JP5668282B2 - Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents
Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5668282B2 JP5668282B2 JP2009224764A JP2009224764A JP5668282B2 JP 5668282 B2 JP5668282 B2 JP 5668282B2 JP 2009224764 A JP2009224764 A JP 2009224764A JP 2009224764 A JP2009224764 A JP 2009224764A JP 5668282 B2 JP5668282 B2 JP 5668282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pigment
- color filter
- structural unit
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(*)C(O*N(C)*)=O Chemical compound CC(C)(*)C(O*N(C)*)=O 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a pigment dispersion for color filters, a negative resist composition for color filters, a color filter, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention is a color filter pigment dispersion having excellent pigment dispersibility, a negative resist composition for color filters having excellent pigment dispersibility and excellent alkali developability, and formed using the resist composition. The present invention relates to a color filter and a liquid crystal display device having the color filter.
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
In recent years, with the development of personal computers, particularly portable personal computers, the demand for liquid crystal displays has increased. In recent years, the penetration rate of home-use liquid crystal televisions has been increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding. Furthermore, with regard to the performance of liquid crystal displays, further improvement in image quality such as improvement in contrast and color reproducibility and reduction in power consumption are strongly desired.
Under such circumstances, there is an increasing demand for higher brightness, higher contrast, and improved color reproducibility even in a color filter having a function of displaying liquid crystal displays in color.
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。 Here, as a general method for producing a color filter, a coating film made of a photocurable resist composition in which a pigment of each color is dispersed is formed on a substrate on which a light shielding portion is formed in a pattern, and a desired color filter is formed. A method is used in which a colored layer of each color is formed in a pattern by exposure and alkali development through a photomask having a pattern. However, in general, a color filter in which a pigment is dispersed has a problem that the degree of polarization controlled by the liquid crystal is disturbed due to light scattering by the pigment. That is, since light leaks when light must be blocked (OFF state) or transmitted light attenuates when light must be transmitted (ON state), display devices in the ON state and the OFF state There is a problem that the upper luminance ratio (contrast ratio) is low.
このようなカラーフィルタの製造に用いられる光硬化性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、及び溶剤を有するものが用いられる。このような光硬化性レジスト組成物に用いられる顔料分散剤としては、カラーフィルタの着色層とする際に顔料の分散性が不十分であると、着色層に色ムラ等が生じるおそれがあることから、優れた分散性を有するものが用いられている。このような優れた分散性を有する顔料分散剤としては、芳香族エステル、芳香族アミン、及び／又は第４アンモニウム基を有するグラフト共重合体が用いられたもの（例えば、特許文献１）が開示されている。また、（ａ）片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する窒素原子含有重合性マクロモノマー由来の構成単位と（ｂ）構成単位（ａ）を形成する窒素原子含有重合性マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー由来の構成単位を有する共重合体からなる、非水系顔料分散剤が開示されている（特許文献２）。更に、本発明者らにより、重合体の構成単位が有するアミノ基と、特定の酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体からなる顔料分散剤が開示されている（特許文献３）。 As the photocurable resist composition used for the production of such a color filter, in addition to the above-mentioned pigments of the respective colors, a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, and a multi-component added to uniformly disperse the pigment are usually used. Those having a functional monomer, a photoinitiator, and a solvent are used. As a pigment dispersant used in such a photocurable resist composition, if the dispersibility of the pigment is insufficient when forming a colored layer of a color filter, color unevenness may occur in the colored layer. Therefore, those having excellent dispersibility are used. As the pigment dispersant having such excellent dispersibility, a pigment dispersant using an aromatic ester, an aromatic amine, and / or a graft copolymer having a quaternary ammonium group is disclosed (for example, Patent Document 1). Has been. Also, (a) a structural unit derived from a nitrogen atom-containing polymerizable macromonomer having an ethylenically unsaturated double bond at one end and (b) a copolymer with a nitrogen atom-containing polymerizable macromonomer forming the structural unit (a) A non-aqueous pigment dispersant comprising a copolymer having a structural unit derived from a monomer having a possible ethylenically unsaturated double bond is disclosed (Patent Document 2). Furthermore, the present inventors have disclosed a pigment dispersant comprising a block copolymer in which a salt of an amino group contained in a polymer structural unit and a specific acidic phosphate ester is formed (Patent Document 3). .
近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、４級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。また、特許文献２に開示されるような顔料分散剤では、顔料の微細化が十分でなく、レジスト組成物中の顔料濃度が増加するにつれて分散剤の量が増加するため、特許文献１に開示されるような顔料分散剤と同様に現像性が低下する可能性がある。
特許文献３において本発明者らにより、顔料分散性、およびアルカリ現像性が優れたネガ型レジスト組成物が見い出されたが、更なる高コントラスト化のために、顔料分散性や顔料分散安定性に更なる改良が望まれた。
In recent years, there is an increasing demand for high contrast in liquid crystal display devices, and in order to achieve such a demand, finer pigments are required. Therefore, the surface area of the pigment in the photo-curable resist composition is increased, and it is necessary to increase the amount of the pigment dispersant that is necessary for uniformly dispersing the pigment.
However, in the conventional pigment dispersant containing a quaternary ammonium base as disclosed in
In
本発明は、このような状況下になされたものであり、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れ、高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and is capable of forming a color filter pigment dispersion excellent in pigment dispersibility, excellent in pigment dispersibility, and capable of forming a high-contrast color filter. It is an object of the present invention to provide an excellent negative resist composition for color filters, a color filter formed using the resist composition, and a liquid crystal display device having the color filter.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の構造を有するグラフト共重合体の有機リン酸塩を組み合わせることにより、顔料分散性に優れ、高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、アルカリ現像性に優れ、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
The present inventors have made intensive studies in order to achieve the object, as a pigment dispersant, by combining organic phosphoric acid salt of a graft copolymer having a specific structure, it excels in pigment dispersibility, It was found that a high-contrast color filter can be formed, and it is excellent in alkali developability and can be adapted to its purpose.
The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液を提供する。
The present invention is a pigment dispersion for a color filter having (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant is (a1) a repeating unit. A structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a polymer chain containing a nitrogen atom and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its end, and (a2) a polymer chain not containing a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated group at its end A graft copolymer having a structural unit derived from a macromonomer containing a group having a double bond, and further represented by the following general formula (I ) and at least part of the nitrogen portion of the polymer chain of the structural unit (a1): Provided is a pigment dispersion for a color filter, wherein the organic acid compound is a graft copolymer in which a salt is formed.
また、本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有し、
前記（Ａ）顔料分散剤が、（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
The present invention also includes (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent. Have
(A) The pigment dispersant is (a1) a structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a polymer chain containing a nitrogen atom in a repeating unit and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, and (a2) A graft copolymer having a polymer chain not containing a nitrogen atom and a macromonomer-derived structural unit containing a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and further nitrogen in the polymer chain of the structural unit (a1) There is provided a negative resist composition for a color filter, characterized in that it is a graft copolymer in which at least a part of the site and the organic acid compound represented by the general formula (I ) form a salt.
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記（Ａ）顔料分散剤において、前記構成単位（ａ１）における繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するものであることが、顔料分散性の点から好ましい。 In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition according to the present invention, in the (A) pigment dispersant, the polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit of the structural unit (a1) is: It is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility that it has a structural unit represented by the general formula (III).
ｘは１〜２の整数、ｙは２又は３の整数、ｚは１〜２の整数を示す。ｍは２以上の整数を示す。］
x represents an integer of 1 to 2 , y represents an integer of 2 or 3 , and z represents an integer of 1 to 2 . m represents an integer of 2 or more. ]
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、顔料分散剤において、前記構成単位（ａ２）における窒素を含まないポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものことが、顔料分散性の点から好ましい。
In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter according to the present invention, in the pigment dispersant, the polymer chain not containing nitrogen in the structural unit (a2) is represented by the following general formula (IV ). It is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility that it has at least one kind of structural unit.
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｎ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
R 10 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a cyano group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 , — [(CH 2 ) y. It is a monovalent group represented by —O] z —R 8 or — [CO— (CH 2 ) y —O] z —R 8 .
R 8 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 12 , and R 12 is a hydrogen atom It is an atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 11 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group, aralkyl group, and aryl group contained in R 5 may each have a substituent.
n ′ represents an integer of 5 to 200. R 6 , R 7 , x, y, and z are the same as described above. ]
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記一般式（Ｉ）におけるＲａ 及びＲａ’ のいずれかは、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はビフェニル基であることが、顔料分散性及び顔料分散安定性の点から好ましい。
In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition according to the present invention, one of R a and R a ′ in the general formula (I) is a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. Group or biphenyl group is preferred from the viewpoint of pigment dispersibility and pigment dispersion stability.
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。 In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter according to the present invention, the average particle size of the (B) pigment is 10 to 100 nm. This is preferable from the viewpoint of production.
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
The present invention provides a color filter having a colored layer formed using the negative resist composition for a color filter.
Furthermore, the present invention provides a liquid crystal display device having the above color filter.
本発明によれば、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、顔料分散性に優れ、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れた顔料分散液やレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの画素部を実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment dispersion liquid for color filters which is excellent in pigment dispersibility can be provided.
According to the present invention, it is possible to provide a negative resist composition for a color filter which is excellent in pigment dispersibility and excellent in alkali developability. By using the pigment dispersion or resist composition excellent in pigment dispersibility of the present invention, it is possible to realize a pixel portion of a color filter with high brightness and high contrast.
In addition, according to the present invention, by forming a colored layer using the negative resist composition for a color filter, it is possible to make the color filter excellent in alkali developability. can do. Moreover, by being excellent in alkali developability, it is possible to provide a high-quality color filter with little color filter negative resist residue at unexposed locations.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device with high quality and excellent productivity by using the color filter.
［カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液（以下、単に顔料分散液と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
以下、構成成分を順に説明する。
[Pigment dispersion for color filter, negative resist composition for color filter]
The pigment dispersion for a color filter of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a pigment dispersion) includes (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, and (F) a solvent. ) The pigment dispersant has the following properties.
Moreover, the negative resist composition for color filters of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resist composition) comprises (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant has the following properties.
Hereinafter, the components will be described in order.
（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体（以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。）である。
((A) Pigment dispersant)
In the pigment dispersion for a color filter of the present invention, the pigment dispersant used as the component (A) includes (a1) a polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. A graft copolymer having a structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer, and (a2) a structural unit derived from a macromonomer including a polymer chain not containing a nitrogen atom and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal In addition, the graft copolymer in which at least a part of the nitrogen portion of the polymer chain of the structural unit (a1) and the organic acid compound represented by the following general formula (I) and / or the following general formula (II) form a salt. It is a polymer (hereinafter sometimes referred to as a salt-type graft copolymer).
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
R b is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e or a monovalent group represented by —O—R b ′ . R b ′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , or - it is a monovalent group represented by [(CH 2) t -O] u -R e.
R c and R d are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, -CHO, -CH 2 CHO, -CO- CH =
s is an integer of 1 to 18, t is an integer of 1 to 5, and u is an integer of 1 to 18. ]
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記特定の窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）、及び上記特定の窒素非含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることにより、塩形成部位を形成する構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の（Ｂ）顔料に対する吸着力が強まり、一方でグラフトされている構成単位（ａ２）の窒素原子を含まないポリマー鎖が（Ｆ）溶媒に対して溶解性を有することにより、（Ｆ）溶媒中での（Ｂ）顔料の安定化を図ることができ、その結果（Ｂ）顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。 According to the present invention, the graft dispersant used has a structural unit (a1) derived from the specific nitrogen-containing macromonomer and a structural unit (a2) derived from the specific nitrogen-free macromonomer. And at least a part of the nitrogen part of the polymer chain of the structural unit (a1) and the above organic phosphoric acid compound and / or organic sulfonic acid compound is a graft copolymer that forms a salt. The adsorption power of the nitrogen part of the polymer chain of the structural unit (a1) forming the site to the pigment (B) is increased, while the grafted polymer chain containing no nitrogen atom of the structural unit (a2) is the solvent (F) (B) The pigment (B) in the solvent can be stabilized, and as a result, (B) the pigment has excellent dispersibility and stability. Rukoto can.
本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記した窒素含有マクロモノマーと窒素非含有マクロモノマーとを共重合体成分として有し、さらに窒素含有マクロモノマーのポリマー鎖に複数存在する窒素部位と所定の有機酸化合物とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図３のように模式的に表される。図３において、グラフト共重合体は、窒素含有マクロモノマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５１と窒素非含有マクロモノマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５２が重合反応により主鎖を形成し、繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖５３を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）５４、及び窒素原子を含まないポリマー鎖５５を含むマクロモノマー由来の構成単位（ａ２）５６を構成している。そして、有機酸化合物５７は、繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖５３に含まれる窒素部位５８と塩を形成している。
本発明に用いられる上記特定のグラフト共重合体は、２種類のポリマー側鎖のうち、窒素原子を含むポリマー鎖５３において複数の塩形成部位を集中的に有するため特に顔料への吸着力が高まり、一方で窒素原子を含まないポリマー鎖５５によって溶媒への分散性が高まる。このように本発明に用いられる上記特定のグラフト共重合体は、顔料に対する吸着部位と溶媒への溶解性の機能を２種類のポリマー側鎖にそれぞれ集中的に担わせることによって、顔料分散性および分散安定性を高めることができる。そして、顔料の微細化を十分に行えることにより、高コントラストなカラーフィルタの画素部を実現することが可能になる。
なお、図示していないが、本発明の効果が損なわれない限り、前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）５４と前記窒素非含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）５６以外に、更にその他の構成単位（ａ３）を含んでいても良い。
The graft copolymer used in the present invention has the above-described nitrogen-containing macromonomer and nitrogen-free macromonomer as copolymer components, and further includes a plurality of nitrogen sites present in the polymer chain of the nitrogen-containing macromonomer and a predetermined content. The organic acid compound forms a salt, and its structure is schematically represented as shown in FIG. 3, for example. In FIG. 3, the graft copolymer comprises a polymerizable group site (group portion having an ethylenically unsaturated double bond) 51 of a nitrogen-containing macromonomer and a polymerizable group site (ethylenically unsaturated dimer of a nitrogen-free macromonomer). A structural unit (a1) 54 derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a
Since the specific graft copolymer used in the present invention has a plurality of salt forming sites in the
Although not shown, in addition to the structural unit (a1) 54 derived from the nitrogen-containing macromonomer and the structural unit (a2) 56 derived from the nitrogen-free macromonomer, as long as the effect of the present invention is not impaired, Other structural units (a3) may be included.
また、上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物を有することにより、上記窒素部位と上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。 In addition, when the organic phosphoric acid compound and / or the organic sulfonic acid compound are contained, the salt forming site formed by the nitrogen site and the organic phosphoric acid compound and / or the organic sulfonic acid compound is an alkaline aqueous solution during alkali development. Therefore, it can be made excellent in alkali developability. Therefore, when a color filter is produced using the negative resist composition for a color filter of the present invention, the alkali development time can be shortened and the productivity can be improved. Moreover, by being excellent in alkali developability, it is possible to obtain a high-quality color filter with little residue of the negative resist composition for color filter in an unexposed area.
＜グラフト共重合体＞
本発明に用いられるグラフト共重合体は、少なくとも、（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有する。
<Graft copolymer>
The graft copolymer used in the present invention is at least (a1) a structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a polymer chain containing a nitrogen atom in a repeating unit and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, And (a2) a structural unit derived from a macromonomer containing a polymer chain not containing a nitrogen atom and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof.
［構成単位（ａ１）］
本発明に用いられるグラフト共重合体の構成単位（ａ１）は、繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位である。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
[Structural unit (a1)]
The structural unit (a1) of the graft copolymer used in the present invention is a structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a polymer chain containing a nitrogen atom as a repeating unit and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. It is. The group having an ethylenically unsaturated double bond is preferably contained only at one end of the polymer chain (hereinafter sometimes referred to as “one end”).
Preferred examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. preferable.
繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーの重合体又はエチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーを用いた共重合体が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ｐ−アミノスチレン、アミノメチルスチレンなどの含窒素スチレン系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）アミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素（メタ）アクリル酸エステル；１−ビニルイミダゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾールなどが挙げられる。
As the polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit, for example, a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrogen atom, or a copolymer using a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrogen atom Is mentioned.
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrogen atom include vinylpyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; nitrogen-containing styrene monomers such as p-aminostyrene and aminomethylstyrene; N, N -Dialkyl (preferably having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group, more preferably 1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (preferably having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group) (meth) acrylate, 1- (N, N-dialkyl (alkyl group) Preferred carbon number 1-8, more preferred carbon number 1-4) amino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl (meth) acrylate, 1-pyrrolidinoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-methyl-2-pyrrolidylaminoethyl (meth) acrylate N, N-nitrogen-containing (meth) acrylic acid esters such as methyl phenyl aminoethyl (meth) acrylate; 1-vinylimidazole, and 4-methyl-5-vinyl thiazole can be mentioned.
繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖としては、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するものであることが、顔料分散性の点から好ましい。 The polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit is preferably a polymer chain having a structural unit represented by the following general formula (III) from the viewpoint of pigment dispersibility.
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは２以上の整数を示す。］
x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18. m represents an integer of 2 or more. ]
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
In the general formula (III), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
In the present invention, R 2 and R 3 may be the same or different.
Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
Each A is independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — or [(CH is a divalent group represented by - 2) y -O] z - (CH 2) y. Here, the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various types. A hexylene group, and various octylene groups.
R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2.
As this A, a C1-C8 alkylene group is preferable, and a methylene group and ethylene group are more preferable. If the carbon number is in the range of 1 to 8, the dispersibility of the pigment can be kept good.
繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖としては、本発明の効果が損なわれない限り、窒素を含まない繰り返し単位を構成単位として含んでいても良い。窒素を含まない繰り返し単位は、上記窒素を含む繰り返し単位と共重合可能なモノマー成分を用いて導入される。当該窒素を含む繰り返し単位と共重合可能なモノマー成分としては、例えば、後述する繰り返し単位に窒素原子を含まないポリマー鎖を形成するのに用いられるモノマー成分を用いることができる。
窒素を含むポリマー鎖における窒素を含む繰り返し単位の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましい。
The polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit may contain a repeating unit not containing nitrogen as a constituent unit as long as the effect of the present invention is not impaired. The nitrogen-free repeating unit is introduced using a monomer component copolymerizable with the nitrogen-containing repeating unit. As the monomer component copolymerizable with the repeating unit containing nitrogen, for example, a monomer component used for forming a polymer chain not containing a nitrogen atom in the repeating unit described later can be used.
The ratio of the repeating unit containing nitrogen in the polymer chain containing nitrogen is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
また、当該窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）は、グラフト共重合体において、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。 Moreover, the structural unit (a1) derived from the nitrogen-containing macromonomer may be used alone or in combination of two or more in the graft copolymer.
当該窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）のポリマー鎖の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、適切に顔料吸着できるとともに、溶媒への親和性を阻害せず安定な顔料分散を達成することもできる。 The weight average molecular weight Mw of the polymer chain of the structural unit (a1) derived from the nitrogen-containing macromonomer is preferably in the range of 500 to 20000, and more preferably in the range of 1000 to 10,000. By being in the above range, the pigment can be adsorbed appropriately, and stable pigment dispersion can be achieved without impairing the affinity for the solvent.
当該窒素含有マクロモノマーとしては、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いても良い。当該窒素含有マクロモノマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下や、メルカプトエタノールのような、水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で、窒素含有モノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーや片末端に水酸基を有するオリゴマーが得られる。このポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートやイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを付加すると、片末端に（メタ）アクリロイル基を有する窒素含有マクロモノマーが得られる。 As the nitrogen-containing macromonomer, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. In order to synthesize the nitrogen-containing macromonomer, a living polymerization method and a radical polymerization method using a chain transfer agent are well known. The radical polymerization method is easier to use because it has a greater degree of freedom in monomer selection. For example, by radical polymerization of a nitrogen-containing monomer in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group such as mercaptopropionic acid or in the presence of a chain transfer agent having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, Thus, an oligomer having a carboxyl group and an oligomer having a hydroxyl group at one end are obtained. When glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylate having an isocyanate group is added to this polymer, a nitrogen-containing macromonomer having a (meth) acryloyl group at one end is obtained.
［構成単位（ａ２）］
本発明に用いられるグラフト共重合体の構成単位（ａ２）は、窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位である。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、構成単位（ａ１）と同様であることが好ましい。
[Structural unit (a2)]
The structural unit (a2) of the graft copolymer used in the present invention is a structural unit derived from a macromonomer including a polymer chain not containing a nitrogen atom and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. The group having an ethylenically unsaturated double bond is preferably the same as the structural unit (a1).
窒素原子を含まないポリマー鎖としては、顔料分散液に使用する溶媒に可溶なポリマー鎖であれば、好適に用いることができる。そのような窒素原子を含まないポリマー鎖としては、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。当該ポリマー鎖は、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよい。 As the polymer chain not containing a nitrogen atom, any polymer chain that is soluble in the solvent used in the pigment dispersion can be preferably used. Such a polymer chain not containing a nitrogen atom preferably has at least one structural unit represented by the following general formula (IV) or general formula (V). The polymer chain may be substituted with a substituent as long as the dispersion performance of the graft copolymer is not hindered.
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。尚、Ｒ５のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、後述するような置換基を有していても良い。 In the formulas (IV) and (V), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a cyano group, — [CH (R 6 ) — CH (R 7) -O] x -R 8, - [(CH 2) y -O] z -R 8, - [CO- (CH 2) y -O] z -R 8, -CO-O- It is a monovalent group represented by R 10 or —O—CO—R 11 . The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 5, an aralkyl group, an aryl group may have a substituent such as described below.
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。
上記炭素数１〜１８のアルキル基が有していても良い置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cyclooctyl Group, cyclododecyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.
As a substituent which the said C1-C18 alkyl group may have, halogen atoms, such as F, Cl, Br, etc. can be mentioned, for example.
上記アラルキル基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基などである。
上記アリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜２４であり、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などである。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
The aralkyl group is not particularly limited, but preferably has 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group.
Although there is no restriction | limiting in particular as said aryl group, Preferably it is C6-C24, More preferably, it is 6-12, for example, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group etc. .
Examples of the substituent of the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include an alkenyl group, a nitro group, and a halogen atom in addition to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.
Ｒ５において、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８である場合のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
なお、上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
In R 5 , — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 , — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 , — [CO— (CH 2 ) y — R 6 and R 7 when O] is a z -R 8 are each independently a hydrogen atom or methyl group, R 8 may have a hydrogen atom or substituent, having 1 to 18 carbon atoms A monovalent group represented by an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 12 , wherein R 12 is a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms; Or a cyclic alkyl group.
x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2.
In the monovalent group represented by R 8 , examples of the substituent that may be included include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, F, Cl, Br and the like. A halogen atom etc. can be mentioned.
Ｒ５において、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である場合の、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０おいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｘ、ｙ及びｚは、前記で説明したとおりである。
また、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
Ｒ１０及びＲ１１において、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５で説明したとおりである。
In R 5 , when R 10 is a monovalent group represented by —CO—O—R 10 or —O—CO—R 11 , R 10 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, A cyano group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 , — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 , or — [CO— (CH 2 ) y — O] z is a monovalent group represented by —R 8 . In R 10 , R 6 , R 7 , R 8 , x, y, and z are as described above.
R 11 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
In R 10 and R 11 , the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the aralkyl group, and the aryl group are as described in R 5 above.
本発明において、上記Ｒ５及びＲ１０としては、なかでも、後述する（Ｆ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ５及びＲ１０をこのように設定する理由は、上記Ｒ５及びＲ１０を含む構成単位を含む窒素原子を含まないポリマー鎖が、（Ｆ）溶媒に対する良好な溶解性を有し、一方で窒素原子を含むポリマー鎖の窒素部位と後述の有機酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
なお、窒素原子を含まないポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。
In the present invention, as R 5 and R 10 , it is preferable to use those excellent in solubility with the solvent (F) described later, specifically, methyl group, ethyl group, butyl group, It is preferable to use a benzyl group or the like.
The reason for setting the R 5 and R 10 in this way, organic polymer chains containing no nitrogen atom containing a structural unit containing the R 5 and R 10, a good solubility in (F) a solvent On the other hand, the dispersibility and stability of the pigment are achieved by the fact that the salt forming site formed by the nitrogen site of the polymer chain containing the nitrogen atom and the organic acid compound described later has high adsorptivity to the pigment. This is because it can be made particularly excellent.
The polymer chain not containing a nitrogen atom may be a homopolymer or a copolymer.
さらに、上記Ｒ５及びＲ１０は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。 Furthermore, R 5 and R 10 are substituents such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a hydrogen bond-forming group as long as they do not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer. It may be substituted by. Moreover, after synthesizing a graft copolymer having these substituents, a compound having a functional group that reacts with the substituent and a polymerizable group may be reacted to add a polymerizable group. For example, adding a polymerizable group by reacting a graft copolymer having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate, or reacting a graft copolymer having an isocyanate group with hydroxyethyl (meth) acrylate. Can do.
以上のような点を考慮すると、本発明で用いられる窒素原子を含まないポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。 Considering the above points, the polymer chain not containing a nitrogen atom used in the present invention is a methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ), Acrylate, adamantyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinylcyclohexane, and the like are preferred, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (medium) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, more preferably has a constitutional unit derived from isobornyl (meth) acrylate. However, it is not limited to these.
また、式（Ｖ）において、ｌは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖Ｒ２に含まれる構成単位のユニット数ｎ’及びｎ”は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。 In the formula (V), l is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 4 or 5. The number of units n ′ and n ″ of the structural units contained in the polymer chain R 2 may be an integer of 5 to 200, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100.
当該マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）は、グラフト共重合体において、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。 The macromonomer-derived structural unit (a2) may be used alone or in combination of two or more in the graft copolymer.
当該マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）のポリマー鎖の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体反発効果によって顔料同士の再凝集を抑制することもできる。 The weight average molecular weight Mw of the polymer chain of the structural unit (a2) derived from the macromonomer is preferably in the range of 500 to 20000, and more preferably in the range of 1000 to 10,000. By being the said range, while being able to hold | maintain sufficient steric repulsion effect as a pigment dispersant, the reaggregation of pigments can also be suppressed by the steric repulsion effect.
構成単位（ａ２）に用いられるマクロモノマーにおいては、ポリマー鎖の繰り返し単位には窒素原子が含まれないが、ポリマー鎖とエチレン性不飽和結合を連結する部分には窒素原子が含まれていても良い。
構成単位（ａ２）に用いられるマクロモノマーとしては、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよい。当該マクロモノマーを合成するには、上記窒素含有マクロモノマーを合成する方法と同様にして行うことができる。また、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
In the macromonomer used for the structural unit (a2), the repeating unit of the polymer chain does not contain a nitrogen atom, but the portion connecting the polymer chain and the ethylenically unsaturated bond may contain a nitrogen atom. good.
The macromonomer used for the structural unit (a2) may be appropriately synthesized or may be a commercially available product. The macromonomer can be synthesized in the same manner as the method for synthesizing the nitrogen-containing macromonomer. Moreover, as a commercial item, for example, one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (weight average molecular weight: 6000, “AA-6 (trade name): manufactured by Toagosei Co., Ltd.), one-end methacryloylated poly-n- Butyl acrylate oligomer (weight average molecular weight: 6000, “AB-6 (trade name)” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polystyrene oligomer (weight average molecular weight: 6000, “AS-6 (trade name) ": Manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate (" Placcel FM5 (trade name) "manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (" Placcel FA10L (trade name) ": Daicel Chemical Co., Ltd.).
［その他の構成単位（ａ３）］
本発明に用いられるグラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない限り、前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）と前記窒素非含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）以外に、更にその他の構成単位（ａ３）を含んでいても良い。その他の構成単位（ａ３）としては、例えば、上記構成単位（ａ１）や構成単位（ａ２）を誘導するマクロモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマー由来の構成単位が挙げられる。その他の構成単位（ａ３）を含むことにより、グラフト共重合体合成時に重合反応の進行を促進することができる場合がある。一方でその他の構成単位（ａ３）を含むことにより、本願の良好な顔料分散性等が妨げられる場合があるので、組み合わせる顔料や用途に合わせて適宜調整する。
[Other structural units (a3)]
As long as the effects of the present invention are not impaired, the graft copolymer used in the present invention, in addition to the structural unit derived from the nitrogen-containing macromonomer (a1) and the structural unit derived from the nitrogen-free macromonomer (a2), Furthermore, another structural unit (a3) may be included. Examples of the other structural unit (a3) include a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with the macromonomer that derives the structural unit (a1) or the structural unit (a2). By including other structural unit (a3), the progress of the polymerization reaction may be promoted during the synthesis of the graft copolymer. On the other hand, when the other structural unit (a3) is contained, the good pigment dispersibility of the present application may be hindered.
その他の構成単位（ａ３）として用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、特に構造は限定されないが、有機酸による変性時に（ａ１）ポリマー鎖の窒素部位のみを変性するように制御するために、窒素原子(３級アミン部位)を含んでいないことが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの重合性カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン類；酢酸ビニルなどの脂肪酸のビニルエステル類などが挙げられる。これらのうち１種類及び２種類以上を使用できる。
The structure of the monomer having an ethylenically unsaturated bond used as the other structural unit (a3) is not particularly limited, but (a1) is controlled so as to modify only the nitrogen portion of the polymer chain upon modification with an organic acid. It is preferable that no nitrogen atom (tertiary amine moiety) is contained.
Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond include polymerizable carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Acrylic acid esters; styrenes such as styrene and sodium styrenesulfonate; vinyl esters of fatty acids such as vinyl acetate, and the like. Of these, one type and two or more types can be used.
本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。また、前記マクロモノマー由来の構成単位（ａ２）は、２０〜９７質量％の割合で含まれていることが好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。また、その他の構成単位（ａ３）が含まれる場合であっても、３０質量％以下の割合で含まれていることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位（ａ１）とマクロモノマー由来の構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の構成単位（ａ１）による塩形成部位の割合が適切となり、かつ構成単位（ａ２）による溶媒との溶解性が過度に高くならないために、顔料に対する吸着性が良好となり、顔料の分散性、及び安定性が得られる。 In the graft copolymer used in the present invention, the structural unit (a1) derived from the nitrogen-containing macromonomer is preferably contained in a proportion of 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, 10-40 mass% is further more preferable. Moreover, it is preferable that the structural unit (a2) derived from the said macromonomer is contained in the ratio of 20-97 mass%, 50-95 mass% is more preferable, 60-90 mass% is further more preferable. Moreover, even if it is a case where another structural unit (a3) is contained, it is preferable that it is contained in the ratio of 30 mass% or less, 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. If the content of the structural unit (a1) derived from the nitrogen-containing macromonomer and the structural unit (a2) derived from the macromonomer in the graft copolymer is within the above range, the structural unit (a1) in the graft copolymer The ratio of the salt-forming site due to is appropriate, and the solubility of the structural unit (a2) with the solvent is not excessively high, so that the adsorptivity to the pigment is good, and the dispersibility and stability of the pigment are obtained.
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることができる。 In addition, the weight average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 3000 to 50000, and further in the range of 5000 to 30000. preferable. By being the said range, a pigment can be disperse | distributed uniformly.
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。 The weight average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). For the measurement, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standard for calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400. , 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M × 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.).
＜有機酸化合物＞
前述したグラフト共重合体における構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
<Organic acid compound>
The organic acid compound that forms a salt with at least a part of the nitrogen site of the polymer chain of the structural unit (a1) in the graft copolymer described above includes an organic phosphate compound having a structure represented by the above general formula (I) and / Or an organic sulfonic acid compound having a structure represented by the general formula (II).
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’を示し、Ｒａ及びＲａ’のうちいずれかは炭素原子を含む。
In the present invention, by using the above-mentioned organic acid compound, the pigment dispersant can be made excellent in the dispersibility and stability of the pigment described later, and the salt-forming site is an alkali during alkali development. Since it has high solubility in an aqueous solution, it can be excellent in alkali developability.
In the general formula (I), R a and R a ′ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [ CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , — [(CH 2 ) t —O] u —R e , or —O—R a ″ , R a and R a Any of ' includes carbon atoms.
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ５で示したとおりである。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is as indicated by the R 5.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, various butenyl, various hexenyl, various octenyl, various decenyl, various dodecenyl, various tetradecenyl, various hexadecenyl, various octadecenyl, A cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, etc. can be mentioned. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of reactivity, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal.
The alkyl group or alkenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as F, Cl, and Br, nitro groups, and the like.
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. 6-24 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable.
Examples of the aralkyl group which may have a substituent include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group. 7-20 are preferable and, as for carbon number of an aralkyl group, 7-14 are more preferable.
Examples of the substituent of the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include an alkenyl group, a nitro group, and a halogen atom in addition to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.
上記Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｒｆの炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基も、前記Ｒ５で示したのと同様であってよい。 R c and R d are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group. , —CHO, —CH 2 CHO, —CO—CH═CH 2 , —CO—C (CH 3 ) ═CH 2 or —CH 2 COOR f , and R f is a hydrogen atom or It is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms in R f may be the same as those described for R 5 above.
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
In the monovalent group represented by R e, Examples of the substituent which may have, for example, linear 1 to 4 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, F, Cl, halogen atom such as Br And so on.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of the above R e are as indicated by R 5 described above, an alkenyl group, an aralkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, said R a and R a ' It is as shown in.
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒａ’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
When R a and / or R a ′ is —O—R a ″ , it is an acidic phosphate ester. R a ″ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R. e is a monovalent group represented by — [(CH 2 ) t —O] u —R e .
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group is as shown by the above R a and R a '. In addition, when R a ″ has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。 In R a , R a ′ and R a ″ , s is an integer of 1 to 18, t is an integer of 1 to 5, and u is an integer of 1 to 18. s is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and t is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. u is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
In the general formula (II), R b is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —. O] s -R e, - shows a [(CH 2) t -O] u -R e, or -O-R b '.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group is as shown by the above R a and R a '.
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂ、Ｒｂ’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
また上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’と同様である。
When R b is —O—R b ′, it becomes an acidic sulfate. R b ′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e. ,-[(CH 2 ) t —O] u —R e .
In R b and R b ′, each of an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group may have a substituent.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, - [CH (R c) -CH (R d) -O] s -R e, - [(CH 2 ) t— O] u —R e is as described above for R a , R a and R a ″ .
R c , R d, and R e are as described above for R a , R a, and R a ″ .
In said Rb and Rb ', s is an integer of 1-18, t is an integer of 1-5, u is an integer of 1-18. Preferred s, t, and u are the same as R a , R a ′, and R a ″ described above.
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲｂ及び／又はＲｂ’が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。前記一般式（Ｉ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が上記有機基である場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。 Examples of the organic acid compound represented by the general formula (I) and the general formula (II) include R a , R a ′ and / or R a ″ in the general formula (I), and / or the general formula. R b and / or R b ′ in (II) are each independently a methyl group, an ethyl group, an aryl group or an aralkyl group optionally having a substituent, a vinyl group, an allyl group, or — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , or — [(CH 2 ) t —O] u —R e , and R e is —CO—CH═CH 2 or — CO-C (CH 3) = ones is CH 2 are preferred from the viewpoint that it can be excellent in pigment dispersibility. In the general formula (I), when one of R a and R a ′ is the above organic group, the other of R a and R a ′ is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group.
中でも、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、芳香環を有するもの、すなわち、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基が、顔料分散性に特に優れる点から好ましい。より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が好ましい。前記一般式（Ｉ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。 Among them, R a, R a 'and / or R a'', and / or as R b and / or R b' are those having an aromatic ring, i.e., may have a substituent aryl group Alternatively, an aralkyl group is preferable because it is particularly excellent in pigment dispersibility. More specifically, benzyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like are preferable. In the general formula (I), when one of R a and R a ′ has an aromatic ring, the other of R a and R a ′ is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group.
また、耐熱性が高い点からは、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
更に、形成した着色層の耐アルカリ性を優れたものとする点からは、リン（Ｐ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましい。リンに直接炭素原子が結合している有機リン酸化合物を用いることにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を優れたものにすることができるのは、一般的に、有機リン酸化合物がガラスの様な無機材料に対して高い密着性を有しており、さらに、リンに直接炭素原子が結合された構造が耐熱性や耐加水分解性に優れているため、アルカリ存在下での加水分解反応が起こりにくくなるためであると推測される。
From the viewpoint of high heat resistance, the organic acid compound represented by the general formula (I) and the general formula (II) is a compound in which a carbon atom is directly bonded to phosphorus (P) or sulfur (S). Preferably, R a and R a ′ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , a monovalent group represented by — [(CH 2 ) t —O] u —R e , and one of R a and R a ′ is It preferably contains carbon atoms. R b is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, — [CH (R c ) —CH (R d ) —O] s —R e. , — [(CH 2 ) t —O] u —R e is preferably a monovalent group.
Furthermore, from the viewpoint of making the formed colored layer excellent in alkali resistance, a compound in which a carbon atom is directly bonded to phosphorus (P) is preferable. By using an organophosphate compound in which carbon atoms are directly bonded to phosphorus, the alkali resistance of the colored layer formed using the negative resist composition for color filters can be made excellent. In general, organophosphate compounds have high adhesion to inorganic materials such as glass, and the structure in which carbon atoms are directly bonded to phosphorus has excellent heat resistance and hydrolysis resistance. Therefore, it is presumed that this is because hydrolysis reaction in the presence of alkali hardly occurs.
また、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
Furthermore, R a, R a 'and / or R a'', and / or as R b and / or R b' are those having a polymerizable group, i.e., a vinyl group, an allyl group or a - [CH ( R c ) —CH (R d ) —O] s —R e , or — [(CH 2 ) t —O] u —R e , and R e is —CO—CH═CH 2 or —CO -C are preferable (CH 3) a = CH 2, in particular, R a, R a 'and / or R a'', and / or, R b and / or R b' is a vinyl group, an allyl group , 2-methacryloyloxyethyl group and 2-acryloyloxyethyl group are preferable.
In such a case, the above-mentioned polymerizable groups and / or the above-mentioned polymerizable groups and the color filter of the present invention are exposed during exposure when forming a colored layer using the negative resist composition for color filters of the present invention. Can be easily polymerized with an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer contained in the negative resist composition for use, and the pigment dispersant can be stably present in the colored layer of the color filter. To do. When a liquid crystal display device is manufactured using such a color filter, the pigment dispersant can be prevented from bleeding out to the liquid crystal layer or the like.
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。 In addition, since the organic acid compound contains a polymerizable group, the polymerizable groups of the organic acid compound can be polymerized before being used for forming the colored layer, and as a result, the pigment dispersant has a high molecular weight. Therefore, the negative resist composition for the color filter at the unexposed portion can be made particularly excellent in alkali developability during the development for forming the colored layer.
尚、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 In addition, the organic acid compound represented by the said general formula (I) and general formula (II) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いられるグラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記グラフト共重合体の前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の塩形成可能な窒素部位に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．１〜２．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。 The content of the organic acid compound in the graft copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as good dispersion stability is exhibited. Generally, the structural unit of the graft copolymer ( The amount is about 0.05 to 5.0 molar equivalents, more preferably 0.1 to 2.0 molar equivalents with respect to the nitrogen moiety capable of forming a salt in the polymer chain of a1). In such a case, the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability are excellent. In addition, when using together 2 or more types of the said organic acid compound, content which added these should just be in the said range.
＜塩型グラフト共重合体の製造＞
グラフト共重合体の製造方法としては、窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマーと、窒素を含まないポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなるマクロモノマーとを共重合体成分として含有し、かつポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と、前記の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記窒素含有マクロモノマーと、ポリマー鎖に窒素を含まないマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることにより得ることが可能である。次いで、該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
<Production of salt-type graft copolymer>
The method for producing the graft copolymer includes a polymer chain containing a nitrogen atom and a nitrogen-containing macromonomer containing a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, a polymer chain not containing nitrogen and an ethylenic polymer at its terminal. It contains a macromonomer composed of a group having an unsaturated double bond as a copolymer component, and at least a part of the nitrogen portion of the polymer chain is represented by the above general formula (I) and general formula (II). Any method can be used as long as it can produce a salt formed with the organic acid compound. In the present invention, it can be obtained, for example, by graft polymerization of the nitrogen-containing macromonomer, the macromonomer not containing nitrogen in the polymer chain, and other monomers as necessary using a known polymerization means. It is. Next, the salt-type graft copolymer can be produced by adding the organic acid compound to the solvent and stirring. In the above polymerization, additives generally used in the polymerization, for example, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, a chain transfer agent and the like may be used.
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型グラフト共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。 In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter of the present invention, as the pigment dispersant as the component (A), one type of the above salt-type graft copolymer may be used. Two or more species may be used in combination, and the content thereof is appropriately selected according to the type of pigment used, the solid content concentration in the negative resist composition, and the like. In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition of the present invention, the pigment dispersant as the component (A) is usually 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment described later. It is preferable that it is 10-100 mass parts, and it is more preferable that it is 20-80 mass parts. If the content of the salt-type graft copolymer is within the above range, the pigment can be uniformly dispersed. Further, in the resist composition, a colored layer having sufficient hardness can be formed without relatively reducing the blending ratio of the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer.
（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
((B) Pigment)
In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition of the present invention, the pigment used as the component (B) may be any pigment that can produce a desired color when a colored layer of the color filter is formed. Well, not particularly limited, various organic or inorganic colorants may be used alone or in admixture of two or more.
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
<Type of pigment>
As the organic colorant, for example, dyes, organic pigments, natural pigments, and the like can be used. Specific examples of the organic pigment include compounds classified as “Pigment” in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of such compounds include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 185;
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。 Further, as the inorganic colorant, for example, inorganic pigments, extender pigments and the like can be used. Specific examples include titanium oxide, silica, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, Bengala (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like can be mentioned.
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
<Particle particle size>
The average particle diameter of the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a colored layer of a color filter, and varies depending on the type of pigment used. It is preferably in the range of ˜100 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm. When the average particle diameter of the pigment is within the above range, the liquid crystal display device produced using the negative resist composition for color filters of the present invention can be made to have high contrast and high quality. In addition, with conventional pigment dispersants, as the particle size of the pigment becomes smaller, a large amount of pigment dispersant is required, which may cause problems such as reduced alkali developability and increased residue. Since the pigment dispersant used in the color filter pigment dispersion and the negative resist composition is excellent in alkali developability, it is less likely to cause such a problem. Therefore, as the average particle diameter of the pigment is within the above range, the smaller the conventional particle size is, the more the characteristics of the negative resist composition for color filters of the present invention can be exhibited.
In addition, the average particle diameter of the pigment can be obtained by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle were measured, and the average was taken as the particle diameter of the particle. Next, for 100 or more particles, the volume (weight) of each particle was obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size was obtained and used as the average particle size. The same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、特に限定されない。通常、顔料の含有量は、カラーフィルタ用顔料分散液の全量に対して５〜４０質量％、更に１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。 In the pigment dispersion for color filter of the present invention, the content of the pigment used as the component (B) is not particularly limited. Usually, the pigment content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the pigment dispersion for color filter.
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の該顔料以外の固形分に対して、２０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the pigment used as the component (B) is not particularly limited as long as a desired color can be formed when the colored layer of the color filter is used. Although it varies depending on the type of pigment used, it is preferably in the range of 20 to 100% by mass, and in the range of 30 to 80% by mass with respect to the solid content other than the pigment in the negative resist composition for color filters. More preferably, it is within. When the content of the pigment is in the above range, a negative resist composition for a color filter capable of forming a colored layer capable of forming a desired color can be obtained. Further, in the negative resist composition for a color filter, Can be uniformly dispersed.
In addition, the said solid content is all things other than the solvent mentioned above, and also contains the polyfunctional monomer etc. which are melt | dissolving in the solvent.
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
((C) Alkali-soluble resin)
In the negative resist composition for color filters of the present invention, as the alkali-soluble resin used as the component (C), those generally used for negative resists can be used, and those having solubility in an aqueous alkali solution. There is no particular limitation, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n -Decyl (meth) acryl Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate , Allyl (meth) acrylate, 2,2′-oxybis (methylene) bis-2-propenoate, styrene, γ-methylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl ( At least one selected from (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like, and (meth) acrylic acid A dimer of acrylic acid (for example, M-5600 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and one or more selected from these anhydrides The copolymer which can be illustrated can also be illustrated. In addition, for example, a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group to the above copolymer can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
Among these, a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。 In the negative resist composition for color filters of the present invention, the alkali-soluble resin used as the component (C) may be used singly or in combination of two or more. It is usually in the range of 10 to 1000 parts by mass, preferably in the range of 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the negative resist composition for a filter. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and sufficient coloring is achieved. The concentration may not be obtained.
（（Ｄ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
((D) polyfunctional monomer)
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the polyfunctional monomer used as the component (D) is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is usually ethylenic. A compound having two or more unsaturated double bonds is used, and in particular, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferable.
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of such polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, Methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, Bifunctional (butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, phosphoric acid di (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate) Data) acrylate and the like.
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic anhydride-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol La (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic anhydride-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane tri (Meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ester hexa (meth) acrylate and the like.
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when the negative resist composition for color filter of the present invention requires excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three polymerizable double bonds (trifunctional). Those having the above are preferable, and for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like are suitably used.
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the polyfunctional monomer used as the component (D) is not particularly limited, but is 100 parts by mass of the alkali-soluble resin of the component (C). Usually, about 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability is lowered. There is a risk.
（（Ｅ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
((E) Photoinitiator)
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the photoinitiator used as the component (E) is not particularly limited, and may be appropriately selected from various known photoinitiators. it can. For example, aromatic ketones such as benzophenone, Michler ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc. Benzoin ethers, benzoin such as methylbenzoin, ethylbenzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-tria Reel imidazole dimer 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) Halomethyloxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl Ru-S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Halomethyl-S-triazine compounds such as methyl-S-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldipheny Sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Isopropylthioxanthone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -(4-morpholinyl) -1-propanone and the like can be mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｄ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。 In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the photoinitiator used as the component (E) is usually 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer of the component (D). About part by mass, preferably 5 to 60 parts by mass. If this content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the hardness of the colored layer may not be sufficient. In some cases, the content of the pigment or the like in the solid content of the resist composition becomes relatively small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
（（Ｆ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる溶媒としては、該顔料分散液中、または該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
((F) solvent)
In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter of the present invention, the solvent used as the component (F) reacts with each component in the pigment dispersion or the resist composition. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving or dispersing them. Specifically, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol; ether alcohols such as methoxy alcohol, ethoxy alcohol, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid 3 -Esters such as methoxybutyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methoxyethyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl Cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl Ether alcohol acetates such as ether acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diethyl ether; N, N-dimethylformamide, N, N- Aprotic amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; n-heptane, n-hexane, n-octane, etc. And organic solvents such as saturated hydrocarbons.
これらの中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
Among these, ether alcohol acetates such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether; acetic acid Esters such as 3-methoxybutyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate can be suitably used.
Among them, as the solvent used in the present invention, MBA (3-methoxybutyl acetate), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether), diethylene glycol methyl ethyl ether, PGME (propylene glycol monomethyl ether) or these are used. What mixed is preferable from the point of the solubility of a pigment dispersant, and the applicability | paintability.
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、（Ｂ）顔料を均一に溶解又は分散することができればよく、特に限定されない。レジスト組成物を調製する際に使用する顔料分散液中の（Ｆ）溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。 The content of the solvent as the component (F) in the pigment dispersion for the color filter of the present invention is not particularly limited as long as the (B) pigment can be uniformly dissolved or dispersed. The content of the solvent (F) in the pigment dispersion used for preparing the resist composition is 60 from the viewpoint of the dispersibility of the pigment, the stability of the pigment dispersion with time, the chromaticity of the resulting color filter, and the like. The range of -90 mass% is preferable.
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。 The content of the solvent as the component (F) in the negative resist composition for color filters of the present invention is not particularly limited as long as each component of the negative resist composition can be uniformly dissolved or dispersed. Not. In the present invention, the component excluding the solvent in the negative resist composition is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating.
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
(Optional additive)
The pigment dispersion for a color filter and the negative resist composition for a color filter of the present invention may contain various additives as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the additive include a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter.
Among these, surfactants that can be used include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene Examples include glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes. In addition, a fluorosurfactant can also be used.
Furthermore, examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.
（カラーフィルタ用顔料分散液の調製）
本発明の顔料分散液は、上記の（Ａ）顔料分散剤、（Ｂ）顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記（Ｆ）溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明の顔料分散液は、（Ｂ）顔料として、２種類以上の顔料を含む場合、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の顔料分散液としても良いし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより本発明の顔料分散液を得ても良い。
(Preparation of pigment dispersion for color filter)
In the pigment dispersion of the present invention, the (A) pigment dispersant, (B) pigment, and other components as necessary are mixed in the (F) solvent in any order, and a known disperser is used. It can be prepared by using and dispersing.
When the pigment dispersion of the present invention contains two or more kinds of pigments as the (B) pigment, one pigment dispersion is prepared for each one of the pigments and then mixed to prepare the pigment dispersion of the present invention. The pigment dispersion of the present invention may be obtained by dispersing two or more kinds of pigments at a time.
また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
Further, when preparing a resist composition later, (C) an alkali-soluble resin may be added to the dispersion in advance after confirming that the dispersibility by the dispersant is not inhibited. In this case, the pigment particles are less likely to come into contact with each other due to the steric hindrance of the alkali-soluble resin, and there are cases where there is an effect of stabilizing the dispersion and reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
Examples of the dispersing machine for performing the dispersion treatment include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as a ball mill and a vibrating ball mill, bead mills such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, and a continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, and more preferably 0.10 to 1.0 mm.
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
Specifically, preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Moreover, it is preferable to filter with a membrane filter of 0.5 to 0.1 μm after dispersion.
Thereby, the pigment dispersion liquid excellent in the dispersibility of a pigment is obtained.
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｆ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば（１）上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
(Preparation of negative resist composition for color filter)
As a method for preparing a negative resist composition for a color filter of the present invention, the above-mentioned (A) pigment dispersant, (B) pigment, (C) alkali-soluble resin, (D) polyfunctional monomer, (E) The photoinitiator and various additive components used as required may be any method that can be uniformly dissolved or dispersed in the solvent (F), and is not particularly limited. It can be prepared by mixing.
As a method for preparing the negative resist composition, for example, (1) after preparing a pigment dispersion as described above, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a photoinitiator are used as desired. (2) In the solvent, the above pigment dispersant, pigment, alkali-soluble resin, polyfunctional monomer, photoinitiator, and various additions used as desired A method of simultaneously charging and mixing the components; and (3) a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and various additive components used as desired in a solvent. And a method of adding a pigment and mixing the mixture with the pigment.
Among these methods, the method (1) is preferable from the viewpoint that the aggregation of the pigment can be effectively prevented and the pigment can be uniformly dispersed.
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる有機酸化合物が、重合性基を有する場合には、例えば、溶媒中に上記顔料分散剤と開始剤を添加した後、あるいは、溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合してもよい。中でも溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合することが好ましい。このように顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができる。重合は、適宜光開始剤及び／又は熱開始剤を用いて、光照射及び／又は加熱により行うことができる。 Further, when the organic acid compound contained in the pigment dispersant used in the present invention has a polymerizable group, for example, after adding the pigment dispersant and the initiator in the solvent, or in the solvent The pigment dispersant may be polymerized after dispersing or dissolving the pigment dispersant, the pigment, and the initiator. In particular, it is preferable to polymerize the pigment dispersants after dispersing or dissolving the pigment dispersant, the pigment, and the initiator in a solvent. Thus, the dispersion stability of the pigment in the negative resist composition for color filters of this invention can be improved by polymerizing pigment dispersants. The polymerization can be carried out by light irradiation and / or heating using a photoinitiator and / or a thermal initiator as appropriate.
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
Next, the color filter of the present invention will be described.
[Color filter]
The color filter of the present invention is characterized by having a colored layer formed using the above-described negative resist composition for a color filter of the present invention.
Such a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the
The color filter of the present invention has high productivity because it is excellent in alkali developability by forming a colored layer using the above-described negative resist composition for color filter of the present invention. Moreover, by being excellent in alkali developability, it is a high-quality thing with few residue of the negative resist composition for color filters in an unexposed location.
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
(Colored layer)
The colored layer used in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is formed using the negative resist composition for color filter of the present invention described above, but is usually on a transparent substrate described later. Depending on the type of pigment formed in the opening of the light-shielding part and contained in the negative resist composition for color filter, it is composed of three or more colored patterns.
In addition, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the negative resist composition for a color filter, but is usually preferably in the range of 1 to 5 μm.
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the above-described negative resist composition for a color filter of the present invention is applied onto a transparent substrate to be described later using an application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a coal coating method, or a spin coating method. Then, a wet coating film is formed.
Next, after drying the wet coating film using a hot plate or oven, it is exposed to light through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer are photopolymerized. And a coating film of a negative resist composition for color filters. Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process. The heating condition is appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the negative resist composition for color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
Next, it develops using a developing solution, a coating film is formed with a desired pattern by melt | dissolving and removing an unexposed part. As the developer, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, the developer is usually washed and the cured coating film of the negative resist composition is dried to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
(Shading part)
The light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
The pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape. Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide. The metal thin film may be a CrO x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance. , CrN y film (y is an arbitrary number) and three layers of Cr film may be laminated.
When the light-shielding part is a material in which a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin, the light-shielding part can be formed by any method that can pattern the light-shielding part, and is not particularly limited. For example, the photolithographic method using the photosensitive resin composition for light shielding parts, the printing method, the inkjet method etc. can be mentioned.
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 In the above case, when a printing method or an inkjet method is used as a method for forming the light shielding portion, examples of the binder resin include polymethyl methacrylate resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, hydroxy Examples thereof include ethyl cellulose resin, carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl chloride resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, polyamide resin and the like.
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。 In the above case, when a photolithography method is used as a method for forming the light shielding portion, the binder resin may be, for example, an acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl cinnamate-based, or cyclized rubber-based reactive material. A photosensitive resin having a vinyl group is used. In this case, a photopolymerization initiator may be added to the photosensitive resin composition for a light-shielding part containing a black colorant and a photosensitive resin, and further a sensitizer, a coating property improver, if necessary. A development improver, a crosslinking agent, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, and the like may be added. In the present invention, the negative resist composition for color filters having a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment may be used as the photosensitive resin composition for the light shielding part.
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。 On the other hand, when the light shielding part is a metal thin film, the method for forming the light shielding part is not particularly limited as long as the light shielding part can be patterned, and for example, photolithography, vapor deposition using a mask. Method, printing method and the like.
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。 The thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2 μm in the case where a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin. Is set.
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
(Transparent substrate)
The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specific examples include inflexible transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials having flexibility such as transparent resin films and optical resin plates. It is done.
Although the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing of about 100 micrometers-1 mm can be used, for example.
The color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. .
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention has the color filter of the present invention described above.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid
Note that the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
In the vacuum injection method, for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid. The liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
In the liquid crystal dropping method, for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like. In addition, the liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
製造例１ マクロモノマーＡの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）７０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸-n-ブチル１００．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ２０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＡの５０．８８％溶液を得た。得られたマクロモノマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４０１９、数平均分子量（Ｍｎ）１９２８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
Production Example 1 Production of Macromonomer A A reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer was charged with 70.0 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate (abbreviation PGMEA), While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 90 ° C. A mixed solution of 100.0 parts by weight of methacrylate-n-butyl, 4.0 parts by weight of mercaptoethanol, 30 parts by weight of PGMEA, and 1.0 part by weight of α, α′-azobisisobutyronitrile (abbreviated AIBN) is 1. The solution was added dropwise over 5 hours and reacted for another 3 hours. Next, the nitrogen stream was stopped, the reaction solution was cooled to 80 ° C., 8.74 parts by mass of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), 0.125 g of dioctyltin dilaurate, and 0.15 g of p-methoxyphenol. 125 parts by mass and 20 parts by mass of PGMEA were added and stirred for 3 hours to obtain a 50.88% solution of macromonomer A. When the obtained macromonomer A was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard, the weight average molecular weight (Mw) 4019, number average molecular weight (Mn) 1928, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.09.
製造例２ 窒素含有マクロモノマーＢの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ７０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１００．０質量部、メルカプトエタノール７．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、ＡＩＢＮ１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を室温まで冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）１５．３質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部、及びＰＧＭＥＡ４０質量部、を加えて２４時間攪拌することで重合性含窒素オリゴマーＢの４６．８７％溶液を得た。得られた窒素含有マクロモノマーＢを、ＧＰＣにて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３２７、数平均分子量（Ｍｎ）１１６５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
Production Example 2 Production of Nitrogen-Containing Macromonomer B A reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer was charged with 70.0 parts by mass of PGMEA while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. A mixed solution of 100.0 parts by mass of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (abbreviation DMA), 7.0 parts by mass of mercaptoethanol, 30 parts by mass of PGMEA, and 1.0 parts by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, It reacted for 3 hours. Next, the nitrogen stream was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature, 15.3 parts by weight of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), dioctyltin dilaurate 0.5 g, p-methoxyphenol 0.05 A 46.87% solution of polymerizable nitrogen-containing oligomer B was obtained by adding parts by weight and 40 parts by weight of PGMEA and stirring for 24 hours. The obtained nitrogen-containing macromonomer B was confirmed by GPC under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard, weight average molecular weight (Mw) 2327, number average molecular weight. (Mn) 1165, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00.
製造例３ グラフト共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、マクロモノマーＡ溶液４９．１４質量部（有効固形分２５．０ｇ）、窒素含有マクロモノマーＢ溶液２２．８６質量部（有効固形分１０．７１ｇ）、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１質量部、ＰＧＭＥＡ６８．７２質量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、マクロモノマーＡ溶液４９．１４質量部（有効固形分２５．０ｇ）、窒素含有マクロモノマーＢ溶液２２．８６質量部（有効固形分１０．７１ｇ）、ＡＩＢＮ０．６２５質量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１質量部、ＰＧＭＥＡ６８．７２質量部の混合液を1．５時間かけて滴下した。この反応溶液に、ＡＩＢＮ０．２５質量部 、ＰＧＭＥＡ２５質量部 の混合液を３０分かけて滴下し、１時間加熱したのち、ＡＩＢＮ０．１２５質量部 、ＰＧＭＥＡ１２．５質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で２時間熟成することで、グラフト共重合体Ａの２３．４４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体Ａは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：１３０８５、数平均分子量Ｍｎ：３４４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。
Production Example 3 Production of Graft Copolymer A In a reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, 49.14 parts by mass of macromonomer A solution (effective solid content 25. 0 g), 22.86 parts by mass of nitrogen-containing macromonomer B solution (effective solid content 10.71 g), 0.81 part by mass of N-dodecyl mercaptan, and 68.72 parts by mass of PGMEA were charged. While stirring this mixture under a nitrogen stream, the temperature was raised to 85 ° C., 49.14 parts by mass of the macromonomer A solution (effective solid content 25.0 g), and 22.86 parts by mass of the nitrogen-containing macromonomer B solution (effective solids). Min. 10.71 g), 0.625 parts by mass of AIBN, 0.81 parts by mass of N-dodecyl mercaptan, and 68.72 parts by mass of PGMEA were added dropwise over 1.5 hours. To this reaction solution, a mixture of AIBN 0.25 parts by mass and PGMEA 25 parts by mass was dropped over 30 minutes, heated for 1 hour, and then a mixture of AIBN 0.125 parts by mass and PGMEA 12.5 parts by mass over 10 minutes. The solution was added dropwise and aged for 2 hours at the same temperature to obtain a 23.44% solution of graft copolymer A. The obtained graft copolymer A was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard, and the weight average molecular weight Mw. : 13085, number average molecular weight Mn: 3440, molecular weight distribution Mw / Mn was 3.80.
製造例４ 塩型グラフト共重合体溶液Ａの調製
マヨネーズビン中で、ＰＧＭＥＡ１７．９５質量部に、グラフト共重合体Ａ溶液４．３６質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）社製、「ＰＰＡ」）を０．１４質量部（グラフト共重合体ＡのＤＭＡユニットに対し、０．３当量）加え、室温にて１時間攪拌することにより、塩型グラフト共重合体溶液Ａを調製した。
Production Example 4 Preparation of Salt-type Graft Copolymer Solution A In Mayonnaise Bin, 4.36 parts by mass of graft copolymer A solution was dissolved in 17.95 parts by mass of PGMEA, and the salt-forming component phenylphosphonic acid (Nissan 0.14 parts by mass (0.3 equivalent to the DMA unit of graft copolymer A) of Chemical Industry Co., Ltd. (PPA)) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, whereby a salt-type graft Copolymer solution A was prepared.
製造例５ 塩型グラフト共重合体溶液Ｂの調製
製造例４において、ＰＰＡをベンゼンスルホン酸（Ｆｌｕｋａ社製）とした以外は、製造例４と同様にして、塩型グラフト共重合体溶液Ｂを調製した。
Production Example 5 Preparation of Salt-type Graft Copolymer Solution B Salt-type graft copolymer solution B was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that PPA was changed to benzenesulfonic acid (manufactured by Fluka) in Production Example 4. Prepared.
製造例６ 顔料分散液Ａの調製
市販のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）２．７３質量部、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）１．１７質量部、顔料分散剤溶液として、製造例４で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ａを２２．４５質量部（固形分量１．５６質量部）、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４２．８質量％）３．６４質量部（固形分量１．５６質量部）、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
Production Example 6 Preparation of Pigment Dispersion A Commercially available polybrominated zinc phthalocyanine pigment (PG58: average
製造例７ 顔料分散液Ｂの調製
製造例６において、顔料分散剤溶液を製造例５で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｂとした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。
Production Example 7 Preparation of Pigment Dispersion Liquid B Pigment Dispersion Liquid B was produced in the same manner as in Production Example 6 except that the pigment dispersant solution was changed to the salt-type graft copolymer solution B prepared in Production Example 5. Was prepared.
製造例８ 顔料分散液Ｃの調製
製造例６において、顔料分散剤溶液を製造例３で得たグラフト共重合体Ａ溶液４．８質量部にＰＧＭＥＡを１７．６６質量部加えた２２．４６質量部とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｃを調製した。
Production Example 8 Preparation of Pigment Dispersion Liquid C In Production Example 6, 17.46 parts by mass of PGMEA was added to 4.8 parts by mass of the graft copolymer A solution obtained in Production Example 3 to obtain 22.46 parts by mass of PGMEA. A pigment dispersion C was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of the pigment dispersion C was changed to parts.
製造例９ 顔料分散液Ｄの調製
製造例６において、顔料分散剤を市販の「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」（ビッグケミージャパン（株）社製、固形分濃度６０質量％）２．６質量部にＰＧＭＥＡを１９．８６質量部加えた２２．４６質量部とした以外は、製造例６と同様にして顔料分散液Ｄを調製した。
Production Example 9 Preparation of Pigment Dispersion D In Production Example 6, PGMEA was added to 2.6 parts by mass of a commercially available “BYK-LPN6919” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content concentration 60 mass%). A pigment dispersion D was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that 19.46 parts by mass was added to 22.46 parts by mass.
製造例１０ 顔料分散液Ｅの調製
製造例６において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ（株）社製、固形分濃度１００質量％）１．５６質量部にＰＧＭＥＡを２０．９０質量部加えた２２．４６質量部とした以外は、製造例６と同様にして顔料分散液Ｅを調製した。
Production Example 10 Preparation of Pigment Dispersion E In Production Example 6, the commercially available “Ajisper PB821” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., solid content concentration: 100% by mass) 1.56 parts by mass of 20 PGMEA Pigment dispersion E was prepared in the same manner as in Production Example 6, except that the amount was 22.46 parts by mass with 90 parts by mass added.
実施例１
製造例６で得られた顔料分散液Ａ５１．２８質量部に、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４２．８質量％）９．５８質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）２．７質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．９６質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」）０．２４質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ３５．２４質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
Example 1
To 51.28 parts by mass of the pigment dispersion A obtained in Production Example 6, methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (molar ratio: 10/30/50, weight average molecular weight: 9000, Acid value: 70 mg KOH / g, active ingredient content 42.8% by mass) 9.58 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYARAD DPHA”) 2.7 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., “IRGACURE907”) 0.96 by weight as a photoinitiator Part by mass, 2,4-diethylthioxanthone (“KAYACURE DETX-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.24 After adding 35.24 parts by mass of PGMEA as an amount and a solvent, the mixture is mixed until uniform, and further filtered through a pressure filtration device having a mesh size of 0.2 μm to obtain a negative resist composition A for color filters. Obtained.
参考例２
実施例１において、顔料分散液Ａにかえて製造例７で得られた顔料分散液Ｂとした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
Reference example 2
In Example 1, a negative resist composition B for color filters was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion B was obtained in Production Example 7 instead of the pigment dispersion A.
比較例１
実施例１において、顔料分散液Ａにかえて製造例８で得られた顔料分散液Ｃとした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
Comparative Example 1
In Example 1, a negative resist composition C for color filters was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion C obtained in Production Example 8 was used instead of the pigment dispersion A.
比較例２
実施例１において、顔料分散液Ａにかえて製造例９で得られた顔料分散液Ｄとした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
Comparative Example 2
In Example 1, a negative resist composition D for color filters was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion D obtained in Production Example 9 was used instead of the pigment dispersion A.
比較例３
実施例１において、顔料分散液Ａにかえて製造例１０で得られた顔料分散液Ｅとした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｅを得た。
Comparative Example 3
In Example 1, a negative resist composition E for color filters was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion E obtained in Production Example 10 was used instead of the pigment dispersion A.
以上、実施例１及び参考例２ならびに比較例１、２及び３で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、顔料分散安定性、アルカリ現像性、ならびにコントラストを評価した。結果を第１表に示す。
As described above, the pigment dispersion stability, alkali developability, and contrast of the negative resist compositions for color filters obtained in Example 1, Reference Example 2, and Comparative Examples 1, 2, and 3 were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜顔料分散安定性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、各実施例及び比較例で用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置する保存安定性試験を行い、試験前後における、顔料分散液のせん断粘度を測定した。粘度測定には、日本シイベルヘグナー（株）社製「ＭＣＲ３０１（型番）」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。結果を第１表に示す。
<Evaluation of pigment dispersion stability>
As an evaluation of the pigment dispersion stability of the negative resist composition for color filters obtained in each example, a storage stability test was conducted in which the pigment dispersion used in each example and comparative example was allowed to stand at 40 ° C. for 1 week. The shear viscosity of the pigment dispersion was measured before and after the test. For the viscosity measurement, “MCR301 (model number)” manufactured by Nippon Shibel Hegner Co., Ltd. was used to measure the shear viscosity when the shear rate was 60 rpm. The results are shown in Table 1.
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
＜コントラスト＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス基板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラスト値を壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用いて測定した。
<Alkali developability evaluation>
The negative resist composition for color filter obtained in each example was applied onto a 10 mm × 10 mm glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) with a thickness of 0.7 mm using a spin coater. After that, by drying for 3 minutes at 80 ° C. using a hot plate, a green colored layer having a thickness of 3.0 μm was formed. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, the glass substrate on which the colored layer is formed is shower-developed using an aqueous 0.05% by mass potassium hydroxide solution as an alkaline developer, and the colored layer is completely dissolved and the colored layer is formed. The time until the glass surface appeared was measured as the development time.
<Contrast>
The negative resist composition for color filter obtained in each example was applied onto a glass substrate (“NA35”, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) using a spin coater, and then applied using a hot plate. A green colored layer having a thickness of 3.0 μm was formed by drying at 3 ° C. for 3 minutes. The colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp without using a photomask. The glass substrate on which the above colored layer was formed was post-baked in a clean oven at 230 ° C., and the contrast value of the obtained green color filter substrate was used using “Contrast measuring device CT-1B” manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd. Measured.
第１表から以下のことが分かる。
実施例のものは、顔料分散液の平均粒径が５６ｎｍであり、粘度が４．９２ｍＰａ・ｓであり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性も良好であった。また、アルカリ現像性は３０秒以内で良好であり、コントラストは、比較例に比べて高かった。
これに対して、比較例１は、顔料分散液の粒径と粘度が実施例に比べて大きく、保存安定性試験後、増粒、増粘がみられた。また、実施例のものと比較してコントラスト値が低く、かつ現像時間が長くなっていた。比較例２は、粒径、粘度ともに小さく、顔料分散性は良好であったが、実施例のものと比較して、現像時間が非常に長くなっており、コントラスト値も低かった。また、比較例３は、現像時間が短く、現像性は良好であったが、顔料分散液の粘度が実施例に比べて大きく、コントラスト値が大きく劣っていた。
The following can be seen from Table 1.
In the examples, the average particle diameter of the pigment dispersion was 56 nm , the viscosity was 4.9 2 mPa · s , the pigment dispersibility was good, and the pigment dispersion stability was also good. It was. The alkali developability was good within 30 seconds, and the contrast was higher than that of the comparative example.
On the other hand, in Comparative Example 1, the particle diameter and viscosity of the pigment dispersion were larger than those in the Examples, and after the storage stability test, the particle size and viscosity were increased. In addition, the contrast value was low and the development time was longer than that of the example. In Comparative Example 2, both the particle size and the viscosity were small and the pigment dispersibility was good, but the development time was very long and the contrast value was low as compared with the Example. In Comparative Example 3, the development time was short and the developability was good, but the viscosity of the pigment dispersion was larger than that of the Example and the contrast value was greatly inferior.
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。 The negative resist composition for a color filter of the present invention provides a color filter having excellent properties such as excellent pigment dispersibility and excellent alkali developability, and a liquid crystal display device having the same. it can.
Claims (12)
前記（Ａ）顔料分散剤が、（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液。
(A) The pigment dispersant is (a1) a structural unit derived from a nitrogen-containing macromonomer containing a polymer chain containing a nitrogen atom in a repeating unit and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, and (a2) A graft copolymer having a polymer chain not containing a nitrogen atom and a macromonomer-derived structural unit containing a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and further nitrogen in the polymer chain of the structural unit (a1) A pigment dispersion for a color filter, characterized in that it is a graft copolymer in which at least a part of the site and an organic acid compound represented by the following general formula (I) form a salt.
ｘは１〜２の整数、ｙは２又は３の整数、ｚは１〜２の整数を示す。ｍは２以上の整数を示す。］ The said (A) pigment dispersant WHEREIN: The polymer chain which contains a nitrogen atom in the repeating unit in the said structural unit (a1) has a structural unit represented by the following general formula (III). Pigment dispersion for color filters.
x represents an integer of 1 to 2 , y represents an integer of 2 or 3 , and z represents an integer of 1 to 2 . m represents an integer of 2 or more. ]
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｎ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］ In the pigment dispersant (A), the polymer chain containing no nitrogen in the structural unit (a2) has at least one structural unit represented by the following general formula (IV ). The pigment dispersion for color filters as described.
R 10 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a cyano group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 , — [(CH 2 ) y. It is a monovalent group represented by —O] z —R 8 or — [CO— (CH 2 ) y —O] z —R 8 .
R 8 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 12 , and R 12 is a hydrogen atom It is an atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 11 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group, aralkyl group, and aryl group contained in R 5 may each have a substituent.
n ′ represents an integer of 5 to 200. R 6 , R 7 , x, y, and z are the same as described above. ]
前記（Ａ）顔料分散剤が、前記請求項１に記載の（ａ１）繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ２）窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位（ａ１）のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とする、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。 Color filter negative having (A) pigment dispersant, (B) pigment, (C) alkali-soluble resin, (D) polyfunctional monomer, (E) photoinitiator, and (F) solvent. Type resist composition comprising:
The (A) pigment dispersant is derived from a nitrogen-containing macromonomer containing (a1) a polymer chain containing a nitrogen atom in the repeating unit according to claim 1 and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. A graft copolymer having a structural unit, and (a2) a polymer chain containing no nitrogen atom and a structural unit derived from a macromonomer containing a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and the structural unit ( A negative resist for color filters, characterized in that it is a graft copolymer in which at least a part of the nitrogen moiety of the polymer chain of a1) and the organic acid compound represented by the general formula (I ) form a salt. Composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224764A JP5668282B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224764A JP5668282B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011075661A JP2011075661A (en) | 2011-04-14 |
| JP5668282B2 true JP5668282B2 (en) | 2015-02-12 |
Family
ID=44019744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009224764A Active JP5668282B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5668282B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6179075B2 (en) * | 2011-09-02 | 2017-08-16 | 大日本印刷株式会社 | Red pigment dispersion for color filter and production method thereof, red photosensitive resin composition for color filter and production method thereof, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device |
| JP6217307B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-10-25 | 大日本印刷株式会社 | Color material, color material dispersion, colored resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic light emitting display device |
| JP5772919B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-09-02 | 大日本印刷株式会社 | Color material dispersion for color filter, color material, color filter, liquid crystal display device, and organic light emitting display device |
| CN114051519B (en) * | 2019-07-09 | 2023-10-13 | Dnp精细化工股份有限公司 | Color material dispersion, dispersant, photosensitive coloring resin composition, cured product, color filter, and display device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3627886B2 (en) * | 1996-11-08 | 2005-03-09 | 富士写真フイルム株式会社 | Radiation sensitive coloring composition |
| JP5037045B2 (en) * | 2006-03-15 | 2012-09-26 | 花王株式会社 | Non-aqueous pigment dispersion composition |
| JP5371449B2 (en) * | 2008-01-31 | 2013-12-18 | 富士フイルム株式会社 | Resin, pigment dispersion, colored curable composition, color filter using the same, and method for producing the same |
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224764A patent/JP5668282B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011075661A (en) | 2011-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900346B2 (en) | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5110223B2 (en) | Pigment dispersion, negative resist composition for color filter, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device | |
| JP5256969B2 (en) | Pigment dispersant, negative resist composition for color filter, color filter and liquid crystal display device | |
| JP4877352B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP4883235B2 (en) | Color filter pigment dispersion, method for producing color filter pigment dispersion, and method for producing color resist negative resist composition | |
| WO2013161616A1 (en) | Color material dispersion for color filter, colored resin composition for color filter, color filter, liquid-crystal display device, and organic light-emitting display device | |
| JP5315771B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP2012236882A (en) | Yellow pigment dispersed liquid, yellow photosensitive resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display and organic light emitting display device | |
| JP5110222B2 (en) | Pigment dispersion, negative resist composition for color filter, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device | |
| JP4835718B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP4826614B2 (en) | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5966629B2 (en) | Non-aqueous dispersant, coloring material dispersion and method for producing the same, colored resin composition and method for producing the same, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device | |
| JP2012083411A (en) | Color filter resin composition, color filter, and organic light-emitting display device and liquid crystal display device | |
| JP5668282B2 (en) | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5899719B2 (en) | Pigment dispersion, negative resist composition for color filter and method for producing the same, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device | |
| JP5834389B2 (en) | Resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5942365B2 (en) | Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition and method for producing the same, color filter, liquid crystal display device, and organic light emitting display device | |
| JP2010235747A (en) | Pigment composition, pigment dispersion, process for producing the same, negative-type resist composition for color filter, color filter and liquid crystal display device | |
| JP5463712B2 (en) | Color filter pigment dispersion and production method thereof, color filter negative resist composition and production method thereof, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP2012078409A (en) | Blue pigment dispersion liquid for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5374903B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5401870B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5001326B2 (en) | Negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device | |
| JP5822015B2 (en) | Method for producing resin composition for color filter, method for producing color filter | |
| JP5625302B2 (en) | Blue pigment dispersion for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5668282 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |