JP5661001B2

JP5661001B2 - 時効後靭性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼

Info

Publication number: JP5661001B2
Application number: JP2011182019A
Authority: JP
Inventors: 篤史庄
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: JP2013044013A

Description

本願発明は、超々臨界圧石炭火力発電や石炭ガス化複合発電などに用いられる高強度ボイラ用鋼管などに適用される高強度オーステナイト系耐熱鋼に関し、特に時効後靱性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼に関する。

近年、地球温暖化対策として二酸化炭素の排出量の削減が求められている。石炭火力発電システムは、経済性と安全性が高いことから、世界中で主要な電力源として多く採用されている。しかし、最も二酸化炭素を排出する発電方式であるため、発電の高効率化が強く求められている。

これまでに実用化されている高強度オーステナイト系耐熱鋼は、主に１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ系と（２２〜２５％）Ｃｒ−（１５〜２０％）Ｎｉ系があり、設計応力や腐食環境に応じて使い分けられている。「社団法人火力原子力発電技術協会発電用火力設備の技術基準」によると、１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ系の材料には、火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢ鋼や火ＳＵＳ３４７Ｊ１ＴＢ鋼などがあり、（２２〜２５％）Ｃｒ−（１５〜２０％）Ｎｉ系の材料には火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＴＢ鋼や火ＳＵＳ３１０Ｊ２ＴＢ鋼などがある。これらの耐熱鋼は、７００℃でいずれも、良好な時効後靭性を有しているものの、１０万時間時点のクリープ破断強度は１００ＭＰａを下回る。

先行技術として、主にＣ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉおよびＢの複合添加により、７００℃−１０万時間時点のクリープ破断強度が１００ＭＰａを超える組成の耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ＭｏとＷを非常に多く含む組成のため、σ相やＬａｖｅｓ相が多く析出し、優れた時効後靭性が得られない問題があった。

さらに、Ｃを極低化し、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉおよびＮを適正に配合することで、溶接性に優れ、耐高温腐食特性が良好な高強度オーステナイト系耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この中でも、優れたクリープ破断強度を示す事例が提示されているものの、強度の高いものはＭｏやＷ量が多いため、優れた時効後靭性を得られない問題があった。

また、さらに、Ｎ含有鋼にＣｕ、ＢおよびＭｇを添加することでクリープ破断強度を一層向上させ、ＳｉとＡｌ量の低減により強度低下と靭性低下を抑制し、さらにＮｂ、ＭｏあるいはＷを単独または複合で添加することで、高温強度と組織安定性に優れるオーステナイト系耐熱鋼を提案している（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この発明では、ＭｏとＷを添加した場合の組織安定性が詳細に検討されていないため、時効後靭性が著しく劣化するケースが多く、改善の余地が残されていた。

さらに、Ｎ含有鋼にＣｕ、ＢおよびＭｇを添加し、かつＳｉおよびＡｌ含有量を減少させ、さらにＭｎ含有量を抑制することで、高温強度が良好なオーステナイト系耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この発明でも、ＭｏとＷを添加した場合の組織安定性が詳細に検討されていないため、時効後靭性が著しく低下するケースが多く、改善の余地が残されていた。

ところで、近年の石炭火力発電プラントは、最高６００℃の主蒸気温度で運転されている。主蒸気を加熱する過熱器管や、蒸気タービンを通過した主蒸気を再加熱する再熱器管には、高強度オーステナイト系耐熱鋼が用いられている。発電の高効率化のためには、従来の材料よりもさらに高強度化された耐熱鋼が必要となってくる。これには、７００℃−１０万時間時点のクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上の高温強度が求められる。同時に高温で長時間時効した後の衝撃値（以後、この特性を「時効後靭性」という。）が良好な値を維持していることが求められる。これまで、強度を満足する耐熱鋼はいくつか見出されているものの、良好な時効後靭性をも兼備する耐熱鋼は未だ見出されていない。

特開昭６３−１８３１５５号公報特開平６−３２２４８８号公報特開昭６２−１３３０４８号公報特開平８−１３１０２号公報

本発明が解決しようとする課題は、Ｎを含有するＭｏおよびＷ添加型のオーステナイト系耐熱鋼の化学成分を最適化することで、７００℃−１０万時間時点のクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上の高温強度を有するとともに、優れた時効後靭性を兼備するオーステナイト系耐熱鋼を提供することである。

オーステナイト鋼に優れた高温強度と時効後靭性を兼備させるために、化学成分内のＮとＭｏの含有量の範囲を同時に狭い範囲に制限することと、さらに、σ相の粒界析出による時効後靭性の低下を抑制するために、オーステナイトバランスを規定する式の値を高い値に規定することを発明者は見出し本願の発明を得たものである。
その原理を説明すると、オーステナイト系耐熱鋼におけるＮは、一般に、オーステナイト組織を安定化させると同時に、固溶強化と炭窒化物の析出強化により高温強度を向上させる元素として、広く利用されている。しかし、Ｎを、ＷあるいはＭｏと同時に添加した場合、Ｎは、結晶粒界にラーヴェス（Ｌａｖｅｓ）相の析出促進に働き、時効後靱性を早期に著しく低下させる要因となり、中でもＭｏは、Ｗよりもラーヴェス相の生成と成長を著しく促進させるので、さらに時効後靱性を著しく低下させる要因となることを発明者は見出し、この原理を利用して本願発明の耐熱鋼を得たものである。

そこで、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記の（１）式および（２）式を満足する、時効後靭性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼である。
ここに、
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２５％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
である。

請求項２の発明では、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％を含有し、さらにＣｕ：２．０〜３．２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記（１）式および（２）式を満足する、時効後靭性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼である。
ここに、
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２５％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
である。

請求項３の発明では、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％、Ｃｕ：２．０〜３．２％を含有し、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００４％、Ｃａ：０．００１〜０．００７のいずれか一種又は２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記（１）式および（２）式を満足する、時効後靭性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼である。
ここに、
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２５％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
である。

本発明の上記手段における高強度オーステナイト系耐熱鋼の化学成分の限定理由並びに（１）式および（２）式の限定理由について説明する。なお、％は、質量％を示す。

Ｃ：０．０２〜０．０８％
Ｃは、高温強度の向上に必要な元素で、Ｃは０．０２％以上添加する。しかし、Ｃが０．０８％を超えると、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物が多量に析出し、時効後靱性を低下させる。そこで、Ｃは０．０２〜０．０８％とする。

Ｓｉ：０．３％超〜０．８％
Ｓｉは、脱酸のために０．３％を超えて添加する必要がある。しかし、Ｓｉはσ相を粒界に析出し易くし、時効後靱性を低下させる。そこで、Ｓｉは０．３％超〜０．８％とし、望ましくは０．３％超〜０．６％とする。

Ｍｎ：０．６〜２．０％
Ｍｎは、脱酸のために添加する。しかし、Ｍｎを過剰に添加すると高コストとなる。そこで、Ｍｎは０．６〜２．０％とする。

Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、不可避不純物として含有されるが、Ｐが０．０４０％を超えると溶接性が悪化する。そこでＰは０．０４０％以下とする。

Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、不可避的不純物として含有されるが、Ｓが０．０１０％を超えると熱間加工性が悪化する。そこでＳは０．０１０％以下とする。

Ｎｉ：１５％超〜２６％
Ｎｉは、オーステナイト組織安定化のために１５％を超えて含有させる必要がある。しかし、多量のＮｉ添加は高コストとなるために上限を２６％とする。

Ｃｒ：１８〜２３％
Ｃｒは、耐高温腐食性と耐水蒸気酸化性の向上のために１８％以上添加する必要がある。しかし、Ｃｒを過剰に添加するとσ相が粒界に析出して、時効後靭性を著しく低下させる。そこで、Ｃｒは１８〜２３％とし、望ましくは１９〜２２％とする。

Ｗ：１．８〜４．２％
Ｗは、高温強度向上のために１．８％以上添加する必要がある。しかし、４．２％を超えて添加すると、Ｌａｖｅｓ相が粒界に多量に析出し、時効後靭性を著しく低下させる。そこで、Ｗは１．８〜４．２％とする。

Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、高温強度向上のため適宜必要に応じて添加されるが、Ｍｏが０．５％を超えて添加されると時効後靭性が著しく低下する。そこで、Ｍｏは０．５％以下とし、望ましくは０．３％以下とする。

Ｎｂ：０．２〜０．５％
Ｎｂは、高温強度向上のために０．２％添加する必要がある。しかし、Ｎｂが０．５％を超えて添加されると溶接性が悪化する。そこで、Ｎｂは０．２〜０．５％とする。

Ａｌ：０．００１〜０．０４０％
Ａｌは、脱酸のために０．００１％以上添加する必要がある。しかし、０．０４０％を超えて含有されると、粒界にＡｌＮが生じて時効後靭性が悪化する。そこで、Ａｌは０．００１〜０．０４０％とする。

Ｎ：０．０７〜０．１３％
Ｎは、高温強度を向上させるために０．０７％以上添加する必要がある。しかし、Ｎが０．１３％を超えると、粒界にＬａｖｅｓ相が生じて時効後靭性が悪化する。そこで、Ｎは０．０７〜０．１３％とする。

Ｃｕ：２．０〜３．２％
Ｃｕは、請求項１の鋼に比してさらに高温強度の向上を図った請求項２の鋼とするために２．０％以上を添加する。しかし、Ｃｕが３．２％を超えると時効後靭性が低下する。そこで、Ｃｕは２．０〜３．２％とする。

Ｂ：０．００１〜０．００４％、Ｃａ：０．００１〜０．００７％のいずれか１種または２種
ＢまたはＣａはいずれも熱間加工性を改善する元素であり、Ｂは０．００１％以上で粒界強化により熱間延性を改善するが、０．００４％を超えると逆に熱間加工性を悪化させる。Ｃａは０．００１％以上でＳを固定して熱間延性を改善するが、０．００７％を超えると効果は飽和し高コストとなる。そこで、Ｂ０．００１〜０．００４％、Ｃａは０．００１〜０．００７％のいずれか１種または２種とする。

Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２５％……（１）
（１）式の下限値を２．８％とする理由は、本発明の鋼の高温強度を向上させるためである。（１）式の上限値を４．２５％とする理由は、ラーヴェス相が粒界に析出するようになり、時効後靭性を低下させるためである。そこで、（１）式のＷ＋２Ｍｏの値を２．８〜４．２５％とする

Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
（２）式はＮｉバランスの式であり、（２）の値の下限値を９．５％とする理由は、σ相の析出を抑制し、時効後靭性の低下を抑制するためである。そこで、（２）式のＮｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０の値を９．５％以上とする。

本願発明は、上記の手段の化学成分からなり、かつ（１）式および（２）式を満足することで、７００℃における時効後靭性に優れた高強度オーステナイト耐熱鋼であり、超々臨界圧石炭火力発電や石炭ガス化複合発電などに用いられる高強度ボイラ用鋼管などに適用可能な効果を奏する。

表１に示す化学成分を含有する発明例のＮｏ．１〜１８および比較例のＮｏ．１９〜３２の鋼種について、それぞれ真空溶解炉にて１００ｋｇの鋼塊に溶製した。この鋼塊を熱間鍛造して径２０ｍｍの棒鋼とした。さらに、この棒鋼を１１７０〜１２３０℃で固溶化熱処理して、実験素材とした。なお、発明例のＮｏ．１〜１１は請求項１の実施例、発明例のＮｏ．１２およびＮｏ．１３は請求項２の実施例、発明例のＮｏ．１４〜１８は請求項３の実施例である。

網掛けは本発明の範囲を外れることを示す。

上記の発明例および比較例のそれぞれの実験素材から、機械加工にて平行部直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍのクリープ破断試験片を作製し、７００℃、７５０℃および８００℃の各温度で、クリープ破断試験を行った。クリープ破断試験の結果をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメーターで整理して、７００℃、１０万時間の時点の推定クリープ破断強度を求めた。破断強度が１００ＭＰａ以上の材料は「○」とし、未満の材料は「×」としてそれぞれ評価して表１に示した。

さらに、上記の実験素材を７００℃、７５０℃および８００℃の各温度で最長１万時間の時効熱処理を行ったのち、幅１０ｍｍ、２ｍｍ−Ｖノッチのシャルピー衝撃試験片に加工し、室温にてシャルピー衝撃試験を行った。この衝撃試験の結果をＯｒｒ−Ｓｈｅｒｂｙ−Ｄｏｒｎパラメーターで整理して、７００℃、１０万時間の時点の推定シャルピー衝撃値を求めた。衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ²以上の材料は「○」とし、３０Ｊ／ｃｍ²未満の材料は「×」としてそれぞれ評価して同じく表１に示した。

Ｎｏ．１〜１８の本発明の実施例は、７００℃、１０万時間におけるクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上で、同じく７００℃、１０万時間におけるシャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ²以上であった。したがって、これらの実施例は、７００℃において優れたクリープ破断強度特性と時効後靭性を兼備したオーステナイト系耐熱鋼である。

これに対して、Ｎｏ．１９〜２８の本発明の比較例は、Ｎｏ．２９およびＮｏ．３０を除いて、鋼の化学成分のいずれかが本願発明の範囲から外れており、一方、Ｎｏ．２９およびＮｏ．３０は鋼の化学成分が本願発明の範囲であるが、（１）式または（２）式の値が本願発明の範囲から外れている。その結果、本発明の比較例のＮｏ．１９〜２８は、７００℃、１０万時間におけるクリープ破断強度が１００万ＭＰａ未満であるか、あるいは７００℃、１０万時間の時点におけるシャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ²未満のいずれかで本願発明を満足しないものであった。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記（１）式および（２）式を満足すること特徴とする時効後靱性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼。
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％を含有し、さらにＣｕ：２．０〜３．２％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記（１）式および（２）式を満足すること特徴とする時効後靱性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼。
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．３超〜０．８％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１５超〜２６％、Ｃｒ：１８〜２３％、Ｗ：１．８〜４．２％、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．２〜０．５％、Ａｌ：０．００１〜０．０４０％、Ｎ：０．０７〜０．１３％、Ｃｕ：２．０〜３．２％を含有し、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００４％、Ｃａ：０．００１〜０．００７のいずれか一種又は２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記（１）式および（２）式を満足すること特徴とする時効後靱性に優れた高強度オーステナイト系耐熱鋼。
Ｗ＋２Ｍｏ＝２．８〜４．２％……（１）
Ｎｉ＋２７Ｃ＋２３Ｎ＋０．２Ｍｎ＋０．３Ｃｕ−１．２（Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ）−０．５Ｓｉ−０．３Ｎｂ＋１０≧９．５％……（２）