JP4826614B2 - Color filter pigment dispersion, color filter negative resist composition, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

本発明は、カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性及び形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。   The present invention relates to a pigment dispersion for color filters, a negative resist composition for color filters, a color filter, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention is a color filter pigment dispersion excellent in pigment dispersibility, a negative type for color filters excellent in pigment dispersibility, alkali developability and heat resistance and solvent resistance of the formed coating film. The present invention relates to a resist composition, a color filter formed using the resist composition, and a liquid crystal display device having the color filter.

近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材についてはより低コストで高品質なものを高生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいては、従来高コストであったことからこのような要望が高まっている。   In recent years, with the development of personal computers, particularly portable personal computers, the demand for liquid crystal displays has increased. In recent years, the penetration rate of home-use liquid crystal televisions has been increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding. Furthermore, liquid crystal displays that have become widespread in recent years tend to have larger screens, and this tendency is particularly strong for home-use liquid crystal televisions. In such a situation, it is desired to manufacture a high-quality low-cost and high-quality member that constitutes the liquid crystal display, particularly in a color filter having a function of color-displaying the liquid crystal display. However, such demands are increasing because of its high cost.

ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。   Here, as a general method for producing a color filter, a coating film made of a photocurable resist composition in which a pigment of each color is dispersed is formed on a substrate on which a light shielding portion is formed in a pattern, and a desired color filter is formed. A method is used in which a colored layer of each color is formed in a pattern by exposure and alkali development through a photomask having a pattern.

カラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の３色のパターンが形成されたものであるが、緑色の着色パターンを形成するためには、一般に塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ７）や塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ３６）等の緑色顔料からなる着色剤が使用されている。これとは別に、最近では、上記のようなポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料よりも、色再現域が広く、着色力が高い、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの緑色顔料も知られている（特許文献１〜３）。   The color filter has a pattern of three colors of red, green and blue formed on a transparent substrate such as glass. In order to form a green colored pattern, a chlorinated copper phthalocyanine pigment (C.I. Colorants comprising green pigments such as I. PIGMENT Green 7) and chlorinated brominated copper phthalocyanine pigments (C. I. PIGMENT Green 36) are used. Apart from this, recently, a green pigment of polyhalogenated zinc phthalocyanine having a wider color reproduction range and higher coloring power than the above polyhalogenated copper phthalocyanine pigment is also known (Patent Documents 1 to 5). 3).

特開２００４−７０３４２号公報JP 2004-70342 A 特開２００４−７０３４３号公報JP 2004-70343 A 特開２００８−１９３８３号公報JP 2008-19383 A

特許文献１〜３に記載されたような、色再現域が広く、着色力が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの緑色画素部を形成することが期待される。しかしながら、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、顔料分散性や顔料分散安定性が悪いという問題があった。後述する比較例においても示したように、従来型の顔料分散剤によれば顔料分散性が不十分であった。そのため従来、実際には、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの緑色画素部を達成することは困難であった。   Polyhalogenated zinc phthalocyanine having a wide color reproduction range and high coloring power as described in Patent Documents 1 to 3 is expected to form a green pixel portion of a color filter with high luminance and high contrast. However, polyhalogenated zinc phthalocyanine has a problem of poor pigment dispersibility and pigment dispersion stability. As shown also in the comparative examples described later, the pigment dispersibility was insufficient with the conventional pigment dispersant. Therefore, conventionally, it has been difficult to achieve a green pixel portion of a color filter with high brightness and high contrast.

また、近年液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
しかしながら、従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより、形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性が低下するといった問題が生じていた。特に、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ポストベーク工程において、分光透過率の低下による、塗膜の色度変化や輝度低下、コントラスト低下が大きな問題となっている。 In recent years, there has been an increasing demand for high contrast in liquid crystal display devices, and in order to achieve such a demand, finer pigments are required. Therefore, the surface area of the pigment in the photo-curable resist composition is increased, and it is necessary to increase the amount of the pigment dispersant that is necessary for uniformly dispersing the pigment.
However, the conventional pigment dispersant has a problem in that the heat resistance and solvent resistance of the formed coating film are reduced by increasing the amount of the pigment dispersant added. In particular, polyhalogenated zinc phthalocyanine is a major problem in the post-baking process due to a decrease in spectral transmittance, a decrease in chromaticity of a coating film, a decrease in luminance, and a decrease in contrast.

本発明は、このような状況下になされたものであり、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含みながら、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性及び形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made under such circumstances, and while containing polybrominated zinc phthalocyanine, the pigment dispersion for color filters having excellent pigment dispersibility, excellent pigment dispersibility, alkali developability and formation. The main object of the present invention is to provide a negative resist composition for color filters excellent in heat resistance and solvent resistance of the coated film, a color filter formed using the resist composition, and a liquid crystal display device having the color filter. To do.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料に、顔料分散剤として、特定の構造を有するグラフト共重合体の有機リン酸塩及び／又は有機スルホン酸塩を組み合わせることにより、顔料分散液が顔料分散性に優れ、レジスト組成物が顔料分散性に優れると共にアルカリ現像性及び形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性に優れ、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention have obtained a specific polybrominated zinc phthalocyanine pigment, a pigment dispersant, an organic phosphate of a graft copolymer having a specific structure, and // By combining the organic sulfonate, the pigment dispersion is excellent in pigment dispersibility, the resist composition is excellent in pigment dispersibility and alkali developability and excellent heat resistance and solvent resistance of the formed coating film. We have found that it can be adapted to that purpose.
The present invention has been completed based on such findings.

本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であり、前記（Ｂ）顔料が、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含むことを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液を提供する。   The present invention is a pigment dispersion for a color filter having (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant is represented by the following general formula (I): And a nitrogen-containing monomer comprising a polymer chain and a polymerizable oligomer comprising a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal as a copolymerization component, and the nitrogen-containing monomer. Is a graft copolymer in which a salt of the amino group and the organic acid compound represented by the following general formula (II) and / or the following general formula (III) is formed, and the pigment (B) has the following general formula Provided is a pigment dispersion for a color filter, which comprises polybrominated zinc phthalocyanine represented by (IV).

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^３’’で示される１価の基であり、Ｒ^３及びＲ^３’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ^３’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’で示される１価の基である。Ｒ^４’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＶ）中、Ｘ_１〜Ｘ_１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。ただし、全てのＸのうち少なくとも８つは、臭素である。］

[In Formulas (I) to (III), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ^{2 ′} are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is each independently a carbon atom. An alkylene group of 1 to 8, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) — or — [(CH ₂ ) _y —O] _z It is a divalent group represented by — (CH ₂ ) _y —.
R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, or — [CH (R ⁹ ). —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ , — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , or —O—R ^{3 ″} , a monovalent group represented by R ³ and Any of R ^{3 ′} includes a carbon atom. R ^{3 ″} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a It is a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R. ⁸ , a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ or —O—R ^{4 ′} . R ^{4 ′} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —. R ⁸ is a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent group represented by benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO, —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ or —CH ₂ COOR ^12. And R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x and a are integers of 1 to 18, y and b are integers of 1 to 5, and z and c are integers of 1 to 18.
In formula (IV), X _{1 to} X ₁₆ are each independently a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. However, at least 8 of all X are bromine. ]

また、本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であり、前記（Ｂ）顔料が、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含むことを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。   The present invention also includes (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent. A negative resist composition for color filters, wherein the (A) pigment dispersant comprises a nitrogen-containing monomer represented by the following general formula (I), a polymer chain having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, and A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a polymerizable oligomer composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, and further the amino group contained in the nitrogen-containing monomer and the following general formula (II) and / Or a graft copolymer in which a salt is formed with an organic acid compound represented by the following general formula (III), and the (B) pigment is a polybrominated zinc phthalocyanine represented by the following general formula (IV) Specially including Providing for the color filters negative resist composition to be.

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^３’’で示される１価の基であり、Ｒ^３及びＲ^３’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ^３’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’で示される１価の基である。Ｒ^４’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＶ）中、Ｘ_１〜Ｘ_１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。ただし、全てのＸのうち少なくとも８つは、臭素である。］

[In Formulas (I) to (III), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ^{2 ′} are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is each independently a carbon atom. An alkylene group of 1 to 8, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) — or — [(CH ₂ ) _y —O] _z It is a divalent group represented by — (CH ₂ ) _y —.
R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, or — [CH (R ⁹ ). —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ , — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , or —O—R ^{3 ″} , a monovalent group represented by R ³ and Any of R ^{3 ′} includes a carbon atom. R ^{3 ″} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a It is a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R. ⁸ , a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ or —O—R ^{4 ′} . R ^{4 ′} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —. R ⁸ is a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent group represented by benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO, —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ or —CH ₂ COOR ^12. And R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x and a are integers of 1 to 18, y and b are integers of 1 to 5, and z and c are integers of 1 to 18.
In formula (IV), X _{1 to} X ₁₆ are each independently a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. However, at least 8 of all X are bromine. ]

本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。   In the color filter pigment dispersion and color filter negative resist composition according to the present invention, the polymer chain of the polymerizable oligomer is represented by the following general formula (V) or general formula (VI). It is preferable to have at least one kind.

［式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ^１’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。
Ｒ^５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１で示される１価の基である。
Ｒ^１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
ｌは１〜５の整数、ｍ及びｍ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］

[In the formulas (V) and (VI), R ^{1 ′} is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH _{^{(R 6) -CH (R 7}} ) -O] x -R 11, - [(CH 2) y -O] z -R 11, - [CO- (CH 2) y -O] z -R 11, It is a monovalent group represented by —CO—O—R ^{5 ′} or —O—CO—R ¹³ .
R ^{5 ′} represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —R ¹¹ , — [( CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ or a monovalent group represented by — [CO— (CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ .
R ¹¹ is a hydrogen atom or a monovalent group represented by a C 1-18 alkyl group, benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO or —CH ₂ COOR ¹² , ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
l represents an integer of 1 to 5, and m and m ′ represent an integer of 5 to 200. R ⁶ , R ⁷ , x, y, and z are the same as described above. ]

本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記重合性オリゴマーの前記エチレン性不飽和二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基であることが好ましい。   In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition according to the present invention, the group having the ethylenically unsaturated double bond of the polymerizable oligomer is a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or An allyl group is preferred.

本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ^３及び／又はＲ^３’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^４が、重合性基を有するものであることが、顔料分散性及びレジスト組成物におけるアルカリ現像性、更に塗膜中の安定性の点から好ましい。このような重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基が好ましい。 In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition according to the present invention, R ³ and / or R ^{3 ′} in the general formula (II) and / or R in the general formula (III). ⁴ preferably has a polymerizable group from the viewpoints of pigment dispersibility, alkali developability in the resist composition, and stability in the coating film. As such a polymerizable group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is preferable.

本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。   In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter according to the present invention, the average particle size of the (B) pigment is 10 to 100 nm, so that a high-contrast and high-quality liquid crystal display device can be obtained. This is preferable from the viewpoint of production.

本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記（Ｂ）顔料が、更に黄色顔料を含有する態様であっても良い。   In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition according to the present invention, the (B) pigment may further contain a yellow pigment.

本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。 The present invention provides a color filter having a colored layer formed using the negative resist composition for a color filter.
Furthermore, the present invention provides a liquid crystal display device having the above color filter.

本発明によれば、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含みながら、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含みながら、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性及び形成された塗膜の耐熱性及び耐溶剤性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れた顔料分散液やレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの緑色画素部を実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、生産性に優れ、且つ、着色層の耐熱性や耐溶剤性に優れたカラーフィルタとすることができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment dispersion liquid for color filters which is excellent in pigment dispersibility can be provided, containing polybrominated zinc phthalocyanine.
According to the present invention, there is provided a negative resist composition for a color filter that contains polybrominated zinc phthalocyanine, has excellent pigment dispersibility, and is excellent in alkali developability and heat resistance and solvent resistance of the formed coating film. can do. By using the pigment dispersion or resist composition having excellent pigment dispersibility according to the present invention, it is possible to realize a green pixel portion of a color filter with high brightness and high contrast.
In addition, according to the present invention, by forming a colored layer using the negative resist composition for a color filter, a color filter excellent in productivity and excellent in heat resistance and solvent resistance of the colored layer; can do.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device with high quality and excellent productivity by using the color filter.

［カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液（以下、単に顔料分散液と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）上記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）上記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
以下、構成成分を順に説明する。 [Pigment dispersion for color filter, negative resist composition for color filter]
The pigment dispersion for color filters of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as pigment dispersion) comprises (A) a pigment dispersant and (B) a polybrominated zinc represented by the above general formula (IV). A pigment containing phthalocyanine and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant has the following properties.
Further, the negative resist composition for color filters of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resist composition) is represented by (A) a pigment dispersant and (B) the above general formula (IV). A pigment containing polybrominated zinc phthalocyanine, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent, the (A) pigment dispersant Has the following properties.
Hereinafter, the constituent components will be described in order.

（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機スルホン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体（以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。）である。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機スルホン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である。 ((A) Pigment dispersant)
In the pigment dispersion for a color filter of the present invention, the pigment dispersant used as the component (A) includes a nitrogen-containing monomer represented by the following general formula (I), a polymer chain, and an ethylenically unsaturated double at its end. A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a polymerizable oligomer composed of a group having a bond; and an amino group of the nitrogen-containing monomer and an organic phosphate compound represented by the following general formula (II) and / or Alternatively, a graft copolymer in which a salt is formed with an organic sulfonic acid compound represented by the following general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as a salt-type graft copolymer).
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the pigment dispersant used as the component (A) includes a nitrogen-containing monomer represented by the following general formula (I) and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a polymer oligomer composed of a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and further the amino group contained in the nitrogen-containing monomer and the following general formula A graft copolymer in which a salt is formed with an organic phosphoric acid compound represented by (II) and / or an organic sulfonic acid compound represented by the following general formula (III).

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−、又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^３’’で示される１価の基であり、Ｒ^３及びＲ^３’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ^３’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’で示される１価の基である。Ｒ^４’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＶ）中、Ｘ_１〜Ｘ_１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。ただし、全てのＸのうち少なくとも８つは、臭素である。］ [In Formulas (I) to (III), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ^{2 ′} are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is each independently a carbon atom. An alkylene group of 1 to 8,-[CH (R ⁶ ) -CH (R ⁷ ) -O] _x -CH (R ⁶ ) -CH (R ⁷ )-, or-[(CH ₂ ) _y -O] It is a divalent group represented by _z— (CH ₂ ) _y —.
R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, or — [CH (R ⁹ ). —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ , — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , or —O—R ^{3 ″} , a monovalent group represented by R ³ and Any of R ^{3 ′} includes a carbon atom. R ^{3 ″} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a It is a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R. ⁸ , a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ or —O—R ^{4 ′} . R ^{4 ′} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —. R ⁸ is a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent group represented by benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO, —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ or —CH ₂ COOR ^12. And R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x and a are integers of 1 to 18, y and b are integers of 1 to 5, and z and c are integers of 1 to 18.
In formula (IV), X _{1 to} X ₁₆ are each independently a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. However, at least 8 of all X are bromine. ]

本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成した塩型グラフト共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記窒素含有部分の（Ｂ）顔料に対する付着性が強く、一方でグラフトされているポリマー鎖が（Ｆ）溶媒との可溶性を有する。上記顔料分散剤を用いると、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったポリ臭素化亜鉛フタロシアニンに対しても溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、（Ｆ）溶媒中での（Ｂ）ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。   According to the present invention, the pigment dispersant used is a nitrogen-containing monomer represented by the above general formula (I), a polymerizable oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, Is a graft copolymer, and the amino group contained in the nitrogen-containing monomer and the organic acid compound represented by the following general formula (II) and / or the following general formula (III) form a salt. Due to the formed salt-type graft copolymer, the adhesion of the nitrogen-containing portion forming the salt-forming site to the pigment (B) is strong, while the grafted polymer chain is soluble in the solvent (F). Have When the above pigment dispersant is used, it is possible to stabilize the pigment in the solvent even with respect to the polybrominated zinc phthalocyanine, which has been poor in pigment dispersibility and pigment dispersion stability in the past. (B) The dispersibility and dispersion stability of the pigment containing polybrominated zinc phthalocyanine can be improved.

また、上記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物を有することにより、上記窒素含有モノマーに含まれるアミノ基と上記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。   Moreover, by having the organic acid compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III), the amino group contained in the nitrogen-containing monomer and the general formula (II) and / or the general formula ( Since the salt-forming site formed by the organic acid compound represented by III) has high solubility in an alkaline aqueous solution during alkali development, it can be excellent in alkali developability. Therefore, when a color filter is produced using the negative resist composition for a color filter of the present invention, the alkali development time can be shortened and the productivity can be improved. Moreover, by being excellent in alkali developability, it is possible to obtain a high-quality color filter with little residue of the negative resist composition for color filter in an unexposed area.

中でも、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、グラフト共重合体の共重合成分である重合性オリゴマーのポリマー鎖について、特にガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖を選択している。これにより、本発明のレジスト組成物は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含みながら、形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性が優れ、ポストベーク工程における、塗膜の色変化や輝度低下、コントラスト低下を抑制することが可能になる。   In particular, in the negative resist composition for color filters, a polymer chain having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is selected as the polymer chain of the polymerizable oligomer that is a copolymer component of the graft copolymer. As a result, the resist composition of the present invention has excellent heat resistance and solvent resistance of the formed coating film while containing polyhalogenated zinc phthalocyanine. It is possible to suppress the decrease.

＜グラフト共重合体＞
グラフト共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合体成分とするものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ^２及びＲ^２’は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。 <Graft copolymer>
The graft copolymer comprises a nitrogen-containing monomer represented by the above general formula (I) and a polymerizable oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof as a copolymer component. Is.
In the general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ^{2 'each} independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
In the present invention, R ² and R ^{2 ′} may be the same or different.

Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−、又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ及びｚが、上記の範囲にあれば、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。 A is each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,-[CH (R ⁶ ) -CH (R ⁷ ) -O] _x -CH (R ⁶ ) -CH (R ⁷ )-, or-[ (CH ₂ ) _y —O] _z — (CH ₂ ) _y — is a divalent group. Here, the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various types. A hexylene group, various octylene groups, and the like.
R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2. In the present invention, when x, y, and z are in the above ranges, the color filter pigment dispersion and the negative resist composition of the present invention have excellent pigment dispersibility.
As this A, a C1-C8 alkylene group is preferable, and a methylene group and ethylene group are more preferable. If the carbon number is in the range of 1 to 8, the dispersibility of the pigment can be kept good.

本発明に用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、重合性オリゴマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The polymerizable oligomer used in the present invention comprises a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. The group having an ethylenically unsaturated double bond is preferably contained only at one end of the polymer chain (hereinafter sometimes referred to as “one end”). In addition, the polymerizable oligomer may be substituted with a substituent as long as the dispersion performance of the graft copolymer is not hindered. Examples of the substituent include a halogen atom.
Preferred examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. preferable.

重合性オリゴマーのポリマー鎖は、下記一般式一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。   The polymer chain of the polymerizable oligomer preferably has at least one structural unit represented by the following general formula (V) or general formula (VI).

式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ^１’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。なお、Ｒ^５が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。 In the formulas (V) and (VI), R ^{1 ′} is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH ( R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —R ¹¹ , — [(CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ , — [CO— (CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ , — It is a monovalent group represented by CO—O—R ^{5 ′} or —O—CO—R ¹³ . In addition, when R ⁵ has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。   The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cyclooctyl Group, cyclododecyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.

Ｒ^５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１で示される１価の基である。上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記のＲ^５で示したとおりである。 R ^{5 ′} represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —R ¹¹ , — [( CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ or a monovalent group represented by — [CO— (CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ . The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is as shown by the above R ^5.

Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じであり、Ｒ^１１は、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記Ｒ^１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ^１３及びＲ^１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記のＲ^５で示したとおりである。
上記Ｒ^５及びＲ^５’おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。 R ⁶ and R ⁷ are the same as above, and R ¹¹ is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO, —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ or a monovalent group represented by —CH ₂ COOR ¹² , R ¹² is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and R ¹³ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
In the monovalent group represented by R ¹¹ , the substituent that may be included is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, or Br. And so on.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R ¹³ and R ¹¹ is as described above for R ⁵ .
In the above R ⁵ and R ^{5 ′} , x, y and z are as described in the above A.

本発明において、上記Ｒ^５及びＲ^５’としては、なかでも、後述する（Ｆ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ^５及びＲ^５’をこのように設定する理由は、上記Ｒ^５及びＲ^５’を含む構成単位が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記窒素含有モノマーのアミノ基と後述する有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。 In the present invention, as R ⁵ and R ^{5 ′} , it is preferable to use those having excellent solubility with the solvent (F) described later, and specifically, the graft copolymer is constituted. Although depending on the structural unit, etc., when the solvent is tetrahydrofuran, toluene or the like, it is preferable to use a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or the like, and the solvent is less polar such as pentane or hexane. When it is, it is preferable to use a pentyl group, hexyl group, heptyl group or the like.
Here, the reason why R ⁵ and R ^{5 ′} are set in this way is that the structural unit containing R ⁵ and R ^{5 ′} has solubility in the solvent, and will be described later with the amino group of the nitrogen-containing monomer. The dispersibility and stability of the pigment should be particularly excellent when the salt-forming site formed by the organic phosphoric acid compound and / or the organic sulfonic acid compound has high adsorptivity to the pigment. Because you can.

さらに、上記Ｒ^５及びＲ^５’は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。 Furthermore, R ⁵ and R ^{5 ′} are substitutions such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a hydrogen bond-forming group as long as they do not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer. It may be substituted by a group. Moreover, after synthesizing a graft copolymer having these substituents, a compound having a functional group that reacts with the substituent and a polymerizable group may be reacted to add a polymerizable group. For example, adding a polymerizable group by reacting a graft copolymer having a carboxyl group with glycidyl (meth) acrylate, or reacting a graft copolymer having an isocyanate group with hydroxyethyl (meth) acrylate. Can do.

また、本発明のレジスト組成物において用いられる重合性オリゴマーのポリマー鎖は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、更に、６０℃以上であることが好ましい。本発明で用いられる重合性オリゴマーのポリマー鎖のガラス転移温度が３０℃以上である場合には、本発明の顔料分散液又はレジスト組成物を用いて形成された着色層の耐熱性や耐溶剤性が向上する。耐熱性が向上すると、カラーフィルタの製造工程における例えば２３０℃で３０分加熱するようなポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。また、耐溶剤性が向上すると、カラーフィルタの製造工程において、例えば液晶配向膜としてポリイミド膜を形成する際に使用されるＮ−メチルピロリドンによって、着色層表面が荒れるといった不具合を抑制することが可能になる。   The polymer chain of the polymerizable oligomer used in the resist composition of the present invention has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the polymer chain of the polymerizable oligomer used in the present invention is 30 ° C. or higher, the heat resistance and solvent resistance of the colored layer formed using the pigment dispersion or resist composition of the present invention Will improve. When the heat resistance is improved, it is possible to suppress the color layer from being discolored and the luminance and contrast from being lowered after a post-baking step of heating at 230 ° C. for 30 minutes in the color filter manufacturing process. In addition, when the solvent resistance is improved, it is possible to suppress the problem that the colored layer surface becomes rough due to N-methylpyrrolidone used when forming a polyimide film, for example, as a liquid crystal alignment film in the color filter manufacturing process. become.

本発明における重合性オリゴマーのポリマー鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはi番目のモノマーの重量分率（ΣＸi=1）、Ｔｇiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer chain of the polymerizable oligomer in the present invention can be calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. As the value (Tgi) of the homopolymer glass transition temperature of each monomer, the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EHImmergut (Wiley-Interscience, 1989)) can be adopted.

以上のような点を考慮すると、本発明で用いられる重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。   In view of the above points, the polymer chain of the polymerizable oligomer used in the present invention is, among the above-mentioned structural units, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl metallate, Containing structural units derived from benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinylcyclohexane, etc. Methyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylic Those having a constitutional unit derived from over bets are more preferred. However, it is not limited to these.

重合性オリゴマーのポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。
例えば、単独重合体ではガラス転移温度が３０℃未満となるような構成単位であっても、ポリマー鎖の共重合成分として含まれ、上記計算式で表されるポリマー鎖全体の計算Ｔｇが３０℃以上となる場合には、本発明のレジスト組成物の重合性オリゴマーとして、好適に用いることができる。 The polymer chain of the polymerizable oligomer may be a homopolymer or a copolymer.
For example, even if the homopolymer is a structural unit having a glass transition temperature of less than 30 ° C., it is included as a copolymer component of the polymer chain, and the calculated Tg of the entire polymer chain represented by the above formula is 30 ° C. When it becomes the above, it can use suitably as a polymerizable oligomer of the resist composition of this invention.

更に、グラフト共重合体に用いられる重合性オリゴマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
重合性オリゴマーを２種以上混合して用いる場合には、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖を有する重合性オリゴマーが、重合性オリゴマー全体の５０質量％以上、更に７０質量％以上となるように用いることが好ましい。 Furthermore, the polymerizable oligomer used for the graft copolymer may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds of polymerizable oligomers are mixed and used, the polymerizable oligomer having a polymer chain having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is 50% by mass or more, further 70% by mass or more of the entire polymerizable oligomer. It is preferable to use as described above.

ｌは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、重合性オリゴマーの構成単位のユニット数ｍ及びｍ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。   l is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 4 or 5. Moreover, the unit numbers m and m ′ of the structural units of the polymerizable oligomer may be integers of 5 to 200, and are not particularly limited, but are preferably in the range of 5 to 100.

重合性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による顔料への吸着時間の増大を抑制することもできる。   The weight average molecular weight Mw of the polymerizable oligomer is preferably in the range of 500 to 20000, and more preferably in the range of 1000 to 10,000. By being the said range, while being able to hold | maintain sufficient steric repulsion effect as a pigment dispersant, the increase in the adsorption time to the pigment by a steric effect can also be suppressed.

このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。 Such a polymerizable oligomer may be appropriately synthesized or may be a commercially available product. Examples of commercially available products include one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomers (weight average molecular weight: 6000, “AA-6 ( Product name) ": manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (weight average molecular weight: 6000," AB-6 (trade name) "manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) , One-end methacryloylated polystyrene oligomer (weight average molecular weight: 6000, “AS-6 (trade name)” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate (“Placcel FM5 (trade name)”: Daicel Chemical Manufactured by Co., Ltd.), caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate ("Placcel FA10L") Trade name) "manufactured by Daicel Chemical Industries Co., Ltd.), and the like.

このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。   In order to synthesize such a polymerizable oligomer, a living polymerization method and a radical polymerization method using a chain transfer agent are well known. The radical polymerization method is easier to use because it has a greater degree of freedom in monomer selection. For example, an oligomer having a carboxyl group at one end can be obtained by radical polymerization of a monomer in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group such as mercaptopropionic acid. When glycidyl methacrylate is added to this oligomer, an oligomer having a methacryloyl group at one end, that is, a polymerizable oligomer is obtained.

本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中のアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となり、かつ重合性オリゴマーによる溶媒との溶解性の低下を抑制できるので、顔料に対する吸着性が良好となり、顔料の分散性、及び安定性が得られる。   In the graft copolymer used in the present invention, the repeating unit derived from the nitrogen-containing monomer is preferably contained in a proportion of 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and 10 to 40%. More preferred is mass%. If the content of the repeating unit derived from the nitrogen monomer in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the salt-forming site formed by the amino group in the graft copolymer is appropriate, and the solvent by the polymerizable oligomer Therefore, the adsorptivity to the pigment is improved, and the dispersibility and stability of the pigment can be obtained.

また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることができる。   In addition, the weight average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 3000 to 50000, and further in the range of 5000 to 30000. preferable. By being the said range, a pigment can be disperse | distributed uniformly.

なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。   The weight average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). For the measurement, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standard for calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400. , 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M × 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.).

本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記した窒素含有モノマーと重合性オリゴマーとを共重合体成分として有し、さらに窒素含有モノマーが有するアミノ基と所定の有機酸化合物とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図３のように表される。図３において、グラフト共重合体は、窒素含有モノマー単位５１が重合反応により主鎖を形成し、該重合反応において重合性オリゴマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５２が同時に窒素含有モノマーと重合し、重合性オリゴマーは当該エチレン性不飽和二重結合を有する基部位に接続しつつポリマー鎖５３として側鎖を形成しており、有機酸化合物５４は、窒素含有モノマー単位５１に含まれるアミノ基と塩を形成したものである。   The graft copolymer used in the present invention has the above-described nitrogen-containing monomer and polymerizable oligomer as copolymer components, and further, the amino group of the nitrogen-containing monomer and a predetermined organic acid compound formed a salt. The structure is represented as shown in FIG. 3, for example. In FIG. 3, in the graft copolymer, the nitrogen-containing monomer unit 51 forms a main chain by a polymerization reaction, and a polymerizable group site (group site having an ethylenically unsaturated double bond) of the polymerizable oligomer in the polymerization reaction. 52 is simultaneously polymerized with a nitrogen-containing monomer, and the polymerizable oligomer forms a side chain as a polymer chain 53 while being connected to the base portion having the ethylenically unsaturated double bond, and the organic acid compound 54 contains nitrogen This is a salt formed with an amino group contained in the monomer unit 51.

＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなる重合性オリゴマーとを共重合体成分として含有するグラフト共重合体における窒素含有モノマーが有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。 <Organic acid compound>
Graft copolymer containing as a copolymer component a nitrogen-containing monomer represented by the general formula (I) and a polymerizable oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. The amino group of the nitrogen-containing monomer in the coalescence and the organic acid compound that forms a salt are represented by the organic phosphate compound having the structure represented by the general formula (II) and / or the general formula (III). An organic sulfonic acid compound having a structure.

本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^３’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ^８又は−Ｏ−Ｒ^３’’を示し、Ｒ^３及びＲ^３’のうちいずれかは炭素原子を含む。尚、Ｒ^３及びＲ^３’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^５で示したとおりである。 In the present invention, by using the above-mentioned organic acid compound, the pigment dispersant can be made excellent in the dispersibility and stability of the pigment described later, and the salt-forming site is an alkali during alkali development. Since it has high solubility in an aqueous solution, it can be excellent in alkali developability.
In the general formula (II), R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, or a biphenyl group. _{^{, - [CH (R 9)}} -CH (R 10) -O] a -R 8, - indicates _{[(CH 2) b -O]} c-R 8 or ^{-O-R 3 '', R} 3 and Any of R ^{3 ′} includes a carbon atom. In addition, when R ³ and R ^{3 ′} have an aromatic ring, they may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is as indicated by the ^{R 5.}

上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。   The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, various butenyl groups, various hexenyl groups, various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups, A cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, etc. can be mentioned. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.

Ｒ^３及び／又はＲ^３’が、−Ｏ−Ｒ^３’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒ^３’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ^５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲ^３及びＲ^３’で示したとおりである。尚、Ｒ^３’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。 When R ³ and / or R ^{3 ′} is —O—R ^{3 ″} , it is an acidic phosphate ester. R ³ ″ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O]. _a -R ^8, and _- a _{[(CH 2) b -O]} 1 monovalent group represented by c -R ^8.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is as indicated by R ⁵ of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is as shown by the above R ³ and R ^{3 '.} When R ^{3 ″} has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ^８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ^８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ^５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲ^３及びＲ^３’で示したとおりである。
Ｒ^３、Ｒ^３’及びＲ^３’’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。ａは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。 R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R ⁸ is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO. , —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ , or a monovalent group represented by —CH ₂ COOR ¹² , R ¹² is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 A linear, branched, or cyclic alkyl group.
In the monovalent group represented by R ⁸ , the substituent that may be included is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, or Br. And so on.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R ⁸ is as shown in the above R ⁵ , and the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is as shown in the above R ³ and R ^{3 ′.} .
In R ³ , R ^{3 ′} and R ^{3 ″} , a is an integer of 1 to 18, b is an integer of 1 to 5, and c is an integer of 1 to 18. a is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and b is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. c is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８又は−Ｏ−Ｒ^４’を示す。尚、Ｒ^４が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ^５で示したとおりである。
Ｒ^４が、−Ｏ−Ｒ^４’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒ^４’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ^５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲ^３及びＲ^３’で示したとおりである。尚、Ｒ^４’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記と同じである。
上記Ｒ^４及びＲ^４’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。好ましいａ、ｂ、ｃは、上記Ｒ^３、Ｒ^３’及びＲ^３’’と同様である。 In the general formula (III), R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R _{^{10) -O] a -R 8,}} - it shows a _{[(CH 2) b -O]} c -R 8 or -O-R ^{4 '.} When R ⁴ has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, such as a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Alkenyl group of the alkyl group and 2 to 18 carbon atoms in the 1 to 18 carbon atoms is as indicated by the ^{R 5.}
When R ⁴ is —O—R ⁴ ′, it is an acidic sulfate ester. R ⁴ ′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a. It is a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is as indicated by R ⁵ of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is as shown by the above R ³ and R ^{3 '.} When R ⁴ ′ has an aromatic ring, it may have an appropriate substituent on the aromatic ring, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Said R <^8> , R < ⁹ > and R < ¹⁰ > are the same as the above.
In the above R ⁴ and R ⁴ ′, a is an integer of 1 to 18, b is an integer of 1 to 5, and c is an integer of 1 to 18. Desirable a, b and c are the same as R ³ , R ^{3 ′} and R ^{3 ″} .

上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^３’’、Ｒ^４及びＲ^４’が、それぞれ独立にメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８であり、且つ、Ｒ^８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるものが好ましく、なかでも重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８であり、且つ、Ｒ^８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるものが好ましく、特に、Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^３’’、Ｒ^４及びＲ^４’が、それぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。 Examples of the organic acid compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) include R ³ , R ^{3 ′} , R ³ ″, R ⁴ and R ⁴ ′, which are each independently a methyl group or an isopropyl group. , N-butyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group, or — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c— R ⁸ and R ⁸ is preferably —CO—CH═CH ₂ or —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ , particularly those having a polymerizable group, that is, a vinyl group. , An allyl group or — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , and R ⁸ is —CO—. Those in which CH═CH ₂ or —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ are preferred, and in particular, R ³ , R ^{3 ′.} , R ^{3 ″} , R ⁴ and R ^{4 ′} are preferably each independently a vinyl group, an allyl group, a 2-methacryloyloxyethyl group, or a 2-acryloyloxyethyl group.

上記有機酸化合物におけるＲ^３、Ｒ^３’、Ｒ^３’’、Ｒ^４及びＲ^４’が、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８であり、且つ、Ｒ^８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であることにより、顔料分散性に優れたものとすることができる。Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^３’’、Ｒ^４及びＲ^４’が、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８であり、且つ、Ｒ^８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であることにより、該有機酸化合物は、重合性基を含むことになる。このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。また、着色層の耐熱性や耐溶剤性も向上する。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。 R ³ , R ^{3 ′} , R ^{3 ″} , R ⁴ and R ^{4 ′} in the organic acid compound are a methyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a vinyl group, an allyl group, or — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , and R ⁸ is —CO—CH═CH ₂ or By being —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ , the pigment dispersibility can be excellent. R ³ , R ^{3 ′} , R ^{3 ″} , R ⁴ and R ^{4 ′} are a vinyl group, an allyl group, or — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ and R ⁸ is —CO—CH═CH ₂ or —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ , whereby the organic acid compound is A polymerizable group. In such a case, the above-mentioned polymerizable groups and / or the above-mentioned polymerizable groups and the color filter of the present invention are exposed during exposure when forming a colored layer using the negative resist composition for color filters of the present invention. Can be easily polymerized with an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer contained in the negative resist composition for use, and the pigment dispersant can be stably present in the colored layer of the color filter. To do. Moreover, the heat resistance and solvent resistance of the colored layer are also improved. When a liquid crystal display device is manufactured using such a color filter, the pigment dispersant can be prevented from bleeding out to the liquid crystal layer or the like.

また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する、重合性基同士を、重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。   Further, since the organic acid compound contains a polymerizable group, the polymerizable groups of the organic acid compound can be polymerized before being used for forming the colored layer, and as a result, the pigment dispersant is high. Since the molecular weight is increased, the negative resist composition for a color filter at an unexposed portion can be made particularly excellent in alkali developability during development for forming a colored layer.

ここで、上記重合性基同士が、重合していることにより、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる理由については、以下のように推察される。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、後述する顔料の分散性向上に寄与するのではなく、当該顔料分散剤の一部は、上記顔料から、遊離した状態で存在している。また、当該顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記重合性基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。 Here, the reason why the polymerizable groups are particularly excellent in alkali developability due to polymerization is presumed as follows.
That is, all of the added pigment dispersant does not contribute to the improvement of the dispersibility of the pigment described later, but a part of the pigment dispersant is present in a free state from the pigment. In addition, since the pigment dispersant generally lowers alkali developability, when there is a large amount of the pigment dispersant in a free state, it inhibits alkali development at the time of developing a colored layer. become.
On the other hand, the polymerizable groups are polymerized before being used for forming the colored layer, and have a high molecular weight, so that in the development of the colored layer, free pigment dispersion in the negative resist composition for the color filter. The amount of the agent can be reduced. For this reason, the inhibition of alkali development by the free pigment dispersant can be reduced, and the negative resist composition for color filter in the unexposed area can be made particularly excellent in alkali developability.

更に、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、顔料を分散後に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を顔料の近傍で重合させることができる。その結果、顔料の周囲に顔料分散剤が固定化され、顔料の分散性及び分散安定性を向上することができる。   Furthermore, when the organic acid compound contains a polymerizable group, the polymerizable groups of the organic acid compound can be polymerized in the vicinity of the pigment after the pigment is dispersed. As a result, the pigment dispersant is fixed around the pigment, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment can be improved.

上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、中でも耐熱性が高い点から、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒ^３及びＲ^３’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基であり、Ｒ^３及びＲ^３’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒ^４が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基であることが好ましい。
尚、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The organic acid compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) is a compound in which a carbon atom is directly bonded to phosphorus (P) or sulfur (S) from the viewpoint of high heat resistance. R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH ( R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ , or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , which is a monovalent group, and any of R ³ and R ^{3 ′} Preferably it contains a carbon atom. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a. It is preferably a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
In addition, the organic acid compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) can be used singly or in combination of two or more.

本発明で用いられるグラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマー由来の構成単位に含まれるアミノ基に対して、０．１〜４．０モル当量程度であり、好ましくは０．２〜２．０モル当量、より好ましくは０．５〜１．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
The content of the organic acid compound in the graft copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as good dispersion stability is exhibited, and is generally represented by the general formula (I). the amino group included in the constitutional unit derived from a nitrogen-containing monomer, and 0.1 to 4.0 molar equivalents, preferably 0.2 to 2.0 molar equivalents, more preferably 0.5 to 1. 0 molar equivalent . In such a case, the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability are excellent. In addition, when using together 2 or more types of the said organic acid compound, content which added these should just be in the said range.

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の顔料分散剤として、前述したように、一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と、一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成してなる塩型グラフト共重合体が用いられる。
このような塩型グラフト共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。 In the color filter pigment dispersion of the present invention and the color filter negative resist composition, as described above, as the pigment dispersant of the component (A), a nitrogen-containing monomer represented by the general formula (I), A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a polymer oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and an amino group contained in the nitrogen-containing monomer, and a general formula A salt-type graft copolymer obtained by forming a salt with the organic acid compound represented by (II) and / or the general formula (III) is used.
By using such a salt-type graft copolymer as a pigment dispersant, the color filter pigment dispersion of the present invention and the color filter negative resist composition have excellent pigment dispersion stability. be able to.

＜塩型グラフト共重合体の製造＞
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記の窒素含有モノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなる重合性オリゴマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の窒素含有モノマーと前記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。 <Production of salt-type graft copolymer>
In the present invention, the production method of the salt-type graft copolymer used as the pigment dispersant of the component (A) includes the nitrogen-containing monomer, a polymer chain, and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. The amino group which the nitrogen-containing monomer has and the organic acid compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) form a salt. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of manufacturing the manufactured product. In the present invention, for example, the nitrogen-containing monomer, the polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond, and, if necessary, other monomers can be graft-polymerized using a known polymerization means. It is. Next, the salt-type graft copolymer can be produced by adding the organic acid compound to the solvent and stirring. In the above polymerization, additives generally used in the polymerization, for example, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, a chain transfer agent and the like may be used.

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型グラフト共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。   In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter of the present invention, as the pigment dispersant as the component (A), one type of the above salt-type graft copolymer may be used. Two or more species may be used in combination, and the content thereof is appropriately selected according to the type of pigment used, the solid content concentration in the negative resist composition, and the like. In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition of the present invention, the pigment dispersant as the component (A) is usually 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment described later. It is preferable that it is 10-100 mass parts, and it is more preferable that it is 20-80 mass parts. If the content of the salt-type graft copolymer is within the above range, the pigment can be uniformly dispersed. Further, in the resist composition, a colored layer having sufficient hardness can be formed without relatively reducing the blending ratio of the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer.

（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、少なくとも下記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含むものである。 ((B) Pigment)
In the color filter pigment dispersion and the color filter negative resist composition of the present invention, the pigment used as the component (B) contains at least polybrominated zinc phthalocyanine represented by the following general formula (IV).

［式（ＩＶ）中、Ｘ_１〜Ｘ_１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。ただし、全てのＸのうち少なくとも８つは、臭素である。］

[In Formula (IV), X _{1 to} X ₁₆ each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, or a hydrogen atom. However, at least 8 of all X are bromine. ]

上記のようなポリ臭素化亜鉛フタロシアニンの平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から求めることができる。Ｘのうち、臭素原子と塩素原子の合計が８〜１６であることが好ましい。 The average composition of polybrominated zinc phthalocyanine as described above can be obtained from mass spectrometry based on mass spectroscopy and halogen content analysis by flask combustion ion chromatography. Among X, the total of bromine atoms and chlorine atoms is preferably 8 to 16.

また、本発明に用いられるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．４°に最大回折ピークを有し、２２．６°，２４．８°,２５．７°,２７．８°にピークを有するものが好ましい。   Further, the polybrominated zinc phthalocyanine used in the present invention has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 26.4 ° with respect to the Cu—Kα ray in the X-ray diffraction spectrum. Those having peaks at 6 °, 24.8 °, 25.7 °, and 27.8 ° are preferable.

このようなポリ臭素化亜鉛フタロシアニンは、上記特許文献３に記載されているような製造方法により製造することが可能である。平均粒径の点から、本発明で用いられるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンは、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンと、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕するソルベントソルトミリング処理がされたものであることが好ましい。   Such polybrominated zinc phthalocyanine can be produced by a production method as described in Patent Document 3 above. From the viewpoint of the average particle size, the polybrominated zinc phthalocyanine used in the present invention should be subjected to a solvent salt milling treatment in which polybrominated zinc phthalocyanine, an inorganic salt, and an organic solvent are kneaded and ground. preferable.

また、本発明において、上記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いることができる。   In the present invention, the polybrominated zinc phthalocyanine represented by the general formula (IV) is C.I. I. Pigment Green 58 can be used.

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液においては、（Ｂ）顔料として、ポリ臭素化フタロシアニンのみからなるものであっても良いし、後述するような他の顔料を更に含むものであっても良い。   In the pigment dispersion for a color filter of the present invention, the (B) pigment may be composed solely of polybrominated phthalocyanine, or may further include other pigments as described below.

本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、着色層の色度調整の点から、（Ｂ）顔料として、上記ポリ臭素化フタロシアニンと他の顔料を更に含むものが好適に用いられる。他の顔料としては、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の顔料を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。   In the negative resist composition for color filters of the present invention, from the viewpoint of adjusting the chromaticity of the colored layer, (B) a pigment further containing the polybrominated phthalocyanine and other pigments is preferably used. Other pigments are not particularly limited as long as they can produce a desired color when a colored layer of a color filter is formed, and various pigments may be used alone or in combination of two or more. Can do.

本発明においては、中でも、黄色顔料を含有することが色度調整の点から好ましい。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。黄色顔料としては、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含むことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to contain a yellow pigment from the viewpoint of adjusting the chromaticity. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185. Among yellow pigments, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 is preferably included.

また、（Ｂ）顔料として、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の緑色顔料を更に含んでいても良い。   (B) Pigment Green 36, C.I. I. It may further contain a green pigment such as CI Pigment Green 7.

他の顔料としては、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等の赤色顔料等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 As other pigments, any one of organic colorants and inorganic colorants can be selected and used. As the organic colorant, for example, dyes, organic pigments, natural pigments, and the like can be used. Specific examples of the organic pigment include compounds classified as “Pigment” in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of such compounds include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15: 6; I. Purple pigments such as CI Pigment Violet 23; I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. And pigments having a color index (CI) number such as CI pigment red 177 and the like.

また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。   Further, as the inorganic colorant, for example, inorganic pigments, extender pigments and the like can be used. Specific examples include titanium oxide, silica, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, Bengala (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like can be mentioned.

＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。 <Particle particle size>
The average particle diameter of the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a colored layer of a color filter, and varies depending on the type of pigment used. It is preferably in the range of ˜100 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm. When the average particle diameter of the pigment is within the above range, a liquid crystal display device produced using the negative resist composition for color filters of the present invention can be made to have high contrast and high quality. In addition, with conventional pigment dispersants, as the particle size of the pigment becomes smaller, a large amount of pigment dispersant is required, which may cause problems such as reduced alkali developability and increased residue. Since the pigment dispersant used in the color filter pigment dispersion and the negative resist composition is excellent in alkali developability, it is less likely to cause such a problem. Therefore, as the average particle size of the pigment is within the above range, the smaller the finer particle size than the conventional one, the more the characteristics of the color filter pigment dispersion and the negative resist composition of the present invention can be exhibited.
In addition, the average particle diameter of the pigment can be obtained by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle were measured, and the average was taken as the particle diameter of the particle. Next, for 100 or more particles, the volume (weight) of each particle was obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size was obtained and used as the average particle size. The same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、特に限定されない。通常、顔料の含有量は、カラーフィルタ用顔料分散液の全量に対して５〜４０質量％、更に１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。 In the pigment dispersion for color filter of the present invention, the content of the pigment used as the component (B) is not particularly limited. Usually, the pigment content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the pigment dispersion for color filter.

本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンと組み合わせて用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。当該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。 In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the pigment used as the component (B) is not particularly limited as long as a desired color can be formed when the colored layer of the color filter is used. Although it varies depending on the kind of pigment used in combination with polybrominated zinc phthalocyanine, it is preferably in the range of 20 to 100% by mass with respect to the solid content other than the pigment in the negative resist composition for color filters. More preferably, it is in the range of 30 to 80% by mass. When the content of the pigment is in the above range, a negative resist composition for a color filter capable of forming a colored layer capable of forming a desired color can be obtained. Further, in the negative resist composition for a color filter, Can be uniformly dispersed.
In addition, the said solid content is all things other than the solvent mentioned above, and also contains the polyfunctional monomer etc. which are melt | dissolving in the solvent.

ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンと他の顔料を組み合わせて用いる場合において、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンの顔料中の含有量はカラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されないが、顔料全体に対して、２０〜９９質量％含まれることが好ましく、更に５０〜８０質量％含まれることが好ましい。このような範囲で用いられると、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンの高輝度、高コントラスト効果を発揮しながら、所望の発色が可能になる。   When polybrominated zinc phthalocyanine is used in combination with other pigments, the content of the polybrominated zinc phthalocyanine in the pigment is not particularly limited as long as the desired color can be formed when the colored layer of the color filter is used. Although it is not, it is preferable that 20-99 mass% is contained with respect to the whole pigment, and it is further preferable that 50-80 mass% is contained. When used in such a range, the desired color can be developed while exhibiting the high brightness and high contrast effect of polybrominated zinc phthalocyanine.

また、特に黄色顔料と組み合わせて用いる場合、黄色顔料は、（Ｂ）顔料全量中に、３〜４５質量％であることが、カラーフィルタの仕様に必要とされる緑色の色度を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましく、更に、全顔料中に３〜４０質量％であることが好ましい。この場合、上記一般式（Ｖ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料は、（Ｂ）顔料全量中に、５５〜９７質量％であることが、カラーフィルタの仕様に必要とされる緑色の色度を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましく、更に、全顔料中に６０〜９７質量％であることが好ましい。 In particular, when used in combination with a yellow pigment, the yellow pigment is 3 to 45% by mass in the total amount of the pigment (B) while achieving the green chromaticity required for the specification of the color filter. From the viewpoint of improving contrast, it is preferably 3 to 40% by mass in the total pigment. In this case, the green pigment containing the polybrominated zinc phthalocyanine represented by the general formula (V) is required for color filter specifications to be 55 to 97% by mass in the total amount of the pigment (B). It is preferable from the viewpoint of improving contrast while achieving a green chromaticity of 60% to 97% by mass in the total pigment.

（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。 ((C) Alkali-soluble resin)
In the negative resist composition for color filters of the present invention, as the alkali-soluble resin used as the component (C), those generally used for negative resists can be used, and those having solubility in an aqueous alkali solution. There is no particular limitation, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n -Decyl (meth) acryl And at least one selected from the group consisting of silicate, benzyl (meth) acrylate, styrene, γ-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, and the like, and (meth) acrylic acid and acrylic acid. Examples include copolymers consisting of a monomer (for example, M-5600 manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and one or more of these anhydrides. it can. In addition, for example, a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group to the above copolymer can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
Among these, a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.

本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。   In the negative resist composition for color filters of the present invention, the alkali-soluble resin used as the component (C) may be used singly or in combination of two or more. It is usually in the range of 10 to 1000 parts by mass, preferably in the range of 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the negative resist composition for a filter. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and sufficient coloring is achieved. The concentration may not be obtained.

（（Ｄ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。 ((D) polyfunctional monomer)
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the polyfunctional monomer used as the component (D) is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is usually ethylenic. A compound having two or more unsaturated double bonds is used, and in particular, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferable.

このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of such polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, Methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, Bifunctional (butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, phosphoric acid di (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate) Data) acrylate and the like.

また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic anhydride-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol La (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic anhydride-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane tri (Meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ester hexa (meth) acrylate and the like.

これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。 These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when the negative resist composition for color filter of the present invention requires excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three polymerizable double bonds (trifunctional). Those having the above are preferable, and for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like are suitably used.
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the polyfunctional monomer used as the component (D) is not particularly limited, but is 100 parts by mass of the alkali-soluble resin of the component (C). Usually, about 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability is lowered. There is a risk.

（（Ｅ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((E) Photoinitiator)
In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the photoinitiator used as the component (E) is not particularly limited, and may be appropriately selected from various known photoinitiators. it can. For example, aromatic ketones such as benzophenone, Michler ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc. Benzoin ethers, benzoin such as methylbenzoin, ethylbenzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-tria Reel imidazole dimer 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) Halomethyloxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl Ru-S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Halomethyl-S-triazine compounds such as methyl-S-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldipheny Sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Isopropylthioxanthone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -(4-morpholinyl) -1-propanone and the like can be mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｄ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。   In the negative resist composition for a color filter of the present invention, the content of the photoinitiator used as the component (E) is usually 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer of the component (D). About part by mass, preferably 5 to 60 parts by mass. If this content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the hardness of the colored layer may not be sufficient. In some cases, the content of the pigment or the like in the solid content of the resist composition becomes relatively small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.

（（Ｆ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる溶媒としては、該顔料分散液中、または該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。 ((F) solvent)
In the pigment dispersion for color filter and the negative resist composition for color filter of the present invention, the solvent used as the component (F) reacts with each component in the pigment dispersion or the resist composition. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving or dispersing them. Specifically, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol; ether alcohols such as methoxy alcohol, ethoxy alcohol, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid 3 -Esters such as methoxybutyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methoxyethyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl Cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl Ether alcohol acetates such as ether acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diethyl ether; N, N-dimethylformamide, N, N- Aprotic amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; n-heptane, n-hexane, n-octane, etc. And organic solvents such as saturated hydrocarbons.

これらの中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。 Among these, ether alcohol acetates such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether; acetic acid Esters such as 3-methoxybutyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate can be suitably used.
Among them, as the solvent used in the present invention, MBA (3-methoxybutyl acetate), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether), diethylene glycol methyl ethyl ether, PGME (propylene glycol monomethyl ether) or these are used. What mixed is preferable from the point of the solubility of a pigment dispersant, and the applicability | paintability.

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、（Ｂ）顔料を均一に溶解又は分散することができればよく、特に限定されない。レジスト組成物を調製する際に使用する顔料分散液中の（Ｆ）溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。   The content of the solvent as the component (F) in the pigment dispersion for the color filter of the present invention is not particularly limited as long as the (B) pigment can be uniformly dissolved or dispersed. The content of the solvent (F) in the pigment dispersion used for preparing the resist composition is 60 from the viewpoint of the dispersibility of the pigment, the stability of the pigment dispersion with time, the chromaticity of the resulting color filter, and the like. The range of -90 mass% is preferable.

本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。   The content of the solvent as the component (F) in the negative resist composition for color filters of the present invention is not particularly limited as long as each component of the negative resist composition can be uniformly dissolved or dispersed. Not. In the present invention, the component excluding the solvent in the negative resist composition is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating.

（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。 (Optional additive)
The pigment dispersion for a color filter and the negative resist composition for a color filter of the present invention may contain various additives as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the additive include a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter.
Among these, surfactants that can be used include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene Examples include glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes. In addition, a fluorosurfactant can also be used.
Furthermore, examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.

（カラーフィルタ用顔料分散液の調製）
本発明の顔料分散液は、上記の（Ａ）顔料分散剤、（Ｂ）顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記（Ｆ）溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明の顔料分散液は、（Ｂ）顔料として、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンの他に、他の顔料を含む場合、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の顔料分散液としても良いし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより本発明の顔料分散液を得ても良い。 (Preparation of pigment dispersion for color filter)
In the pigment dispersion of the present invention, the (A) pigment dispersant, (B) pigment, and other components as necessary are mixed in the (F) solvent in any order, and a known disperser is used. It can be prepared by using and dispersing.
When the pigment dispersion of the present invention contains (B) a pigment other than polybrominated zinc phthalocyanine as a pigment, one pigment dispersion is prepared for each type of pigment, and then they are mixed. Then, the pigment dispersion of the present invention may be used, or the pigment dispersion of the present invention may be obtained by dispersing two or more kinds of pigments at the same time.

また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。 Further, when preparing a resist composition later, (C) an alkali-soluble resin may be added to the dispersion in advance after confirming that the dispersibility by the dispersant is not inhibited. In this case, the pigment particles are less likely to come into contact with each other due to the steric hindrance of the alkali-soluble resin, and there are cases where there is an effect of stabilizing the dispersion and reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
Examples of the dispersing machine for performing the dispersion treatment include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as a ball mill and a vibrating ball mill, bead mills such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, and a continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, and more preferably 0.10 to 1.0 mm.

具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。 Specifically, preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Moreover, it is preferable to filter with a membrane filter of 0.5 to 0.1 μm after dispersion.
Thereby, the pigment dispersion liquid excellent in the dispersibility of a pigment is obtained.

（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｆ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば（１）上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。 (Preparation of negative resist composition for color filter)
As a method for preparing a negative resist composition for a color filter of the present invention, the above-mentioned (A) pigment dispersant, (B) pigment, (C) alkali-soluble resin, (D) polyfunctional monomer, (E) The photoinitiator and various additive components used as required may be any method that can be uniformly dissolved or dispersed in the solvent (F), and is not particularly limited. It can be prepared by mixing.
As a method for preparing the negative resist composition, for example, (1) after preparing a pigment dispersion as described above, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a photoinitiator are used as desired. (2) In the solvent, the above pigment dispersant, pigment, alkali-soluble resin, polyfunctional monomer, photoinitiator, and various additions used as desired A method of simultaneously charging and mixing the components; and (3) a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and various additive components used as desired in a solvent. And a method of adding a pigment and mixing the mixture with the pigment.
Among these methods, the method (1) is preferable from the viewpoint that the aggregation of the pigment can be effectively prevented and the pigment can be uniformly dispersed.

また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる有機酸化合物が、重合性基を有する場合には、例えば、溶媒中に上記顔料分散剤と開始剤を添加した後、あるいは、溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合してもよい。中でも溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合することが好ましい。このように顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができる。重合は、適宜光開始剤及び／又は熱開始剤を用いて、光照射及び／又は加熱により行うことができる。   Further, when the organic acid compound contained in the pigment dispersant used in the present invention has a polymerizable group, for example, after adding the pigment dispersant and the initiator in the solvent, or in the solvent The pigment dispersant may be polymerized after dispersing or dissolving the pigment dispersant, the pigment, and the initiator. In particular, it is preferable to polymerize the pigment dispersants after dispersing or dissolving the pigment dispersant, the pigment, and the initiator in a solvent. Thus, the dispersion stability of the pigment in the negative resist composition for color filters of this invention can be improved by polymerizing pigment dispersants. The polymerization can be carried out by light irradiation and / or heating using a photoinitiator and / or a thermal initiator as appropriate.

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。 Next, the color filter of the present invention will be described.
[Color filter]
The color filter of the present invention is characterized by having a colored layer formed using the above-described negative resist composition for a color filter of the present invention.
Such a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the color filter 10 of the present invention has a transparent substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
The color filter of the present invention has high productivity because it is excellent in alkali developability by forming a colored layer using the above-described negative resist composition for color filter of the present invention. Moreover, by being excellent in alkali developability, it is a high-quality thing with few residue of the negative resist composition for color filters in an unexposed location.

更に、本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成していることにより、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含みながら、着色層の耐熱性や耐溶剤性が優れたものである。従って、カラーフィルタの製造工程における例えば２３０℃で３０分加熱するようなポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストの低下が抑制されたものである。また、カラーフィルタの製造工程において、例えば液晶配向膜としてポリイミド膜を形成する際に使用されるＮ−メチルピロリドンによって、着色層表面が荒れるといった不具合が抑制されたものである。   Furthermore, the color filter of the present invention is formed by using the above-described negative resist composition of the present invention to form a colored layer, so that the heat resistance and solvent resistance of the colored layer are contained while containing the polyhalogenated zinc phthalocyanine. Is excellent. Therefore, after the post-baking step of heating at 230 ° C. for 30 minutes, for example, in the color filter manufacturing process, the colored layer is discolored and the decrease in luminance and contrast is suppressed. Further, in the color filter manufacturing process, for example, N-methylpyrrolidone used when forming a polyimide film as a liquid crystal alignment film suppresses the problem of roughening the colored layer surface.

（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。 (Colored layer)
The colored layer used in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is formed using the negative resist composition for color filter of the present invention described above, but is usually on a transparent substrate described later. Depending on the type of pigment formed in the opening of the light-shielding part and contained in the negative resist composition for color filter, it is composed of three or more colored patterns.
In addition, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the negative resist composition for a color filter, but is usually preferably in the range of 1 to 5 μm.

当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。 The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the above-described negative resist composition for a color filter of the present invention is applied onto a transparent substrate to be described later using an application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a coal coating method, or a spin coating method. Then, a wet coating film is formed.
Next, after drying the wet coating film using a hot plate or oven, it is exposed to light through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer are photopolymerized. And a coating film of a negative resist composition for color filters. Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process. The heating condition is appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the negative resist composition for color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.

次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。 Next, it develops using a developing solution, a coating film is formed with a desired pattern by melt | dissolving and removing an unexposed part. As the developer, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, the developer is usually washed and the cured coating film of the negative resist composition is dried to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.

（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯ_ｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯ_ｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮ_ｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。 (Shading part)
The light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
The pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape. Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide. The metal thin film may be a CrO _x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO _x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance. , CrN _y film (y is an arbitrary number) and three layers of Cr film may be laminated.
When the light-shielding part is a material in which a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin, the light-shielding part can be formed by any method that can pattern the light-shielding part, and is not particularly limited. For example, the photolithographic method using the photosensitive resin composition for light shielding parts, the printing method, the inkjet method etc. can be mentioned.

上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。   In the above case, when a printing method or an inkjet method is used as a method for forming the light shielding portion, examples of the binder resin include polymethyl methacrylate resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, hydroxy Examples thereof include ethyl cellulose resin, carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl chloride resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, polyamide resin and the like.

また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。   In the above case, when a photolithography method is used as a method for forming the light shielding portion, the binder resin may be, for example, an acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl cinnamate-based, or cyclized rubber-based reactive material. A photosensitive resin having a vinyl group is used. In this case, a photopolymerization initiator may be added to the photosensitive resin composition for a light-shielding part containing a black colorant and a photosensitive resin, and further a sensitizer, a coating property improver, if necessary. A development improver, a crosslinking agent, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, and the like may be added. In the present invention, the negative resist composition for color filters having a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment may be used as the photosensitive resin composition for the light shielding part.

一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。   On the other hand, when the light shielding part is a metal thin film, the method for forming the light shielding part is not particularly limited as long as the light shielding part can be patterned, and for example, photolithography, vapor deposition using a mask. Method, printing method and the like.

遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。   The thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2 μm in the case where a black colorant is dispersed or dissolved in a binder resin. Is set.

（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。 (Transparent substrate)
The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specific examples include inflexible transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials having flexibility such as transparent resin films and optical resin plates. It is done.
Although the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing of about 100 micrometers-1 mm can be used, for example.
The color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. .

次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。 Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention has the color filter of the present invention described above.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
Note that the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.

本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。 The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。 As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
In the vacuum injection method, for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect. The liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
In the liquid crystal dropping method, for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like. In addition, the liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 重合性オリゴマーＡの製造
メタクリル酸メチル１００．０質量部、チオグリコール酸３．６質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１３質量部加え２時間反応し、更に、ＴＨＦ３０質量部を加え、３時間反応した。冷却後、キシレン２００質量部、グリシジルメタクリレート１２．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１３質量部及びハイドロキノン０．１質量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン３０００質量部で再沈殿することで、白色粉末９０質量部を得た。
得られた重合性オリゴマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４６３０、数平均分子量（Ｍｎ）２２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of Polymerizable Oligomer A A mixed solution of 100.0 parts by mass of methyl methacrylate and 3.6 parts by mass of thioglycolic acid was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. α, α'-Azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) 0.13 parts by mass was added and reacted for 2 hours, and further 30 parts by mass of THF was added and reacted for 3 hours. After cooling, 200 parts by mass of xylene, 12.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.13 parts by mass of N, N-dimethyldodecylamine and 0.1 part by mass of hydroquinone were added and stirred at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated with 3000 parts by mass of hexane to obtain 90 parts by mass of white powder.
The obtained polymerizable oligomer A was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard, and the weight average molecular weight (Mw 4630, number average molecular weight (Mn) 2250, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.06.

製造例２ 重合性オリゴマーＢの製造
メタクリル酸ｎ-ブチル１００．０質量部、チオグリコール酸３．６質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１３質量部加え２時間反応し、更に、ＴＨＦ３０質量部を加え、３時間反応した。冷却後、キシレン２００質量部、グリシジルメタクリレート１２．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１３質量部及びハイドロキノン０．１質量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、メタノール３０００質量部に沈殿させ、遠心分離により上澄みを除去し、真空乾燥することで、粘性液体９０質量部を得た。
得られた重合性オリゴマーＢを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４２３０、数平均分子量（Ｍｎ）２０２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。 Production Example 2 Production of Polymerizable Oligomer B A mixed solution of 100.0 parts by mass of n-butyl methacrylate and 3.6 parts by mass of thioglycolic acid was heated to a temperature of 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. α, α'-Azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) 0.13 parts by mass was added and reacted for 2 hours, and further 30 parts by mass of THF was added and reacted for 3 hours. After cooling, 200 parts by mass of xylene, 12.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.13 parts by mass of N, N-dimethyldodecylamine and 0.1 part by mass of hydroquinone were added and stirred at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was precipitated in 3000 parts by mass of methanol, the supernatant was removed by centrifugation, and vacuum dried to obtain 90 parts by mass of a viscous liquid.
The obtained polymerizable oligomer B was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard, and the weight average molecular weight (Mw 4230, number average molecular weight (Mn) 2020, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.09.

製造例３ グラフト共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、重合性オリゴマーＡ（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）２０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５．０質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ６０質量部を仕込んだ。この混合物を、攪拌しながら８０℃まで昇温し、重合性オリゴマーＡ ２０質量部、ＤＭＡＥＭＡ５質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、ＰＧＭＥＡ６０質量部の混合液を1時間かけて滴下した。１時間加熱したのち、ＡＩＢＮ０．２質量部 、ＰＧＭＥＡ２０質量部 の混合液を30分かけて滴下し、さらに同温で２時間熟成した。得られたグラフト共重合体溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、グラフト共重合体Ａを得た。このようにして得られたグラフト共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：１２７１０、数平均分子量Ｍｎ：５４４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。
用いられた重合性オリゴマーＡのポリマー鎖のガラス転移温度は、１０５℃であった。 Production Example 3 Production of Graft Copolymer A 20 parts by mass of polymerizable oligomer A (polymethyl methacrylate macromonomer) in a reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer , 5.0 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 0.25 parts by mass of 2-mercaptoethanol, and 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were charged. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and 20 parts by mass of polymerizable oligomer A, 5 parts by mass of DMAEMA, 0.2 part by mass of α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-mercaptoethanol. A mixed liquid of 0.25 parts by mass and PGMEA 60 parts by mass was dropped over 1 hour. After heating for 1 hour, a mixed solution of 0.2 parts by weight of AIBN and 20 parts by weight of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and further aged at the same temperature for 2 hours. The obtained graft copolymer solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and a graft copolymer A was obtained. The graft copolymer A thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard. Weight average molecular weight Mw: 12710, number average molecular weight Mn: 5440, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.34.
The glass transition temperature of the polymer chain of the polymerizable oligomer A used was 105 ° C.

製造例４ グラフト共重合体Ｂの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、重合性オリゴマーＢ（ポリメタクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）２０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５．０質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ６０質量部を仕込んだ。この混合物を、攪拌しながら８０℃まで昇温し、重合性オリゴマーＡ ２０質量部、ＤＭＡＥＭＡ５質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、ＰＧＭＥＡ６０質量部の混合液を1時間かけて滴下した。１時間加熱したのち、ＡＩＢＮ０．２質量部 、ＰＧＭＥＡ２０質量部 の混合液を３０分かけて滴下し、さらに同温で２時間熟成した。得られたグラフト共重合体溶液はメタノール中で沈殿させ、遠心分離により上澄みを除去し、真空乾燥することで、グラフト共重合体Ｂを得た。このようにして得られたグラフト共重合体Ｂを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：１２８２０、数平均分子量Ｍｎ：５５３０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
用いられた重合性オリゴマーＢのポリマー鎖のガラス転移温度は、２１℃であった。 Production Example 4 Production of Graft Copolymer B Polymerizable oligomer B (poly (n-butyl methacrylate macromonomer)) 20 in a reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer Part by mass, 5.0 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 0.25 parts by mass of 2-mercaptoethanol, and 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were charged. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and 20 parts by mass of polymerizable oligomer A, 5 parts by mass of DMAEMA, 0.2 part by mass of α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-mercaptoethanol. A mixed liquid of 0.25 parts by mass and PGMEA 60 parts by mass was dropped over 1 hour. After heating for 1 hour, a mixed solution of 0.2 parts by weight of AIBN and 20 parts by weight of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and further aged at the same temperature for 2 hours. The obtained graft copolymer solution was precipitated in methanol, the supernatant was removed by centrifugation, and vacuum-dried to obtain graft copolymer B. The graft copolymer B thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard. The weight average molecular weight Mw: 12820, the number average molecular weight Mn: 5530, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.31.
The glass transition temperature of the polymer chain of the polymerizable oligomer B used was 21 ° C.

製造例５ グラフト共重合体Ｃの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＦＡ１０（ポリε−カプロラクトンマクロモノマー：ダイセル化学社製）２０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５．０質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ６０質量部を仕込んだ。この混合物を、攪拌しながら８０℃まで昇温し、重合性オリゴマーＡ ２０質量部、ＤＭＡＥＭＡ５質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、ＰＧＭＥＡ６０質量部の混合液を1時間かけて滴下した。１時間加熱したのち、ＡＩＢＮ０．２質量部 、ＰＧＭＥＡ２０質量部 の混合液を３０分かけて滴下し、さらに同温で２時間熟成した。得られたグラフト共重合体溶液はヘキサン中で沈殿させ、遠心分離により上澄みを除去し、真空乾燥することで、グラフト共重合体Ｃを得た。このようにして得られたグラフト共重合体Ｃを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：１０８７０、数平均分子量Ｍｎ：５０２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
用いられた重合性オリゴマー（ＦＡ１０）のポリマー鎖のガラス転移温度は、−４５℃であった。 Production Example 5 Production of Graft Copolymer C In a reactor equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, FA10 (poly ε-caprolactone macromonomer: manufactured by Daicel Chemical Industries) 20 Part by mass, 5.0 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 0.25 parts by mass of 2-mercaptoethanol, and 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were charged. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and 20 parts by mass of polymerizable oligomer A, 5 parts by mass of DMAEMA, 0.2 part by mass of α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-mercaptoethanol. A mixed liquid of 0.25 parts by mass and PGMEA 60 parts by mass was dropped over 1 hour. After heating for 1 hour, a mixed solution of 0.2 parts by weight of AIBN and 20 parts by weight of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and further aged at the same temperature for 2 hours. The obtained graft copolymer solution was precipitated in hexane, the supernatant was removed by centrifugation, and vacuum-dried to obtain graft copolymer C. The graft copolymer C thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide added / polystyrene standard. The weight average molecular weight Mw: 10870, the number average molecular weight Mn: 5020, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.17.
The glass transition temperature of the polymer chain of the polymerizable oligomer (FA10) used was −45 ° C.

製造例６ 塩型グラフト共重合体溶液Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１．３６質量部に、グラフト共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．３４質量部（グラフト共重合体のＤＭＡＥＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ａを調製した。得られたグラフト共重合体溶液Ａの酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production Example 6 Preparation of Salt Graft Copolymer Solution A In a 100 mL round bottom flask, 5.0 parts by mass of graft copolymer A was dissolved in 21.36 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) to form a salt. By adding 0.34 parts by mass of vinylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a component (0.5 equivalent to the DMAEA unit of the graft copolymer) and stirring at a reaction temperature of 40 ° C. for 2 hours. A salt-type graft copolymer solution A having a solid content of 20% by mass was prepared. The acid value of the obtained graft copolymer solution A was 67 mgKOH / g.

製造例７ 塩型グラフト共重合体溶液Ｂの調製
製造例６において、グラフト共重合体を製造例４で製造したグラフト共重合体Ｂを５．０質量部とした以外は、製造例６と同様にして、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ｂを調製した。得られたグラフト共重合体溶液Ｂの酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production Example 7 Preparation of Salt-type Graft Copolymer Solution B Same as Production Example 6 except that in Production Example 6, the graft copolymer B produced in Production Example 4 was changed to 5.0 parts by mass. Thus, a salt-type graft copolymer solution B having a solid content of 20% by mass was prepared. The acid value of the obtained graft copolymer solution B was 68 mgKOH / g.

製造例８ 塩型グラフト共重合体溶液Ｃの調製
製造例６において、グラフト共重合体を製造例５で製造したグラフト共重合体Ｃを５．０質量部とした以外は、製造例６と同様にして、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ｃを調製した。得られたグラフト共重合体溶液Ｃの酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production Example 8 Preparation of Salt Graft Copolymer Solution C Same as Production Example 6 except that in Production Example 6, the graft copolymer C produced in Production Example 5 was 5.0 parts by mass. Thus, a salt-type graft copolymer solution C having a solid content of 20% by mass was prepared. The acid value of the obtained graft copolymer solution C was 70 mgKOH / g.

実施例１
顔料分散剤として、製造例6で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）２．１質量部、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）０．９質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。 Example 1
As a pigment dispersant, 6 parts by mass (1.2 parts by mass of solid content) of the salt-type block copolymer solution A prepared in Production Example 6, a commercially available polybrominated zinc phthalocyanine pigment (PG58: average primary particle size 30 nm) 2.1 parts by mass, 0.9 parts by mass of a commercially available yellow pigment (PY150: average primary particle size 50 nm), a methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (molar ratio: 10/30 /) as an alkali-soluble resin 50, weight average molecular weight: 9000, acid value: 70 mg KOH / g, active ingredient content 40% by mass) 3 parts by mass, 18 parts by mass of PGMEA, and 60 parts by mass of 2.0 mm zirconia beads are put into mayonnaise bins, and paint shaker as pre-crushing Shake for 1 hour (manufactured by Asada Tekkosha), then 30 parts by mass of the dispersion and 60 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm Was put into a mayonnaise bin, and similarly disintegrated for 3 hours using a paint shaker to prepare a pigment dispersion A.

実施例２
実施例１において、顔料分散剤を製造例７で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｂを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。 Example 2
In Example 1, the pigment dispersant was prepared in the same manner as in Example 1 except that the salt type block copolymer solution B prepared in Production Example 7 was changed to 6 parts by mass (solid content 1.2 parts by mass). Dispersion B was prepared.

実施例３
実施例１において、顔料分散剤を製造例８で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｃを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｃを調製した。 Example 3
In Example 1, a pigment dispersant was prepared in the same manner as in Example 1 except that the salt type block copolymer solution C prepared in Production Example 8 was changed to 6 parts by mass (solid content 1.2 parts by mass). Dispersion C was prepared.

比較例１
実施例１において、顔料分散剤を市販の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」（ビックケミージャパン（株）社製，固形分濃度３０質量％）４質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｄを調製した。 Comparative Example 1
In Example 1, the pigment dispersant was the same as Example 1 except that 4 parts by mass of the commercially available “Disperbyk161” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass) and the solvent was 20 parts by mass of PGMEA. Thus, a pigment dispersion D was prepared.

比較例２
実施例１において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）１．２質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２５．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｅを調製した。 Comparative Example 2
In Example 1, the pigment dispersant was 1.2 parts by mass of a commercially available “Ajisper PB822” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., basic functional group-containing copolymer, solid content concentration 100% by mass), and the solvent. A pigment dispersion E was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25.8 parts by mass of PGMEA was used.

以上、実施例及び比較例で得た顔料分散液について、顔料粒子の平均粒径及び粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布計」を用い、粘度測定には、日本シイベルヘグナー（株）社製「ＭＣＲ３０１（型番）」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。結果を第１表に示す。   As mentioned above, the average particle diameter and viscosity of the pigment particles were measured for the pigment dispersions obtained in the examples and comparative examples. The average particle size is measured using a Nikkiso Co., Ltd. “Microtrac particle size distribution meter”, and the viscosity is measured using a Nippon Siebel Hegner Co., Ltd. “MCR301 (model number)” with a shear rate of 60 rpm. The shear viscosity was measured. The results are shown in Table 1.

＜顔料分散液評価＞
第１表から以下のことが分かる。
実施例の顔料分散液は、顔料粒子の平均粒径が４１〜４５ｎｍの範囲にあり、粘度も３．２〜３．８ｍＰａ・ｓの範囲であったことから、顔料分散性が良好であることがわかる。これに対し、比較例１は、平均粒径が７３ｎｍと大きく、粘度も６．１ｍＰａ・ｓと大きく、顔料分散性能が実施例の顔料分散剤に対して劣っていることがわかる。また、比較例２についても、顔料分散性が実施例に対して大きく劣っている。 <Evaluation of pigment dispersion>
The following can be seen from Table 1.
The pigment dispersions of the examples had good pigment dispersibility because the average particle diameter of the pigment particles was in the range of 41 to 45 nm and the viscosity was in the range of 3.2 to 3.8 mPa · s. I understand. On the other hand, Comparative Example 1 has a large average particle diameter of 73 nm and a viscosity of 6.1 mPa · s, which indicates that the pigment dispersion performance is inferior to the pigment dispersant of the example. Moreover, also in the comparative example 2, the pigment dispersibility is greatly inferior to the examples.

実施例４
実施例1で得られた顔料分散液Ａ４０質量部に、アルカリ可溶性樹脂として実施例1で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体４．８質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１．６８質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１２．３２質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。 Example 4
Into 40 parts by mass of the pigment dispersion A obtained in Example 1, 4.8 parts by mass of the methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer used in Example 1 as an alkali-soluble resin, and difunctional monomer as difunctional monomer. 1.68 parts by mass of pentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYARAD DPHA”), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane as a photoinitiator After adding 1.2 parts by weight of 1-on (Ciba Specialty Chemicals, Inc., “IRGACURE907”) and 12.32 parts by weight of PGMEA as a solvent, the mixture was mixed until uniform, and further the mesh size was adjusted to 0.00. A negative resist composition A for color filters is obtained by filtration with a pressure filtration device of 2 μm. .

比較例３〜６
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｂ〜Ｅをそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〜Ｅを得た。 Comparative Examples 3-6
In Example 1, negative resist compositions B to E for color filters were obtained in the same manner as Example 4 except that pigment dispersions B to E were used instead of pigment dispersion A, respectively.

以上、実施例及び比較例で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、アルカリ現像性（現像時間、μｍライン＆スペース解像度及び密着性）、光学性能・耐熱性（色度、輝度、コントラスト）、耐溶剤性を評価した。結果を第２表に示す。
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０分間シャワー現像したのち、さらに６０秒間超純水で洗浄し、得られた着色層の解像度（μｍライン＆スペース解像度）及び密着性を光学顕微鏡を用いて観察した。 As described above, the negative resist compositions for color filters obtained in the examples and comparative examples have alkali developability (development time, μm line & space resolution and adhesion), optical performance and heat resistance (chromaticity, luminance, contrast). The solvent resistance was evaluated. The results are shown in Table 2.
<Alkali developability evaluation>
The negative resist composition for color filter obtained in each example was applied onto a 10 mm × 10 mm glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) with a thickness of 0.7 mm using a spin coater. After that, by drying for 3 minutes at 80 ° C. using a hot plate, a green colored layer having a thickness of 3.0 μm was formed. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm ² through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 minutes using a 0.05% by weight aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer, and further washed with ultrapure water for 60 seconds to obtain the obtained color. The layer resolution (μm line & space resolution) and adhesion were observed using an optical microscope.

＜光学性能・耐熱性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のポストベーク前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）、輝度変化（ΔＹ）及びコントラスト値を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度変化及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。 <Optical performance and heat resistance evaluation>
The negative resist composition for color filter obtained in each example was applied onto a glass substrate (“NA35”, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) using a spin coater, and then applied using a hot plate. A green colored layer having a thickness of 3.0 μm was formed by drying at 3 ° C. for 3 minutes. The colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm ² using an ultrahigh pressure mercury lamp without using a photomask. The glass plate on which the colored layer is formed is post-baked in a clean oven at 230 ° C., and chromaticity changes (Δx, Δy), luminance changes (ΔY), and contrast values before and after post-baking of the obtained green color filter substrate. Was measured. Contrast was measured using “Contrast measuring device CT-1B” manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd., and chromaticity change and luminance were measured using “Microspectroscopy measuring device OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation.

＜耐溶剤性評価＞
上記＜光学性能評価＞で作製した緑色カラーフィルタ基板をＮ−メチルピロリドン（NMP）に室温で30分間浸漬させ、純水で洗浄、乾燥を行った後、顕微分光装置を用いて色差ΔＥを測定した。評価基準として、色差ΔＥが1.0未満を○、1.0〜2.0を△、2.0超過を×とした。 <Solvent resistance evaluation>
The green color filter substrate prepared in the above <Optical performance evaluation> is immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at room temperature for 30 minutes, washed with pure water, dried, and then measured for color difference ΔE using a microspectrophotometer. did. As evaluation criteria, a color difference ΔE of less than 1.0 was evaluated as ○, 1.0 to 2.0 as Δ, and 2.0 exceeding as ×.

＜カラーフィルタ用ネガ型レジスト評価＞
実施例４のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成Ａを用いた場合は、ポストベーク前後における色度変化及び輝度低下が小さく、コントラストの初期値及び保持率が９９％であり、光学性能及び耐熱性が優れていることがわかる。アルカリ現像性についても、解像度２２μｍで密着性２μｍと優れていた。また、耐溶剤性（耐ＮＭＰ性)も良好であった。
これに対し、比較例３及び比較例４については、側鎖ポリマーのＴｇが低くなるほどポストベーク前後における色度変化及び輝度低下が大きく、コントラストの初期値及び保持率も低くなった。アルカリ現像性については、側鎖ポリマーのＴｇが低くなるほど解像度は狭くなるが、密着性は低下する結果となった。耐溶剤性においても耐熱性と同様に側鎖ポリマーのＴｇが低くなるほど低下することがわかった。
比較例５については、ポストベーク前後における色度変化及び輝度低下は比較的小さいが、実施例と比較して、コントラスト値が５５５０と低く、耐溶剤性も劣っていた。また、アルカリ現像時の密着性も悪かった。
比較例６については、ポストベーク前後における色度変化及び輝度低下が大きかった。また、実施例と比較して、コントラスト値も６２４０と低かった。 <Evaluation of negative resist for color filters>
When the negative resist composition A for color filter of Example 4 was used, the change in chromaticity and the decrease in luminance before and after post-baking were small, the initial value and retention of contrast were 99%, and the optical performance and heat resistance were good. It turns out that it is excellent. Alkali developability was also excellent with a resolution of 22 μm and adhesion of 2 μm. Moreover, the solvent resistance (NMP resistance) was also good.
On the other hand, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the lower the Tg of the side chain polymer, the greater the change in chromaticity and the decrease in luminance before and after post-baking, and the lower the initial contrast value and retention rate. Regarding the alkali developability, the lower the Tg of the side chain polymer, the narrower the resolution but the lower the adhesion. It was found that the solvent resistance also decreases as the Tg of the side chain polymer decreases, as in the heat resistance.
In Comparative Example 5, the change in chromaticity and the decrease in luminance before and after post-baking were relatively small, but the contrast value was as low as 5550 and the solvent resistance was also inferior compared with the Examples. Also, the adhesion during alkali development was poor.
In Comparative Example 6, the change in chromaticity and the decrease in luminance before and after post-baking were large. Also, the contrast value was as low as 6240 as compared with the example.

本発明のカラーフィルタ用顔料分散液は、顔料分散性に優れるなどの特性を有し、当該顔料分散液を用いたレジスト組成物を用いることにより、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性及び形成された塗膜の耐熱性や耐溶剤性に優れるなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。 The pigment dispersion for a color filter of the present invention has characteristics such as excellent pigment dispersibility. By using a resist composition using the pigment dispersion, a color filter having a good quality and a liquid crystal display having the same An apparatus can be provided.
Moreover, the negative resist composition for color filters of the present invention has excellent properties such as excellent pigment dispersibility, alkali developability and excellent heat resistance and solvent resistance of the formed coating film, and has good quality. A color filter and a liquid crystal display device having the color filter can be provided.

本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the color filter of this invention. 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the liquid crystal display device of this invention. 本発明に用いられるグラフト共重合体の好ましい構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the preferable structure of the graft copolymer used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
５１ 窒素含有モノマー単位
５２ 重合性オリゴマーの重合性基部位
５３ 重合性オリゴマーによるポリマー鎖
５４ 有機酸化合物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Light-shielding part 3 Colored layer 10 Color filter 20 Counter substrate 30 Liquid crystal layer 40 Liquid crystal display device 51 Nitrogen-containing monomer unit 52 Polymerizable group part of polymerizable oligomer 53 Polymer chain by polymerizable oligomer 54 Organic acid compound

Claims (13)

（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であり、前記（Ｂ）顔料が、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含むことを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液。

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^２'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ^３及びＲ^３'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^３''で示される１価の基であり、Ｒ^３及びＲ^３'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ^３''は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４'で示される１価の基である。Ｒ^４'は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＶ）中、Ｘ_１〜Ｘ_１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。ただし、全てのＸのうち少なくとも８つは、臭素である。］ (A) A pigment dispersion for a color filter having a pigment dispersant, (B) a pigment, and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant is represented by the following general formula (I) A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a nitrogen-containing monomer and a polymerizable oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal thereof, and further an amino group possessed by the nitrogen-containing monomer And the organic acid compound represented by the following general formula (II) and / or the following general formula (III) is a graft copolymer, and the (B) pigment is represented by the following general formula (IV): A pigment dispersion for a color filter comprising polybrominated zinc phthalocyanine represented.

[In Formulas (I) to (III), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ^{2 ′} are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is each independently a carbon atom. An alkylene group of 1 to 8, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) — or — [(CH ₂ ) _y —O] _z It is a divalent group represented by — (CH ₂ ) _y —.
R ³ and R ^{3 ′} are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, or — [CH (R ⁹ ). —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R ⁸ , — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ , or —O—R ^{3 ″} , a monovalent group represented by R ³ and Any of R ^{3 ′} includes a carbon atom. R ^{3 ″} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a It is a monovalent group represented by —R ⁸ or — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —R. ⁸ , a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ or —O—R ^{4 ′} . R ^{4 ′} is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R ⁹ ) —CH (R ¹⁰ ) —O] _a —. R ⁸ or a monovalent group represented by — [(CH ₂ ) _b —O] _c —R ⁸ .
R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent group represented by benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO, —CO—CH═CH ₂ , —CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ or —CH ₂ COOR ^12. And R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x and a are integers of 1 to 18, y and b are integers of 1 to 5, and z and c are integers of 1 to 18.
In formula (IV), X _{1 to} X ₁₆ are each independently a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. However, at least 8 of all X are bromine. ] 前記重合性オリゴマーのポリマー鎖が、ガラス転移温度が３０℃以上である請求項１に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。  The pigment dispersion for a color filter according to claim 1, wherein the polymer chain of the polymerizable oligomer has a glass transition temperature of 30 ° C or higher. 前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。

［式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ^１'は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５'又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。
Ｒ^５'は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１１で示される１価の基である。
Ｒ^１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２で示される１価の基であり、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
ｌは１〜５の整数、ｍ及びｍ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］ The pigment dispersion for a color filter according to claim 1 or 2 , wherein the polymer chain of the polymerizable oligomer has at least one structural unit represented by the following general formula (V) or general formula (VI). .

[In the formulas (V) and (VI), R ^{1 ′} is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH _{^{(R 6) -CH (R 7}} ) -O] x -R 11, - [(CH 2) y -O] z -R 11, - [CO- (CH 2) y -O] z -R 11, It is a monovalent group represented by —CO—O—R ^{5 ′} or —O—CO—R ¹³ .
R ^{5 ′} represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyano group, — [CH (R ⁶ ) —CH (R ⁷ ) —O] _x —R ¹¹ , — [( CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ or a monovalent group represented by — [CO— (CH ₂ ) _y —O] _z —R ¹¹ .
R ¹¹ is a hydrogen atom or a monovalent group represented by a C 1-18 alkyl group, benzyl group, phenyl group, biphenyl group, —CHO, —CH ₂ CHO or —CH ₂ COOR ¹² , ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
l represents an integer of 1 to 5, and m and m ′ represent an integer of 5 to 200. R ⁶ , R ⁷ , x, y, and z are the same as described above. ] 前記重合性オリゴマーの前記エチレン性不飽和二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。 The pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 3 , wherein the group having the ethylenically unsaturated double bond of the polymerizable oligomer is a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. 前記一般式（ＩＩ）におけるＲ^３及び／又はＲ^３'、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^４が、重合性基を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。 Formula ^R in (II) ³ and / or R ^{3 ',} and / or, ^{R 4} in the general formula (III) are, according to any one of claims 1 to 4, those having a polymerizable group Pigment dispersion for color filters. 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項５に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。 The pigment dispersion for a color filter according to claim 5 , wherein the polymerizable group is a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. （Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。 (B) The average particle diameter of a pigment is 10-100 nm, The pigment dispersion for color filters in any one of Claims 1-6 . 前記（Ｂ）顔料が、更に黄色顔料を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。 The pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 7 , wherein the (B) pigment further contains a yellow pigment. 上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と上記一般式（ＩＩ）及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を、（Ａ）顔料分散剤として準備する工程と、  A graft copolymer containing, as a copolymerization component, a nitrogen-containing monomer represented by the above general formula (I) and a polymerizable oligomer comprising a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. Furthermore, a graft copolymer in which the amino group of the nitrogen-containing monomer and the organic acid compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) form a salt, (A) Pigment dispersion Preparing as an agent;
前記準備した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを混合し、顔料を分散する工程とを有し、  Mixing the prepared (A) pigment dispersant, (B) pigment, and (F) solvent to disperse the pigment,
前記（Ｂ）顔料が、上記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む、カラーフィルタ用顔料分散液の製造方法。  The manufacturing method of the pigment dispersion liquid for color filters in which the said (B) pigment contains the polybrominated zinc phthalocyanine represented by the said general formula (IV). 請求項２〜８に記載のカラーフィルタ用顔料分散液と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤とを有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。 A pigment dispersion for a color filter according to claim 2 to 8, (C) and alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) and a photoinitiator, a negative resist composition for a color filter object. 上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と上記一般式（ＩＩ）及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を、（Ａ）顔料分散剤として準備する工程と、  Copolymerization component comprising a nitrogen-containing monomer represented by the above general formula (I), a polymer chain having a glass transition temperature of 30 ° C. or more, and a polymerizable oligomer comprising a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal And a graft copolymer in which the amino group of the nitrogen-containing monomer and the organic acid compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) form a salt. Preparing a polymer as (A) a pigment dispersant;
前記準備した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを混合し、顔料を分散し、顔料分散液を調製する工程と、  Mixing the prepared (A) pigment dispersant, (B) pigment, and (F) solvent, dispersing the pigment, and preparing a pigment dispersion;
前記調製した顔料分散液と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤とを混合する工程とを有し、  A step of mixing the prepared pigment dispersion, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, and (E) a photoinitiator,
前記（Ｂ）顔料が、上記一般式（ＩＶ）で表されるポリ臭素化亜鉛フタロシアニンを含む、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法。  The manufacturing method of the negative resist composition for color filters in which the said (B) pigment contains the polybrominated zinc phthalocyanine represented by the said general formula (IV). 請求項１０に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。 A color filter comprising a colored layer formed using the negative resist composition for a color filter according to claim 10 . 請求項１２に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 12 .

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