JP5668209B2 - Method for grinding and dispersing composite particles - Google Patents

Method for grinding and dispersing composite particles Download PDF

Info

Publication number
JP5668209B2
JP5668209B2 JP2009168792A JP2009168792A JP5668209B2 JP 5668209 B2 JP5668209 B2 JP 5668209B2 JP 2009168792 A JP2009168792 A JP 2009168792A JP 2009168792 A JP2009168792 A JP 2009168792A JP 5668209 B2 JP5668209 B2 JP 5668209B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
composite
metal
particle
composite particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009168792A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011020081A (en
Inventor
聡 岩坪
聡 岩坪
岳治 尾塩
岳治 尾塩
敬幸 土屋
敬幸 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyama Prefecture
Sugino Machine Ltd
Original Assignee
Toyama Prefecture
Sugino Machine Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyama Prefecture, Sugino Machine Ltd filed Critical Toyama Prefecture
Priority to JP2009168792A priority Critical patent/JP5668209B2/en
Publication of JP2011020081A publication Critical patent/JP2011020081A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5668209B2 publication Critical patent/JP5668209B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、複合粒子の粉砕及び分散方法に関する。   The present invention relates to a method for pulverizing and dispersing composite particles.

近年、環境への配慮や健康問題から衣類や生活用品等に対して高い抗菌性や防黴性が求められている。例えば、コア材の表面に抗菌性や防黴性が高い金属層をコートした構造のコア−シェル型ナノ構造体のような複合粒子を作製することで、シェル材料の表面積の拡大による効率的なイオン化を可能とし、各種化学反応過程を変化させることができる。その結果、材料の抗菌活性が向上する。また、半導体からなる臭いセンサにおける感度向上やガス選択性の向上、さらに、ガス分解や合成用触媒の触媒性能の向上を目的として、複合粒子の微細化が進められている。これら複合粒子の表面での反応を応用した機能性材料の高性能化に求められるのは、複合粒子の粒径を小さくしつつ、有効表面積が大きな機能性材料とすることである。   In recent years, high antibacterial and antifungal properties have been demanded for clothing, daily necessities, and the like due to environmental considerations and health problems. For example, by creating composite particles such as a core-shell nanostructure with a structure in which a metal layer having high antibacterial and antifungal properties is coated on the surface of the core material, the surface area of the shell material can be efficiently increased. Ionization is possible, and various chemical reaction processes can be changed. As a result, the antibacterial activity of the material is improved. Further, miniaturization of composite particles has been promoted for the purpose of improving sensitivity and gas selectivity in a odor sensor made of a semiconductor, and further improving catalytic performance of a catalyst for gas decomposition and synthesis. What is required in order to improve the performance of a functional material that applies the reaction on the surface of these composite particles is to make the functional material have a large effective surface area while reducing the particle size of the composite particles.

抗菌に関しては、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属粒子が高い抗菌性能を示す材料として知られている。また、白金やパラジウムなどの金属が高い触媒性能を示す材料として知られている。そして、これら機能性材料をナノサイズとすることで単位質量あたりの表面積を増大させることができ、それらの機能性を効果的に発現させることが可能となる。しかしながら、これら機能性材料は、ナノサイズにすると非常に大きな凝集力が発生し、大きな凝集体を形成する傾向がある。それを空気中に放置した場合、焼結した様な状態になり、これを水に混合しても一度結合した粒子はその凝集が容易にほぐれることがなく、すぐに沈殿してしまい均一な懸濁液とはならない。そこで従来は、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等のセラミックス粒子を担体（コア材）として、ナノサイズの抗菌性金属を担持させた複合粒子を形成し使用している（特許文献１、２）。あるいは、分散剤を添加することで粒子の凝集をある程度防ぐことが行われているが、一般に分散剤は粒子製造の最終段階で分散剤を添加することが多く、ナノレベルの微粉化になるとその凝集エネルギーが、（ミクロンサイズとは異なり）非常に大きいため、一度凝集結合した粒子を再度微粒化させることは困難である。   Regarding antibacterial, metal particles such as silver, copper, zinc and nickel are known as materials exhibiting high antibacterial performance. Further, metals such as platinum and palladium are known as materials exhibiting high catalytic performance. And by making these functional materials nano-sized, the surface area per unit mass can be increased, and the functionality can be effectively expressed. However, when these functional materials are nano-sized, a very large cohesive force is generated and there is a tendency to form large aggregates. If it is left in the air, it will be in a sintered state, and even if it is mixed with water, once bonded particles will not easily loosen up, but will settle immediately and settle uniformly. It will not be a turbid liquid. Therefore, conventionally, composite particles carrying nano-sized antibacterial metals are formed and used using ceramic particles such as alumina, zirconia, and zeolite as a carrier (core material) (Patent Documents 1 and 2). Alternatively, the addition of a dispersing agent prevents particle aggregation to some extent, but in general, a dispersing agent is often added at the final stage of particle production. Since the agglomeration energy is very large (unlike micron size), it is difficult to re-atomize particles once agglomerated and bonded.

また上記懸濁液の応用として、懸濁液を衣類や生活用品等にコートした場合に、凝集による粒状の組織（凝集体）が付着することで、外観上のムラ（斑点）が生じることがあるが、この外観上のムラを目立たなくするためには、凝集体の粒径を適度に小さくし、水などの溶媒に対する分散性を良好にする必要がある。つまり粒子の安定な分散状態を維持するためには、粒子の粒径をナノサイズ（数百ｎｍ以下）とする必要がある。しかしながら、上述のように金属を含む複合粒子をナノサイズの微粉体とした場合には、この材料の特性から複合粒子全体が凝集し易く、より大きな凝集体を形成する傾向がある。   In addition, as an application of the above suspension, when the suspension is coated on clothes, daily necessities, etc., the appearance of unevenness (spots) may occur due to the adhesion of granular tissues (aggregates) due to aggregation. However, in order to make the unevenness in appearance inconspicuous, it is necessary to appropriately reduce the particle size of the aggregates and improve the dispersibility in a solvent such as water. That is, in order to maintain a stable dispersion state of the particles, the particle size of the particles needs to be nano-sized (several hundred nm or less). However, when the composite particles containing metal are made into nano-sized fine powder as described above, the composite particles as a whole tend to aggregate due to the characteristics of this material, and there is a tendency to form larger aggregates.

一般に粒子を微粒化させる方法としては、超音波振動による分散・微粒化（超音波分散法）、ビーズミル法などの粉砕用媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が知られている（特許文献１では単に湿式粉砕機と記述されている）。しかし、ビーズミル法などを用いた機械的接触式粉砕では、粉砕用媒体と粒子とが点接触するため粉砕のためのエネルギー密度が高くなりすぎて、粒子の構造自体が壊れたり、粉砕用媒体と粒子との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、粒子の所望の機能性が劣化してしまう不具合が生じる。さらに粉砕用媒体から発生するｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ（汚染物質：コンタミとも呼ばれる）が混入する不具合がある。これら処理の問題は、本来の構造とは異なる粒子になることや、上記発熱による分散剤の劣化、再凝集、さらに、粒子表面にビーズの元素が付着することによる溶液中の表面電位の変化をもたらし、不安定な分散状態となり、かえって大きな凝集体が形成されてしまうことである。その他の方法としては、粒子の混合液をチャンバーノズルから高圧噴射することで、粒子自体を壊さずコンタミの混入がない微粒化工法が開発され実用化されている（特許文献３、非特許文献１）。   In general, as a method for atomizing particles, dispersion by mechanical vibration using ultrasonic vibration (ultrasonic dispersion method), wet mechanical contact grinding using grinding media such as bead mill method, and the same friction friction grinding method (machine Is known (in Patent Document 1, it is simply described as a wet pulverizer). However, in mechanical contact type pulverization using a bead mill method or the like, the pulverization medium and the particles are in point contact, so the energy density for pulverization becomes too high, and the particle structure itself is broken, or the pulverization medium and An excessive temperature rise (heat generation) at the point contact point with the particle causes a problem that the desired functionality of the particle is deteriorated. Further, there is a problem that contaminants (contaminants: also called contaminants) generated from the grinding medium are mixed. The problems with these treatments are that the particles become different from the original structure, the deterioration of the dispersant due to the heat generation, reaggregation, and the change in surface potential in the solution due to the adhesion of the bead elements to the particle surface. This results in an unstable dispersion state, and rather large aggregates are formed. As another method, a method of atomization is developed and put into practical use by spraying a liquid mixture of particles from a chamber nozzle at high pressure so that the particles themselves are not broken and contamination is not mixed (Patent Document 3, Non-Patent Document 1). ).

特許文献１には、無機担体に抗菌性金属を担持させてなる無機抗菌剤をホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ金属塩から選ばれる無機分散剤にて水に分散させてなる繊維品の抗菌加工剤が記載されており、湿式粉砕機を用いて無機抗菌剤の平均粒径を１０〜１０００ｎｍの範囲に微粒化し水に分散させることができるとの記述がある。   Patent Document 1 discloses a fiber in which an inorganic antibacterial agent obtained by supporting an antibacterial metal on an inorganic carrier is dispersed in water with an inorganic dispersant selected from boric acid, alkali metal borate and alkali metal phosphate. There is a description that the antibacterial finishing agent of the product is described, and the average particle size of the inorganic antibacterial agent can be atomized into a range of 10 to 1000 nm using a wet pulverizer and dispersed in water.

特許文献２には、金属酸化物を担体として塩化銀を担持させた無機抗菌剤の粉末とアニオン性界面活性剤と水との混合液を、粉砕装置を用いることなく、撹拌装置のみを使用して撹拌し、前記無機抗菌剤の一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの微粒子として分散してなる水分散液の製造方法が記載されており、上記撹拌装置として、プロペラ式、パドル式、タービン式、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー等の市販の攪拌装置が列挙されている。   In Patent Document 2, a mixed liquid of an inorganic antibacterial agent powder in which silver chloride is supported using a metal oxide as a carrier, an anionic surfactant and water is used without using a pulverizer and only a stirring device. And a method for producing an aqueous dispersion in which the primary particles of the inorganic antibacterial agent are dispersed as fine particles having an average particle size of 100 to 500 nm are described. As the stirring device, a propeller type, paddle type, turbine Commercially available stirring devices such as a formula, a high-pressure homogenizer, and a static mixer are listed.

特許文献３には、一対のノズル手段から噴射される高圧流体噴流同士を互いに衝突させることにより乳化分散流体又は／及び微粒子を得る噴流衝合装置が記載されており、前記第１と第２のノズル手段からの噴流を前記一点の先方で受け止めて噴流の流体力を分散させる噴流受け止め手段として回転自在な硬質ボールの記載がある。また非特許文献１には、株式会社スギノマシン製の高圧噴射分散処理装置「スターバースト（装置の商品名）」による電子部品材料の微粒化の事例が記載されている。   Patent Document 3 describes a jet collision device that obtains an emulsified dispersion fluid or / and fine particles by causing high-pressure fluid jets ejected from a pair of nozzle means to collide with each other. There is a description of a rotatable hard ball as jet receiving means for receiving a jet flow from the nozzle means at the one point and dispersing the fluid force of the jet flow. Non-Patent Document 1 describes an example of atomization of electronic component material using a high-pressure jet dispersion processing apparatus “Starburst (trade name of apparatus)” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.

特開２００２−３７０９１１号公報JP 2002-370911 A 特開２００７−７０２９９号公報JP 2007-70299 A 特許第３１５１７０６号公報Japanese Patent No. 3151706

“高圧噴射分散処理装置「スターバースト」によるナノ電子材料の微粒化”, 原島謙一，工業調査会，電子材料 ２００８年９月号“Nanoelectronic material atomization by high-pressure jet dispersion processing system“ Starburst ””, Kenichi Harashima, Industrial Research Committee, Electronic Materials, September 2008

従来、複合粒子の粒径を小さくしつつ有効表面積が大きな機能性材料とするために、コア材の表面に金属などの機能性材料を形成させたナノサイズ複合粒子は、その金属などの部分が結合し易く、大きな凝集体を形成し易い傾向がある。そのため表面積の減少が起こり、複合粒子の所望の抗菌性能や触媒性能が発揮され難くなる。また、その凝集体の粒径が数百ｎｍ程度まで大きくなると、溶液中で沈殿が起こり、この懸濁液をコートした場合等には、粒状の汚れが付着したように見えてしまい見映えが非常に悪くなり、実用にならない。本明細書では、説明をわかり易くするために、以後、上記複合粒子の単体を一次粒子と定義し、これら一次粒子同士が凝集して形成された凝集体を二次粒子と定義する。   Conventionally, in order to make a functional material having a large effective surface area while reducing the particle size of the composite particle, a nano-sized composite particle in which a functional material such as a metal is formed on the surface of the core material has a portion such as the metal. They tend to bond and tend to form large aggregates. Therefore, the surface area is reduced, and the desired antibacterial performance and catalytic performance of the composite particles are hardly exhibited. In addition, when the particle size of the aggregate increases to about several hundreds of nanometers, precipitation occurs in the solution, and when this suspension is coated, it looks as if granular dirt has adhered to it. It becomes very bad and not practical. In the present specification, in order to make the explanation easy to understand, hereinafter, the simple substance of the composite particle is defined as a primary particle, and an aggregate formed by aggregating these primary particles is defined as a secondary particle.

前記二次粒子を微粒化する微粒化手段としては、上述した超音波振動による粉砕・分散法（超音波分散法）や、ビーズミル法などを用いた湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が考えられる。しかしながら、超音波分散法ではエネルギーを局所的に集中させることが難しく、ナノサイズの複合粒子からなる二次粒子の粉砕・分散には使用できない。接触式粉砕法では、複合粒子の表面に形成された柔らかい部分が磨り潰されて複合粒子の表層から金属成分が脱落したり、前記複合粒子同士が擦れあって磨耗粉が発生することで新たな凝集体（二次粒子）が形成する。また粉砕用媒体と複合粒子（一次粒子）との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、前記一次粒子の凝集がさらに進み大きな二次粒子が形成され易くなる他、上記発熱によって分散剤が温度劣化する等の多くの問題点が生じるため、ナノレベルの微粒化ができない。一般に金属などを含む材料に荷重を加えたときの機械的特性は、粘りがあるため塑性変形し易く、結果として粉砕しにくいという性質がある。一方、セラミックスは、金属などを含む材料とは逆に、硬くて弾性率が高いが、粘りが無く、割れやすい機械的特性をもっている。このことが、従来の機械的接触式粉砕においては、セラミックスの粉砕が比較的簡単でありながら、金属などの柔らかい材料の粉砕が困難となっている主な要因である。   As the atomization means for atomizing the secondary particles, the above-described pulverization / dispersion method by ultrasonic vibration (ultrasonic dispersion method), wet mechanical contact pulverization using a bead mill method or the like, and simultaneous friction pulverization are used. A method (mechanical contact pulverization method) is conceivable. However, in the ultrasonic dispersion method, it is difficult to concentrate energy locally, and it cannot be used for pulverization / dispersion of secondary particles composed of nano-sized composite particles. In the contact-type pulverization method, a soft part formed on the surface of the composite particle is crushed and a metal component is dropped from the surface layer of the composite particle, or the composite particle is rubbed with each other to generate wear powder. Aggregates (secondary particles) are formed. Further, excessive temperature rise (heat generation) at the point contact point between the grinding medium and the composite particles (primary particles) further facilitates the aggregation of the primary particles and facilitates the formation of large secondary particles. As a result of many problems such as temperature degradation, nano-level atomization cannot be achieved. In general, the mechanical characteristics when a load is applied to a material containing metal or the like has a property that it is easy to plastically deform because of its stickiness, and as a result is difficult to pulverize. On the other hand, ceramics, contrary to materials containing metals, are hard and have high elastic modulus, but have no stickiness and have mechanical properties that are easy to break. This is the main factor in the conventional mechanical contact pulverization, in which pulverization of soft materials such as metals is difficult while pulverization of ceramics is relatively easy.

そこで本発明の目的は、単体では微粒化が困難である塑性変形し易い金属やその化合物を、水中での凝集を抑えて微粒子に粉砕するとともに均一に分散させる複合粒子の分散方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for dispersing composite particles in which a metal or a compound thereof, which is difficult to atomize by itself, is easily plastically deformed, and pulverized into fine particles while suppressing aggregation in water and uniformly dispersed. It is in.

本発明の複合粒子の粉砕及び分散方法は、塑性変形し易い金属またはその化合物とセラミックスなどの弾性率が高い材料を含有する微粉体の複合粒子であって、コアとなるセラミックス粒子の表面に塑性変形し易い金属粒子を担持させた構造、または、コア材の表面に塑性変形し易い金属材料若しくは塑性変形し易い金属を含む複合材料を外層として薄く島状あるいは層状にコートした構造からなる粒子を、前記複合粒子の金属成分濃度を前記複合粒子の濃度に対するモル比で５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下に設定し、分散剤と水とに混合して混合液とし、前記混合液を高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで前記複合粒子を微粒化することを特徴とする。
ここで本明細書におけるナノサイズとは、粒子の粒径が数百ｎｍ以下のサイズであり、特にメジアン粒径が１００ｎｍ以下のサイズを指している。本明細書においては、メジアン粒径を、粒子の表面積から粒子の平均粒径を求めた値（ＭＡ）で代用する。前記複合粒子には、タンパク質や合成樹脂などの有機物も含まれる。前記分散剤は、水に添加して表面張力を下げることで前記複合粒子と水との界面を改質する分散補助剤であり、適量が水に添加される。前記混合液には、その用途に応じてアルコールなどの揮発性溶剤が含有される場合がある。 The method for pulverizing and dispersing the composite particles of the present invention is a composite particle of fine powder containing a metal or a compound thereof that is easily plastically deformed and a material having a high elastic modulus such as ceramics, and the surface of the ceramic particles as a core is plastic. Particles having a structure in which metal particles that are easily deformed are supported, or a structure in which a metal material that is easily plastically deformed on the surface of the core material or a composite material that includes a metal that is easily plastically deformed is thinly coated in an island shape or a layer shape. The metal component concentration of the composite particles is set to 5 mol% or more and 25 mol% or less in a molar ratio with respect to the concentration of the composite particles, and is mixed with a dispersant and water to obtain a mixed solution, and the mixed solution is a high-pressure jet dispersion treatment apparatus The composite particles are atomized by high-pressure injection from a chamber nozzle at a predetermined pressure.
Here, the nano size in the present specification refers to a size having a particle size of several hundred nm or less, and particularly a size having a median particle size of 100 nm or less. In this specification, the median particle diameter is substituted with a value (MA) obtained by calculating the average particle diameter of the particles from the surface area of the particles. The composite particles include organic substances such as proteins and synthetic resins. The dispersing agent is a dispersing aid that modifies the interface between the composite particles and water by adding to water to lower the surface tension, and an appropriate amount is added to water. The mixed solution may contain a volatile solvent such as alcohol depending on the application.

本発明は、前記混合液を高圧噴射することで前記複合粒子からなる凝集体の結合をほぐして微粒化し、微粒化した粒子と水との界面を前記分散剤の作用により改質することで再凝集することを防ぐことを特徴とする。つまり、本発明は、前記二次粒子と分散剤と水との混合液を、高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで前記二次粒子の結合をほぐして微粒化し、微粒化した二次粒子や一次粒子と水との界面を分散剤の作用により改質することで再凝集することを防ぎ、微粒化しつつ単分散するものである。
本発明によれば、高圧噴射された水と周囲との圧力差によってキャビテーションを発生させることで、従来の超音波振動子によるキャビテーションよりも遙かに大きなエネルギーの作用で前記二次粒子の結合を粉砕するか、ほぐすことができる。その一方で、本発明は水を介したソフトな微粒化であるから、接触式粉砕法のように、硬いビーズとの直接的な物理的接触がなく、一次粒子の構造自体を破壊することがない。また、本発明の処理は水中で行うために、水によって微粒化機構全体の冷却が可能となり、微粒化処理部分での大きな発熱もなく、分散剤の熱劣化を防ぐとともに、ナノサイズ複合粒子特有の性質である金属材料の融点が低下することによる再凝集効果を防ぐことができ、安定したナノサイズの微粒化が達成できる。 According to the present invention, the mixed liquid is jetted at a high pressure to loosen and agglomerate the aggregates composed of the composite particles, and the interface between the atomized particles and water is modified by the action of the dispersant. It is characterized by preventing aggregation. That is, the present invention provides a mixture of the secondary particles, a dispersant, and water by high-pressure jetting at a predetermined pressure from a chamber nozzle of a high-pressure jet dispersion processing apparatus to loosen the secondary particles and atomize them. Further, by refining the atomized secondary particles and the interface between the primary particles and water by the action of a dispersing agent, re-aggregation is prevented, and monodispersed while atomizing.
According to the present invention, the cavitation is generated by the pressure difference between the high-pressure jetted water and the surroundings, so that the binding of the secondary particles can be performed by the action of energy much larger than the cavitation by the conventional ultrasonic vibrator. Can be crushed or loosened. On the other hand, since the present invention is soft atomization via water, there is no direct physical contact with hard beads as in the contact-type grinding method, and the primary particle structure itself can be destroyed. Absent. In addition, since the treatment of the present invention is performed in water, the entire atomization mechanism can be cooled by water, there is no significant heat generation in the atomization treatment portion, and thermal degradation of the dispersant is prevented, and the nanosize composite particles are unique. The re-aggregation effect due to the lowering of the melting point of the metal material, which is a property of the above, can be prevented and stable nano-sized atomization can be achieved.

前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーとしては、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー等が挙げられる。いずれのチャンバーにおいても前記二次粒子を粉砕するために必要十分なエネルギーを有している。その中でも、シングルノズルチャンバーが好ましい。シングルノズルチャンバーは、その構造上、水のキャビテーションと水の乱流の作用のみを用いているから、比較的小さな粉砕エネルギーを利用するため、強い衝突による再凝集効果がないからである。   Examples of the chamber of the high-pressure jet dispersion processing apparatus include a single nozzle chamber, an oblique collision chamber, and a ball collision chamber. Each chamber has sufficient energy necessary for pulverizing the secondary particles. Among these, a single nozzle chamber is preferable. This is because the single nozzle chamber uses only the action of water cavitation and water turbulence because of its structure, and uses a relatively small pulverization energy, so there is no re-coagulation effect due to strong collision.

本発明は、前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルをシングルノズルとして、前記複合粒子の微粒化後のメジアン粒径が初期値の５０％以下、及び、前記複合粒子の微粒化後のメジアン粒径が１００ｎｍ以下となるよう前記シングルノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し、尚且つ、前記シングルノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことを特徴とする。 The present invention is a chamber nozzle of the high-pressure injection distributed processing apparatus as a single nozzle, the 50% of the median particle size is the initial value after atomization of the composite particles less, and a median particle size after atomization of the composite particles The pressure from the single nozzle is adjusted between 30 and 245 MPa so that the pressure is 100 nm or less, and the operation of high-pressure injection of the mixed liquid at a predetermined pressure from the single nozzle is repeated a plurality of times. .

本発明によれば、銀などの柔らかい金属においても前記二次粒子のメジアン粒径を１０から１００ｎｍの範囲にすることができるので、前記懸濁液の透明性が維持され見映えが良く、前記複合粒子の表面積の大幅な拡大が図れる。前記二次粒子の微粒化のための粉砕エネルギーは、チャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの範囲で変化させて制御するため、表面に柔らかい材料を有する複合粒子の微細化にも適用される。例えば、粉砕エネルギーが大きすぎて、その構造が破壊、あるいは再凝集する複合粒子の場合には、前記高圧噴射粉砕処理装置からの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整することで処理を行い、前記二次粒子のメジアン粒径が１０から１００ｎｍの範囲となるまで前記高圧噴射分粉砕処理装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返す。前記高圧噴射粉砕処理装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を繰り返す回数が多くなるにしたがって、前記二次粒子の粒径のばらつきが小さくなり、単分散の懸濁液の状態に近づく。   According to the present invention, even in a soft metal such as silver, the median particle size of the secondary particles can be in the range of 10 to 100 nm, so that the transparency of the suspension is maintained and looks good, The surface area of the composite particles can be greatly increased. The pulverization energy for atomization of the secondary particles is controlled by changing the pressure from the chamber nozzle in the range of 30 to 245 MPa, and is therefore applied to the miniaturization of composite particles having a soft material on the surface. For example, in the case of composite particles whose pulverization energy is too large and whose structure is broken or reaggregated, the processing is performed by adjusting the pressure from the high-pressure jet pulverization apparatus between 30 and 245 MPa, The operation of high-pressure injection of the mixed liquid at a predetermined pressure from the chamber nozzle of the high-pressure injection pulverization apparatus is repeated a plurality of times until the median particle size of the secondary particles is in the range of 10 to 100 nm. As the number of repetitions of the operation of high-pressure spraying the mixed liquid at a predetermined pressure from the chamber nozzle of the high-pressure spray pulverization apparatus increases, the variation in the particle size of the secondary particles decreases, and a monodispersed suspension Approaches the state of.

本発明は、前記二次粒子のメジアン粒径が１，０００から３，０００ｎｍの範囲となるよう前記混合液を超音波分散機にかけて前処理した後、前記高圧噴射分散処理装置にて前記二次粒子を微粒化することが好ましい。本発明によれば、前記混合液を超音波分散機にかけて前記二次粒子のメジアン粒径を前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルの内径よりも小さくする前処理を行うことで、前記高圧噴射分散処理装置からの前記混合液の高圧噴射が目詰まりすることなくよりスムーズに処理する。   In the present invention, the mixed liquid is pretreated by applying an ultrasonic disperser so that the median particle diameter of the secondary particles is in a range of 1,000 to 3,000 nm, and then the secondary pressure is applied by the high pressure jet dispersion treatment apparatus. It is preferable to atomize the particles. According to the present invention, the high-pressure jet dispersion is performed by subjecting the mixed liquid to an ultrasonic disperser and performing a pretreatment to make the median particle size of the secondary particles smaller than the inner diameter of the chamber nozzle of the high-pressure jet dispersion treatment apparatus. High-pressure injection of the mixed liquid from the processing device is processed more smoothly without clogging.

本発明は、前記複合粒子がコアとなるセラミックス粒子の表面に金属粒子を担持させるか、または、コア材の表面に金属材料若しくは金属を含む複合材料を外層として薄く島状あるいは層状にコートした構造の粒子の粉砕及び分散に適用することが好ましい。前記コア材としては微粉化が可能なセラミックスが好ましく、前記金属膜又は金属粒子若しくは金属成分が銀、銅、亜鉛、ニッケル、白金、又はパラジウムのいずれかを含むことが好ましい。本発明では、コア材として、例えばジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ等のセラミックス粒子が用いられる。本発明によれば、コア材の弾性率を、コア材の表面に担持させた金属又は金属を含む複合材料の弾性率よりも高く設定することで、複合粒子の粉砕効果を高め、その結果、ナノレベルの微粒化が可能になる。上記の構造の複合粒子とすることで、有効表面積が大きな機能性材料を有する複合粒子を形成することができる。前記金属粒子又は金属材料として用いる銀、銅、亜鉛、ニッケルは、優れた抗菌性能を有する。また、白金やパラジウムは、優れた触媒性能を有するが、非常に高価な貴金属である。本発明によれば、前記二次粒子の微粒化によって、複合粒子の実質的表面積を増大させることができ、コストを抑えつつ効果的に抗菌性能や触媒性能を発現させることができる。   The present invention has a structure in which the composite particles carry metal particles on the surface of ceramic particles as a core, or the surface of the core material is coated with a metal material or a metal-containing composite material as an outer layer in a thin island shape or a layer shape It is preferably applied to the pulverization and dispersion of particles. The core material is preferably a pulverizable ceramic, and the metal film or metal particles or metal component preferably contains any of silver, copper, zinc, nickel, platinum, or palladium. In the present invention, ceramic particles such as zirconia, alumina, titania, and silica are used as the core material. According to the present invention, by setting the elastic modulus of the core material to be higher than the elastic modulus of the metal or metal-containing composite material supported on the surface of the core material, the pulverization effect of the composite particles is enhanced, and as a result, Nano-level atomization is possible. By using composite particles having the above structure, composite particles having a functional material having a large effective surface area can be formed. Silver, copper, zinc and nickel used as the metal particles or metal material have excellent antibacterial performance. Moreover, platinum and palladium are very expensive noble metals although they have excellent catalytic performance. According to the present invention, it is possible to increase the substantial surface area of the composite particles by atomizing the secondary particles, and to effectively exhibit antibacterial performance and catalytic performance while suppressing costs.

本発明は、前記複合粒子のうち塑性変形し易い金属またはその化合物の濃度を前記複合粒子の濃度に対するモル比で最大５０ｍｏｌ％以下に設定し、好ましくは前記モル比で最大２５ｍｏｌ％以下に設定することを特徴とする。   In the present invention, the concentration of the metal that is easily plastically deformed among the composite particles or a compound thereof is set to a maximum of 50 mol% or less, and preferably set to a maximum of 25 mol% or less, based on the concentration of the composite particles. It is characterized by that.

前記複合粒子全体に対する金属の濃度が高まると、前記複合粒子の表面における前記金属の比表面積が増大し、前記複合粒子の表面における前記金属の凝集力が前記複合粒子の表面における前記コア材部分の反発力を上回り、分散の効果が小さくなる。本発明での、より好ましい前記金属の前記複合粒子に対する濃度はモル比で最大２５ｍｏｌ％以下であり、これは、前記コア材部分の静電反発が前記金属の凝集力を完全に上回ることができるからである。   When the concentration of the metal with respect to the entire composite particle is increased, the specific surface area of the metal on the surface of the composite particle is increased, and the cohesive force of the metal on the surface of the composite particle is increased in the core material portion on the surface of the composite particle. The repulsive force is exceeded and the effect of dispersion is reduced. In the present invention, the more preferable concentration of the metal with respect to the composite particles is a maximum of 25 mol% or less in terms of molar ratio. This is because the electrostatic repulsion of the core material portion can completely exceed the cohesive force of the metal. Because.

本発明は、凝集した複合ナノ粒子を粉砕するか、又はほぐした瞬間に、複合ナノ粒子の界面に分散剤を付着させて再凝集を防ぎつつ、コア材の静電反発力を利用することで、ナノレベルの粉砕分散を達成するものである。本発明によれば、柔らかく弾性のある表面をもつ複合粒子の構造を破壊させることなく、一次粒子径まで微粒化することも可能である。本発明によるキャビテーションの作用は、ビーズミル法などの他の硬い材料との機械的接触によるものとは大きく異なり、ビーズと複合粒子、さらに複合粒子同士の摩擦が少なく、また、ビーズ同士やビーズと複合粒子との衝突やずりによる運動エネルギーに伴う局所的発熱がない。そのため、柔らかい表面を有する複合粒子の構造を破壊することはない。また本発明は、その原理上から、温度による再凝集がないため、安定した微粒化が容易である。   The present invention utilizes the electrostatic repulsive force of the core material while preventing re-aggregation by attaching a dispersant to the interface of the composite nanoparticles at the moment when the aggregated composite nanoparticles are pulverized or loosened. , Achieving nano-level pulverization and dispersion. According to the present invention, it is possible to atomize to the primary particle size without destroying the structure of the composite particles having a soft and elastic surface. The action of cavitation according to the present invention is significantly different from that by mechanical contact with other hard materials such as the bead mill method, and there is little friction between beads and composite particles and between composite particles, and between beads and beads and composites. There is no local heat generation due to kinetic energy due to collision or shearing with particles. Therefore, the structure of the composite particle having a soft surface is not destroyed. Further, the present invention is free from re-aggregation due to temperature because of its principle, and stable atomization is easy.

本発明によって、前記二次粒子のメジアン粒径が１０から１００ｎｍの範囲とすることができ、表面積の拡大による抗菌性能や触媒性能の大幅な向上が図れた。また本発明によって得られた懸濁液は、その透明性が維持され、懸濁液をコーティング処理した対象物の見映えが良くなった。また、微粒化に適した粉砕エネルギーであるために、単分散化も可能になった。   According to the present invention, the median particle diameter of the secondary particles can be in the range of 10 to 100 nm, and the antibacterial performance and catalytic performance can be greatly improved by increasing the surface area. Moreover, the transparency of the suspension obtained by the present invention was maintained, and the appearance of the object coated with the suspension was improved. In addition, since the pulverization energy is suitable for atomization, monodispersion is also possible.

本発明にて使用する高圧噴射分散処理装置の概略構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows schematic structure of the high pressure injection dispersion | distribution processing apparatus used by this invention. 上記高圧噴射分散処理装置のシングルノズルチャンバーの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the single nozzle chamber of the said high voltage | pressure injection dispersion processing apparatus. 上記高圧噴射分散処理装置の斜向衝突チャンバーの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the oblique collision chamber of the said high pressure injection dispersion processing apparatus. 上記高圧噴射分散処理装置のボール衝突チャンバーの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the ball | bowl collision chamber of the said high pressure injection dispersion processing apparatus. セラミックスを各種微粒化装置にて微粒化したコア材の粒径分布を示す分布図である。It is a distribution map which shows the particle size distribution of the core material which atomized ceramics with various atomization apparatuses. 金属粒子を担持させた複合粒子の構造を示す模式図であり、（ａ）は一次粒子の状態の複合粒子を例示し、（ｂ）は一次粒子が凝集した二次粒子を例示している。It is a schematic diagram which shows the structure of the composite particle which carry | supported the metal particle, (a) illustrates the composite particle of the state of a primary particle, (b) illustrates the secondary particle which the primary particle aggregated. 上記二次粒子の分布状態を透過型電子顕微鏡にて観察した画像であり、（ａ）は処理前の観察画像を例示し、（ｂ）は処理後の観察画像を例示している。It is the image which observed the distribution state of the said secondary particle with the transmission electron microscope, (a) illustrates the observation image before a process, (b) illustrates the observation image after a process. 上記処理前と処理後の二次粒子径の分布を示した図である。It is the figure which showed distribution of the secondary particle diameter before the said process and after a process. 上記二次粒子を既知のビーズミル法にて微粒化を試みた場合の処理前と処理後の粒径分布を示した図である。It is the figure which showed the particle size distribution before a process at the time of trying the atomization of the said secondary particle by the known bead mill method, and a process after a process. 本発明を適用した実施形態の複合粒子を分散させた懸濁液の製造手順を示す製造工程フロー図である。It is a manufacturing process flowchart which shows the manufacture procedure of the suspension liquid which disperse | distributed the composite particle of embodiment to which this invention is applied. 上記実施形態の製造過程での二次粒子の粒径分布を示した図である。It is the figure which showed the particle size distribution of the secondary particle in the manufacture process of the said embodiment. 上記実施形態の複合粒子における金属成分の濃度と粒径分布との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the density | concentration of the metal component in the composite particle of the said embodiment, and a particle size distribution. 上記実施形態の複合粒子における金属成分の濃度と粒径分布との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the density | concentration of the metal component in the composite particle of the said embodiment, and a particle size distribution. 既知のビーズミル法による微粒化作用を模式的に示した図であり、（ａ）はセラミック粒子の場合を例示し、（ｂ）は複合粒子の場合を例示している。It is the figure which showed typically the atomization effect | action by the known bead mill method, (a) has illustrated the case of the ceramic particle, (b) has illustrated the case of the composite particle. 本発明を適用した実施形態による微粒化作用を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the atomization effect | action by embodiment to which this invention is applied.

以下、本発明を実施するための形態を実施例に基づいて説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described based on examples.

本発明にて使用する高圧噴射分散処理装置
図１は、本発明にて使用する高圧噴射分散処理装置１００の概略構成を示すブロック図である。高圧噴射分散処理装置１００は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する油圧発生・制御部１０１と、混合液１０を加圧する高圧ポンプ１０２と、混合液１０を投入する原料タンク１０３と、投入され加圧された混合液１０内の粒子１ａを噴射させ加速して衝突させることで粒子１ａを微細化して粒子１ｂとするとともに分散させるチャンバー４０と、チャンバー４０にて微粒化され分散された粒子１ｂを有する懸濁液２０を冷却する熱交換器１０５からなる。高圧噴射分散処理装置１００は、粒子１ａの混合液１０をチャンバーノズルから高圧噴射することで、粒子１ａ自体を壊さず、コンタミの混入がない状態で、微粒化して微粒子１ｂとするとともに均一に分散して懸濁液２０とする。 High-pressure injection distributed processing apparatus Figure 1 for use in the present invention is a block diagram showing a schematic configuration of a high-pressure injection distributed processing apparatus 100 used in the present invention. The high-pressure injection dispersion processing apparatus 100 includes a hydraulic pressure generation / control unit 101 that hydraulically drives and controls the high-pressure pump 102, a high-pressure pump 102 that pressurizes the mixed liquid 10, and a raw material tank 103 that inputs the mixed liquid 10. By injecting, accelerating and colliding the particles 1a in the pressurized mixed liquid 10, the particles 1a are refined into particles 1b and dispersed, and the particles 1b atomized and dispersed in the chamber 40 are dispersed. The heat exchanger 105 which cools the suspension 20 which has is comprised. The high-pressure spray dispersion processing apparatus 100 sprays the mixed liquid 10 of particles 1a from the chamber nozzle at a high pressure, so that the particles 1a themselves are not broken and are not mixed with contaminants to form fine particles 1b and uniformly disperse. Thus, a suspension 20 is obtained.

混合液１０は、例えば粒子１ａと界面活性剤と水との混合液１０である。原料タンク１０３に混合液１０を投入し、高圧ポンプ１０２にて混合液１０を加圧して、チャンバー４０内のノズルから混合液１０を噴射させ加速して衝突させることで粒子１ａを微細化して微粒子１ｂとするとともに、微粒子１ｂが均一に分散した懸濁液２０とし、チャンバー４０内の噴射によって温度が上昇した懸濁液２０を、熱交換器１０５にて常温まで冷却して排出する（図１）。チャンバー４０には、用途によって、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー等の種類がある。   The mixed liquid 10 is, for example, a mixed liquid 10 of particles 1a, a surfactant, and water. The mixed liquid 10 is put into the raw material tank 103, the mixed liquid 10 is pressurized by the high-pressure pump 102, the mixed liquid 10 is sprayed from the nozzle in the chamber 40, accelerated, and collided to make the particles 1a finer and fine particles 1b and the suspension 20 in which the fine particles 1b are uniformly dispersed, and the suspension 20 whose temperature has been raised by the injection in the chamber 40 is cooled to room temperature by the heat exchanger 105 and discharged (FIG. 1). ). The chamber 40 includes various types such as a single nozzle chamber, an oblique collision chamber, and a ball collision chamber depending on the application.

図２は、シングルノズルチャンバー４１の概略構成を示す模式図である。シングルノズルチャンバー４１は、混合液１０を１つのノズル４１１から液中に噴射させ粒子１ａを加速し、出口４１２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、ノズル４１１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。シングルノズルチャンバーは、その構造上、水のキャビテーションと水の乱流の作用のみを用いている。   FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the single nozzle chamber 41. The single nozzle chamber 41 is a type in which the mixed liquid 10 is injected into the liquid from one nozzle 411 to accelerate the particles 1 a and discharge the suspension 20 from the outlet 412. The nozzle 411 uses single crystal diamond or the like, and performs atomization and dispersion by a shearing force when the particles 1a pass through the nozzle 411 and a cavitation impact force caused by submerged injection. The single nozzle chamber uses only the effects of water cavitation and water turbulence due to its structure.

図３は、斜向衝突チャンバー４２の概略構成を示す模式図である。斜向衝突チャンバー４２は、混合液１０を対向配置された１対のノズル４２１から液中に噴射させ粒子１ａを加速して互いに対向衝突（対面衝突）させ、出口４２２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４２１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、ノズル４２１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａ同士が対向衝突するときの衝撃力と、対向噴流での相対速度増加による剪断力によって、微粒化と分散を行う。   FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the oblique collision chamber 42. The oblique collision chamber 42 ejects the mixed liquid 10 into the liquid from a pair of nozzles 421 arranged to face each other, accelerates the particles 1a to collide with each other (face-to-face collision), and discharges the suspension 20 from the outlet 422. Type. The nozzle 421 uses single crystal diamond or the like, shearing force when the particle 1a passes through the nozzle 421, cavitation impact force by submerged jetting, impact force when the particles 1a collide with each other, Atomization and dispersion are performed by the shearing force generated by the relative velocity increase in the opposed jet.

図４は、ボール衝突チャンバー４３の概略構成を示す模式図である。ボール衝突チャンバー４３は、混合液１０を１つのノズル４３１から液中に噴射させ粒子１ａを加速してセラミックボール４３３に衝突させ、出口４３２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４３１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、セラミックボール４３３は窒化珪素等からなる。ノズル４３１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａがセラミックボール４３３に衝突するときの衝撃力によって、微粒化と分散を行う。   FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the ball collision chamber 43. The ball collision chamber 43 is a type in which the mixed liquid 10 is injected into the liquid from one nozzle 431 to accelerate the particles 1 a to collide with the ceramic balls 433 and discharge the suspension 20 from the outlet 432. The nozzle 431 uses single crystal diamond or the like, and the ceramic ball 433 is made of silicon nitride or the like. Atomization and dispersion are performed by a shearing force when the particle 1 a passes through the nozzle 431, a cavitation impact force by in-liquid injection, and an impact force when the particle 1 a collides with the ceramic ball 433.

セラミックス粒子の微粒化
図５は、セラミックスを微粒化した粒径分布を示す図である。装置条件を調整することで、ビーズミル法を使用した湿式の機械的接触式粉砕機の場合と、シングルノズルチャンバーを使用した高圧噴射粉砕処理装置の場合のいずれにおいても、粒径の分布を概ね３０から１００ｎｍの範囲内とすることができた。一方、ビーズミル法では、点接触するビーズとの衝突やずり方のムラによって、粒径の分布が４０から３００ｎｍ程度まで大きな分布を示すことが分かった。粒子の表面積から粒子の粒径を求めた値（ＭＡ）をメジアン粒径とすると、MAはそれぞれの手法で、６０ｎｍと８０ｎｍになった。高圧噴射粉砕処理法の方が、凝集している粒子全体にキャビテーションのエネルギーが行き渡り、粉砕漏れがなく、単分散に近い状態の粒子を作製できることが示された。 Atomization of Ceramic Particles FIG. 5 is a diagram showing a particle size distribution obtained by atomizing ceramics. By adjusting the apparatus conditions, the particle size distribution is approximately 30 in both the case of a wet mechanical contact pulverizer using a bead mill method and the case of a high-pressure jet pulverization apparatus using a single nozzle chamber. To 100 nm. On the other hand, in the bead mill method, it has been found that the particle size distribution shows a large distribution from about 40 to about 300 nm due to collision with the point-contacting beads and unevenness in shearing. When the value (MA) obtained from the particle surface area was the median particle size, MA was 60 nm and 80 nm by the respective methods. It was shown that the high-pressure jet pulverization treatment method can produce particles in a state close to monodispersion without pulverization leakage because the cavitation energy spreads throughout the aggregated particles.

複合粒子の観察
図６は、代表的な金属粒子として銀を担持させた複合粒子の構造を示す模式図である。セラミックス粒子をコア材２として、ナノサイズの金属粒子３を担持させた複合粒子の単体を一次粒子（符号１）とする。（図６（ａ））、これら一次粒子（符号１）同士には、金属を含む表面部分に強い凝集力が働き、二次粒子（符号１ａ）が形成される。
図７は、上記複合粒子の二次粒子（符号１ａ）の分布状態を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。図７（ａ）は単位長さ２０ｎｍの処理前の凝集した粒子の拡大像である。図７（ｂ）は本発明による微粒化処理後の粒子の単位長さ５ｎｍまで拡大した像である。（ａ）では、上記複合粒子が数多く凝集して巨大な二次粒子が形成されていることが分かる。（ｂ）では、本発明による微粒化において、その構造が変化していないことが分かる。この微粒化処理の条件を最適化することで、複合粒子の構造変化を起こすことなく、微粒化できることが明らかになった。
図８は、凝集した複合粒子１と分散剤と水を市販の攪拌機にて攪拌した混合液における粒子の粒度分布を示した図である。粒度分布の測定には、レーザ回折散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製の型番ＬＡ−９１０）と、日機装社のレーザードップラー方式の粒度分布計UPA-UZ152を使用した。作製した混合液の粒度分布は、MAが約１０，０００ｎｍと非常に大きくなっており、粒子の分布も１，０００〜１００，０００ｎｍまで広範囲に分布している。これは、上記複合粒子の一次粒子が数多く凝集して巨大な二次粒子が形成されているためである。 Observation of Composite Particles FIG. 6 is a schematic diagram showing the structure of composite particles supporting silver as typical metal particles. A single particle of composite particles supporting ceramic particles as core material 2 and supporting nano-sized metal particles 3 is defined as primary particles (reference numeral 1). (FIG. 6 (a)), a strong cohesive force acts on the surface portion containing metal between these primary particles (symbol 1), and secondary particles (symbol 1a) are formed.
FIG. 7 is an image obtained by observing the distribution state of secondary particles (symbol 1a) of the composite particles with a transmission electron microscope. FIG. 7A is an enlarged image of the aggregated particles before the treatment having a unit length of 20 nm. FIG. 7B is an image enlarged to a unit length of 5 nm of the particles after the atomization treatment according to the present invention. In (a), it turns out that many said composite particles aggregate and the huge secondary particle is formed. In (b), it can be seen that the structure has not changed in the atomization according to the present invention. It has been clarified that by optimizing the conditions of the atomization treatment, atomization can be achieved without causing a structural change of the composite particles.
FIG. 8 is a diagram showing the particle size distribution of agglomerated composite particles 1, a dispersant, and water in a mixed solution obtained by stirring with a commercially available stirrer. For the measurement of the particle size distribution, a laser diffraction scattering type particle size distribution meter (model number LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) and a Nikkiso Laser Doppler type particle size distribution analyzer UPA-UZ152 were used. The particle size distribution of the prepared mixed liquid is as large as MA of about 10,000 nm, and the particle distribution is also distributed over a wide range from 1,000 to 100,000 nm. This is because a large number of primary particles of the composite particles are aggregated to form huge secondary particles.

既知のビーズミル法による複合粒子の微粒化
上記複合粒子が数多く凝集して形成された巨大な二次粒子を、既知のビーズミル法によって微粒化することを試みた。微粒化の条件は、上記セラミックス粒子の加工と同様の加工条件とした。処理後のビーズには多くの銀金属が付着していた。図９は、上記複合粒子の二次粒子を既知のビーズミル法にて微粒化を試みた場合の二次粒子の粒径分布を示した図である。ビーズミル法によって加工した混合液の粒子の分布は、３５ｎｍから２，０００ｎｍと非常に広範囲に分布しており、分布の大きなピークが２，０００ｎｍのところに観察された。これは、ビーズによって複合粒子の構造が崩れて、剥離した銀が凝集したものである。つまり、ビーズミル法ではこのような構造の複合粒子を微粒化することが原理的に不可能であることが明らかになった。 Atomization of composite particles by a known bead mill method An attempt was made to atomize the huge secondary particles formed by agglomerating a large number of the composite particles by a known bead mill method. The atomization conditions were the same as those for the ceramic particles. A lot of silver metal was adhered to the beads after the treatment. FIG. 9 is a diagram showing the particle size distribution of the secondary particles when the secondary particles of the composite particles are attempted to be atomized by a known bead mill method. The distribution of the particles of the mixed solution processed by the bead mill method was distributed in a very wide range from 35 nm to 2,000 nm, and a large distribution peak was observed at 2,000 nm. This is because the structure of the composite particles collapses due to the beads, and the peeled silver aggregates. In other words, it became clear that it is impossible in principle to atomize composite particles having such a structure by the bead mill method.

実施例１
図１０は、本発明を適用した実施形態の複合粒子を分散させた懸濁液の製造手順を示す製造工程フロー図である。図１０（ａ）に示す本発明の製造手順は、混合及び攪拌処理（ステップＳ１）と、超音波分散処理（ステップＳ２）と高圧噴射粉砕処理（ステップＳ３）からなる。図１０（ｂ）では、図１０（ａ）に示す製造手順のうち超音波分散処理（ステップＳ２）を省いている。図１０（ａ）に基づき、本実施例による複合粒子を分散させた懸濁液の製造手順を以下に説明する。 Example 1
FIG. 10 is a manufacturing process flow chart showing a procedure for manufacturing a suspension in which composite particles according to an embodiment to which the present invention is applied is dispersed. The manufacturing procedure of the present invention shown in FIG. 10A includes a mixing and stirring process (step S1), an ultrasonic dispersion process (step S2), and a high-pressure jet pulverization process (step S3). In FIG. 10B, the ultrasonic dispersion process (step S2) is omitted from the manufacturing procedure shown in FIG. Based on FIG. 10 (a), the manufacturing procedure of the suspension in which the composite particles according to this example are dispersed will be described below.

ジルコニアセラミックスをコア材２とし、コア材２の表面に銀３を担持させて複合粒子１を作製した。本実施例では、金属成分である銀３を、複合粒子１に対するモル比で５ｍｏｌ％とした。複合粒子１の合成終了後、分散剤を添加した水と混合し、混合液１０とした（図１０（Ｓ１））。本実施例では、複合粒子１を、水溶液に対するモル比で２ｍｏｌ％とした。一次粒子（符号１）には大きな凝集力が働き、凝集して巨大な二次粒子（符号１ａ）が形成された。攪拌後の混合液１０における複合粒子（符号１ａ）の二次粒子径を示すＭＡは約２０，０００ｎｍであった（図１１）。   Zirconia ceramics was used as the core material 2, and silver 3 was supported on the surface of the core material 2 to produce composite particles 1. In this example, the metal component silver 3 was 5 mol% with respect to the composite particles 1. After the synthesis of the composite particles 1, the mixture was mixed with water to which a dispersant was added to obtain a mixed solution 10 (FIG. 10 (S1)). In this example, the composite particle 1 was 2 mol% in terms of a molar ratio with respect to the aqueous solution. The primary particles (reference numeral 1) have a large cohesive force, and agglomerated secondary particles (reference numeral 1a) are formed by aggregation. MA which shows the secondary particle diameter of the composite particle (code | symbol 1a) in the liquid mixture 10 after stirring was about 20,000 nm (FIG. 11).

上記攪拌後の混合液１０を超音波分散機にて超音波分散処理した（図１０（Ｓ２））。超音波分散機のパワーは２００Ｗ級の装置を使用した。超音波分散処理は、前記二次粒子（符号１ａ）のMAを適度に小さくして分散させ、高圧噴射粉砕処理装置のチャンバーノズルからスムーズに高圧噴射させるための処理であり、ノズル径が小さい場合等、必要に応じて行う。超音波分散処理後の複合粒子（符号１ａ）のＭＡは約２，０００ｎｍとなり、超音波処理のみでのナノレベルの微粒化には、限界があることが分かった（図１１）。   The mixed liquid 10 after the stirring was subjected to ultrasonic dispersion treatment with an ultrasonic disperser (FIG. 10 (S2)). The power of the ultrasonic disperser was a 200 W class device. The ultrasonic dispersion process is a process for dispersing the MA of the secondary particles (symbol 1a) to a moderately small size and smoothly spraying the high pressure from the chamber nozzle of the high-pressure spray pulverization processing apparatus. When the nozzle diameter is small Etc., as necessary. The MA of the composite particles (symbol 1a) after ultrasonic dispersion treatment was about 2,000 nm, and it was found that there was a limit to nano-level atomization only by ultrasonic treatment (FIG. 11).

上記超音波分散処理後の混合液１０を高圧噴射粉砕処理装置１００にて高圧噴射粉砕処理した（図１０（Ｓ３））。高圧噴射粉砕処理装置１００は、株式会社スギノマシン製の高圧噴射粉砕処理装置「スターバースト（装置商品名）」を使用した。高圧噴射粉砕処理装置１００のチャンバーはシングルノズルチャンバー４１であり、チャンバーノズル径は０．１ｍｍとし、装置圧力は２４５ＭＰａに設定した。高圧噴射粉砕処理は、高圧噴射した水と周囲との圧力差によってキャビテーションを発生させることで、キャビテーションの作用で複合粒子間の結合をほぐし、その構造を破壊させることなく複合粒子を微粒化するための処理である。   The mixed liquid 10 after the ultrasonic dispersion treatment was subjected to high-pressure jet pulverization using the high-pressure jet pulverization processing apparatus 100 (FIG. 10 (S3)). As the high-pressure jet pulverization processing apparatus 100, a high-pressure spray pulverization processing apparatus “Starburst (product name)” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. was used. The chamber of the high-pressure jet pulverization apparatus 100 is a single nozzle chamber 41, the chamber nozzle diameter was set to 0.1 mm, and the apparatus pressure was set to 245 MPa. The high-pressure jet pulverization process generates cavitation due to the pressure difference between the high-pressure jetted water and the surroundings, thereby loosening the bonds between the composite particles by the action of cavitation and atomizing the composite particles without destroying the structure. It is processing of.

上記超音波分散処理後の混合液１０を高圧噴射粉砕処理装置１００にて、高圧噴射を１回行ったところ、複合粒子（符号１ｂ）のMAは約１１１ｎｍとなった（図１１）。さらに、高圧噴射を合計５回行ったところ、複合粒子MAは約８０ｎｍとなった（図１１）。その後、さらに高圧噴射を合計１０回行ったが、複合粒子のMAは約８０ｎｍであり、その大きさの変化は見られなかった（図１１）。これは、高圧噴射を複数回、（ここでは合計５回）行えば、完全に微粒化されていることを示している。またこの処理によって、粒径の分布の幅が非常に狭くなっていることも明らかである。つまり、高圧噴射粉砕処理によって複合粒子が完全に一次粒子まで小さくなり、また粒径のばらつきもなくなり、分散性にも優れた懸濁液２０を作製することができた。   When the mixture 10 after the ultrasonic dispersion treatment was subjected to high-pressure injection once with the high-pressure injection pulverization processing apparatus 100, the MA of the composite particles (reference numeral 1b) was about 111 nm (FIG. 11). Furthermore, when high pressure injection was performed 5 times in total, the composite particle MA became about 80 nm (FIG. 11). Thereafter, high-pressure injection was further performed 10 times in total, but the MA of the composite particles was about 80 nm, and no change in the size was observed (FIG. 11). This indicates that if the high-pressure injection is performed a plurality of times (here, a total of 5 times), the particles are completely atomized. It is also clear that this treatment makes the particle size distribution very narrow. That is, the high-pressure spray pulverization treatment completely reduced the composite particles to primary particles, eliminated the variation in particle diameter, and produced the suspension 20 excellent in dispersibility.

本発明に係る高圧噴射粉砕処理装置１００による高圧噴射粉砕処理時間は１００ｃｃ／分であり、高圧噴射を合計５回行った場合の高圧噴射粉砕処理時間は単純計算でおよそ１００ｃｃ／５分となり、従来のビーズミル法の１／１０以下の処理時間であった。また本発明の製造方法では、また、キャビテーションを利用した作用で粒子を引き離す方式のために構造に与える損傷も少なく、処理温度も最高で約７０℃と大きな発熱もなかった。   The high-pressure injection pulverization processing time by the high-pressure injection pulverization processing apparatus 100 according to the present invention is 100 cc / min, and the high-pressure injection pulverization processing time when high-pressure injection is performed five times in total is approximately 100 cc / 5 minutes by simple calculation. The processing time was 1/10 or less of that of the bead mill method. Further, in the production method of the present invention, there was little damage to the structure due to the method of separating the particles by the action utilizing cavitation, and there was no heat generation as high as about 70 ° C. at the maximum processing temperature.

本発明の製造方法によって得られた懸濁液２０をガラス容器に入れて、約１年間放置したが、粒子の沈降は見られず、透明な状態が維持されていることを確認した。また、粒子径の測定も行ったが同じ粒度分布を示し、この処理の安定性と有効性が示された。これは、処理温度の上昇が少ないことにより、分散剤の劣化が抑制されていることを示している。   The suspension 20 obtained by the production method of the present invention was put in a glass container and allowed to stand for about 1 year, but no sedimentation of particles was observed, and it was confirmed that a transparent state was maintained. The particle size was also measured, but showed the same particle size distribution, indicating the stability and effectiveness of this treatment. This indicates that the deterioration of the dispersant is suppressed by the small increase in the treatment temperature.

上記実施例では、図１０（ａ）に示す製造手順で、混合・攪拌処理（ステップＳ１）、超音波分散処理（ステップＳ２）、高圧噴射粉砕処理（ステップＳ３）の順序で懸濁液２０を製造したが、処理前の複合粒子（符号１ａ）が高圧噴射粉砕処理装置１００のチャンバーノズルからスムーズに吐出される場合には、図１０（ｂ）に示すように、超音波分散処理（ステップＳ２）を省いても特に支障ない。例えば複合粒子の二次粒子（符号１ａ）の粒径が、チャンバーノズル径よりも小さい状態であれば、超音波分散処理（ステップＳ２）を省いても支障ない。   In the above embodiment, the suspension 20 is prepared in the order of the mixing / stirring process (step S1), the ultrasonic dispersion process (step S2), and the high-pressure jet crushing process (step S3) in the manufacturing procedure shown in FIG. In the case where the manufactured composite particles (symbol 1a) before being manufactured are smoothly discharged from the chamber nozzle of the high-pressure jet pulverization processing apparatus 100, as shown in FIG. 10B, ultrasonic dispersion processing (step S2). ) Can be omitted. For example, if the particle size of the secondary particles (symbol 1a) of the composite particles is smaller than the chamber nozzle diameter, there is no problem even if the ultrasonic dispersion treatment (step S2) is omitted.

実施例２
ジルコニアセラミックス粒子をコア材２とし、コア材２の表面に銀３を担持させて複合粒子１を作製した。本実施例では、複合粒子１を、水溶液に対するモル比で２ｍｏｌ％とし、複合粒子１における金属成分の濃度を変えて実験を行った。図１２は、本実施例の複合粒子における金属成分の濃度と粒径分布との関係を示した図である。
銀３の複合粒子１に対するモル比（濃度）が高まると、二次粒子１ａのメジアン粒径が大きくなり、二次粒子１ａの粒径ばらつきも拡大する（図１２）。これは、複合粒子１に対する銀３の濃度が高まると、複合粒子１の表面における銀３の比表面積が増大し、複合粒子１の表面における銀３の凝集力が複合粒子１の表面におけるコア材２の反発力を上回る結果、分散効果が小さくなり、ナノレベルの径の粒子が得られないためである。
本実施例によれば、金属成分である銀３を、複合粒子１に対するモル比で最大５０ｍｏｌ％以下とすることで、前記二次粒子１ａのメジアン粒径が１０００ｎｍ未満となる。そして、金属成分である銀３を、複合粒子１に対するモル比で最大２５ｍｏｌ％以下とすることで、前記コア材部分の反発力が前記金属成分の凝集力を完全に上回り、前記二次粒子１ａのメジアン粒径が１００ｎｍ以下となり、前記二次粒子１ａの粒径ばらつきも非常に狭くなる（図１２）。 Example 2
Zirconia ceramic particles were used as the core material 2, and silver 3 was supported on the surface of the core material 2 to produce composite particles 1. In this example, the experiment was performed by changing the concentration of the metal component in the composite particle 1 to 2 mol% in the molar ratio of the composite particle 1 to the aqueous solution. FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the concentration of the metal component and the particle size distribution in the composite particles of this example.
When the molar ratio (concentration) of the silver 3 to the composite particles 1 increases, the median particle size of the secondary particles 1a increases, and the particle size variation of the secondary particles 1a also increases (FIG. 12). This is because when the concentration of silver 3 with respect to composite particle 1 increases, the specific surface area of silver 3 on the surface of composite particle 1 increases, and the cohesive force of silver 3 on the surface of composite particle 1 increases the core material on the surface of composite particle 1. This is because the dispersion effect is reduced as a result of exceeding the repulsive force of 2, and particles having a nano-level diameter cannot be obtained.
According to the present embodiment, the median particle size of the secondary particles 1a is less than 1000 nm by setting the silver 3 as the metal component to a maximum of 50 mol% or less with respect to the composite particles 1. And by making silver 3 which is a metal component into the maximum 25 mol% or less by the molar ratio with respect to the composite particle 1, the repulsive force of the said core material part completely exceeds the cohesion force of the said metal component, and the said secondary particle 1a The median particle size of the secondary particles 1a becomes 100 nm or less, and the particle size variation of the secondary particles 1a becomes very narrow (FIG. 12).

実施例３
ジルコニアセラミックス粒子からなるコア材２の表面に銀３を外層としてコートさせたコア−シェル型ナノ構造体を複合粒子１とした場合と、ジルコニアセラミックス粒子２と金属粒子３を混合した混合物を複合粒子１とした場合とで、金属の濃度と粒径分布との関係をそれぞれ評価した。本実施例では、複合粒子１を水溶液に対するモル比で２ｍｏｌ％とし、複合粒子１における金属の濃度を変えて実験を行った。本実施例の複合粒子における金属の濃度と粒径分布（メジアン粒径ＭＡ）との関係を第１表に示す。 Example 3
When the core-shell type nanostructure in which the surface of the core material 2 made of zirconia ceramic particles is coated with silver 3 as an outer layer is used as the composite particle 1, the mixture of the zirconia ceramic particle 2 and the metal particle 3 is mixed into the composite particle. In the case of 1, the relationship between the metal concentration and the particle size distribution was evaluated. In this example, the experiment was performed by changing the concentration of the metal in the composite particle 1 to 2 mol% in the molar ratio of the composite particle 1 to the aqueous solution. Table 1 shows the relationship between the metal concentration and the particle size distribution (median particle size MA) in the composite particles of this example.

第１表Table 1

Figure 0005668209
Figure 0005668209

第１表によれば、コア材２の表面に銀３を担持させたコア−シェル型ナノ構造体では、金属の濃度が５０ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が５００ｎｍ未満となり、金属の濃度が２５ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が１００ｎｍ未満となる。一方で、セラミックス粒子２と銀粒子３を混合した混合物を複合粒子１とした場合では、金属の濃度が２５ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が１００ｎｍ未満となり前記二次粒子１ａの粒径のばらつきも非常に狭くなるが、金属の濃度が５０ｍｏｌ％では二次粒子１ａのメジアン粒径の減少が見られなかった（図１３）。これは、金属の濃度が５０ｍｏｌ％以上では金属単体の凝集力が大きくなってしまうことによるものであり、粒子の構造にはよらない。   According to Table 1, in the core-shell nanostructure in which silver 3 is supported on the surface of the core material 2, the median particle size of the secondary particles 1 a is less than 500 nm when the metal concentration is 50 mol% or less. When the concentration of is 25 mol% or less, the median particle size of the secondary particles 1a is less than 100 nm. On the other hand, when the mixture of the ceramic particles 2 and the silver particles 3 is used as the composite particles 1, the median particle size of the secondary particles 1a is less than 100 nm when the metal concentration is 25 mol% or less. Although the variation in diameter was very narrow, no decrease in the median particle diameter of the secondary particles 1a was observed at a metal concentration of 50 mol% (FIG. 13). This is due to the fact that when the metal concentration is 50 mol% or more, the cohesive force of the single metal becomes large and does not depend on the particle structure.

次に、セラミックス粒子２と銅水酸化物３を混合した混合物を複合粒子１とした場合では、金属の濃度が５０ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が１００ｎｍ未満となった。また、銅水酸化物のみならず、銅酸化物、炭酸銅においても二次粒子１ａのメジアン粒径が小さくなることが確認された（第１表）。   Next, when the mixture obtained by mixing the ceramic particles 2 and the copper hydroxide 3 was used as the composite particles 1, the median particle size of the secondary particles 1a was less than 100 nm when the metal concentration was 50 mol% or less. Moreover, it was confirmed that the median particle size of the secondary particles 1a becomes small not only in copper hydroxide but also in copper oxide and copper carbonate (Table 1).

次に、第１表における金属の濃度１００ｍｏｌ％ を基準(１００％)とした混合濃度によるメジアン粒径ＭＡの変化率を第２表に示す。   Next, Table 2 shows the rate of change of the median particle size MA according to the mixture concentration with the metal concentration of 100 mol% in Table 1 as a reference (100%).

第２表Table 2

Figure 0005668209
Figure 0005668209

第２表によれば、コア材２の表面に銀３を担持させたコア−シェル型ナノ構造体では、金属の濃度が５０ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が半減し、金属の濃度が２５ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が１０％未満となった。セラミックス粒子２と銀粒子３を混合した混合物を複合粒子１とした場合では、金属の濃度が２５ｍｏｌ％以下で二次粒子１ａのメジアン粒径が１０％未満となった。つまり、コア−シェル型のような複合粒子以外の構造の塑性変形が主の柔らから部分をもつ酸化物などの粉体とセラミックスの組合せに関しても、本発明の手法が有効であることが判明した。   According to Table 2, in the core-shell nanostructure in which silver 3 is supported on the surface of the core material 2, the median particle size of the secondary particles 1a is reduced by half when the metal concentration is 50 mol% or less. When the concentration was 25 mol% or less, the median particle size of the secondary particles 1a was less than 10%. When the mixture obtained by mixing the ceramic particles 2 and the silver particles 3 was used as the composite particles 1, the median particle size of the secondary particles 1a was less than 10% when the metal concentration was 25 mol% or less. In other words, the method of the present invention was found to be effective for a combination of a powder such as an oxide having a soft part with a main plastic deformation of a structure other than a composite particle such as a core-shell type. .

考察
図１４は、既知のビーズミル法による微粒化作用を模式的に示した図であり、（ａ）はセラミック粒子の場合を例示し、（ｂ）は複合粒子の場合を例示している。ビーズミル法では、ビーズとの機械的接触で粉砕・微粒化を行うために、靱性が小さい（粘りが少ない）セラミックスの場合には、セラミックスが割れやすく微粒化処理に適している（図１３（ａ））。しかしながら、セラミックスをコア材とし、表面に柔らかな金属などの材料を含む構造の複合粒子の場合には、ビーズと接触した柔らかな金属などの材料は塑性変形によって、エネルギーが吸収され粉砕に至ることはなく、延びるかビーズに付着、あるいは、溶液中にはぎ取られ、それら粒子同士が大きく凝集し、粉砕・微粒化できない（図１３（ｂ））。
図１５は、本発明を適用した実施形態による微粒化作用を模式的に示した図である。高圧噴射分散処理装置を用いた方法では、乱流やキャビテーションのエネルギーが粒子全体に作用するために、効率的で均一な粉砕が可能となる。つまり本発明では、凝集した複合ナノ粒子を一時的にほぐした瞬間に、複合ナノ粒子の界面に分散剤を付着させて再凝集を防ぎつつ、コア材の静電反発力を利用することで、ナノレベルの粉砕分散が達成できる。それと同時に、弾性率の高い硬いセラミックスによって、複合粒子の凝集に対して効果的な粉砕ができるため、ナノレベルの粉砕と分散が達成できる。 Discussion FIG. 14 is a diagram schematically showing the atomization effect by a known bead mill method, where (a) illustrates the case of ceramic particles, and (b) illustrates the case of composite particles. In the bead mill method, pulverization and atomization are performed by mechanical contact with the beads. Therefore, in the case of ceramics with low toughness (low viscosity), ceramics are easily broken and suitable for atomization treatment (FIG. 13 (a )). However, in the case of composite particles with a structure in which ceramic is used as a core material and a material such as soft metal on the surface, the soft metal or other material in contact with the beads absorbs energy and pulverizes due to plastic deformation. It extends, adheres to the beads, or is peeled off in the solution, and the particles are largely aggregated and cannot be pulverized or atomized (FIG. 13B).
FIG. 15 is a diagram schematically showing the atomization effect according to the embodiment to which the present invention is applied. In the method using the high-pressure jet dispersion processing apparatus, the energy of turbulent flow and cavitation acts on the entire particles, and thus efficient and uniform pulverization becomes possible. In other words, in the present invention, at the moment when the aggregated composite nanoparticles are temporarily loosened, by using the electrostatic repulsive force of the core material while preventing reaggregation by attaching a dispersant to the interface of the composite nanoparticles, Nano-level grinding and dispersion can be achieved. At the same time, the pulverization and dispersion at the nano level can be achieved because the hard ceramics having a high elastic modulus can effectively pulverize the composite particles.

以上、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。前記二次粒子のメジアン粒径が１０から１００ｎｍの範囲となるよう前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し、前記二次粒子のメジアン粒径が１０から１００ｎｍの範囲となるまで前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返す回数を調整することで、多種多様な複合粒子を分散させた懸濁液を製造することができる。本発明の製造方法は、複合粒子を分散させた懸濁液全般に適用され、抗菌剤、臭いセンサ材料、燃料電池の電極材等、広範囲に亘って適用可能である。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。   As described above, the present invention is not limited to the embodiment described above. The pressure from the chamber nozzle of the high-pressure jet dispersion treatment device is adjusted between 30 and 245 MPa so that the median particle size of the secondary particles is in the range of 10 to 100 nm, and the median particle size of the secondary particles is from 10 Suspensions in which a variety of composite particles are dispersed by adjusting the number of times the operation of high-pressure injection of the mixed liquid at a predetermined pressure from the chamber nozzle of the high-pressure injection dispersion treatment device is repeated a plurality of times until the range is 100 nm. A liquid can be produced. The production method of the present invention is applied to all suspensions in which composite particles are dispersed, and can be applied over a wide range such as antibacterial agents, odor sensor materials, and fuel cell electrode materials. Thus, it goes without saying that the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.

１０ 混合液、
２０ 懸濁液、
１ 複合粒子（一次粒子）、
２ コア材（セラミックス粒子）、
３ 金属粒子（金属層又は金属を含む複合材料からなる層）、
１ａ 複合粒子（微粒化前の二次粒子）、
１ｂ 複合粒子（微粒化後の二次粒子）、
４０ チャンバー、
４１ シングルノズルチャンバー、
１００ 高圧噴射分散処理装置

10 mixture,
20 suspension,
1 composite particles (primary particles),
2 Core material (ceramic particles),
3 metal particles (metal layer or layer made of a composite material containing metal),
1a composite particles (secondary particles before atomization),
1b composite particles (secondary particles after atomization),
40 chambers,
41 single nozzle chamber,
100 High-pressure jet dispersion processing equipment

Claims (2)

塑性変形し易い金属またはその化合物とセラミックスなどの弾性率が高い材料を含有する微粉体の複合粒子であって、コアとなるセラミックス粒子の表面に塑性変形し易い金属粒子を担持させた構造、または、コア材の表面に塑性変形し易い金属材料若しくは塑性変形し易い金属を含む複合材料を外層として薄く島状あるいは層状にコートした構造からなる粒子を、前記複合粒子の金属成分濃度を前記複合粒子の濃度に対するモル比で５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下に設定し、分散剤と水とに混合して混合液とし、前記混合液を高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで前記複合粒子を微粒化することを特徴とする複合粒子の粉砕及び分散方法。 A composite particle of fine powder containing a metal or a compound thereof that is easily plastically deformed and a material having a high elastic modulus such as ceramics, and a structure in which metal particles that are easily plastically deformed are supported on the surface of the ceramic particle as a core, or A particle having a structure in which a metal material that is easily plastically deformed on a surface of a core material or a composite material containing a metal that is easily plastically deformed is coated as a thin island or layer as an outer layer, and the metal component concentration of the composite particle is the composite particle The molar ratio with respect to the concentration is set to 5 mol% or more and 25 mol% or less, mixed with a dispersant and water to form a mixed solution, and the mixed solution is injected at a high pressure from a chamber nozzle of a high-pressure injection dispersion treatment apparatus at a predetermined pressure. A method of pulverizing and dispersing composite particles, comprising atomizing the composite particles. 前記高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルをシングルノズルとして、前記複合粒子の微粒化後のメジアン粒径が初期値の５０％以下、及び、前記複合粒子の微粒化後のメジアン粒径が１００ｎｍ以下となるよう前記シングルノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し、尚且つ、前記シングルノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の複合粒子の粉砕及び分散方法。 As a single nozzle chamber nozzle of the high-pressure injection distributed processing unit, and the 50% of the median particle size after atomization of the composite particles an initial value or less, and a median particle size after atomization of the composite particles 100nm or less so as to adjust between 245MPa pressure from 30 from the single nozzle, besides, according to claim 1, wherein a plurality of times the task of the high-pressure injecting the mixture at a predetermined pressure from the single nozzle Of pulverizing and dispersing composite particles.
JP2009168792A 2009-07-17 2009-07-17 Method for grinding and dispersing composite particles Expired - Fee Related JP5668209B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009168792A JP5668209B2 (en) 2009-07-17 2009-07-17 Method for grinding and dispersing composite particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009168792A JP5668209B2 (en) 2009-07-17 2009-07-17 Method for grinding and dispersing composite particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011020081A JP2011020081A (en) 2011-02-03
JP5668209B2 true JP5668209B2 (en) 2015-02-12

Family

ID=43630607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009168792A Expired - Fee Related JP5668209B2 (en) 2009-07-17 2009-07-17 Method for grinding and dispersing composite particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5668209B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101757793B1 (en) 2014-03-10 2017-07-14 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 Dielectric material and electrostatic chucking device
JP6221120B2 (en) * 2014-09-30 2017-11-01 富山県 Monitoring method for high-pressure injection processing apparatus and monitoring device for high-pressure injection processing apparatus
JP6632286B2 (en) * 2015-09-18 2020-01-22 アシザワ・ファインテック株式会社 Method for lowering thermal expansion coefficient of resin molding
CN111704390A (en) * 2020-06-28 2020-09-25 潮州市泥香陶瓷新材料有限公司 Preparation device and preparation method of ceramic moisture-preserving coating

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3151706B2 (en) * 1997-06-09 2001-04-03 株式会社スギノマシン Jet collision device
JP2003093916A (en) * 2001-09-26 2003-04-02 Genus:Kk High pressure pulverizing equipment
JP4759270B2 (en) * 2005-01-11 2011-08-31 日本特殊陶業株式会社 Control method of atomizer
JP2007070299A (en) * 2005-09-08 2007-03-22 Nippon Soda Co Ltd Aqueous dispersion of inorganic antibacterial agent and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011020081A (en) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1854210B (en) Microencapsulated particulate metal material, method for producing the same, and aqueous dispersion and ink jet ink using the same
JP5668209B2 (en) Method for grinding and dispersing composite particles
KR101239006B1 (en) Water dispersion of carbon black and process for producing the same
Kosmala et al. Development of high concentrated aqueous silver nanofluid and inkjet printing on ceramic substrates
JP5866690B2 (en) Method for producing spherical nanoparticles and spherical nanoparticles obtained by the production method
WO2007077673A1 (en) Water-repellent inorganic powder and process for production thereof
JP2002332476A (en) Aqueous dispersion containing silicon - aluminum mixed oxide powder, and manufacturing method and application of the same
TW200411036A (en) Method for dispersing and grinding ultrafine particles
JP2015188853A (en) Wet micronization method
CN110124548B (en) Preparation method of nanoparticle water dispersion
JP2010522785A (en) High-pressure dispersion method of reactive monomers
Krishna et al. Preparation of coconut shell nanoparticles by wet-stirred media milling
Kamble et al. Methods of preparation of nanoparticles
JP4265541B2 (en) Method for producing nanoparticles
JP6392652B2 (en) Wet atomization method and wet atomization apparatus
JP2015501272A (en) Stable nanoparticle suspension and process for its production
JPH11140511A (en) Production of monodispersed metal fine particle powder
JP2000191489A (en) Ultrafine, particulate zinc oxide silicone dispersion, its production and ultraviolet screening cosmetic
KR100665042B1 (en) Polymer macroparticle of which surface is modified by mesoparticle and nanoparticle, nanoparticle-polymer composite using the same, and preparation thereof
JPS61124506A (en) Production of zinc flake
JP2007070147A (en) Manufacturing method of fullerene nanoparticle dispersion
JP6898113B2 (en) Fine particle production equipment
JP2008169050A (en) Ceramics green sheet and method of producing the same
JP6483616B2 (en) Method for producing metal composite material
JPS62199705A (en) Production of fine-grained copper powder

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120713

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120713

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131002

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131022

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140530

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140806

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140806

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140829

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141031

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5668209

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees