JP5663365B2 - Release agent composition and release film for molding ceramic green sheet - Google Patents
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Description
本発明は、剥離剤組成物および当該剥離剤組成物を使用したセラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release agent composition and a release film for molding a ceramic green sheet using the release agent composition.
従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成型し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。 Conventionally, in order to manufacture a multilayer ceramic product such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic substrate, a ceramic green sheet is molded, and a plurality of obtained ceramic green sheets are stacked and fired.
セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成型される。剥離フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている（特許文献１〜８）。この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成型した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。 The ceramic green sheet is formed by applying a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide on a release film. As the release film, a film substrate having a silicone compound such as polysiloxane released is used (Patent Documents 1 to 8). The peelable film is required to have a peelability capable of peeling a thin ceramic green sheet molded on the peelable film without breaking the peelable film.
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。 In recent years, along with miniaturization and high performance of electronic devices, miniaturization and multilayering of multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates have progressed, and thinning of ceramic green sheets has progressed.
セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮や、ピンホール、あるいは塗布むらが発生し易くなる。また、成型したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。 When the thickness of the ceramic green sheet is reduced to 3 μm or less after drying, when the ceramic slurry is applied and dried, the coating end portion of the ceramic slurry contracts, and the thickness of the coating end portion is reduced. So-called end shrinkage, pinholes, or uneven coating easily occur. Further, when the molded ceramic green sheet is peeled from the release film, problems such as breakage due to a decrease in strength of the ceramic green sheet are likely to occur.
さらに、セラミックグリーンシートを使用する電子材料は、その使用用途により、無機物、バインダー樹脂、分散剤、有機溶剤等の材料が異なり、かかるセラミックスラリーの種類によって、剥離フィルムに対するセラミックスラリーの塗工性が変化する。そのため、剥離フィルムにおいて、セラミックスラリーの塗工性能とセラミックグリーンシートの剥離性能とを両立することは困難であった。 In addition, electronic materials using ceramic green sheets differ in materials such as inorganic substances, binder resins, dispersants, organic solvents, etc., depending on the intended use, and the coating properties of the ceramic slurry on the release film depend on the type of ceramic slurry. Change. Therefore, it has been difficult for the release film to achieve both the coating performance of the ceramic slurry and the release performance of the ceramic green sheet.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れたセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム、および当該剥離フィルムに好適な剥離剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and it is excellent in the coating property of the ceramic slurry and the release film for forming a ceramic green sheet which is also excellent in the peelability of the ceramic green sheet, and the release film. An object is to provide a suitable release agent composition.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつシロキサン骨格における少なくとも１個のケイ素原子の両側鎖にアリール基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含有し、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対する前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率が４０〜９８質量％であり、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００〜８０００００であることを特徴とする剥離剤組成物を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention provides a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and aryl groups on both side chains of at least one silicon atom in the siloxane skeleton. (A) and a polyorganosiloxane (B) having no aryl group and having an alkenyl group only at both ends in one molecule, the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) ) The solid component ratio of the polyorganosiloxane (A) to the total amount of 40) to 98% by mass, and the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) is 100,000 to 800,000. A product is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れ、具体的には、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制される。また、上記剥離フィルムによれば、成型したセラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。 According to the release film obtained using the release agent composition according to the above invention (Invention 1), the ceramic slurry is excellent in coating properties. Specifically, the ceramic slurry is applied to the surface of the release agent layer. When dried, the coating end portion of the ceramic slurry contracts and the thickness of the coating end portion increases, so-called end portion contraction is suppressed. Moreover, according to the said peeling film, it is excellent also in the peelability of the shape | molded ceramic green sheet, and can peel a ceramic green sheet from a release agent layer with low peeling force.
上記発明（発明１）においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が５００００〜８０００００であることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the mass average molecular weights of the said polyorganosiloxane (B) are 50000-800000 (invention 2).
上記発明（発明１，２）においては、触媒として白金族金属系化合物をさらに含有することが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable to further contain a platinum group metal compound as a catalyst (invention 3).
上記発明（発明１〜３）においては、架橋剤をさらに含有することが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable to contain a crosslinking agent further (invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．００５〜０．１であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-4), the number of the alkenyl groups which the said polyorganosiloxane (A) contains is 0.005 in molar ratio with respect to the number of the alkyl groups which the said polyorganosiloxane (A) contains. It is preferable that it is -0.1 (invention 5).
上記発明（発明１〜５）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０１〜０．５であることが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 1-5), the number of the aryl groups which the said polyorganosiloxane (A) contains is 0.01 by molar ratio with respect to the number of the alkyl groups which the said polyorganosiloxane (A) contains. It is preferable that it is -0.5 (invention 6).
上記発明（発明１〜６）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０００５〜０．０１であることが好ましい（発明７）。 In the said invention (invention 1-6), the number of the alkenyl groups which the said polyorganosiloxane (B) contains is 0.0005 in molar ratio with respect to the number of the alkyl groups which the said polyorganosiloxane (B) contains. It is preferable that it is -0.01 (invention 7).
上記発明（発明４〜７）において、前記剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．０〜５．０となる量であることが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 4-7), content of the crosslinking agent (C) in the said peeling agent composition is with respect to the number of alkenyl groups which polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B) contain. It is preferable that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) is 1.0 to 5.0 in molar ratio (Invention 8).
第２に本発明は、基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、前記剥離剤組成物（発明１〜８）を使用して形成されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムを提供する（発明９）。 Second, the present invention is a release film for molding a ceramic green sheet, comprising a base material and a release agent layer formed on at least one surface of the base material, wherein the release agent layer is A release film for molding a ceramic green sheet is provided (Invention 9), which is formed using the release agent composition (Invention 1 to 8).
本発明に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムまたは本発明に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れ、具体的には、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制される。また、本発明に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムまたは本発明に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムによれば、成型したセラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。 According to the release film obtained by using the release agent composition according to the present invention or the release film for molding a ceramic green sheet according to the present invention, the coating property of the ceramic slurry is excellent. When the ceramic slurry is applied to the surface and dried, the coating end portion of the ceramic slurry contracts and the thickness of the coating end portion increases, so-called end contraction is suppressed. Moreover, according to the release film obtained using the release agent composition according to the present invention or the release film for molding a ceramic green sheet according to the present invention, the formed ceramic green sheet is excellent in releasability and has a low release force. The ceramic green sheet can be peeled from the release agent layer.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔剥離剤組成物〕
本実施形態に係る剥離剤組成物は、
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつシロキサン骨格における少なくとも１個のケイ素原子の両側鎖にアリール基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と
を含有し、
好ましくはさらに架橋剤（Ｃ）および／または触媒（Ｄ）を含有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Release agent composition]
The release agent composition according to this embodiment is
A polyorganosiloxane (A) having at least two alkenyl groups in one molecule and having aryl groups on both side chains of at least one silicon atom in the siloxane skeleton;
A polyorganosiloxane (B) having no aryl group and having an alkenyl group only at both ends in one molecule;
Preferably, it further contains a crosslinking agent (C) and / or a catalyst (D).
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記の一般式（ａ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。
式（ａ）中、ｌは１以上の整数である。また、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル基である。 In the formula (a), l is an integer of 1 or more. R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. R 1 and R 2 may be the same or different. R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
式（ａ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ３およびＲ４はアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン骨格におけるケイ素原子の両側鎖にアリール基を有することとなる。この構造により、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に対して、剥離剤層の基材側に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。 In the formula (a), m is an integer of 1 or more. R 3 and R 4 are aryl groups, and R 3 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same. Thereby, polyorganosiloxane (A) will have an aryl group in the both side chain of the silicon atom in a siloxane skeleton. With this structure, when the release agent composition is applied to the substrate, the polyorganosiloxane (A) is unevenly distributed on the substrate side of the release agent layer with respect to the polyorganosiloxane (B) in the resulting release agent layer. Thus, it is considered that the effects described later can be obtained.
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
式（ａ）中、ｎは１以上または２以上の整数である。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも２個はアルケニル基であり、すなわち、１分子中では少なくとも２個はアルケニル基である。例えば、Ｒ７およびＲ８の両方がアルケニル基であってもよいし（ｎは１以上）、Ｒ７およびＲ８の片方がアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方がアルケニル基であってもよいし（ｎは１以上）、Ｒ７およびＲ８がアルケニル基以外の官能基の場合であって、Ｒ５およびＲ６の両方がアルケニル基（ｎは１以上）、またはＲ５およびＲ６の一方がアルケニル基（ｎは２以上）であってもよい。なお、Ｒ５およびＲ６の両方がアルケニル基のものと、Ｒ５およびＲ６の一方がアルケニル基のものとが混在していてもよい。各Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、各Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (a), n is an integer of 1 or more or 2 or more. At least two of R 5 to R 8 are alkenyl groups, that is, at least two in one molecule are alkenyl groups. For example, both R 7 and R 8 may be an alkenyl group (n is 1 or more), one of R 7 and R 8 is an alkenyl group, and one or both of R 5 and R 6 are alkenyl groups (N is 1 or more), R 7 and R 8 are functional groups other than alkenyl groups, and both R 5 and R 6 are alkenyl groups (n is 1 or more), or R One of 5 and R 6 may be an alkenyl group (n is 2 or more). Note that both R 5 and R 6 may be alkenyl groups and one of R 5 and R 6 may be alkenyl groups. Each R 5 may be the same or different. Also, each R 6 may be the same or different.
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group. Among them, a vinyl group is particularly preferable.
Ｒ５およびＲ６におけるアルケニル基以外の官能基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ７およびＲ８におけるアルケニル基以外の官能基としては、Ｒ５およびＲ６と同様のアルキル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。 The functional group other than the alkenyl group in R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Preferably, it is a methyl group. Examples of the functional group other than the alkenyl group in R 7 and R 8 include the same alkyl group and hydrosilyl group as those in R 5 and R 6 .
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０１〜０．５であることが好ましく、特に０．０５〜０．３であることが好ましい。アリール基の数がこの範囲にあることで、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に対して、剥離剤層の基材側に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。 The number of aryl groups contained in the polyorganosiloxane (A) is preferably 0.01 to 0.5 in terms of molar ratio to the number of alkyl groups contained in the polyorganosiloxane (A), particularly 0. It is preferable that it is 0.05-0.3. When the number of aryl groups is within this range, when the release agent composition is applied to the substrate, the polyorganosiloxane (A) is released from the polyorganosiloxane (B) in the resulting release agent layer. It is considered that it is unevenly distributed on the base material side of the agent layer, thereby obtaining the effects described later.
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルケニル基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．００５〜０．１であることが好ましく、特に０．０１〜０．０５であることが好ましい。アルケニル基の数が１分子中に２個以上あることで、さらには上記範囲にあることで、後述する効果に寄与する架橋密度の高い架橋構造が形成され得る。 Further, the number of alkenyl groups contained in the polyorganosiloxane (A) is preferably 0.005 to 0.1 in terms of molar ratio with respect to the number of alkyl groups contained in the polyorganosiloxane (A). In particular, it is preferably 0.01 to 0.05. When the number of alkenyl groups is 2 or more in one molecule, and further within the above range, a crosslinked structure having a high crosslinking density that contributes to the effects described later can be formed.
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は、１０００００〜８０００００であることが必要であり、好ましくは１５００００〜６０００００であり、特に好ましくは２０００００〜３８００００である。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) needs to be 100,000 to 800,000, preferably 150,000 to 600,000, particularly preferably 200,000 to 380000. In addition, the mass mean molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００未満であると、剥離剤組成物を基材に塗布するときに、ハジキが発生するなど、塗工性が劣り、均一な面状態が得られ難くなる。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が８０００００を超えると、剥離剤組成物の粘度が上昇し、希釈溶剤への溶解性が困難となる。 When the polyorganosiloxane (A) has a mass average molecular weight of less than 100,000, when the release agent composition is applied to a substrate, repelling occurs and the coatability is inferior, and it is difficult to obtain a uniform surface state. Become. Moreover, when the mass average molecular weight of polyorganosiloxane (A) exceeds 800000, the viscosity of a release agent composition will rise and the solubility to a dilution solvent will become difficult.
一方、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。
式（ｂ）中、ｐは１以上の整数である。また、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、アリール基またはアルケニル基であってはならない。Ｒ９およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は、好ましくはメチル基である。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、アリール基を有さないことで、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して、剥離剤層の基材と反対面側（剥離剤層の表面側）に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。 In formula (b), p is an integer of 1 or more. R 9 and R 10 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or an octyl group, and is an aryl group or an alkenyl group. must not. R 9 and R 10 may be the same or different. R 9 and R 10 are preferably methyl groups. Since this polyorganosiloxane (B) does not have an aryl group, when the release agent composition is applied to a substrate, the polyorganosiloxane (B) in the resulting release agent layer is polyorganosiloxane (A). ) Is unevenly distributed on the side opposite to the base material of the release agent layer (the surface side of the release agent layer), and it is considered that the effect described later is obtained.
式（ｂ）中、Ｒ１１の少なくとも１個はアルケニル基であり、またＲ１２の少なくとも１個はアルケニル基である。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、両末端にアルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。Ｒ１２におけるアルケニル基以外の官能基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。各Ｒ１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、各Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (b), at least one of R 11 is an alkenyl group, and at least one of R 12 is an alkenyl group. That is, the polyorganosiloxane (B) has alkenyl groups at both ends. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group. Among them, a vinyl group is particularly preferable. The functional group other than the alkenyl group in R 12 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Is a methyl group. Each R 11 may be the same or different. Also, each R 12 may be the same or different.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、その１分子中の両末端のみにアルケニル基を有することで、後述する効果に寄与する架橋密度の低い架橋構造が形成され得る。 Since polyorganosiloxane (B) has an alkenyl group only at both ends in one molecule, a crosslinked structure having a low crosslinking density that contributes to the effects described later can be formed.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０００５〜０．０１であることが好ましく、特に０．００１〜０．００５であることが好ましい。 The number of alkenyl groups contained in the polyorganosiloxane (B) is preferably 0.0005 to 0.01 in terms of molar ratio with respect to the number of alkyl groups contained in the polyorganosiloxane (B), particularly 0. 0.001 to 0.005 is preferable.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは５００００〜８０００００、特に好ましくは１０００００〜７０００００、さらに好ましくは３０００００〜５０００００である。 The mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is preferably 50,000 to 800,000, particularly preferably 100,000 to 700,000, and more preferably 300,000 to 500,000.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が５００００未満であると、後述する効果に寄与する架橋密度の低い架橋構造が形成されにくくなるおそれがある。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が８０００００を超えると、剥離剤組成物の粘度が上昇し、希釈溶剤への溶解が困難となるおそれがある。また、剥離剤組成物の硬化性が悪くなり、セラミックグリーンシートへのシリコーン転移量が増加するおそれもある。 If the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is less than 50000, it may be difficult to form a crosslinked structure having a low crosslinking density that contributes to the effects described below. Moreover, when the mass average molecular weight of polyorganosiloxane (B) exceeds 800000, there exists a possibility that the viscosity of a releasing agent composition may rise and it may become difficult to melt | dissolve in a dilution solvent. Further, the curability of the release agent composition is deteriorated, and the amount of silicone transferred to the ceramic green sheet may be increased.
ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率は、４０〜９８質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率がこの範囲から外れると、セラミックスラリーの塗工性は良好でも、セラミックグリーンシートの剥離性が著しく低下する。 The solid component ratio of the polyorganosiloxane (A) to the total amount of the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) is 40 to 98% by mass, preferably 50 to 95% by mass. When the solid component ratio of the polyorganosiloxane (A) is out of this range, the peelability of the ceramic green sheet is significantly lowered even if the coating property of the ceramic slurry is good.
架橋剤（Ｃ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）を架橋することができるものであれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。 The crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it can crosslink the polyorganosiloxane (A) and / or the polyorganosiloxane (B), but the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) Other than), polyorganosiloxane having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule is preferable. Examples of such polyorganosiloxane include dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped methylhydrol. Genpolysiloxane, poly (hydrogensilsesquioxane) and the like can be mentioned.
架橋剤（Ｃ）としてのポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、特に好ましくは５００〜２０００である。 The mass average molecular weight of the polyorganosiloxane as the crosslinking agent (C) is preferably 100 to 5000, particularly preferably 500 to 2000.
本実施形態に係る剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基等の架橋性官能基の数が、モル比で１．０〜５．０となる量であることが好ましく、特に１．５〜３．０となる量であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent (C) in the release agent composition according to this embodiment is such that the number of alkenyl groups contained in the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) is the crosslinking agent (C). It is preferable that the number of crosslinkable functional groups such as hydrosilyl groups contained in is 1.0 to 5.0 in terms of molar ratio, particularly preferably 1.5 to 3.0. .
架橋剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）を架橋することで、得られる剥離剤層に安定した剥離性を付与することができる。 The crosslinking agent (C) can give stable release properties to the resulting release agent layer by crosslinking the polyorganosiloxane (A) and / or the polyorganosiloxane (B).
触媒（Ｄ）としては、本実施形態に係る剥離剤組成物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属系化合物が好ましい。白金族金属系化合物としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。剥離剤組成物がかかる触媒（Ｄ）を含有することで、当該剥離剤組成物の硬化反応をより効率良く進行させることができる。 The catalyst (D) is not particularly limited as long as it can cure the release agent composition according to this embodiment, but among them, a platinum group metal compound is preferable. Examples of the platinum group metal compounds include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium, rhodium and the like. . When the release agent composition contains such a catalyst (D), the curing reaction of the release agent composition can proceed more efficiently.
本実施形態に係る剥離剤組成物中における触媒（Ｄ）の含有量は、触媒（Ｄ）以外の成分の合計量に対し、１〜１０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。 The content of the catalyst (D) in the release agent composition according to this embodiment is preferably about 1 to 1000 ppm with respect to the total amount of components other than the catalyst (D).
本実施形態に係る剥離剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。 The release agent composition according to this embodiment may contain a reaction inhibitor, an adhesion improver, and the like in addition to the components (A) to (D).
以上説明した剥離剤組成物は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を所定の配合比で含有することで、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れた剥離剤層を形成することができる。したがって、本実施形態に係る剥離剤組成物によって形成した剥離剤層によれば、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮や、ピンホール、塗布むら等の発生を抑制することができる。また、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを当該剥離剤層に成型した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、上記のようにポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が両末端のみにアルケニル基を有すると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が剥離剤層の基材側に偏在し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が剥離剤層の表層側に偏在すると予想され、その結果、端部収縮、ピンホール、塗布むら等の抑制効果が得られると考えられる。 The release agent composition described above contains the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) at a predetermined blending ratio, so that the coating property of the ceramic slurry is excellent and the peelability of the ceramic green sheet is excellent. In addition, an excellent release agent layer can be formed. Therefore, according to the release agent layer formed by the release agent composition according to the present embodiment, when the ceramic slurry is applied to the surface of the release agent layer and dried, the coating end of the ceramic slurry shrinks, Generation | occurrence | production of what is called edge part shrinkage | contraction, a pinhole, application | coating unevenness, etc. which the thickness of the said coating edge part becomes thick can be suppressed. Further, even when a thin ceramic green sheet with low strength is molded into the release agent layer, the ceramic green sheet can be released from the release agent layer with a low release force without causing defects such as cracks and breakage. . The reason for this is not necessarily clear, but when the polyorganosiloxane (A) has an aryl group as described above and the polyorganosiloxane (B) has an alkenyl group only at both ends, the polyorganosiloxane (A) It is expected that the polyorganosiloxane (B) is unevenly distributed on the base material side of the release agent layer, and that the polyorganosiloxane (B) is unevenly distributed on the surface layer side of the release agent layer. Conceivable.
〔セラミックグリーンシート成型用剥離フィルム〕
本実施形態に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えて構成される。
[Peeling film for forming ceramic green sheets]
A release film for molding a ceramic green sheet according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “release film”) includes a base material and a release agent layer formed on one surface of the base material. The
基材としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a base material, Arbitrary things can be suitably selected and used from conventionally well-known things. Examples of such a substrate include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonates, and plastics such as polyvinyl acetate. It may be a multilayer of two or more of the same or different types. Among these, a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable. Since the polyethylene terephthalate film hardly generates dust or the like during processing or use, for example, it is possible to effectively prevent a ceramic slurry coating failure due to dust or the like. Furthermore, the effect which prevents a coating defect etc. can be heightened by performing an antistatic process to a polyethylene terephthalate film.
また、この基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。 In addition, in this base material, for the purpose of improving the adhesiveness with the release agent layer provided on the surface, a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method or a primer treatment is performed on one side or both sides as desired. Can do. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples include a thermal spraying method. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
基材の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。 The thickness of a base material should just be 10-300 micrometers normally, Preferably it is 15-200 micrometers, Especially preferably, it is 20-125 micrometers.
本実施形態における剥離剤層は、前述した剥離剤組成物によって形成される。具体的には、剥離剤層は、基材の一方の面に、剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させることにより形成される。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。 The release agent layer in this embodiment is formed by the release agent composition described above. Specifically, the release agent layer is formed by applying a release agent composition and a coating solution containing an organic solvent, if desired, on one surface of the base material, followed by drying and curing. As the coating method, for example, gravure coating method, bar coating method, spray coating method, spin coating method, knife coating method, roll coating method, die coating method and the like can be used.
上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物等が用いられる。 There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, A various thing can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, heptane, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof are used.
上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は９０〜１４０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１２０秒程度であることが好ましい。 The release agent composition applied as described above is preferably heat-cured. In this case, the heating temperature is preferably 90 to 140 ° C., and the heating time is preferably about 10 to 120 seconds.
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３μｍであるのが好ましく、０．０３〜１μｍであるのがより好ましい。剥離剤層の厚さが０．０１μｍ未満であると、剥離剤層を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層の厚さが３μｍを超えると、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。 The thickness of the release agent layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.03 to 1 μm. When the thickness of the release agent layer is less than 0.01 μm, the function as the release agent layer may not be sufficiently exhibited depending on the material constituting the release agent layer. On the other hand, if the thickness of the release agent layer exceeds 3 μm, blocking may occur when the release film is wound up in a roll shape, resulting in problems in feeding.
以上説明した剥離フィルムを使用するには、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成型する。このとき、本実施形態に係る剥離フィルムでは、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制され、また、ピンホールや塗布むらの発生も抑制される。一方、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に成型した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力、具体的には１３ｍＮ／１００ｍｍ未満の剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。このように、本実施形態に係る剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。 In order to use the release film described above, a ceramic green sheet is formed by applying a ceramic slurry to the surface of the release agent layer and drying using a slot die coating method, a doctor blade method, or the like. At this time, in the release film according to the present embodiment, the coating end of the ceramic slurry contracts, the thickness of the coating end increases, so-called end contraction is suppressed, and a pinhole is also generated. And the occurrence of coating unevenness are also suppressed. On the other hand, even when a thin ceramic green sheet with low strength is molded into a release agent layer, ceramic green with a low peel force, specifically, a peel force of less than 13 mN / 100 mm, without causing defects such as cracks and breakage. The sheet can be peeled from the release agent layer. Thus, according to the peeling film which concerns on this embodiment, while being excellent in the coating property of a ceramic slurry, it is excellent also in the peeling property of a ceramic green sheet.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、基材１における剥離剤層の反対側の面や、基材１と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。 For example, another layer such as an antistatic layer may be provided between the surface of the substrate 1 opposite to the release agent layer and between the substrate 1 and the release agent layer.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
１分子中に２個以上のビニル基を有し、ビニル基を有さない部分は、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）９５質量部と、アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにビニル基を有し、その他の官能基はメチル基であるポリオルガノシロキサン（Ｂ）５質量部とを混合し、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤（Ｃ）を添加した後、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１．５質量％の剥離剤組成物の塗工液を調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率（質量％）を表１に示す。
[Example 1]
The portion having two or more vinyl groups in one molecule and having no vinyl group is 95 parts by mass of polyorganosiloxane (A) made of a dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and has no aryl group. In addition, a mixture of 5 parts by mass of polyorganosiloxane (B) having vinyl groups only at both ends in one molecule and other functional groups being methyl groups, is obtained from trimethylsiloxy group end-capped methylhydrogenpolysiloxane. After adding the resulting crosslinking agent (C), it was diluted with an organic solvent containing toluene as a main component to prepare a coating solution of a release agent composition having a solid content concentration of 1.5% by mass. In addition, Table 1 shows the solid component ratio (% by mass) of the polyorganosiloxane (A) with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B).
ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は３６００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するフェニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．１２５であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０２５であった。 Here, the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) is 360000, and the number of phenyl groups contained in the polyorganosiloxane (A) (the number relative to the number of methyl groups contained in the polyorganosiloxane (A)) is The molar ratio was 0.125, and the number of vinyl groups contained in polyorganosiloxane (A) (the number relative to the number of methyl groups contained in polyorganosiloxane (A)) was 0.025 in molar ratio. .
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量は４４００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．００２４であった。 The mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is 440000, and the number of vinyl groups contained in the polyorganosiloxane (B) (the number relative to the number of methyl groups contained in the polyorganosiloxane (B)) is mol. The ratio was 0.0024.
一方、架橋剤（Ｃ）の質量平均分子量は１０００であり、剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９１となる量であった。 On the other hand, the mass average molecular weight of the crosslinking agent (C) is 1000, and the content of the crosslinking agent (C) in the release agent composition is a vinyl group contained in the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B). The number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 1.91 in terms of molar ratio.
上記塗工液１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）を固形分比で７質量部加え、得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように、基材としての２軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製，ダイアホイルＴ−１００，厚さ：３８μｍ）上にマイヤーバーコート法により均一に塗工した。次いで、熱風循環式乾燥機にて、１３５℃で６０秒間加熱処理し、シリコーン樹脂剥離剤を硬化させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。 7 parts by mass of a platinum-based catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., PL-50T) in a solid content ratio is added to 100 parts by mass of the coating liquid, and the resulting coating liquid has a thickness of 0.1 μm after drying. Thus, it was uniformly coated on a biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Resin, Diafoil T-100, thickness: 38 μm) as a base material by the Meyer bar coating method. Then, it heat-processed at 135 degreeC with the hot air circulation type dryer for 60 second, the silicone resin release agent was hardened, and the peeling film with which the release agent layer was laminated | stacked on the base material was obtained.
〔実施例２〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）９０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９１となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Example 2]
90 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 10 parts by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the crosslinking agent (C) is a vinyl group contained in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). The coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 1.91 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔実施例３〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）７０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９５となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
Example 3
70 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 30 parts by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the crosslinking agent (C) is a vinyl group contained in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 1.95 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔実施例４〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）５０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）５０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．００となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
Example 4
A vinyl group containing 50 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 50 parts by mass of polyorganosiloxane (B), and containing a crosslinking agent (C) in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). The coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.00 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔比較例１〕
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９０となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
Without using the polyorganosiloxane (B), only 100 parts by mass of the polyorganosiloxane (A) is used, and the crosslinking agent (C) is added to the number of vinyl groups contained in the polyorganosiloxane (A). A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 1.90 in terms of molar ratio, and a release film was produced.
〔比較例２〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）９９質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９０となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
99 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 1 part by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the crosslinking agent (C) is a vinyl group contained in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). The coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 1.90 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔比較例３〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）３０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）７０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．１１となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 3]
30 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 70 parts by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the crosslinking agent (C) is a vinyl group contained in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). The coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.11 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔比較例４〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）９０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．４２となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 4]
A vinyl group containing 10 parts by mass of polyorganosiloxane (A) and 90 parts by mass of polyorganosiloxane (B), and containing a crosslinking agent (C) in polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). The coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.42 in terms of molar ratio with respect to the number of Produced.
〔比較例５〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で３．００となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 5]
Without using polyorganosiloxane (A), only 100 parts by mass of polyorganosiloxane (B) is used, and the crosslinking agent (C) is added to the number of vinyl groups contained in polyorganosiloxane (B). A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 3.00 in terms of molar ratio, and a release film was produced.
〔比較例６〕
１分子中に２個以上のビニル基を有し、ビニル基を有さない部分は、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（シロキサン骨格の片側鎖にアリール基を有する）からなるポリオルガノシロキサン（Ａ’）９５質量部と、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｂ）５質量部とを混合し、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤（Ｃ）を添加した後、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１．５質量％の剥離剤組成物の塗工液を調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ’）の固形成分比率（質量％）を表１に示す。
[Comparative Example 6]
A polyorganosiloxane composed of a dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer (having an aryl group in one side chain of the siloxane skeleton) having two or more vinyl groups in one molecule and no vinyl group ( A ′) 95 parts by mass and 5 parts by mass of the polyorganosiloxane (B) used in Example 1, and after adding a crosslinking agent (C) composed of trimethylsiloxy group end-capped methylhydrogen polysiloxane, It diluted with the organic solvent which has toluene as a main component, and prepared the coating liquid of the release agent composition with a solid content concentration of 1.5 mass%. In addition, Table 1 shows the solid component ratio (% by mass) of the polyorganosiloxane (A ′) with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (A ′) and the polyorganosiloxane (B).
ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）の質量平均分子量は３９００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するフェニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０１２であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０１９であった。 Here, the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (A ′) is 390000, and the number of phenyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′) (the number relative to the number of methyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′)). ) Is 0.012 in molar ratio, and the number of vinyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′) (the number relative to the number of methyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′)) is 0 in molar ratio. .019.
また、剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５３となる量であった。 The content of the crosslinking agent (C) in the release agent composition is such that the crosslinking agent (C) contains the number of vinyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′) and the polyorganosiloxane (B). The number of hydrosilyl groups to be produced was 2.53 in molar ratio.
上記塗工液を使用する以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。 Except using the said coating liquid, the coating liquid was prepared like Example 1 and the peeling film was produced.
〔比較例７〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ’）５０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）５０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５７となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 7]
50 parts by mass of polyorganosiloxane (A ′) and 50 parts by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the cross-linking agent (C) is contained in polyorganosiloxane (A ′) and polyorganosiloxane (B). A coating solution was prepared and peeled in the same manner as in Comparative Example 6 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.57 in terms of molar ratio with respect to the number of vinyl groups. A film was prepared.
〔比較例８〕
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５３となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 8]
Without using the polyorganosiloxane (B), only 100 parts by mass of the polyorganosiloxane (A ′) is used, and the crosslinking agent (C) is added to the number of vinyl groups contained in the polyorganosiloxane (A ′). Then, a coating liquid was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.53 in terms of molar ratio, and a release film was produced.
〔比較例９〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ’）１０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）９０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．７６となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
[Comparative Example 9]
10 parts by mass of polyorganosiloxane (A ′) and 90 parts by mass of polyorganosiloxane (B) are mixed, and the crosslinking agent (C) is contained in polyorganosiloxane (A ′) and polyorganosiloxane (B). A coating solution was prepared and peeled in the same manner as in Comparative Example 6 except that the number of hydrosilyl groups contained in the crosslinking agent (C) was 2.76 in terms of molar ratio with respect to the number of vinyl groups. A film was prepared.
〔試験例１〕（セラミックスラリー塗工性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２）１０質量部およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）５質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１１５質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
[Test Example 1] (Evaluation of ceramic slurry coatability)
100 parts by mass of barium titanate (BaTiO 3 ; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-03), 10 parts by mass of polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B / KBM-2) and dioctyl phthalate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) , Dioctyl phthalate, deer grade 1), 115 parts by mass of a mixed solution of toluene and ethanol (mass ratio 6: 4) was added to 5 parts by mass, and mixed and dispersed by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルム（幅：３００ｍｍ）の剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーを乾燥後の膜厚が３μｍになるようにダイコーター（幅２５０ｍｍ）を用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。このようにして、セラミックグリーン付剥離フィルムロール３００ｍを製造した。 A die coater (width) is formed on the surface of the release agent layer of a release film (width: 300 mm) that has been manufactured in Examples and Comparative Examples and stored at room temperature for 48 hours so that the film thickness after drying the ceramic slurry becomes 3 μm. 250 mm), and then dried at 80 ° C. for 1 minute in a dryer. In this way, a 300 m release film roll with ceramic green was produced.
得られたセラミックグリーン付剥離フィルムロール３００ｍにおいて、幅方向端部に端部収縮が発生したかどうかを、目視により確認した。その結果、端部収縮が発生しなかったものを○、端部収縮が発生したものを×とした。さらに、目視で確認できるセラミックスラリーの微少なハジキ、いわゆるピンホール、またはセラミックスラリーの塗工厚みが不均一であることに起因する塗布むらが発生したかどうかを、目視により確認した。目視可能なピンホールおよび塗布むらが発生しなかったものを○、ピンホールまたは塗布むらが発生したものを×とした。結果を表１に示す。 In the obtained 300 m release film roll with ceramic green, it was visually confirmed whether or not end shrinkage occurred at the end in the width direction. As a result, the case where the end portion contraction did not occur was marked with ◯, and the case where the end portion shrinkage occurred was marked with x. Furthermore, it was confirmed by visual observation whether or not there was a slight repellency of the ceramic slurry that can be visually confirmed, so-called pinholes, or whether coating unevenness due to non-uniform coating thickness of the ceramic slurry occurred. Visible pinholes and those in which coating unevenness did not occur were marked with ◯, and those in which pinholes or coating unevenness occurred were marked with ×. The results are shown in Table 1.
〔試験例２〕（セラミックグリーンシート剥離性の評価）
試験例１と同様にして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、その一辺に、セラミックグリーンシート面側から長さ１００ｍｍのアクリル粘着テープ（日東電工社製，３１Ｂテープ）を貼付した。このサンプルを、剥離フィルム面側が平板と接するように当該平板に固定し、アクリル粘着テープを貼付した端辺側を下側にして４５°に傾け、剥離試験機（島津製作所社製，ＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）に設置した。そして、アクリル粘着テープを貼付した端辺の剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥がし、アクリル粘着テープ側を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでアクリル粘着テープを垂直上方向に引っ張り、剥離フィルムからセラミックグリーンシートを剥がしたときの剥離力（ｍＮ／１００ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 2] (Evaluation of ceramic green sheet peelability)
A release film with a ceramic green sheet obtained in the same manner as in Test Example 1 was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at room temperature of 23 degrees and humidity of 50%, and then cut into a size of 100 mm × 100 mm. Acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, 31B tape) having a length of 100 mm was attached from the ceramic green sheet surface side. This sample was fixed to the flat plate so that the peelable film surface side was in contact with the flat plate, and the peeled side was tilted to 45 ° with the end side to which the acrylic adhesive tape was applied facing down, and a peel tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS). 500N). And the peeling film of the edge which stuck the acrylic adhesive tape was peeled from the ceramic green sheet, and the acrylic adhesive tape side was attached to the jig | tool of a peeling tester. In this state, the acrylic adhesive tape was pulled vertically upward at a peeling speed of 200 mm / min, and the peeling force (mN / 100 mm) when the ceramic green sheet was peeled from the peeling film was measured. The results are shown in Table 1.
また、セラミックグリーンシート成型用剥離フィルムとして好ましい剥離力は１３ｍＮ／１００ｍｍ未満であるため、測定した剥離力が１３ｍＮ／１００ｍｍ未満のものを○、１３ｍＮ／１００ｍｍ以上のものを×として評価した。結果を表１に示す。 Moreover, since the preferable peeling force as a peeling film for ceramic green sheet molding is less than 13 mN / 100 mm, the measured peeling force is less than 13 mN / 100 mm. The results are shown in Table 1.
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離することができ、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れるものであった。一方、比較例１〜９で得られた剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性には優れるものであったが、高い剥離力でしかセラミックグリーンシートを剥離することができず、セラミックグリーンシートの剥離性に劣るものであった。 As is clear from the results shown in Table 1, the release films obtained in Examples 1 to 4 are excellent in the coating properties of the ceramic slurry and can release the ceramic green sheet with a low release force. The green sheet was also excellent in peelability. On the other hand, the release films obtained in Comparative Examples 1 to 9 were excellent in the coating properties of the ceramic slurry, but the ceramic green sheets could be peeled only with a high peeling force. The peelability was inferior.
本発明の剥離剤組成物は、セラミックグリーンシート成型用剥離フィルムの剥離剤層を形成するのに好適である。また、本発明のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れた剥離フィルムとして有用である。 The release agent composition of the present invention is suitable for forming a release agent layer of a release film for forming a ceramic green sheet. The release film for molding a ceramic green sheet of the present invention is useful as a release film having excellent ceramic slurry coating properties and excellent ceramic green sheet release properties.
Claims (8)
アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と
を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対する前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率が４０〜９８質量％であり、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００〜８０００００であり、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０５〜０．３である
ことを特徴とする剥離剤組成物。 A polyorganosiloxane (A) having at least two alkenyl groups in one molecule and having aryl groups on both side chains of at least one silicon atom in the siloxane skeleton;
A polyorganosiloxane (B) having no aryl group and having an alkenyl group only at both ends in one molecule;
The solid component ratio of the polyorganosiloxane (A) to the total amount of the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B) is 40 to 98% by mass,
The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) is Ri der 100000-800000,
The number of aryl groups contained in the polyorganosiloxane (A) is 0.05 to 0.3 in terms of molar ratio with respect to the number of alkyl groups contained in the polyorganosiloxane (A). A release agent composition characterized by that.
前記剥離剤層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離剤組成物を使用して形成されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。 A release film for molding a ceramic green sheet, comprising a substrate and a release agent layer formed on at least one surface of the substrate,
The release agent layer, the ceramic green sheet molding release film characterized by comprising formed using a release agent composition according to any one of claims 1-7.
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