JP5648304B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、プロピレン等の炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、品質悪化を防止したアクリロニトリルの製造方法に関する。

アクリロニトリルは、プロピレン等の炭化水素のアンモ酸化法により、工業的に製造されている。この製造法は、プロピレンなどの炭化水素を触媒存在下でアンモニアおよび酸素と反応させるものであるが、副生成物としてアセトニトリル、シアン化水素、アクロレイン、およびその他微量不純物が副生することが知られている。

上記の反応による主生成物であるアクリロニトリルと、副生成物中のアセトニトリルや、不純物、高沸物を分離する方法としては、蒸留塔（以下、アクリロニトリル回収塔と呼ぶ）を用いて分離する方法が用いられているが、この分離の際、その他の不純物であるアクロレインがアクリロニトリルとともにアクリロニトリル回収塔塔頂から出てくるため、製品アクリロニトリルの品質が悪化する傾向がある（特許文献１）。

このアクロレインを取り除く方法としては、特許文献１に記載のように、プロセス流体に酸もしくは酸触媒を添加することでアクロレイン誘導体を形成させて除去する方法が知られている。また、弱塩基性イオン交換樹脂を、アクリロニトリルを含むプロセス流体と接触させることでアクロレインを除去する方法も知られている。

特表２００７−５１６９４２号公報

しかし、上記したアクロレインの除去方法は、添加物を分離するための運転が複雑になったり、余分な工程が必要となるため、現実的な運転条件としてはいずれも不十分であった。

そこで、本発明は、添加物の分離やイオン交換樹脂プロセスへの切り替え運転等の工程をなくして運転効率を上げ、かつ、アクロレインをアクリロニトリル回収塔内で効果的に分離することで、製品アクリロニトリルの品質悪化を抑制する方法を提供することを目的とする。

この発明は、炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、上記反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、かつ上記反応の蒸留分離工程の液のｐHを５〜７に調節すると共に、上記のアクロレインの反応選択率とｐHとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、アクロレインを高沸化させて分離する事を特徴とする。
アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１）

所定のアクロレインの反応選択率及びｐHの範囲内において、上記の（１）の要件を満たすことにより、得られる製品アクリロニトリルの白濁を抑えることができ、より高純度の製品アクリロニトリルを得ることができる。

アクリロニトリルの製造工程を示すフロー図 図１に示すフロー図のうち、アクリロニトリル回収塔付近の拡大フロー図 実施例及び比較例における、アクロレインの反応選択率とｐHとの関係を示すグラフ

この発明にかかるアクリロニトリルの製造方法は、炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させて行う方法である。具体的には、図１に示すフロー図にしたがって行われる方法を例としてあげることができる。

まず、アクリロニトリル反応器１１に、炭化水素Ａ、アンモニアＢ、及び酸素含有ガスＣを導入し、アンモ酸化触媒を用いてアンモ酸化反応を行う。

上記のアクリロニトリル反応器１１は、固定層または流動層からなる触媒を収容している。これに気相で接触するアンモニアBと炭化水素Aのうち、後者の例としてはプロピレン等のオレフィン、プロパンまたはこれらの混合ガス等が挙げられる。また、上記酸素含有ガスとしては、通常は低コストである空気が用いられるが、必要濃度の酸素を含有しているガスであれば、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能である。

上記アンモ酸化触媒としては、例えば、リン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の複合金属酸化物触媒を使用することができる。

上記アクリロニトリル反応器１１で生成したアンモ酸化反応ガスＤは、アンモニア吸収塔１２に送られる。このアンモニア吸収塔１２においては、上記アンモ酸化反応ガスＤが硫酸水Ｅで洗浄冷却されると共に、未反応のアンモニアガスを中和して硫酸アンモニウム水溶液Ｆとしてアンモニア吸収塔１２の塔底から除去される。

未反応のアンモニアを除去した分離ガスＧは、吸収塔１３に送られる。この吸収塔１３においては、吸収水Ｈが供給され、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副生成物を水に吸収させて塔底より抜き出し、酸化反応ガスから分離する。吸収されなかったガスは廃ガス焼却炉にて焼却する。

上記吸収塔１３の塔底より抜き出された缶出液Ｉは、アクリロニトリルを回収するアクリロニトリル回収塔１４に供給され、ストリッピングや蒸留等の手段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気が塔頂より塔頂液Kとして回収され、次工程に送られる。

具体例としては、図２に示すアクリロニトリル回収塔１４をあげることができる。これは、蒸留による方法のものである。まず、缶出液Ｉが塔の上段部から挿入される。そして、塔内部で蒸留が行われ、塔頂部よりアクリロニトリルやアクロレイン、青酸、水等を含むガスが出てくる。これは、復水器３１で冷却され、デカンター３２で水が分離され、水Wとアクリロニトリルを含む塔頂液Kが分離される。そして、塔頂液Kは、脱酸素塔１５に送られる。

一方、アクリロニトリル回収塔１４の塔底部に向かう液は、その一部が抜き出され、吸収塔１３への再循環させるための再循環流Ｓとなり、また、別の一部が抜き出され、冷却器３３で冷却されて、アクリロニトリル回収塔１４の頭頂部に送られる再循環流Ｔとなる。これら２つの再循環流によって、アクリロニトリルの回収効率を上げることができる。

そして、アクリロニトリル回収塔１４の塔底部にある液は、再沸器３４を経由して循環させることにより、塔底部が固形物によって閉塞されるのを防止する。さらに、塔底液Ｕは、適宜抜き出され、廃液処理される。

ところで、アクリロニトリル回収塔１４の上段部から中段部付近において、アセトニトリル等のガス状の不純物を、混合ガスＪとして抜き出す。これは、図１に示すように、アセトニトリル分離塔２１に送られ、アセトニトリル等のガス成分を分離し、残液Ｒである水は、アクリロニトリル回収塔１４に戻されて使用される。さらに、アクリロニトリル回収塔１４に残留する不純物が増加してきた場合、適宜、塔内液を抜き出し不純物Ｐとして抜き出すことにより、アクリロニトリル回収塔１４内の不純物蓄積を防止する。

上記塔頂液Ｋは、脱青酸塔１５に送られて、塔頂液Ｋ中の青酸Ｌを分離し、残りの液を塔底より缶出液Ｍとして取り出す。次いで、この缶出液Ｍを脱水塔１６に送って脱水する。脱水された液は、塔底より脱水缶出液Nとして、精留塔１７に送られ、精製された製品アクリロニトリルOが得られる。

ところで、上記アクリロニトリル回収塔１４に供給される缶出液Iには、副生物としてアクロレインが含有されているが、このアクリロニトリル回収塔１４において、このアクロレインは、塔頂液Kに混入し、そのまま脱青酸塔１５、精留塔１７を経由して、そのまま製品アクリロニトリルOに混入されてしまうことになる。このアクロレインは重合しやすいため、製品アクリロニトリルＯ中に残存すると、重合して製品アクリロニトリルの白濁し、品質悪化の原因となる。

これを防ぐ方法として、上記のアクリロニトリル反応器１１におけるアンモ酸化反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とすること、上記蒸留分離工程の液、すなわち、上記アクリロニトリル回収塔１４内の液のｐHを５〜７に調節した上で、さらに、上記のアクロレインの反応選択率とｐHとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、蒸留を行い、アクロレインを高沸化させる。これにより、アクロレインの高沸化物は、塔頂液Kから分離することができる。

アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１）

上記アクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、かつ、上記式（１）の条件を満たす方法としては、原料中のプロピレン等の炭化水素に対するアンモニアモル比を増加してアクロレインの選択率を２．５％以下にした後、上記式（１）を満たすようにｐＨを調整する方法があげられる。

また、上記のｐＨを調整する方法としては、上記アクリロニトリル回収塔１４に供給される缶出液ＩにｐＨ調整剤を添加する方法、上記アクリロニトリル回収塔１４の塔内に導入される再循環流Ｔ、再循環流Ｓ、残液Ｒ、塔底循環液等にｐＨ調整剤を添加する方法等があげられる。

上記アクリロニトリル回収塔１４の塔内の液の液性は、青酸を含有することから、酸性に傾いている。このため、上記ｐＨ調整剤として、塩基物質の添加を行うことが好ましい。この塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムやアミン等の窒素化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

ところで、上記式（１）は、ｐＨの指数関数で示されている。これは、次に示す内容を根拠とする。すなわち、アクロレインはアクリロニトリル回収塔１４内にて青酸（ＨＣＮ）と反応しシアンヒドリンを生成するが、その反応機構は以下のとおりである。

［式１］

なお、ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４、ｋ_５、ｋ_６は、反応速度定数を示す。

アクロレインからシアノヒドリンへの生成反応が平衡であるとき、ＣＮ⁻及びアクロレインの濃度は以下のように示される。

［式２］

［式３］

ただし、［ＨＣＮ］_０は、シアノヒドリン生成反応開始時のＨＣＮ濃度を示し、［ＡＣＬ］_０は、シアノヒドリン生成反応開始時のアクロレイン濃度を示す。
さらに式（２）を式（３）に代入すると、アクロレイン平衡濃度は以下のようになる。

［式４］

上記の式（２）より、Ｈ^＋濃度が低ければ、ＣＮ⁻濃度は高くなるので、シアノヒドリンの生成反応が加速されて、アクロレイン平衡濃度は減少することが分かる。また、式（３）より、［Ｈ^＋］が一定のとき、［ＡＣＬ］_０が低くなれば、アクロレイン平衡濃度も低くなることが分かる。つまり、ｐＨを低くしたとき、（アクロレイン平衡濃度）＝（製品アクリロニトリルが白濁しないための製品中アクロレイン限界濃度）の関係を満たす［ＡＣＬ］_０は低くなる。
［Ｈ^＋］＝１０^−ｐＨなので、式（２）より

［式５］

ＣＮ⁻濃度はｐＨの指数関数で表現され、さらに式（３）より、

［式６］

なお、ｕ（ｅ^ｐＨ）、ｇ（ｅ^ｐＨ）、ｆ（ｅ^ｐＨ）は、ｅ^ｐＨの関数を示す。

（アクロレイン平衡濃度）＝（製品アクリロニトリルが白濁しないための製品中アクロレイン限界濃度）の関係を満たすときの［ＡＣＬ］_０は、ｐＨと指数関数の相関で表現できる。アクリロニトリル回収塔１４より前にあるアクリロニトリル反応器１１の出口におけるアクロレイン収率が上がれば、［ＡＣＬ］_０も当然上がるので、アクリロニトリル反応器１１出口でのアクロレイン収率についてもｐＨと指数関数の相関で表現できると言える。

この理論を基礎にモデルを構築し、アクリロニトリル反応器１１出口でのアクロレイン収率、及びアクリロニトリル回収塔１４内のｐＨを制御して実験を行ってデータを得て、パラメーターを決定して式を導き出していったところ、最終製品であるアクリロニトリルが白濁しない境界線は、ｐＨの指数関数で表すことができること、具体的には、上記式（１）で表すことができることが分かった。なお、この実験は、下記の実施例の欄で述べる。

［実施例１］
図１に示すフロー図にしたがって、アクリロニトリルの製造を行った。
まず、アクリロニトリル反応器１１として、直径５．６ｍの直管を用いてアクリロニトリルの製造を行った。触媒はＭｏ、Ｂｉを主要成分とする触媒を充填し、プロピレン（ＰＰＹ）供給量を５．８Ｔ／Ｈ、空気（Ａｉｒ）／ＰＰＹの供給ガス量比を１０、アンモニア（ＮＨ_３）／ＰＰＹモル比を１．０２で反応をおこなった。
反応器出口で分析を行ったところ、アクロレイン（ＡＣＬ）の選択率は１．５５％であった。
反応ガスを図１に示すアンモニア吸収塔１２、吸収塔１３に流通させ、図２に示すアクリロニトリル回収塔１４から吸収塔１３への再循環流ＳのｐＨを６．５で操作した。
アクリロニトリル回収塔１４塔頂からのガス流を冷却し、デカンター３２で水層を分離し、アクリロニトリルを含む塔頂液Ｋを得た。
ガスクロマトグラフで塔頂液Ｋ中のアクロレン（ＡＣＬ）を分析したところ５ｐｐｍであり、精留塔１７からの製品アクリロニトリルは、濁りも無く透明であり、品質上まったく問題はなかった。

［実施例２］
実施例１の触媒をＦｅ、Ｓｂを主成分とする触媒に変更し、ＰＰＹ供給量を４．９Ｔ／Ｈ、Ａｉｒ／ＰＰＹの供給ガス量比を１１、ＮＨ_３／ＰＰＹモル比を１．０９で反応をおこなった。
アクリロニトリル反応器１１出口で分析を行ったところ、ＡＣＬの選択率は０．３３％であった。吸収塔１３への再循環流ＳのｐＨを６で操作したところ、塔頂液Ｋ中のＡＣＬは２６ｐｐｍであり、製品アクリロニトリルに濁りは無く透明であり品質上まったく問題はなかった。

［実施例３］
実施例１において、ＮＨ_３／ＰＰＹを１．１０に変更し、吸収塔への循環流のｐＨを６．５で操作した。アクリロニトリル反応器１１出口でのＡＣＬの選択率は０．７％であり、塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は検出下限以下（１ｐｐｍ以下）、製品アクリロニトリルに濁りも無く透明であり品質上まったく問題はなかった。

［比較例１］
実施例１の吸収塔への循環流のｐＨを６．０に変更した以外は実施例１と同じく操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は４０ｐｐｍであり、製品アクリロニトリルは白濁して品質上許容できない品質となった。

［比較例２］
実施例２において、吸収塔への循環流のｐＨを５．５に変更して運転した他は実施例２と同様に操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬは１００ｐｐｍとなり、製品アクリロニトリルは白濁して許容できない品質となった。

［比較例３］
実施例３において、吸収塔への循環流のｐＨを６とした他は実施例３と同様に操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は３５ｐｐｍとなり、製品アクリロニトリルは白濁して許容できない品質となった。

［結果］
以上の実施例及び比較例を図３にまとめて示した。アクリロニトリルが白濁した条件を×、透明で品質上問題なかった操作条件を○で示した。
反応で生成するＡＣＬの選択率と、アクリロニトリルの製品が白濁しないｐＨで領域を纏めるとアクリロニトリル製品が白濁しない境界線は、上記した理論を基礎にモデル化された上記の式（１）で示されることが確認された。すなわち、図３に示す境界線より右の領域で操作すれば製品アクリロニトリルの白濁問題を起こすことなく品質を満足したアクリロニトリルの製造を行う事が可能であることが明らかとなった。

１１ アクリロニトリル反応器
１２ アンモニア吸収塔
１３ 吸収塔
１４ アクリロニトリル回収塔
１５ 脱酸素塔
１６ 脱水塔
１７ 精留塔
２１ アセトニトリル分離塔
３１ 復水器
３２ デカンター
３３ 冷却器
３４ 再沸器

Ａ 炭化水素
Ｂ アンモニア
Ｃ 酸素含有ガス
Ｄ アンモ酸化反応ガス
Ｇ 分離ガス
Ｈ 吸収水
Ｉ 缶出液
Ｊ 混合ガス
Ｋ 塔頂液
Ｌ 青酸
Ｍ 缶出液
Ｎ 脱水缶出液
Ｏ 製品アクリロニトリル
Ｒ 残液
Ｓ 再循環流
Ｔ 再循環流
Ｗ 水

Claims (2)

1. 炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
   上記反応で使用する原料中の炭化水素に対するアンモニアモル比を１．０２以上、１．１０以下として、この反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、
   上記反応の蒸留分離工程の液のｐＨを５〜７に調節し、
   上記のアクロレインの反応選択率とｐＨとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、アクロレインを高沸化させて分離する事を特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
   アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１）
2. 上記のｐＨの調節を、塩基物質の添加で行うことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。

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