JP5650136B2 - 遊離の酸をその塩から製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの遊離の有機酸、特にヒドロキシカルボン酸を、それらの相応のアンモニウム塩から製造及び単離するための新規の改善された方法に関する。
先行技術によれば、ヒドロキシカルボン酸は、好ましくはその基礎となるシアンヒドリンから、例えば塩酸、リン酸などの鉱酸を用いて、又は好ましくは硫酸を用いて製造される。遊離酸の単離のために、引き続いて加水分解のために使用された鉱酸だけが、塩基で、好ましくはアンモニアで中和される。全ての鉱酸と中和のために使用された塩基は、この方法では必然的に少なくとも化学量論的な量で、従って非常に多量に鉱物塩の形で、大抵は硫酸アンモニウムとして生ずる。前記の塩は、市場では非常に困難にのみ、かつ使用物質と比較して損失を伴ってのみ沈殿させることができるにすぎない。この問題のため、前記の多量の塩は、そのうえ有料で処分せねばならない。他の化学的方法は、例えば水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いたシアンヒドリンの加水分解である。ここでは、同様にα−ヒドロキシカルボン酸の遊離のために、鉱酸を化学量論的量で添加せねばならない。同様に、アンモニウム塩の段階まで、二酸化チタンを触媒として用いたシアンヒドリンの加水分解が進む。塩の問題は同様に残る。
先行技術の欠点を背景にして、本発明の課題は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸並びに特定のα−及びβ−ヒドロキシカルボン酸などの遊離の有機酸を、それらのアンモニウム塩から単離するためのコスト的に好ましくかつ環境に優しい方法であって、結合生成物としての塩負荷なく行われ、かつ閉じたサイクルを通じて再導入される方法を見出すことであった。前記技術的課題は、有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式(0)
非置換の及びOH、OR10'、NH2、NHR10'、NR10'R20'、Cl、Br、I及びFを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルカンジイル基、C3〜C18−シクロアルカンジイル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケンジイル基、1つ以上の三重結合を有するC2〜C26−アルキンジイル基、C6〜C10−アリールジイル基、特にフェニルジイル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリールジイル基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルカンジイル基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルケンジイル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルカンジイル基、C1〜C18−ヒドロキシアルカンジイル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルカンジイル基の群から選択される有機基、その際、R10'、R20'は、互いに独立して、H、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、特にベンジル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基を含む群から選択される。
非置換の及びOH、OR10''、NH2、NHR10''、NR10''R20''、Cl、Br、I及びFを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルカントリイル基、C3〜C18−シクロアルカントリイル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケントリイル基、1つ以上の三重結合を有するC2〜C26−アルキントリイル基、C6〜C10−アリールトリイル基、特にフェニルトリイル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリールトリイル基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルカントリイル基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルケントリイル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルカントリイル基、C1〜C6−ヒドロキシアルカントリイル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルカントリイル基、その際、R10''、R20''は、互いに独立して、H、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、特にベンジル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基を含む群から選択される。好ましい一実施形態においては、有機酸は、クエン酸、シクロペンタン−1,2,3−トリカルボン酸、シクロペンタン−1,2,4−トリカルボン酸、2−メチルシクロペンタン−1,2,3−トリカルボン酸、3−メチルシクロペンタン−1,2,4−トリカルボン酸の群から選択される。
非置換の及びOH、OR22、NH2、NHR22、NR22R32、Cl、Br、I及びFを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、1つ以上の三重結合を有するC2〜C26−アルキニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、C6〜C10−アリール−C2〜C18−アルケニル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基、その際、R22及びR32は、互いに独立して、H、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、特にベンジル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基を含む群から選択される。
非置換の及びOH、OR23、NH2、NHR23、NR23R33、Cl、Br、I及びFを含む群から選択される置換基で一置換もしくは多置換された、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、1つ以上の三重結合を有するC2〜C26−アルキニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、C6〜C10−アリール−C2〜C18−アルケニル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基、その際、R23及びR33は、互いに独立して、H、非置換の及び一置換もしくは多置換の、分枝鎖状の及び直鎖状のC1〜C18−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基、1つ以上の二重結合を有するC2〜C26−アルケニル基、C6〜C10−アリール基、特にフェニル基、C1〜C18−アルキル−C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリール−C1〜C18−アルキル基、特にベンジル基、C1〜C18−アルキルオキシ−C1〜C18−アルキル基、C1〜C18−ヒドロキシアルキル基及びC1〜C18−アルキルチオ−C1〜C18−アルキル基を含む群から選択される。
本願に記載される方法は、置換又は非置換の有機酸、好ましくはカルボン酸(I)、スルホン酸(II)又はホスホン酸(III)、特に好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸(Ia)又はβ−ヒドロキシカルボン酸(Ib)を、そのアンモニウム塩(IV、VもしくはVI)から、アンモニアの遊離及び除去と、遊離された酸の抽出剤としてのアミンによる水相からの同時の抽出とによって遊離させるための改善された方法を含む(スキーム3)。
抽出を行った後に遊離の酸を抽出剤から分離するために、種々の方法が使用できる:
例えば、遊離酸で負荷された抽出剤を相分離器において冷却させることができる。遊離の有機酸は、抽出剤中に溶けた水と一緒により高く濃縮された水相として分離するため、分離することができる。水の留去の後に、遊離酸は純粋形で存在する。抽出剤は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。抽出剤の留去も可能である。遊離酸で負荷された抽出剤は、通常の構造様式の蒸留装置において常圧又は低められた圧力で加熱沸騰され、留去される。前記の共沸物を形成する溶剤の場合に含水又はまた水不含の蒸留物は、再び直接的に抽出サイクルへと供給することができる。蒸留缶出物において、遊離酸が残留する。
遊離の酸のその塩からの単離のための方法の説明
図3は、本発明による方法の一態様を記載しており、そこでは、遊離酸はその塩から、抽出剤としての好適なアミンによって抽出される:
カラム内で、酸の塩で負荷されている水相を、有機抽出剤と接触させる。この場合に、カラムは、泡鐘塔としても、充填塔もしくは撹拌塔としても構成されていてよい。前記カラム内で塩が分割される。酸は、有機抽出剤の相中に抽出され、枯渇化された水相は、カラムを底部で出て行く。相応の塩基として生成したアンモニアは、キャリヤーガスによってカラムからストリッピングされ、それはカラム底部で導入される。アンモニアで負荷された前記キャリヤーガス流は、再生のために吸着剤中に導通され、そこで塩基が吸着される。従って、枯渇化されたキャリヤーガス流は、プロセスへと再び供給することができる。脱着によって、塩基も吸着剤も再生され、交互に吸着と脱着のために使用される。脱着に接続されているのは、スクラバであり、そこでアンモニアは水溶液として回収され、発酵は再び塩基として供給することができる。従って、アンモニアについての閉じた物質循環が実現できる。
実施例1: 10質量%のアンモニウム−2−ヒドロキシイソ酪酸溶液からのジイソトリデシルアミンを用いた2−ヒドロキシイソ酪酸の反応的抽出
以下に記載される実施例は、図2に示される装置において実施した。
以下に記載される参考例は、図2に示される装置において実施した。
以下に記載される参考例は、図2に示される装置において実施した。
3つ口フラスコにおいて、106gのトリオクチルアミン(TOA)と20gの2−ヒドロキシイソ酪酸(2−HIBS)とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約10l/時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、50ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約100分後に、約140℃の蒸留物温度並びに約195℃の缶出物温度が生じた。更に40分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で150分後に、缶出物は、約270℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物において、104.3gのTOAが回収でき、かつ蒸留物中で15.1gの2−ヒドロキシイソ酪酸が回収できた。缶出物の分析によって、2−ヒドロキシイソ酪酸の全転化がもたらされた。TOAは、蒸留物中に微量でのみ検出された。遊離酸の収率は、約60%であった。
3つ口フラスコにおいて、81gのジイソトリデシルアミン(DITD)と20gの2−ヒドロキシイソ酪酸(2−HIBS)とを混合し、回分蒸留において熱的に分離した。缶出物を、加熱マントルによって加熱し、缶出物温度を連続的に測定した。分圧の低下のために、約10l/時間の窒素流を装置の底部フラスコ中に導入した。該フラスコ上に、付随加熱された充填体で充填されたカラムを固定した。それに、蒸留物を凝縮させ、再び丸底フラスコに捕捉させるリービッヒ冷却器を接続した。真空ポンプを介して、50ミリバールの系の圧力に調整した。蒸留は、蒸留物を還流させずに行った。約130分後に、約120℃の蒸留物温度並びに約230℃の缶出物温度が生じた。更に45分後に、蒸留物中の温度は下がった。全部で190分後に、缶出物は、約270℃の温度に達し、試験を止めた。缶出物中で、71.7gのDITDが回収でき、かつ蒸留物中で18.08gの2−HIBSが回収できた。缶出物の分析によって、2−HIBSの全転化並びに少量の第二級アミド(2モル%)も第一級アミド(5モル%)も形成が生じた。DITDは、蒸留物中に微量でのみ検出できた。遊離酸の収率は、約72%であった。
以下に記載される参考例は、図2に示される装置において実施した。
以下に記載される参考例は、図2に示される装置において実施した。
以下に記載される参考例は、図2に示される装置において実施した。
Claims (14)
- 有機酸のアンモニウム塩を、それぞれの遊離の有機酸へと変換するための方法であって、アンモニウム塩の水溶液を、一般式(0)
前記有機酸が、2−ヒドロキシイソ酪酸であり、かつ
前記抽出剤が、ジアルキルアミンである前記方法。 - R1、R2及びR3が、互いに独立して、同一又は同一ではない、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、非置換の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はHであるアミンが使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ジアルキルアミンとして、ジイソトリデシルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ラウリル−トリアルキル−メチルアミン、ジウンデシルアミン、ジデシルアミン及びジドデシルアミンを含む群から選択されるジアルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 変換が、0.01バール〜10バールの圧力で行われる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 塩分割を、20℃〜300℃の温度で実施する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される水溶液中での有機酸のアンモニウム塩の初期濃度が、60質量%までの範囲である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 抽出剤として、水との混和が困難な溶剤又は水と全く混和しない溶剤が使用される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 水溶液対有機抽出剤の質量比が、1:100〜100:1である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 塩分割の完了後に、形成された有機酸を有機抽出剤から得る、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- エントレイナーガスもしくはストリッピング媒体として、蒸気、空気、天然ガス、メタン、酸素、不活性ガス又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 水相の容量Vaqに対して、10Vaq〜10000Vaqである全エントレイナーガス量を使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 遊離酸を、抽出された酸で負荷された抽出剤から、蒸留、精留、結晶化、逆抽出、クロマトグラフィー、吸着及び膜法の群から選択される分離法によって得ることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 有機抽出剤と遊離酸とを分離した後に、有機抽出剤を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 水溶液から除去されたNH3を該方法に再び供給することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
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