JP7145844B2 - 電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法 - Google Patents

電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電極層を有する電気化学素子などに関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池が開発されている。燃料電池は、電解質層を燃料極と空気極とで挟んだ構造を有している。燃料電池は、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素含有ガスを流し、１０００～１０５０℃に加温することによって発電する（特許文献１）。燃料電池の空気極反応は、酸化物イオン導電性を有する相と、電子伝導性を有する相と、ガスの拡散パスとなる気相との三相界面で主に進行することが知られている。そのため、反応場となる三相界面長さの長い、高性能な空気極を作製する試みが為されてきた。
特開２０１６－２２５０３６号公報 特開２０１２－２２１９４６号公報
従来は、空気極を、１１００℃から１２００℃の高温域で焼成して作製していたが（特許文献１）、従来法では、高温域での焼成によって粒成長してしまうため、微粒子の複合電極とすることができず、十分な三相界面長を有する、高性能な電極が得られなかった。そこで、空気極を蒸着で作製することにより、ナノ複合電極を作製する手法も考案されているが（特許文献２）、蒸着で作製すると、柱状構造になって三次元的なガスの拡散パスが得られにくく、電極性能は不十分であった。また、蒸着は真空下でのバッチプロセスとなり、製造コストがかかるという課題もあった。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高性能な電極層を有し、かつ、低コストな電気化学素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための電気化学素子の特徴構成は、
電極層を有する電気化学素子であって、
前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、
前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、
前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、
前記小粒子および前記大粒子は、イオン導電性または電子伝導性を有する物質である点にある。
上記の特徴構成によれば、電極層が、三次元的なガスの拡散パスを有する高性能なものとなり、これによって高性能な電気化学素子を低コストで実現することができる。
また、小粒子の粒径が２００ｎｍ以下であれば、電極層が、三次元的なガスの拡散パスをより確かに有する、高性能な電極層とすることができるため、好ましい。
加えて、大粒子の粒径が５００ｎｍ以上であれば、電極層が、三次元的なガスの拡散パスをより確かに有する、高性能な電極層とすることができるため、好ましい。
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記小粒子と前記大粒子が、それぞれ別の材料からなる点にある。
上記の特徴構成によれば、例えば、前記小粒子と前記大粒子との、いずれか一方をイオン導電性を有する物質、他方を電子伝導性を有する物質とすることで、三相界面長の長い、高性能な電極層とすることができる。
前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方がセリア系酸化物であると、前記電極層が、高い酸化物イオン導電性をもつ相を有する、高性能な電極層となるため、好適である。
また、電極層を有する電気化学素子において、前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、前記小粒子と前記大粒子が、それぞれ別の材料からなり、前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方が、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物及びペロブスカイト型複合酸化物の少なくともいずれかであってもよい。
前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方がジルコニア系酸化物であると、前記電極層が、高い酸化物イオン導電性をもつ相を有する、高性能な電極層となるため、好適である。
前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方がペロブスカイト型複合酸化物であると、前記電極層が、高い電子伝導性と、酸素還元反応に対する高い触媒活性とを併せもつ相を有する、高性能な電極層となるため、好適である。
前記大粒子がペロブスカイト型複合酸化物であると、比較的焼結性の良いペロブスカイト型酸化物が骨材となる事で、三相界面長の長い、高性能な電極層とすることができ、好ましい。
また、電極層を有する電気化学素子において、前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、前記大粒子がペロブスカイト型複合酸化物であってもよい。
前記電極層に含有される前記大粒子のうち、５割以上の大粒子が、長手方向の長さを短手方向の長さで除したアスペクト比が２以上であると、電極層の三次元的なガスの拡散パスがより確実に形成され、電極層の性能を更に高めることができる。
なお、望ましくはアスペクト比が２以上の粒子の割合が６割以上、更に望ましくは７割以上であると、更に確実に三次元的なガスの拡散パスが形成され、より好適である。
加えて、アスペクト比が２．５以上であると、更に確実に三次元的なガスの拡散パスが形成され、より好適である。
前記電極層の気孔率が２０％以上４０％以下であると、十分な三相界面長を有する電極層がより確実に形成され、電極層の性能を更に高めることができる。なお、前記電極層の気孔率が２５％以上であると、電極層の三次元的なガスの拡散パスがより確実に形成され、電極の性能をより高められるため、更に好適である。また、前記電極層の気孔率が３５％以下であると、電極のナノ複合構造がより確実に形成され、電極の性能をより高められるため、更に好適である。
前記電極層を、複数の層を有して構成することも可能である。このようにすると、前記電極層が有すべき複数の役割をそれぞれの層で段階的に割り振ることができるようになるので好ましい。
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、電解質層を有し、前記電極層は、第１層と、前記第１層よりも前記電解質層に近い第２層とを有し、前記第１層における前記大粒子の含有率は、前記第２層における前記大粒子の含有率よりも大きい点にある。
上記の特徴構成によれば、第１層の大粒子の含有率が第２層より大きいことにより、電極層の三次元的なガスの拡散パスがより第１層において確実に形成され、電極層全体としての性能を更に高めることができる。
電気化学素子は、前記電極層と前記電解質層との間に配置された反応防止層を有していてもよい。このようにすると、電極層の成分が電解質層へ拡散するのを反応防止層において抑制でき、電気化学素子の性能を高く維持できるようになるので好ましい。
電気化学素子は、前記電解質層に対して前記電極層と反対側に配置された対極電極層を有していてもよい。このようにすると、電極層と対極電極層を有する電気化学素子を形成できるから、燃料電池などに適用しやすくなるので好ましい。
前記電極層が空気極層であってもよい。このようにすると、空気極層を、三次元的なガスの拡散パスを有し、かつ、高い酸化物イオン導電性と高い電子伝導性と、酸素還元反応に対する高い触媒活性とを併せもつ高性能なものとすることができるので好ましい。
電気化学素子は、前記電極層の前記電解質層とは逆の面に、電子導電性を有する集電層を有していてもよい。このようにすると、集電抵抗の小さい、高性能な電気化学素子とすることができるので好ましい。
電気化学素子は金属支持体に支持されていてもよい。すなわち、電気化学素子が有する電極層、電解質層、反応防止層、対極電極層などが金属支持体の上に積層されていてもよい。このようにすると、安価で堅牢な金属支持体により電気化学素子を支持することができるため、高価なセラミック材料の使用量を低減できると共に、強度が高く信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を得ることができる。さらに加工性にも優れるため、製造コストの低減も可能となる。
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置される点にある。
上記の特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと改質器とを少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学モジュールと改質器を有し電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いる、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを少なくとも有する点にある。
上記の特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる点にある。
上記の特徴構成によれば、高性能な電極層を備えた固体酸化物形燃料電池を実現できる。なお、定格運転時に６５０℃以上の温度域で運転可能とされると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。また、定格運転時に９００℃以下の温度域で運転されると金属支持体を用いる場合に、支持体の損傷を抑制できるので好ましい。更に、定格運転時に８５０℃以下の温度域で運転されると、支持体の損傷を更に抑制できるのでより好ましい。
上記目的を達成するための電気化学素子の製造方法の特徴構成は、前記電極層の焼成が８００℃以上１１００℃未満の温度で行われる点にある。
上記の特徴構成によれば、電極層が、三次元的なガスの拡散パスを有する高性能なものとなり、これによって高性能な電気化学素子を低コストで実現することができる。
また、前記電極層の焼成が、１０５０℃以下で行われると、電極層を構成する粒子の流成長を抑えられ、三次元的なガスの拡散パスをより形成しやすくなるため、より好ましい。
電気化学素子の構成を示す概略図 電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図 電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図 電気化学モジュールの構成を示す概略図 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面のＥＰＭＡ図 電気化学素子の断面のＥＰＭＡ図
＜第１実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て第２電極層６の側を「上」または「上側」、第１電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における第１電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された第１電極層２（対極電極層、燃料極層）と、第１電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された第２電極層６（電極層、空気極層）とを有する。つまり第２電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と第２電極層６との間に形成されている。本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、電解質層４と、電解質層４と第２電極層６との間に配置された反応防止層５とを有する。第１電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。第２電極層６の上、すなわち第２電極層６の電解質層４とは逆の面に、電子導電性を有する集電層が配置されてもよい。集電層の材料は例えば、ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＬＳＭ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）等の導電性を有するセラミックス材料を用いることができる。
（金属基板）
金属基板１は、第１電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する第１電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、第１電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と第１電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が第１電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。例えばサブミクロンオーダーであることが好ましく、具体的には、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることがより好ましい。また、最小厚さは約０．１μｍ以上であることがより好ましい。
また、最大厚さが約１．１μｍ以下であることが好ましい。
金属酸化物層１ｂは種々の手法により形成されうるが、金属基板１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属基板１の表面に、金属酸化物層１ｂをスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、スパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｂは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、第１電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
（第１電極層）
第１電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、第１電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における第１電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが第１電極層２に面して設けられている。
第１電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、第１電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な第１電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と第１電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
第１電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち第１電極層２は、多孔質な層として形成される。第１電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
（中間層）
中間層３は、図１に示すように、第１電極層２を覆った状態で、第１電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と第１電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。
また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、第１電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
また電解質層４の周囲においては、第１電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて第１電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって第１電極層２の周囲をすべて覆っているが、第１電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と第１電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。
反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と第２電極層６の成分との間の反応を防止できる材料が用いられる。反応防止層５を電解質層４と第２電極層６との間に導入することにより、第２電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。
本実施形態では、反応防止層５の材料としてはＣｅを含有する材料が用いられる。また反応防止層５の材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。形成された反応防止層５が、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。
反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と第１電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（第２電極層）
第２電極層６は、反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な第２電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。
本実施形態では、第２電極層６が大粒子と小粒子とを含有する。小粒子は、第２電極層６に含有された状態での粒径が２００ｎｍ以下である。大粒子は、第２電極層６に含有された状態での粒径が５００ｎｍ以上である。これにより、第２電極層６は多孔質かつ微細なオープンポア構造を有するものとなり、三次元的なガスの拡散パスを有する高性能な物となる。特に第２電極層６は、気孔率が２０％以上４０％以下であるように形成される。
第２電極層６に含有される大粒子には、長細い形状の粒子が多く含まれるとよい。例えば、長手方向の長さが短手方向の長さの２倍以上となる粒子が多く含まれると好適である。例えば、長手方向の長さを短手方向の長さで除したアスペクト比が２以上である粒子が多く含まれると好適である。このような粒子が、大粒子の５割以上を占めると更に好適である。
第２電極層６は、複数の層を有して構成されてもよい。それら複数の層は、大粒子の含有率が異なってもよい。特に第２電極層６が、第１層と、第１層よりも電解質層４に近い第２層とを有して構成され、第１層における大粒子の含有率は、第２層における大粒子の含有率よりも大きいと好適である。この場合、第２層に比べて第１層の方が気孔率が大きくなる。すなわち、第２層の方が第１層に比べてより緻密な状態となる。なお大粒子の含有率は、大粒子と小粒子の合計に対する大粒子の重量割合である。具体的には、第１層の大粒子の含有率を３０から８０％とし、第２層の大粒子を２０から７０％とすると好適である。なお第２電極層６が有する複数の層は、２つに限られず、３つ以上であってもよい。第２電極層６が複数の層を有する場合に、電解質層４に近い層から遠い層へ向かうにつれて、大粒子の含有率が順に大きくなるよう、第２電極層６を構成してもよい。
小粒子および大粒子の少なくともいずれか一方が、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物及びペロブスカイト型複合酸化物の少なくともいずれかであると好ましい。
小粒子は、セリア系酸化物であると好ましい。例えば小粒子がＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）のいずれかであると好ましい。
なお小粒子は、ジルコニア系酸化物であってもよい。例えば小粒子がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、もしくはＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）であってもよい。なお小粒子は、上述のセリア系酸化物と、ジルコニア系酸化物とが混在するものであってもよい。
大粒子は、ペロブスカイト型複合酸化物であると好ましい。特に第２電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物であると好ましい。例えば大粒子は、ＬＳＣＦやＬＳＭであってもよい。具体的には大粒子は、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ４であってもよい。
以上の物質で構成される第２電極層６は、空気極（カソード）として機能しうる。
（集電層）
集電層は、第２電極層６の上に薄層の状態で形成することができる。集電層を形成することで、集電抵抗の小さい、高性能な電気化学素子とすることができる。
なお、第２電極層６の形成は、８００℃以上１１００℃未満の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、第２電極層６を構成する粒子の粒成長を抑えられ、また、金属基板１の損傷を抑制し、加えて、金属基板１と第１電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を以上の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを第１電極層２へ供給し、第１電極層２の対極となる第２電極層６へ空気を供給し、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で作動させる。そうすると、第２電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って第１電極層２へ移動する。第１電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、第１電極層２と第２電極層６との間に起電力が発生する。この場合、第１電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、第２電極層６は空気極（カソード）として機能する。（電気化学素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
（第１電極層形成ステップ）
第１電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に第１電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。第１電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
第１電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、第１電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして第１電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。第１電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことでもできる。
（拡散抑制層形成ステップ）
上述した第１電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。第１電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
（中間層形成ステップ）
中間層形成ステップでは、第１電極層２を覆う形態で、第１電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、中間層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことでもできる。
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、第１電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属基板１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
（第２電極層形成ステップ）
第２電極層形成ステップでは、第２電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。第２電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化と、構成粒子の粒成長を抑制するため、１１００℃未満の温度で行うことが望ましい。
第２電極層６として複数の層を形成する場合、使用する材料や、層形成の条件を異ならせることにより、形態・性質の異なる複数の層を形成することができる。例えばスクリーン印刷により、大粒子の含有率の異なる２つの層を形成する場合は、次の様に行う。まず第２層（電解質層４に近い層）をスクリーン印刷で形成する。次に、大粒子の材料（例えばＬＳＣＦ）の含有率の大きいペーストを用いて第１層をスクリーン印刷で形成する。次に焼成を行い、第２電極層６を得る。
（集電層形成ステップ）
集電層形成ステップでは、集電層が第２電極層６の上に薄層の状態で形成される。集電層の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃未満の温度で行うことが望ましい。
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。
なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、第１電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と第２電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
＜実施例＞
厚さ０．３ｍｍ、ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心の領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に第１電極層２を積層した。なお、第１電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。そして第１電極層２を積層した金属基板１に対して、９５０℃で焼成処理を行った（第１電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、第１電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に中間層３を積層した。次に、中間層３を積層した金属基板１に対して、ＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な中間層３を形成した（中間層形成ステップ）。
以上のステップで得られた第１電極層２の厚さは約１５μｍであり、中間層３の厚さは約１５μｍであった。第１電極層２と中間層３を積層した金属基板１はガスの流通性を有する電極層付基板となっている。
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を金属基板１の中間層３の上に、中間層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは９～１０μｍ程度であった。このように第１電極層２と中間層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ２）未満であった。従って、形成された電解質層４は、ガスバリア性を有することが分かる。
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、ＣＩＰ成形した後、１０００℃で１時間の焼成処理を行うことで、表面が平坦な反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
更に、粒径の中央値が０．１５μｍのＧＤＣ粉末と粒径の中央値が０．６４μｍのＬＳＣＦ粉末とを重量比３：７の比率で混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に第２電極層６を形成した。最後に、第２電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（第２電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
得られた電気化学素子Ｅについて、第１電極層２に水素ガス、第２電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０３Ｖであった。また、電子負荷装置を用いて電流を印加すると、０．８０Ｖで０．３０Ｗ／ｃｍ２の出力が得られた。
また、この電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図５および図６に示す。この電子顕微鏡写真から分かるように、第２電極層６は多孔質に形成されている。図５の電子顕微鏡写真から、第２電極層６の気孔率は２６％と認められる。図５の電子顕微鏡写真では、粒径が５００ｎｍ以上の粒子（Ａ５１～Ａ５４）の存在と、多数の粒径２００ｎｍ以下の粒子の存在が認められる。図６の電子顕微鏡写真では、粒径が５００ｎｍ以上の粒子（Ａ６１）の存在と、多数の粒径２００ｎｍ以下の粒子の存在が認められる。したがって図５および図６の電子顕微鏡写真から、第２電極層６が、粒径が２００ｎｍ以下の小粒子と、粒径が５００ｎｍ以上である大粒子とを含有することがわかる。
図７は同じサンプルの別の視野の電子顕微鏡写真である。図８および図９は、図７と同じ視野のＥＰＭＡ元素マッピング図である。図８は、Ｆｅの分布を示している。ＦｅはＬＳＣＦの構成元素であるから、図８で濃色に示された部位は、ＬＳＣＦ粉末に由来する粒子に対応する。図９は、Ｃｅの分布を示している。ＣｅはＧＤＣの構成元素であるから、図９で濃色に示された部位は、ＧＤＣ粉末に由来する粒子に対応する。
図７の電子顕微鏡写真に示されたＡ７１およびＡ７２は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子（大粒子）である。図８では、Ａ７１およびＡ７２に対応する部位（Ａ８１およびＡ８２）が濃色となっており、当該部位にはＦｅが分布している。図９では、Ａ７１およびＡ７２に対応する部位は濃色ではなく、当該部位にはＣｅは分布していない。したがってＡ７１およびＡ７２の大粒子は、ＬＳＣＦ粉末に由来する粒子であるとわかる。
＜第２実施形態＞
図２・図３を用いて、本実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、図２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。
そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの第２電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。
電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材および電流引出し部を有する。複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って第１電極層２に供給される。
図３には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８とを有する。
詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
＜第３実施形態＞
図４に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。本実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
図４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち第２電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて第１電極層２へ気体を供給する。
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
なお、本本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、第１電極層２もしくは第２電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、第１電極層２もしくは第２電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
（３）上記の実施形態では、第１電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用い、第２電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、第１電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、第２電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、第１電極層２を空気極とし、第２電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、第１電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、第２電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、第１電極層２に空気を供給して空気極とし、第２電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
１ ：金属基板（金属支持体）
１ａ ：貫通孔
２ ：電極層
３ ：中間層
４ ：第１電解質層（対極電極層、燃料極層）
４ａ ：電解質層上側面
５ ：反応防止層
６ ：第２電極層（電極層、空気極層）
Ｂ ：電極層付基板
Ｅ ：電気化学素子
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム

Claims (18)

  1. 電極層を有する電気化学素子であって、
    前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、
    前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、
    前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、
    前記小粒子および前記大粒子は、イオン導電性または電子伝導性を有する物質である電気化学素子。
  2. 前記小粒子と前記大粒子が、それぞれ別の材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方が、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物及びペロブスカイト型複合酸化物の少なくともいずれかである請求項２に記載の電気化学素子。
  4. 前記大粒子がペロブスカイト型複合酸化物である請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  5. 電極層を有する電気化学素子であって、
    前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、
    前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、
    前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、
    前記小粒子と前記大粒子が、それぞれ別の材料からなり、
    前記小粒子および前記大粒子の少なくともいずれか一方が、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物及びペロブスカイト型複合酸化物の少なくともいずれかである電気化学素子。
  6. 電極層を有する電気化学素子であって、
    前記電極層が小粒子と大粒子とをそれらが混合された状態で含有し、
    前記小粒子の前記電極層における粒径が２００ｎｍ以下であり、
    前記大粒子の前記電極層における粒径が５００ｎｍ以上であり、
    前記大粒子がペロブスカイト型複合酸化物である電気化学素子。
  7. 前記電極層に含有される前記大粒子のうち、５割以上の大粒子が、長手方向の長さを短手方向の長さで除したアスペクト比が２以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  8. 前記電極層の気孔率が２０％以上４０％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  9. 前記電極層が複数の層を有して構成される請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  10. 電解質層を有し、前記電極層は、第１層と、前記第１層よりも前記電解質層に近い第２層とを有し、前記第１層における前記大粒子の含有率は、前記第２層における前記大粒子の含有率よりも大きい請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  11. 電解質層を有し、前記電極層と前記電解質層との間に配置された反応防止層を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  12. 電解質層を有し、前記電解質層に対して前記電極層と反対側に配置された対極電極層を有する請求項１から１１のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  13. 前記電極層の前記電解質層とは逆の面に、電子導電性を有する集電層を有する請求項１０から１２のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  14. 前記電極層が空気極層である請求項１から１３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  15. 金属支持体に支持されることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
  17. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
  18. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の電気化学素子を製造する製造方法であって、前記電極層の焼成が８００℃以上１１００℃未満の温度で行われる、製造方法。
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