JP5669107B2

JP5669107B2 - 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料

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Publication number: JP5669107B2
Application number: JP2011549043A
Authority: JP
Inventors: 君元堤井; 精一郎松本; 秀夫一色
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-01-11
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Description

本発明は、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れ、切削工具、耐摩耗性治具等に応用可能な新規な材料であって、特に、立方晶窒化ホウ素を被覆した材料およびその製造方法に関する。

立方晶窒化ホウ素（cubic Ｂoron Ｎitride:ｃＢＮ）は、硬度，耐摩耗性，しゅう動性，熱伝導性，電気絶縁性に優れることから、難削材研削や高速切削のためのコーティング材、またヒートシンクや耐熱高絶縁性コーティングに使用される材料として永年期待されてきた。

ｃＢＮは、硬い基材の上にコーティングすることで、ｃＢＮの有する硬度を有効活用することができる。ここで、硬い材料であり工具に利用される部材として、鋼（例えば、高速度鋼（high-speed steel；ハイス））は、鉄、コバルト、ニッケルの鉄系金属（遷移金属）が主成分として含まれ、また、炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬合金は、鉄系遷移金属が結合相として含まれる。

これらの材料へ窒化ホウ素（Ｂoron Ｎitride:ＢＮ）をコーティングする場合は、鉄系金属の触媒作用のため、ｓｐ²結合の窒化ホウ素（例えば、六方晶窒化ホウ素（hexagonal
Boron Nitride；ｈＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（turbostratic Ｂoron Ｎitride；ｔＢＮ）、非晶質窒化ホウ素（amorphous Ｂoron Ｎitride；ａＢＮ））が生成しやすいことから、これらの材料へｃＢＮをコーティングすることは困難であった。
この鉄系金属の触媒作用による妨害を防ぐため、鉄系金属を結合相とする超硬合金の場合は、基体表面付近の鉄系金属を酸処理で除去する方法が提案されてきた。

しかし、鉄系金属を除去する方法では、当該酸処理後の表面は純炭化相のみとなり、表面近傍の強度が低下するという問題がある。また、表面の鉄系金属が一旦除去された場合でも、ｃＢＮ膜を作成する際の高温化処理により、基材内部から結合材の遷移金属が基材表面に拡散することとなり、ｃＢＮ生成を妨害するという問題がある。

従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法として、ｃＢＮと基材の間にＴｉ，Ｚｒ等の金属あるいは金属窒化物を中間層として介在させる方法がある（例えば、特許文献１）。また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法としては、超硬材料上への密着性を良くするために、ホウ素をコーティング後、熱拡散により鉄系金属をホウ化して、或いはホウ素を含むガスと反応させ基体をホウ化してその触媒作用を封じるという方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１０−０９９９１６号公報特開平４−１２４２８３４号公報

しかし、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法では、中間層を設ける場合には、製造プロセスが複雑になり、コストアップとなること、また場合によっては、中間層の硬さ、強度が不足のため、複合材料全体の機械的強度が低下するという課題を有する。また熱膨張係数のミスマッチで中間層あるいはｃＢＮ膜が剥れやすくなる場合があり、その製造プロセスに精密なコントロールが要求されることとなり、実施化の場合のコストアップになるという課題を有する。

また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法では、基体をホウ化するに際して、単に熱拡散によりホウ化を行っているので、ホウ化（硼化）の程度をコントロールすることが難しく、ホウ素（硼素）不足の場合は表面層の鉄系金属がホウ化されずに残るという課題を有する。また、鉄系金属のホウ化が不十分の場合には、その触媒作用によりＢＮコーティング時にｓｐ²結合ＢＮ相が生成しやすいという課題を有する。

逆にホウ素過剰の場合は、例えば炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬合金ではその主成分たるＷＣはホウ化されにくいので、ＷＣ上に固体ホウ素が残るという課題を有する。ＷＣ上に過剰の固体ホウ素がある場合は、その窒化反応ではｃＢＮができずｓｐ²結合ＢＮ相が生成しやすいという課題を有する。
これらの理由のため、超硬合金や高速度鋼のような鉄系遷移金属を含有する基材上へｃＢＮコーティングを実施する技術は、現在のところ十分に確立されていない。

本発明は、前記課題を解消するためになされたもので、鉄系遷移金属を含有する基材上へのｓｐ²結合ＢＮの生成を抑え、該鉄系金属の触媒作用による妨害を防ぐことにより、立方晶窒化ホウ素膜の密着性および均一性を向上させる立方晶窒化ホウ素コーティング技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、如上の基材に含有されている鉄系遷移金属そのものの一部を確実にホウ化（硼化）またはケイ化（珪化）することにより、上記目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出した。

かくして、本発明は、鉄系遷移金属を含有する基材上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする工程を含む立方晶窒化ホウ素コーティング方法において、前記立方晶窒化ホウ素膜をコーティングする工程の前に、前記基材上に該基材に含有されている前記遷移金属のホウ化物またはケイ化物を形成する前工程を含むことを特徴とする方法を提供するものである。

コバルト−ホウ素系の状態図（相図）を示す。本発明によって得られる立方晶窒化ホウ素がコーティングされたＷＣ−Ｃｏ超合金基材を模式的に示す。従来の方法によって得られる立方晶窒化ホウ素がコーティングされたＷＣ−Ｃｏ超合金基材を模式的に示す。実施例１によって得られる立方晶窒化ホウ素膜のラマン散乱スペクトル図を示す。実施例４によって得られる立方晶窒化ホウ素薄膜のＸ線回折図を示す。比較例４によって得られる立方晶窒化ホウ素薄膜のＸ線回折図を示す。実施例４によって得られる立方晶窒化ホウ素膜のラマン散乱スペクトル図を示す。鉄−ホウ素系の状態図（相図）を示す。ニッケル−ホウ素系の状態図（相図）を示す。

＜基材の種類＞
本発明のコーティング法が適用される鉄系遷移金属を含有する基材とは、鉄系遷移金属を結合相（結合剤）とする超硬合金または、鉄系遷移金属を構成成分とする鋼（特に高速度鋼）である。ここで、本発明に関連して、鉄系遷移金属とは、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）であり、特に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を指称する。超硬合金としては、ＷＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−Ｎｉ系合金、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、ＴｉＮ−Ｎｉ系合金等の鉄、コバルト、ニッケルを結合剤とするものが挙げられる。このうち、最も広く用いられている超硬合金はＷＣ−Ｃｏ系合金であるが、これはＷＣの硬度、高温強度等とＣｏのＷＣに対する良接着性により、合金としての硬度、靭性、対欠損性等の機械的特性が特に優れているからである。高速度鋼は、しばしば「ハイス」や「ＨＳＳ」と略称される。

本発明は、このような高硬度基材にｃＢＮをコーティングするのに有効であり、得られる材料は、ｃＢＮの高硬度、耐熱性、耐酸化性、低摩耗性等を有効活用できる応用分野（例えば、切削工具、研削工具、ドリル等の加工工具、金型、ダイス、ボンディングツール等の対磨耗冶具、磁気記憶媒体の保護膜等の高温・耐酸化性の低摩擦摺動部材）に用いることができる。本発明は、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金のように、鉄系遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）を含有する基材に対して適用されるのが特に好ましい。

＜ホウ化物の形成＞
本発明に従うｃＢＮコーティング法の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素をコーティングする前に、該基材上に該遷移金属のホウ化物（硼化物）を形成する前工程が含まれる。

ホウ化物を形成するこの前工程は、鉄系遷移金属を含有する基材上にホウ素をコーティングし、その後、該遷移金属とホウ素とが溶融する温度にまで加熱した後、該鉄系遷移金属とホウ素とが固化する温度にまで冷却することから成る。特に、この加熱温度が、鉄系遷移金属とホウ素とから成る２成分系における最もホウ素リッチな組成の共晶の共晶点以上であることが好ましい。

このようなホウ化物形成前工程により、基材上にホウ化物として鉄系遷移金属とホウ素との固溶体（特にホウ素リッチな固溶体）が予め形成されていることにより、ｓｐ²結合のＢＮの生成を抑制してｃＢＮ相がコーティングされるものと考えられる。

以下、コバルト含有炭化タングステンから成る超硬合金基材のように鉄系遷移金属としてＣｏ（コバルト）が含有されている場合を例にとり、本発明に従うホウ化物形成について考察する。図１は、コバルト−ホウ素２成分系の状態図（常圧下）である。コバルトのような鉄系遷移金属とホウ素の状態図は、一般に、図に示されるように、融解曲線（凝固曲線）が複数の極小値を示す複数の共晶点（温度）を示す。

本発明に従えば、この状態図を参照して、ホウ化条件として、コバルトとホウ素が溶融する（液体化）する温度（図の状態図でＬで示される領域の存する温度）にまで加熱した後、コバルトとホウ素とが固化する温度（図の状態図でＳで示される領域の存する温度）まで冷却（急冷）する。

ここで、本発明の関与するＣｏ−Ｂ系においては、予め基板上にホウ素がコーティングされているので、図に示される状態図のうち、ホウ素（Ｂ）がリッチな領域、すなわち、図の右側が、温度条件を定めるのに資することができるものと考えられる。

すなわち、Ｃｏ−Ｂ系の場合、本発明に従う好ましい態様として、Ｃｏ（コバルト）とＢ（ホウ素）とから成る２成分系における最もホウ素リッチな組成の共晶の共晶点〔図の状態図中、Ｂが（原子のパーセントで）６１％のＣｏ−Ｂ共晶点〕である１３５０℃以上の温度に加熱した後、その共晶点以下の温度（図の状態図で、Ｓ₁＋Ｓ₂で示される領域の存する温度：例えば、１０００℃以下）にまで冷却することにより、基材上にホウ化物（ＢリッチなＣｏＢ固溶体）の層が形成され（成膜され）、Ｃｏ相またはＣｏリッチの相は存在しないと考えられる。

他の鉄系遷移金属についても、上記と同様に、状態図を参考にして、ホウ化物を形成するための温度条件を定めることができる。例えば、図８および図９は、鉄系遷移金属として、それぞれ、鉄およびニッケルを含有する基材のホウ化条件を定めるのに用いることのできるＦｅ−Ｂ系の状態図およびＮｉ−Ｂ系の状態図である。いずれの場合においても、鉄とホウ素またはニッケルとホウ素が溶融する温度（それらの状態図でＬで示される領域の存する温度）にまで加熱した後、鉄とホウ素またはニッケルホウ素とが固化する温度にまで急冷する。特に、Ｆｅ−Ｂ系においては、図中に示す共晶点（１５００℃）以上、また、Ｎｉ−Ｂ系においては図中に示す共晶点（１０１８℃）以上に加熱した後、急冷することが好ましい。

融体（液体）の存在する温度が低い場合には、融体の存在する状態でもｃＢＮ堆積が可能である。液体状態のＣｏとＢは、例えば、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金のようにホウ化物をつくりにくいＷＣ粒上に固体のホウ素が存在する場合にも、ＣｏとＷＣの親和性のため濡れていき、ホウ素と結合相Ｃｏの相互拡散を促進し、さらにＷＣのホウ化も促進し、均一なｃＢＮのコーティングが容易となり得る。

かくして、本発明に従うホウ化物形成工程においては、先ず、ホウ素（硼素）の供給を行い、ホウ素コーティングを行う。基材上へのホウ素コーティングは、既知の手段を工夫して行うことができ、例えば、ホウ素供給源として三フッ化ホウ素などを用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）、電子ビーム蒸着，イオンビーム蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング，レーザーアブレーション等の物理的気相成長法（ＰＶＤ：物理蒸着法）、あるいは固体ホウ素粉末のシーディングのいずれかまたはこれらの手段を組み合わせることにより行うことができる。ホウ素コーティングに要する時間は、一般に、５分〜２０分であり、例えば、１０分である。

ホウ素コーティング後、既に詳述したように、基材を所定温度に加熱して所定時間保持した後、冷却する。所定の加熱温度に保持する時間は、一般に、１分〜１０分間であり、また、冷却は、所定の加熱温度から冷却温度に１分以下で急冷することが好ましい。

以上のホウ化物形成工程は、真空中、アルゴン等の不活性ガス中、窒素ガス中、または不活性ガスと窒素の混合ガス中で行うことができる。この際、水素を含むガス中または水素を含むプラズマ中で行う場合は、不活性ガス雰囲気中の場合よりかなり低い温度で、遷移金属とホウ素を共融させることができ、より低温で遷移金属のホウ化物（固溶体）を形成することができる。これは、水素が加わることで成分がひとつ増加し、融点降下が起るためと考えられる。水素を含むプラズマ中の方が、水素を含有するガス中より、この共融操作の反応速度を上げることができる。

＜ケイ化物の形成＞
本発明に従うｃＢＮコーティング法の別の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に該遷移金属のケイ化物（珪化物）を形成する前工程が含まれる。
Ｂ（ホウ素）はＣｏ（コバルト）などの鉄系遷移金属とは反応が遅いので、Ｂと該遷移金属とが溶融してＢがＣｏに入り易いようにして、液体から固体に冷却することが必要である。これに対して、Ｓｉ（ケイ素：珪素）はＣｏなどの鉄系遷移金属とは反応し易いので、従来から知られた各種手段により、高温で該遷移金属の表面に蒸着させることにより、その遷移金属のケイ化物を得ることができる。すなわち、本発明に従いケイ化物を形成する前工程は、ケイ素供給源となる原料から、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）または物理的気相成長法（ＰＶＤ：物理蒸着法）により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより、該遷移金属のケイ化物を形成することから成る。

ＣＶＤ法には、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤ等が知られているが、本発明にはプラズマＣＶＤが適している。ケイ素供給源となる原料ガスをアルゴンまたはアルゴン＋水素などの雰囲気中で、加熱した基材に蒸着させることにより、鉄系遷移金属のケイ化物が形成される。ＣＶＤ法の原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）等の珪素を含むガス、あるいはモノメチルシラン（ＳｉＨ₃ＣＨ₃）、テトラメチルシリコン（Ｓｉ（ＣＨ₄）₄）、テトラエトキシシリコン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）等の珪素および／または炭素を含むガスが挙げられる。

基材温度を、３００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることで、直接鉄系遷移金属のケイ化を行うことができる。鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金の場合には、超硬物質相〔例えば、コバルト含有炭化タングステン（ＷＣ−Ｃｏ）の場合には、ＷＣ相が該当する〕は、鉄系遷移金属相よりケイ化反応が遅く、５００℃程度では十分にケイ化されないことから、ケイ素の気化しやすい条件（例えば、低温でのＣＶＤ法または水素プラズマ中でのケイ化）で、鉄系遷移金属相のみをケイ化することができる。基材を８００℃以上に加熱すると、超硬物質相もケイ化される。

ＰＶＤ法としては、イオンビーム蒸着、イオンプレーティングまたは固体ケイ素をターゲットとして電子ビーム蒸着やスパッタリングすることが挙げられ、好ましい手法としてアルゴンなどの不活性ガス中での高周波スパッタリング法が例示される。ＰＶＤの場合、基材表面に存在する当初の固体ケイ素が薄い場合でも、その後の加熱により固体ケイ素が結合相に吸収ケイ化されて充分なケイ化物層が形成される。

＜ｃＢＮのコーティング＞
以上のようにして、鉄系遷移金属を含有する基材上に、該金属のホウ化物またはケイ化物を形成した後に、ｃＢＮのコーティング（成膜）を実施する。このｃＢＮの成膜は、これまで知られている立方晶窒化ホウ素の化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）のいずれかあるいはそれら組み合わせた方法を用いることにより行うことができる。すなわち、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ，誘導結合型プラズマ，電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを用いるプラズマＣＶＤ法、バイアススパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンビームアシスト蒸着等のＰＶＤ法を用いることができる。

このうち、フッ素を用いるプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。すなわち、ジボラン，三フッ化ホウ素等のホウ素源、窒素，アンモニア等の窒素源、及び三フッ化ホウ素，フッ素，フッ化水素等のフッ素源を気相中に供給し、気相をプラズマ化により活性化し、立方晶窒化ホウ素を基体上へ析出させる。このＣＶＤの実施により、後述するように、特に結晶性のよいｃＢＮ膜を高い密着性でコーティングすることができる。

フッ素を用いるプラズマＣＶＤ法によるｃＢＮのコーティングに際しては、反応容器壁或いは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体にバイアス電圧をかける。反応とプラズマの制御のために水素および希ガスのうちどちらか単独を或いは両方を加えることができる。プラズマの種類としては、プラズマジェット，マイクロ波プラズマ，誘導結合型プラズマ，電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。

基体バイアスには直流、交流、高周波、或いはそれらの重積、或いはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いることができる。最適なバイアス電圧は、ガス圧、ガス組成、基体温度等により異なるが、０〜−１５０Ｖ程度、プラズマの種類によっては０〜＋１００Ｖ程度の正のバイアスを用いることも可能である。

＜材料の特性＞
本発明に従えば、超硬合金や高速度鋼などの基材に対して、高結晶性のｃＢＮが高密着度にコーティングされた優れた被覆材料が得られる。
すなわち、得られるｃＢＮ膜は、ラマンスペクトルでｃＢＮの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、５０ｃｍ^-1以下のピークを示し、あるいは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下であるような高い結晶性を有する。さらに結晶性がよい場合は、上記ラマンピークの半値幅は２５ｃｍ^-1以下に、Ｘ線回折の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１、１．５、１．５、２度以下となる。

また、本発明によって得られるｃＢＮコート材料は、ｃＢＮの密着度が高く、スクラッチテストにより密着度を測定すると、本発明によるホウ化物を形成させた場合、剥れ加重は３０Ｎ以上であり、また、本発明によるケイ化物を形成させた場合は１０Ｎ以上であることが確認されている。

本発明に従えば、このように密着性の優れたｃＢＮ被覆材料が得られる様子をＷＣ−Ｃｏ系超硬合金の場合を例として模式的に説明すると次のようになる：すなわち、図２に示すように、ホウ化物またはケイ化物の相２が、基体３（ＷＣ相３１およびＣｏ相３２からなる）と、ｃＢＮ膜１との間の中間層として存在する。ホウ化物またはケイ化物の相２は、より詳細には、ＷＣ相３１と接する面ではタングステンのホウ化物またはケイ化物が主に生じており、Ｃｏ相３２と接する面ではコバルトのホウ化物またはケイ化物が主に生じている。また、ケイ化物を形成させる場合、前述のように、基材の温度を調節する等の手段により、専らＣｏとケイ化物を形成させ、ＷＣ相にはｃＢＮが直接コーティングされていることもある。なお、超硬物質相（ＷＣ相）に直接ｃＢＮがコーティングされている場合には、弾性率が高いという特性があり、一方、ケイ化物が基体表面の全面に存在する場合には、じん性が高いという特性がある。コーティングによりこのような特性の違いがあるために、用途に応じて両者を使い分けて利用することができる。

これに対して、従来のｃＢＮコーティング方法では、図３に示すように、ｓｐ²結合ＢＮ膜１００が、基体３に成膜されること（同図(a)）や、ｃＢＮをコーティングする場合に、分厚いｓｐ²結合ＢＮ膜１００が、基体３に成膜されること（同図(b)）があり、ｓｐ²結合ＢＮ膜１００上のｃＢＮコーティングが剥がれ易い状態であった。しかし、本発明のｃＢＮコーティング方法では、Ｃｏ（コバルト）がホウ化物（ホウ素との固溶体）またはケイ化物となることで、ｓｐ²結合ＢＮ生成への触媒作用が抑制され、図２に示すように、ｃＢＮ膜の生成と密着性の向上が可能となった。本発明のｃＢＮ膜は基体側にごく微量のｓｐ²結合ＢＮが存在する場合があるが、この場合もｃＢＮ膜の密着性は良好である。

本発明の実施に際して、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）により、ホウ化物またはケイ化物の形成およびその後の立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜のコーティングを実施する場合には、供給ガスを切り替えることにより、同一装置内で共通化して実施できることとなり、製造工程を簡略化して作業負荷を軽減することができる。ホウ化物またはケイ化物の形成およびｃＢＮコーティングのいずれかあるいは複数の工程がＰＶＤ法の場合でも、それらの工程を工夫することにより同一装置内で全工程を実施することができる。

なお、上記では、ｃＢＮコーティングの対象となる基材として、主として、Ｃｏ（コバルト）を結合相とする超硬合金について説明したが、本発明は、鉄系遷移金属を含有する他の種類の基材にも同様に適用できる。この場合でも、上述したｃＢＮコーティングと同等なｃＢＮコーティングを実施することができる。

以下、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
下記実施例のうち、実施例１−３は、ｃＢＮコーティングの前にホウ化物を形成する例であり、実施例４および５は、ｃＢＮコーティングの前にケイ化物を形成する例である。また、剥れ加重は、ダイアモンド圧子を押し付け加重を増しながら引っ張るスクラッチ試験により測定したものである。

アルゴンと三フッ化ホウ素と水素ガス（２０：０．０１：０．１）のプラズマから、基板温度７００℃にて、６％コバルト含有炭化タングステン（以下ＷＣ−６％Ｃｏ）基板上に１０分間ホウ素膜を堆積し、そのままアルゴン−水素プラズマ（２０：０．１）中で１１００℃に５分間加熱後、５００℃に冷却してホウ化物を形成した。その後アルゴン−三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス−８５Ｖにて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。

これらのプロセスは、全て同じ反応槽内で圧力５０Ｔｏｒｒでアークジェットプラズマを用いて行った。このｃＢＮ膜の膜厚は４ミクロンであった。密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、剥れ加重は４０Ｎであった。

この膜のラマン散乱スペクトルを図４に示すが、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のピークの半値幅はそれぞれ、２０．１、３９．１ｃｍ^-1であった。

（比較例１）
実施例１と同じ装置で、ＷＣ−６％Ｃｏの基板上に、ホウ素コートのプロセスなしに、アルゴン−三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス−８５Ｖにて２０分間の反応をさせたところ、ｓｐ²結合のＢＮを主成分とするやわらかな剥れやすい膜が得られたのみであった。

（比較例２）
実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン−水素中プラズマ中の１１００℃での加熱なしにＢＮ成膜を行ったところ、ｓｐ²結合ＢＮの上にｃＢＮの生成した膜が得られたが、取り出し後数時間で剥れてしまった。

（比較例３）
実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン−水素プラズマ中の１１００℃での加熱の代わりに、アルゴンのみのプラズマ中の１１００℃での５分間の加熱の後にＢＮ成膜で得られた膜は、ｓｐ²結合ＢＮの上にｃＢＮの生成した膜であったが、スクラッチテストによる剥れ加重は＜１Ｎと密着性が劣っていた。

実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン−水素プラズマの代わりに、アルゴンのみのプラズマ中での１分間の１３７０℃の加熱後、８５０℃の成膜で得られたｃＢＮ膜は剥れ加重３０Ｎの密着性を示した。

ＷＣ−６％Ｃｏ基材上に、アルゴン中の高周波スパッタリングにより、約１μｍのホウ素膜をコーティングした。その後、実施例１と同じアークジェットプラズマＣＶＤ装置にてアルゴンプラズマ中１３７０℃で１分間の加熱後５００℃まで冷却し、アルゴン−三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からの５０ＴｏｒｒでのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス−８５Ｖにて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。８５０℃の成膜で得られたｃＢＮ膜は、剥れ加重３０Ｎの密着性を示した。
これら実施例および比較例の結果を下記の表にまとめて一覧で記載した。

アルゴンと四塩化珪素と水素ガス（２０：０．００５：０．０１）のプラズマから、基板温度８００℃にて、ＷＣ−６％Ｃｏを１0分間ケイ化（珪化）し、その後アルゴン、三フッ化ホウ素、水素、窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃にて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。これらのプロセスは全て同じ反応槽内で圧力５０Ｔｏｒｒ下でのアークジェットプラズマを用いた。このｃＢＮ膜の膜厚は４ミクロンであった。

この膜の薄膜Ｘ線回折図を図５に示す。ｓｐ²結合のＢＮのピークは目立たず、ｃＢＮのピークが見られ、特に１１１反射は鋭いピークとなっている。そのほかにＷＳｉ₂とＣｏＳｉが現れている。

この膜のラマン散乱スペクトルを図７に示す。光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱および光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱の半値幅はそれぞれ２０．４、３４．１ｃｍ^-1であった。この膜は密着性がよく、スクラッチテストによる密着性テストでは、剥れ加重は４０Ｎであった。

（比較例４）
実施例４と同じプロセスにおいて、最初のケイ化処理なしにＢＮの成膜を行った場合は、図６の薄膜Ｘ線回折図に示すように、ｓｐ²結合のＢＮを主成分（ｔＢＮ）とする、剥れやすい膜しか得られなかった。膜厚は４．３ミクロンであった。ｃＢＮは非常に弱く、ｔＢＮが最も強く現れている。この膜に、スクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１Ｎ以下であった。

６％コバルト含有炭化タングステン（以下ＷＣ−６％Ｃｏ）基材上に、アルゴン中の高周波スパッタリングにより、約１００ｎｍの珪素膜をコーティングした。これをヘリウム−窒素−三フッ化ホウ素−水素ガス（８０：２０：１．５：１５）からの高周波誘導プラズマＣＶＤ法にて基体温度７００℃で３００ｍＴｏｒｒの圧力下、＋３０Ｖのバイアス電圧を用いた３０分の成膜により、ｃＢＮを主成分とする約２ミクロン厚の膜を得た。この膜に、アコースティックエミッション付きスクラッチテスト機による密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１０Ｎであった。

（比較例５）
同じ材質の基材を用い、珪素コーティングなしで、ヘリウム−窒素−三フッ化ホウ素−水素ガス（８０：２０：１．５：１５）からの高周波誘導プラズマＣＶＤ法にて、基体温度７００℃で３００ｍＴｏｒｒの圧力下、＋３０Ｖのバイアス電圧を用いてＢＮ膜をコートし、ｃＢＮおよびｓｐ²結合のＢＮからなる約２ミクロン厚の膜を得た。この膜にスクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１Ｎ以下であった。

高硬度基体との高密着性のｃ−ＢＮ膜被覆複合体で、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性、高熱伝導度が必要とされる切削工具、研削工具、ドリル等のコーティングへの応用、および耐摩耗性コーティング等への応用が期待される。

Claims

鉄系遷移金属を含有する基材上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする工程を含む立方晶窒化ホウ素コーティング方法において、
前記立方晶窒化ホウ素膜をコーティングする工程の前に、前記基材上に該基材に含有されている前記遷移金属のケイ化物を形成する前工程を含み、前記前工程が、化学気相成長（ＣＶＤ）法または物理気相成長（ＰＶＤ）法により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより該遷移金属のケイ化物を形成することから成ることを特徴とする方法。
前記前工程および前記立方晶窒化ホウ素膜コーティング工程を同一の装置内で行う請求項８に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
前記基材が、前記鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金である、請求項８または９に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
前記基材が、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金である、請求項１０に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
ケイ化された鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜がコーティングされた被覆材料であって、前記コーティングされた立方晶窒化ホウ素が、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱および光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方または両方の半値幅が５０ｃｍ^−１以下のピークを示し、且つ、スクラッチテストにより１０Ｎ以上の剥れ荷重を有することを特徴とする被覆材料。