移金属のケイ化物を得ることができる。すなわち、本発明に従いケイ化物を形成する前工程は、ケイ素供給源となる原料から、化学気相成長法(CVD:化学蒸着法)または物理的気相成長法(PVD:物理蒸着法)により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより、該遷移金属のケイ化物を形成することから成る。
以上のようにして、鉄系遷移金属を含有する基材上に、該金属のホウ化物またはケイ化物を形成した後に、cBNのコーティング(成膜)を実施する。このcBNの成膜は、これまで知られている立方晶窒化ホウ素の化学気相成長法(CVD)、物理的気相成長法(PVD)のいずれかあるいはそれら組み合わせた方法を用いることにより行うことができる。すなわち、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ,誘導結合型プラズマ,電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを用いるプラズマCVD法、バイアススパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンビームアシスト蒸着等のPVD法を用いることができる。
本発明に従えば、超硬合金や高速度鋼などの基材に対して、高結晶性のcBNが高密着度にコーティングされた優れた被覆材料が得られる。
すなわち、得られるcBN膜は、ラマンスペクトルでcBNの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、50cm-1以下のピークを示し、あるいは、薄膜X線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の(111)、(200)、(220)、(311)の内のいずれか1の反射ピークの2θの半値幅が、それぞれ1.5、2.5、2.5、3度以下であるような高い結晶性を有する。さらに結晶性がよい場合は、上記ラマンピークの半値幅は25cm-1以下に、X線回折の(111)、(200)、(220)、(311)の内のいずれか1の反射ピークの2θの半値幅が、それぞれ1、1.5、1.5、2度以下となる。
下記実施例のうち、実施例1−3は、cBNコーティングの前にホウ化物を形成する例であり、実施例4および5は、cBNコーティングの前にケイ化物を形成する例である。また、剥れ加重は、ダイアモンド圧子を押し付け加重を増しながら引っ張るスクラッチ試験により測定したものである。
実施例1と同じ装置で、WC−6%Coの基板上に、ホウ素コートのプロセスなしに、アルゴン−三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス(20:0.003:0.005:1.5)からのプラズマCVDにより基板温度850℃、基板バイアス−85Vにて20分間の反応をさせたところ、sp2結合のBNを主成分とするやわらかな剥れやすい膜が得られたのみであった。
実施例1と同じプロセスであるが、アルゴン−水素中プラズマ中の1100℃での加熱なしにBN成膜を行ったところ、sp2結合BNの上にcBNの生成した膜が得られたが、取り出し後数時間で剥れてしまった。
実施例1と同じプロセスであるが、アルゴン−水素プラズマ中の1100℃での加熱の代わりに、アルゴンのみのプラズマ中の1100℃での5分間の加熱の後にBN成膜で得られた膜は、sp2結合BNの上にcBNの生成した膜であったが、スクラッチテストによる剥れ加重は<1Nと密着性が劣っていた。
これら実施例および比較例の結果を下記の表にまとめて一覧で記載した。
実施例4と同じプロセスにおいて、最初のケイ化処理なしにBNの成膜を行った場合は、図6の薄膜X線回折図に示すように、sp2結合のBNを主成分(tBN)とする、剥れやすい膜しか得られなかった。膜厚は4.3ミクロンであった。cBNは非常に弱く、tBNが最も強く現れている。この膜に、スクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は1N以下であった。
同じ材質の基材を用い、珪素コーティングなしで、ヘリウム−窒素−三フッ化ホウ素−水素ガス(80:20:1.5:15)からの高周波誘導プラズマCVD法にて、基体温度700℃で300mTorrの圧力下、+30Vのバイアス電圧を用いてBN膜をコートし、cBNおよびsp2結合のBNからなる約2ミクロン厚の膜を得た。この膜にスクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は1N以下であった。
Claims (5)
- 鉄系遷移金属を含有する基材上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする工程を含む立方晶窒化ホウ素コーティング方法において、
前記立方晶窒化ホウ素膜をコーティングする工程の前に、前記基材上に該基材に含有されている前記遷移金属のケイ化物を形成する前工程を含み、前記前工程が、化学気相成長(CVD)法または物理気相成長(PVD)法により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより該遷移金属のケイ化物を形成することから成ることを特徴とする方法。 - 前記前工程および前記立方晶窒化ホウ素膜コーティング工程を同一の装置内で行う請求項8に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
- 前記基材が、前記鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金である、請求項8または9に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
- 前記基材が、WC−Co系超硬合金である、請求項10に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
- ケイ化された鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜がコーティングされた被覆材料であって、前記コーティングされた立方晶窒化ホウ素が、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱および光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方または両方の半値幅が50cm−1以下のピークを示し、且つ、スクラッチテストにより10N以上の剥れ荷重を有することを特徴とする被覆材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011549043A JP5669107B2 (ja) | 2010-01-11 | 2011-01-11 | 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010003510 | 2010-01-11 | ||
JP2010003511 | 2010-01-11 | ||
JP2010003510 | 2010-01-11 | ||
JP2010003511 | 2010-01-11 | ||
JP2011549043A JP5669107B2 (ja) | 2010-01-11 | 2011-01-11 | 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 |
PCT/JP2011/050292 WO2011083869A1 (ja) | 2010-01-11 | 2011-01-11 | 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011083869A1 JPWO2011083869A1 (ja) | 2013-05-16 |
JP5669107B2 true JP5669107B2 (ja) | 2015-02-12 |
Family
ID=44305604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011549043A Expired - Fee Related JP5669107B2 (ja) | 2010-01-11 | 2011-01-11 | 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5669107B2 (ja) |
WO (1) | WO2011083869A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2548855A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-04 | Imp Innovations Ltd | Oxidation resistant coating and methods of manufacturing thereof |
JP7049894B2 (ja) * | 2018-04-04 | 2022-04-07 | 東京エレクトロン株式会社 | ボロン系膜の成膜方法および成膜装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3499799A (en) * | 1963-12-12 | 1970-03-10 | Texas Instruments Inc | Process for preparing dense,adherent boron nitride films and certain articles of manufacture |
JPS62109976A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | 立方晶窒化ホウ素被覆部材 |
JPH04124283A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化ほう素膜のコーティング方法 |
JPH07300665A (ja) * | 1994-05-02 | 1995-11-14 | Yuken Kogyo Kk | 金属基材のホウ素拡散浸透層・ホウ素膜形成方法 |
-
2011
- 2011-01-11 WO PCT/JP2011/050292 patent/WO2011083869A1/ja active Application Filing
- 2011-01-11 JP JP2011549043A patent/JP5669107B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3499799A (en) * | 1963-12-12 | 1970-03-10 | Texas Instruments Inc | Process for preparing dense,adherent boron nitride films and certain articles of manufacture |
JPS62109976A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | 立方晶窒化ホウ素被覆部材 |
JPH04124283A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化ほう素膜のコーティング方法 |
JPH07300665A (ja) * | 1994-05-02 | 1995-11-14 | Yuken Kogyo Kk | 金属基材のホウ素拡散浸透層・ホウ素膜形成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6011011663; Tatsumi USAMIA,et al.: 'Deposition of BN films on metal substrates from a fluorine-containing plasma' Surface & Coatings Technology vol.203, 2009, p.929-933 * |
JPN6011011664; J.WANG,et al.: 'NEW METHOD FOR PREPARING CUBIC BORON NITRIDE HARDENED LAYERS' Surface Engineering Vol.19,No.5, 2003, p.369-372 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011083869A1 (ja) | 2011-07-14 |
JPWO2011083869A1 (ja) | 2013-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4704950B2 (ja) | 非晶質炭素系硬質多層膜及びこの膜を表面に備えた硬質表面部材 | |
Saijo et al. | The improvement of the adhesion strength of diamond films | |
Borges et al. | Influence of nitrided and carbonitrided interlayers on enhanced nucleation of diamond on stainless steel 304 | |
Gaydaychuk et al. | Influence of Al-Si-N interlayer on residual stress of CVD diamond coatings | |
JP3031719B2 (ja) | 無電解めっきニッケル層へのダイヤモンド膜蒸着法 | |
US7879412B2 (en) | Diamond thin film coating method and diamond-coated cemented carbide member | |
JP5669107B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 | |
JP3214891B2 (ja) | ダイヤモンド類被覆部材 | |
JP5387815B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料 | |
JPH0222471A (ja) | ダイアモンド被覆超硬合金および超硬合金のダイアモンド被覆方法 | |
Shih et al. | Application of diamond coating to tool steels | |
Trava-Airoldi et al. | Very adherent CVD diamond film on modified molybdenum surface | |
EP0721998A1 (en) | Method and apparatus for vapour deposition of diamond film | |
JPH0819522B2 (ja) | 付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金及びその製造方法 | |
JP2006307298A (ja) | 窒化物膜及びその成膜方法 | |
JPH05263251A (ja) | 被覆焼結体 | |
JP2011174110A (ja) | 立方晶窒化ホウ素を被覆した材料およびその製造方法 | |
JP2008144273A (ja) | 硬質炭素被膜部材の製造方法 | |
JP3134378B2 (ja) | ダイヤモンド被覆硬質材料 | |
JP4116144B2 (ja) | 硬質炭素被膜部材の製造方法 | |
JP4133150B2 (ja) | ダイヤモンド膜被覆部材の製造方法 | |
JP3190090B2 (ja) | ダイヤモンド被覆部材の製造方法 | |
JP4649946B2 (ja) | 潤滑性非晶質炭素系被膜がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製超硬ブローチ | |
JPH06248422A (ja) | 被覆焼結体およびその製造方法 | |
TW201243075A (en) | Coated article and method for making the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5669107 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |