JP5666352B2

JP5666352B2 - ゴルフボール材料用アイオノマー組成物及びゴルフボール

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Publication number: JP5666352B2
Application number: JP2011050525A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正史; 正史佐藤; 新家　洋一; 洋一新家; 雅巳佐久間; 芳正山本
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: JP2012187134A

Description

本発明は、ゴルフボール材料用アイオノマー組成物、及びこれを用いたゴルフボールに関する。

アイオノマーは、ベースポリマーであるエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体の酸基（カルボキシル基）を金属イオンで中和した金属塩であり、その優れた強靭性と耐久性から、ゴルフボール用の材料として広く用いられている。

このようなアイオノマーのうち、ベースポリマーにおける不飽和カルボン酸から誘導される構成単位の含有量（以下、酸含量ともいう。）が高く、金属イオンによる中和度の高いものは、剛性などの機械的特性に優れるが、溶融粘度が高く、流動性が低いため、成形加工が困難であるという問題がある。
特に、近年は、ゴルフボールの表皮材（カバー材ともいう。）の薄肉化が進んでいるため、アイオノマーの優れた機械的強度を維持しながら、流動性を改良することが強く望まれている。

上記状況に関連する技術として、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を所定の比率としたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと分子量３５０以下のポリカルボン酸とを含むアイオノマー組成物が開示されており（例えば、特許文献１参照）、アイオノマーに分子量３５０以下のポリカルボン酸を含ませると、アイオノマーの機械的強度を損なわずに流動性が改良されるとされている。なお、ポリカルボン酸の量はアイオノマー１００質量部に対して９質量％以下である。

特開２００３−１５５３９０号公報

上記のようにポリカルボン酸を含むことで、アイオノマー組成物の流動性の改良効果が認められるところ、製造適性の観点から更なる改良効果が見込める技術に対する期待も大きい。

本発明は、添加成分のブリードアウトの発生を抑え、アイオノマーが本来有する機械的強度を保持すると共に、従来のアイオノマー組成物に比べ、更なる流動性を示すゴルフボール材料用のアイオノマー樹脂組成物、及び機械的強度に優れたゴルフボールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。即ち、第１の発明は、
＜１＞エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム（Ｎａ）アイオノマーおよびマグネシウム（Ｍｇ）アイオノマーから選ばれるエチレン系アイオノマー（Ａ）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含むゴルフボール材料用アイオノマー組成物である。

＜２＞前記＜１＞に記載のゴルフボール材料用アイオノマー組成物において、前記エチレン系アイオノマー（Ａ）１００質量部に対して、前記ダイマー酸（Ｂ）は０．１〜５０質量部の範囲で配合されているのが好ましい態様である。

また、第２の発明は、
＜３＞前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のゴルフボール材料用アイオノマー組成物を含むゴルフボールである。

本発明によれば、添加成分のブリードアウトの発生を抑え、アイオノマーが本来有する機械的強度を保持すると共に、従来のアイオノマー組成物に比べ、更なる流動性を示すゴルフボール材料用のアイオノマー樹脂組成物が提供される。また、
本発明によれば、機械的強度に優れたゴルフボールが提供される。

実験例１におけるダイマー酸配合によるＭＦＲおよび曲げ剛性率の変化を示すグラフである。実験例２におけるダイマー酸配合によるＭＦＲおよび曲げ剛性率の変化を示すグラフである。実験例３におけるダイマー酸配合によるＭＦＲおよび曲げ剛性率の変化を示すグラフである。

以下、本発明のゴルフボール材料用アイオノマー組成物及びこれを用いたゴルフボールについて詳細に説明する。

＜ゴルフボール材料用アイオノマー組成物＞
本発明のゴルフボール材料用アイオノマー組成物は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム（Ｎａ）アイオノマー、およびエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウム（Ｍｇ）アイオノマーから選ばれるエチレン系アイオノマー（Ａ）と、ダイマー酸（Ｂ）とを用いて構成され、必要に応じて、さらに添加剤等の他の成分が含有されてもよい。

本発明においては、エチレン系アイオノマーとして、特にＮａ又はＭｇで中和されたアイオノマーを用い、これにダイマー酸を用いた構成にすると、亜鉛（Ｚｒ）中和アイオノマー等に比べ、曲げ剛性などに代表される機械的特性を大きく損なうことなく、成形時などに求められる流動性が著しく高められる。これにより、成形加工がより容易に行なえ、成形物の強度不足が懸念されることもない。

［（Ａ）エチレン系アイオノマー］
本発明のゴルフボール材料用アイオノマー組成物（以下、単に「アイオノマー組成物」ともいう。）は、エチレン系アイオノマーの少なくとも一種を含有する。本発明におけるエチレン系アイオノマーは、エチレン由来の構成単位、及びα，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の、酸基の少なくとも一部が、Ｎａ（ナトリウム）イオンまたはＭｇ（マグネシウム）により中和された樹脂である。
同じアイオノマーであっても、Ｚｎ（亜鉛）などの他の金属イオンで中和されたアイオノマーであると、本発明の目的を達成するには不充分である。

エチレン系アイオノマーのベースポリマーとなる前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体において、α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は１〜３５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。また、エチレンから導かれる構成単位の含有割合としては、９９〜６５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜８０質量％の範囲である。

本発明におけるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体がランダム共重合された多元共重合体であってもよい。

α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であることは、この構成単位を積極的に含むことを意味し、α，β−不飽和カルボン酸の含有により透明性や金属接着性が良好になる。α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が３５質量％以下であると、実用的な耐熱性を維持できる。

前記α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルなどが挙げられ、特に、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

本発明において、エチレン系アイオノマーとしては、入手のしやすさの点から、エチレン・アクリル酸共重合体のＮａまたはＭｇアイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体のＮａまたはＭｇアイオノマーが好ましい。具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体のＮａアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体のＭｇアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のＭｇアイオノマーを特に好ましい例として挙げることができる。

本発明におけるアイオノマーが、エチレン及びα，β−不飽和カルボン酸に加えて更に他の単量体が共重合された多元共重合体である場合、共重合されてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のα・β−不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
これらの単量体は、エチレン系アイオノマーの全質量に対して、例えば、０質量％超えて３０質量％以下、好ましくは０質量％超えて２０質量％以下、更に好ましくは、０質量％超えて１０質量％以下の範囲で共重合されていてもよい。

前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステル、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位を含むと、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。

前記アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素原子数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。中でも、アルキル部位の炭素原子数が１〜８のアルキルエステルが好ましい。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。

本発明において、特に好ましいエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体が挙げられる。

アイオノマーは、理論的には、共重合体中のカルボキシル基の１００％以下の範囲でナトリウム（Ｎａ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の金属イオンによって中和される。通常は、８０％以下、好ましくは１０〜８０％を、更には１５〜６０％をＮａまたはＭｇの金属イオンで中和されたものが好適である。
また、本発明におけるエチレン系アイオノマーは、後述するダイマー酸との組成物になった場合の成形加工性、機械的強度などの観点から、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠した１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましく、特には０．００５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。

前記エチレン系アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。

前記エチレン系アイオノマー（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が異なるものや中和度の異なるものを複数併用してもよく、更には金属種の異なるもの、即ちナトリウムとマグネシウムを併用しても構わない。また別には、本発明の目的を損なわない範囲で、亜鉛等のナトリウムとマグネシウム以外の他の金属種のエチレン系アイオノマーと併用しても構わない。

［（Ｂ）ダイマー酸］
本発明のゴルフボール材料用アイオノマー組成物は、ダイマー酸の少なくとも１種を含有する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。また、ダイマー酸は、（好ましくは炭素原子数８〜２２の）直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。

ダイマー酸を前記エチレン系アイオノマー（Ａ）とともに含有することにより、アイオノマーの機械的強度を損なわずに、流動性が大幅に向上する。

ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水素化、別の表現では水素添加反応（水添ともいう）を付与して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。

ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。ダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。

従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。

ダイマー酸の例として、下記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。

前記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記構造式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。

工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成（株）製）、ツノダイム２０５、３９５（築野食品工業（株）製）、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２（コグニス（株）製）、水素化ダイマー酸として例えば、Ｄｉｍｅｒａｃｉｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、エンポール１００８、１０１２（コグニス（株）製）などが挙げられる。

これらのダイマー酸の中で、水素化ダイマー酸は、実質的に不飽和結合を有していない。このため、不飽和結合の存在に基づく熱や光に対する不安定性は小さいと予想される。したがって、極めて高い熱や光強度の強い環境下では、アイオノマー組成物に対する劣化や変色の可能性がより小さくなると期待できる。ここで、「実質的に不飽和結合を有しない」とする判断基準の一例として、ヨウ素価がある。ヨウ素価は、分子中における不飽和結合の量が前記の悪影響を起こしても実用上無視できる点で、５０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下の値が好ましい。

本発明において、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率は、０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。ダイマー酸の含有比率が０．１質量部以上であることは、ダイマー酸を積極的に含むことを示し、アイオノマーの流動性が向上する。また、ダイマー酸の含有比率が５０質量部以下であると、アイオノマーの流動性を高めながら、ブリードアウト（滲み出し）の発生を抑えることができる。ブリードアウト（滲み出し）の発生を回避しながら、アイオノマーの流動性を高める観点から、ダイマー酸の含有比率は、１〜４０質量部の範囲がより好ましい。中でも、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率としては、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２５質量部の範囲がさらに好ましい。ダイマー酸の含有比率を３０質量部以下に抑えることで、ブリードアウト（滲み出し）の発生がより効果的に防止されると共に、透明で流動性に優れたアイオノマーを得ることができる。同様の理由から、ダイマー酸の含有比率は、さらに１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１５質量部の範囲が好ましい。
更には、ダイマー酸の含有比率の下限値は、曲げ剛性の向上効果が大きい点で、２質量％、特には５質量％が望ましい。

［他の成分］
本発明のアイオノマー組成物には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、帯電防止剤を配合することもできる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。

＜ゴルフボール＞
本発明に係るゴルフボールは、上述したゴルフボール材料用アイオノマー組成物をゴルフボールの表皮材、中間層、コア材のいずれか、又は全てを構成する材料として保有する。

本発明に係るゴルフボールは、糸巻きボールであってもソリッドボールであってもよい。ソリッドボールとしては、ワンピースボール、ツーピースボールの他、３ピース、４ピースなどのマルチピースボールであってもよい。本発明に係るゴルフボールを製造する方法は、特に限定されず、常法に従い、射出成形や加圧成形などの方法を適宜採用することができる。

本発明に係るゴルフボール材料用アイオノマー組成物は、表皮材のほかにも、中間層、コア材などの全てに適用可能である。その際、本発明に係るゴルフボール材料用アイオノマー組成物は、流動性が高く、ブリードアウトも抑えられているため、成形時にブリードアウト物が引き起こす発煙現象が防止される。さらに、表皮材の薄肉化に伴なうキャビティー容積の小さい成形でも、低い背圧で偏りなく均一に成形することが可能である。また、金型汚染を抑えることができるので、長時間に亘る連続成形が可能である。

本発明に係るゴルフボール材料用アイオノマー組成物は、アイオノマー本来の物性を保持しているため、反発弾性や剛性、耐摩耗性などの機械的特性に優れている。このようなアイオノマー組成物を表皮材、中間層、コア材のいずれか又は全てを構成する材料とするゴルフボールは、剛性、反発性、耐久性に優れることが期待される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

以下に示す材料を用意した。
［アイオノマー］
・アイオノマー１：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度：５９％、ＭＦＲ（JIS K7210-1999に準拠（190℃、2160g荷重））：０．９ｇ／１０分）
・アイオノマー２：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のナトリウムアイオノマー（中和度：５４％、ＭＦＲ（JIS K7210-1999に準拠（190℃、2160g荷重））：０．９ｇ／１０分）
・アイオノマー３：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のマグネシウムアイオノマー（中和度：５４％、ＭＦＲ（JIS K7210-1999に準拠（190℃、2160g荷重））：０．７ｇ／１０分）

［ダイマー酸］
・ダイマー酸１：
Ｄｉｍｅｒａｃｉｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量Ｍｎ：〜５７０、モノマー酸含有量：０．１質量％未満、トリマー酸含有量：０．１質量％未満、ヨウ素値：１０未満、密度０．９５ｇ／ｍｌ（２５℃）、酸価（acid number）：１９４〜１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（実験例１〜３）
用意したアイオノマー１〜３のそれぞれに、アイオノマー１００質量部に対して下記表１に示す量となるようにダイマー酸１を配合し、ラボプラストミル混練機（ツインスクリュー；東洋精機社製）にて、１８０℃、回転数５０ｍｉｎ^−１で１０分間混合した。
混合して得られたアイオノマー組成物について、以下の評価を行なった。評価結果は、下記の表１及び図１〜図３に示す。

（評価）
<１．流動性>
混合後、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、流動性の指標とした。このとき、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。測定結果を下記表１に示す。ＭＦＲは、ダイマー酸を配合しない系の測定値を１００に規格化し、各配合量でのＭＦＲをこれに対する相対比で示した。

<２．曲げ剛性率>
次に、得られた混合物を、加熱プレス（１６０℃）にてシート状にプレス成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのプレスシート（サンプルシート）を得た。このサンプルシートを用い、曲げ剛性率（オルゼン式に準拠）を測定した。オルゼン式の曲げ剛性率は、ＪＩＳＫ７１０６に準拠した方法で測定した。測定結果を下記表１に示す。曲げ剛性率は、ダイマー酸を配合しない系の測定値を１００に規格化し、各配合量での曲げ剛性率をこれに対する相対比で示した。

前記表１及び図１〜図３に示すように、ダイマー酸をＮａ中和またはＭｇ中和されたエチレン系アイオノマーと共に含有する本発明では、従来の組成に比べ、高い曲げ剛性率を達成しながら、良好な流動性を確保することができた。また、ダイマー酸のブリードアウトも認められなかった。
特に本発明では、図２〜図３に示すように、亜鉛中和のアイオノマーを用いた場合（図１の実験例１参照）に比べ、ダイマー酸の混合による流動性の改善効果が大きく、ダイマー酸の添加比率が２質量％以上、更には５質量％以上になるとその効果はより顕著であり、図１に示す実験例１のように曲げ剛性を大きく損なうこともなかった。

上記実施例では、エチレン系アイオノマー（Ａ）として前記アイオノマー２，３を、ダイマー酸（Ｂ）としてＤｉｍｅｒａｃｉｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄを用いた場合を中心に説明したが、これ以外の既述のエチレン系アイオノマー、ダイマー酸を用いた場合にも同様の結果が得られる。

Claims

エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム（Ｎａ）アイオノマーおよびマグネシウム（Ｍｇ）アイオノマーから選ばれるエチレン系アイオノマー（Ａ）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含むゴルフボール材料用アイオノマー組成物。
前記エチレン系アイオノマー（Ａ）１００質量部に対して、前記ダイマー酸（Ｂ）を０．１〜５０質量部含む請求項１に記載のゴルフボール材料用アイオノマー組成物。
請求項１又は請求項２に記載のゴルフボール材料用アイオノマー組成物を含むゴルフボール。