JP5141805B1 - 固体二次電池、および電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制でき、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池、および電池システムを提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池、および電池システムに関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム二次電池は、上述した電解液には可燃性の有機溶媒が含まれることから、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層等に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。
また、リチウム二次電池に用いられる正極活物質として、酸化物正極活物質が知られている。酸化物正極活物質は、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能であることから、有用であり、従来から研究が進められているものである。このような酸化物正極活物質として、例えば特許文献１には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられている。
特開２０１１−０６０６４９号公報
しかしながら、上述した硫化物固体電解質材料を用いた固体二次電池の正極活物質層の材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合において、高いＳＯＣまで充電した場合は、電池抵抗が増加して出力特性が低下してしまうという問題がある。また、上述した固体二次電池を高いＳＯＣ状態で保存した場合は、経時的に電池抵抗が増加して出力特性が低下してしまうという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制でき、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池、および電池システムを提供することを主目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定の組成域のニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を用いた固体二次電池においては、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を抑制することが可能となることを知見として得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池を提供する。
本発明によれば、上記一般式で示される正極活物質を有することにより、固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合であっても、電池抵抗の増加を好適に抑制することができる。よって、出力特性の低下を抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
本発明においては、上述した固体二次電池と、正極活物質がＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、を有することを特徴とする電池システムを提供する。
本発明によれば、上述の正極活物質を用いた固体二次電池を有することにより、充電制御部により高いＳＯＣまで充電を行った場合も、電池抵抗の増加を抑制して、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
本発明においては、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制し、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池を得ることができるといった作用効果を奏する。
本発明の固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の電池システムの一例を示す模式図である。 本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。 本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。 実施例１、実施例２および比較例で得られた固体二次電池の抵抗増加率評価の結果である。
以下、本発明の固体二次電池、電池システムについて説明する。
Ａ．固体二次電池
まず、本発明の固体二次電池について説明する。本発明の固体二次電池は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とするものである。
図１は、本発明の固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有するものである。また、固体二次電池１０は、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
本発明によれば、上記一般式で示される正極活物質を有することにより、固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合であっても、電池抵抗の増加を好適に抑制することができる。よって、出力特性の低下を抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
なお、ＳＯＣ（state of charge）とは、電池の充電状態を示す指標であり、満充電状態に対する充電残量を比率で表わした値である。
上述したように、正極活物質として従来から用いられているＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と硫化物固体電解質材料とが接する構成を有する固体二次電池においては、高いＳＯＣまで充電した場合に電池抵抗が増加して出力特性が低下するという問題がある。この理由については、以下のように推測される。
すなわち、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の各構成のうち、コバルトはニッケルやマンガンに比べて硫化しやすい性質を有すると考えられる。また、固体二次電池が高いＳＯＣ状態になると、正極電位が上がり、コバルトの硫化がより顕著になると推測される。よって、上述の構成を有する固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合においては、正極活物質中のコバルトの硫化により電池抵抗が増加して出力特性が低下することが推測される。
一方、本発明の固体二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）と硫化物固体電解質材料とが接する構成を有することが好ましい。このような固体二次電池において、高いＳＯＣまで充電した場合に電池抵抗の増加を抑制することが可能となる理由については、次のように推測される。
すなわち、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で示される正極活物質は、０．３３＜ａ≦０．６で示されるように、ニッケルの組成比が上述したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に比べて大きい。ここで、ニッケルはコバルトに比べて硫化しにくい性質を有すると考えられる。本発明においては、硫化しにくいニッケルの組成比を大きくすることにより、０＜ｂ＜０．３３で示されるように、コバルトの組成比を小さくすることが可能となるため、高いＳＯＣまで充電した場合においても、コバルトの硫化による電池抵抗の増加を少ないものとすることができることが推測される。
なお、マンガンもコバルトに比べて硫化しにくい性質を有することが考えられることから、マンガンの組成比を上述したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に比べて大きくすることも考えられるが、マンガンの組成比が大きい場合は固体二次電池のエネルギー密度が小さくなることが懸念される。一方、上述したニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいてニッケルの組成比を大きくした場合は、マンガンの組成比についても小さくすることが可能となることから、エネルギー的にも有利な固体二次電池とすることが可能となる。
なお、上述のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を電解液を用いた二次電池の正極活物質層に用いた場合は、高いＳＯＣまで充電した場合においても電池抵抗の増加による出力特性の低下は確認されないことから、本発明は、硫化物固体電解質材料を用いた固体二次電池に特有の問題を解決する発明である。
以下、本発明の固体二次電池の各構成について説明する。
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。
（１）正極活物質
本発明における正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される。
上記一般式で示される正極活物質におけるニッケルの組成比ａとしては、０．３３＜ａ≦０．６を満たすことが可能であれば特に限定されないが、なかでも、０．５≦ａ≦０．６であることが好ましい。ニッケルの組成比ａが上記範囲に満たない場合は出力特性の低下を抑制することが可能な程度に上記正極活物質のコバルトの組成比ｂを小さくすることが困難となる可能性があるからであり、組成比ａが上記範囲を超える場合はニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからである。
上記一般式で示される正極活物質におけるコバルトの組成比ｂとしては、０＜ｂ＜０．３３を満たすことが可能であれば特に限定されないが、なかでも０．１０≦ｂ≦０．３０、
特に０．２０≦ｂ≦０．２５であることが好ましい。コバルトの組成比ｂが上記範囲に満たない場合は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからであり、組成比ｂが上記範囲を超える場合は、出力特性の低下を抑制することが困難となる可能性があるからである。
上記一般式で示される正極活物質におけるマンガンの組成比ｃとしては、ｃ＝１−ａ−ｂを満たすことが可能であれば特に限定されないが、０．１≦ｃ≦０．５、なかでも０．１≦ｃ≦０．４、特に０．１≦ｃ≦０．２５であることが好ましい。コバルトの組成比ｃが上記範囲に満たない場合は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからであり、組成比ｂが上記範囲を超える場合は、固体二次電池のエネルギー密度を十分に大きくすることが困難となる可能性があるからである。
また、上記一般式で示される正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／４Ｍｎ１／４Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、特にＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２であることが好ましい。上述した組成を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質をリチウム電池に用いることにより、高いＳＯＣでの使用や保存による電池抵抗の増加を好適に抑制することが可能となる。
本発明における正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布計により求めることができる。
また、本発明における正極活物質は、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。より具体的には、上記正極活物質が正極活物質層中に含有される硫化物固体電解質材料と接していてもよく、硫化物固体電解質材料が用いられた固体電解質層と正極活物質層との界面で接していてもよい。
上記正極活物質は、一般的なニッケルコバルトマンガン酸リチウムの形成方法により得ることができる。
（２）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも上述の正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、本発明においては正極活物質が硫化物固体電解質材料と接する構成を有することから、正極活物質層および後述する固体電解質層のうち、少なくとも一方は硫化物固体電解質材料を含有する。
正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。本発明においては、特に、硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。
なお、上述したように、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層のうち少なくとも一つが硫化物固体電解質材料を含有する。
硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなるＬｉと、硫黄（Ｓ）とを含有する。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＢである）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する
。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。
本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。
Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
４．その他の部材
本発明の固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．固体二次電池
本発明の固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等を挙げることができる。
Ｂ．電池システム
次に、本発明の電池システムについて説明する。本発明の電池システムは、上述した「Ｂ．固体二次電池」の項で説明した固体二次電池と、正極活物質がＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、を有することを特徴とするものである。
図２は、本発明の電池システムの一例を示す模式図である。図２に示される電池システム２０は、固体二次電池１０と、充電制御部１１とを有する。また、通常は充電を行うための電源に接続するための接続端子１２を有する。なお、固体二次電池１０の具体的な構成については図１と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、図３および図４は、本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。図３および図４に示されるように、電池システム２０は、固体二次電池１０および充電制御部１１以外にも、例えば負荷１３、ダイオード１４、および抵抗１５等を有していてもよい。なお、これらの任意の部材については一般的な電池システムに用いられるものと同様とすることができる。
本発明によれば、上述の正極活物質を用いた固体二次電池を有することにより、充電制御部によりＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで、すなわち高いＳＯＣまで充電を行った場合も、電池抵抗の増加を抑制して、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
以下、本発明の電池システムの詳細について説明する。
１．固体二次電池
本発明における固体二次電池については、上述した「Ｂ．固体二次電池」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．充電制御部
本発明における充電制御部について説明する。本発明における充電制御部は、正極活物質がＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行うことが可能であれば特に限定されないが、特にｘ≧０．７２であることが好ましい。ｘの値が上記値以上であることにより、本発明における固体二次電池をより高エネルギー密度とすることが可能となるからである。ｘの値が上記値を上回る場合は、固体二次電池の他の構成等が劣化するおそれがあるからである。
なお、上記Ｘの値は、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７８以下であることがより好ましい。上記Ｘの値が上述の値を上回る場合は、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの結晶構造を保つことが困難となる場合があるからである。
ここで、上記ｘは、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質の理論容量を表わす値である。
本発明における充電制御部としては、一般的な固体二次電池の充電制御部と同様とすることができる。上記充電制御部としては、例えば、上述した固体二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、上記電圧測定部が、上記ｘの値が上述した関係を満たすような電圧を検知した場合に、充電を終了させるスイッチ部とを有する構成を挙げられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の作製）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、原料組成物２ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝１．２３４４ｇ）を得た。この原料組成物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥させ、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
（固体二次電池の作製）
正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／４Ｍｎ１／４Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および上述の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｎ秤量し、混合して正極合剤を得た。
負極活物質としてグラファイト（三菱化学）を９．０６ｍｇ、上述の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、混合して負極合剤を得た。
上述の硫化物固体電解質材料を１８ｍｇ秤量して１ｃｍ２の金型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。次いで、得られた固体電解質層の一方の表面側に、上述の正極合剤を１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次いで、固体電解質層の他方の表面側に、負極合剤を１７．３ｍｇ秤量して入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成して、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。
［実施例２］
正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および実施例１における硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、混合して正極合剤を得た。
上記正極合剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を得た。
［比較例］
正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および実施例１における硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、混合して正極合剤を得た。
上記正極合剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を得た。
［評価］
（６０℃保存による劣化試験）
得られた固体二次電池を０．３ｍＡで２００ｍＡｈ／ｇまでＣＣ／ＣＶ充電（ＳＯＣ７５％まで充電）した後、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。抵抗測定後の固体二次電池を６０℃のまま３０日間保存した。３０日間保存した後、電池を完全放電して、任意の電圧まで再び充電を行い、抵抗測定を実施した。
抵抗（初期）を基準として、３０日後の抵抗の抵抗増加率を算出した。その結果を図５に示す。図５に示すように、比較例においては初期と比べて３０日後の抵抗が４．６倍大きくなるのに対して、実施例１および実施例２においては初期と比べて３０日後の抵抗が２．５倍程度に抑制することができた。
１ … 正極
１ａ … 正極活物質層
１ｂ … 正極集電体
２ … 負極
２ａ … 負極活物質層
２ｂ … 負極集電体
３ … 固体電解質層
１０ … 固体二次電池
１１ … 充電制御部
２０ … 電池システム

Claims (2)

  1. 一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１−ａ−ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、
    負極活物質を含有する負極活物質層と、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、
    前記正極活物質層および前記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池。
  2. 請求項１に記載の固体二次電池と、
    正極活物質がＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、
    を有することを特徴とする電池システム。
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