JP5648304B2

JP5648304B2 - Method for producing acrylonitrile

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Publication number: JP5648304B2
Application number: JP2010067942A
Authority: JP
Inventors: 明広香束; 高義三宅
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011201784A

Description

この発明は、プロピレン等の炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、品質悪化を防止したアクリロニトリルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing acrylonitrile by reacting a hydrocarbon such as propylene with ammonia and oxygen, and relates to a method for producing acrylonitrile in which quality deterioration is prevented.

アクリロニトリルは、プロピレン等の炭化水素のアンモ酸化法により、工業的に製造されている。この製造法は、プロピレンなどの炭化水素を触媒存在下でアンモニアおよび酸素と反応させるものであるが、副生成物としてアセトニトリル、シアン化水素、アクロレイン、およびその他微量不純物が副生することが知られている。 Acrylonitrile is industrially produced by ammoxidation of hydrocarbons such as propylene. In this production method, a hydrocarbon such as propylene is reacted with ammonia and oxygen in the presence of a catalyst, but it is known that acetonitrile, hydrogen cyanide, acrolein, and other trace impurities are by-produced as by-products. .

上記の反応による主生成物であるアクリロニトリルと、副生成物中のアセトニトリルや、不純物、高沸物を分離する方法としては、蒸留塔（以下、アクリロニトリル回収塔と呼ぶ）を用いて分離する方法が用いられているが、この分離の際、その他の不純物であるアクロレインがアクリロニトリルとともにアクリロニトリル回収塔塔頂から出てくるため、製品アクリロニトリルの品質が悪化する傾向がある（特許文献１）。 As a method for separating acrylonitrile, which is the main product from the above reaction, and acetonitrile, impurities, and high boiling substances in the by-product, a method using a distillation column (hereinafter referred to as an acrylonitrile recovery column) is used. Although used, acrolein, which is another impurity, comes out from the top of the acrylonitrile recovery tower together with acrylonitrile at the time of this separation, so that the quality of the product acrylonitrile tends to deteriorate (Patent Document 1).

このアクロレインを取り除く方法としては、特許文献１に記載のように、プロセス流体に酸もしくは酸触媒を添加することでアクロレイン誘導体を形成させて除去する方法が知られている。また、弱塩基性イオン交換樹脂を、アクリロニトリルを含むプロセス流体と接触させることでアクロレインを除去する方法も知られている。 As a method of removing this acrolein, as described in Patent Document 1, a method of removing an acrolein derivative by adding an acid or an acid catalyst to a process fluid is known. A method of removing acrolein by bringing a weakly basic ion exchange resin into contact with a process fluid containing acrylonitrile is also known.

特表２００７−５１６９４２号公報Special Table 2007-51694

しかし、上記したアクロレインの除去方法は、添加物を分離するための運転が複雑になったり、余分な工程が必要となるため、現実的な運転条件としてはいずれも不十分であった。 However, the above-described acrolein removal methods are not sufficient as realistic operating conditions because the operation for separating the additives becomes complicated and an extra step is required.

そこで、本発明は、添加物の分離やイオン交換樹脂プロセスへの切り替え運転等の工程をなくして運転効率を上げ、かつ、アクロレインをアクリロニトリル回収塔内で効果的に分離することで、製品アクリロニトリルの品質悪化を抑制する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention eliminates steps such as separation of additives and switching to an ion exchange resin process to increase operating efficiency, and effectively separates acrolein in an acrylonitrile recovery tower, so that the product acrylonitrile can be separated. It aims at providing the method of suppressing quality deterioration.

この発明は、炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、上記反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、かつ上記反応の蒸留分離工程の液のｐHを５〜７に調節すると共に、上記のアクロレインの反応選択率とｐHとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、アクロレインを高沸化させて分離する事を特徴とする。
アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１） The present invention relates to a process for producing acrylonitrile by reacting a hydrocarbon with ammonia and oxygen, wherein the reaction selectivity of acrolein as a by-product generated in the reaction is 2.5% or less, and the distillation separation step of the reaction The pH of the solution is adjusted to 5 to 7, and the acrolein is separated at a high boiling point under the condition that the reaction selectivity of the acrolein and the pH satisfy the condition of the following formula (1). It is characterized by things.
Acrolein reaction selectivity (%) ≦ 8.90 × 10 ⁻⁸ × e ^{2.62 × [pH]} (1)

所定のアクロレインの反応選択率及びｐHの範囲内において、上記の（１）の要件を満たすことにより、得られる製品アクリロニトリルの白濁を抑えることができ、より高純度の製品アクリロニトリルを得ることができる。 By satisfying the above-mentioned requirement (1) within a predetermined reaction selectivity of acrolein and pH, it is possible to suppress white turbidity of the obtained product acrylonitrile and obtain a product acrylonitrile of higher purity.

アクリロニトリルの製造工程を示すフロー図Flow chart showing the manufacturing process of acrylonitrile 図１に示すフロー図のうち、アクリロニトリル回収塔付近の拡大フロー図In the flow chart shown in FIG. 1, an enlarged flow chart near the acrylonitrile recovery tower 実施例及び比較例における、アクロレインの反応選択率とｐHとの関係を示すグラフGraph showing the relationship between reaction selectivity of acrolein and pH in Examples and Comparative Examples

この発明にかかるアクリロニトリルの製造方法は、炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させて行う方法である。具体的には、図１に示すフロー図にしたがって行われる方法を例としてあげることができる。 The method for producing acrylonitrile according to the present invention is a method in which a hydrocarbon is reacted with ammonia and oxygen. Specifically, a method performed according to the flowchart shown in FIG. 1 can be given as an example.

まず、アクリロニトリル反応器１１に、炭化水素Ａ、アンモニアＢ、及び酸素含有ガスＣを導入し、アンモ酸化触媒を用いてアンモ酸化反応を行う。 First, hydrocarbon A, ammonia B, and oxygen-containing gas C are introduced into the acrylonitrile reactor 11, and an ammoxidation reaction is performed using an ammoxidation catalyst.

上記のアクリロニトリル反応器１１は、固定層または流動層からなる触媒を収容している。これに気相で接触するアンモニアBと炭化水素Aのうち、後者の例としてはプロピレン等のオレフィン、プロパンまたはこれらの混合ガス等が挙げられる。また、上記酸素含有ガスとしては、通常は低コストである空気が用いられるが、必要濃度の酸素を含有しているガスであれば、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能である。 The acrylonitrile reactor 11 contains a catalyst composed of a fixed bed or a fluidized bed. Among the ammonia B and hydrocarbon A that are in contact with each other in the gas phase, examples of the latter include olefins such as propylene, propane, or a mixed gas thereof. The oxygen-containing gas is usually low-cost air, but if the gas contains the required concentration of oxygen, the remaining components are composed of a mixed gas composed of an inert gas. It is also possible.

上記アンモ酸化触媒としては、例えば、リン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の複合金属酸化物触媒を使用することができる。 As the ammoxidation catalyst, for example, a well-known composite metal oxide catalyst containing an element such as phosphorus, molybdenum, iron, antimony or the like can be used.

上記アクリロニトリル反応器１１で生成したアンモ酸化反応ガスＤは、アンモニア吸収塔１２に送られる。このアンモニア吸収塔１２においては、上記アンモ酸化反応ガスＤが硫酸水Ｅで洗浄冷却されると共に、未反応のアンモニアガスを中和して硫酸アンモニウム水溶液Ｆとしてアンモニア吸収塔１２の塔底から除去される。 The ammoxidation reaction gas D generated in the acrylonitrile reactor 11 is sent to the ammonia absorption tower 12. In the ammonia absorption tower 12, the ammoxidation reaction gas D is washed and cooled with sulfuric acid water E, and unreacted ammonia gas is neutralized and removed from the bottom of the ammonia absorption tower 12 as an aqueous ammonium sulfate solution F. .

未反応のアンモニアを除去した分離ガスＧは、吸収塔１３に送られる。この吸収塔１３においては、吸収水Ｈが供給され、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副生成物を水に吸収させて塔底より抜き出し、酸化反応ガスから分離する。吸収されなかったガスは廃ガス焼却炉にて焼却する。 The separation gas G from which unreacted ammonia has been removed is sent to the absorption tower 13. In the absorption tower 13, absorbed water H is supplied, and by-products such as acrylonitrile, hydrocyanic acid, acetonitrile, acrolein and the like are absorbed in water and extracted from the bottom of the tower, and separated from the oxidation reaction gas. Gas that has not been absorbed is incinerated in a waste gas incinerator.

上記吸収塔１３の塔底より抜き出された缶出液Ｉは、アクリロニトリルを回収するアクリロニトリル回収塔１４に供給され、ストリッピングや蒸留等の手段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気が塔頂より塔頂液Kとして回収され、次工程に送られる。 The bottoms I extracted from the bottom of the absorption tower 13 is supplied to an acrylonitrile recovery tower 14 for recovering acrylonitrile, and is composed of gaseous acrylonitrile as a main component and cyanuric acid and acrylonitrile by means such as stripping and distillation. The azeotropic composition amount of water vapor is recovered as tower top liquid K from the top of the tower and sent to the next step.

具体例としては、図２に示すアクリロニトリル回収塔１４をあげることができる。これは、蒸留による方法のものである。まず、缶出液Ｉが塔の上段部から挿入される。そして、塔内部で蒸留が行われ、塔頂部よりアクリロニトリルやアクロレイン、青酸、水等を含むガスが出てくる。これは、復水器３１で冷却され、デカンター３２で水が分離され、水Wとアクリロニトリルを含む塔頂液Kが分離される。そして、塔頂液Kは、脱酸素塔１５に送られる。 As a specific example, the acrylonitrile recovery tower 14 shown in FIG. 2 can be mentioned. This is of the distillation method. First, the bottoms I is inserted from the upper part of the tower. And distillation is performed inside the tower, and gas containing acrylonitrile, acrolein, hydrocyanic acid, water, etc. comes out from the top of the tower. This is cooled by the condenser 31, water is separated by the decanter 32, and the top liquid K containing water W and acrylonitrile is separated. The tower top liquid K is sent to the deoxygenation tower 15.

一方、アクリロニトリル回収塔１４の塔底部に向かう液は、その一部が抜き出され、吸収塔１３への再循環させるための再循環流Ｓとなり、また、別の一部が抜き出され、冷却器３３で冷却されて、アクリロニトリル回収塔１４の頭頂部に送られる再循環流Ｔとなる。これら２つの再循環流によって、アクリロニトリルの回収効率を上げることができる。 On the other hand, a part of the liquid directed to the bottom of the acrylonitrile recovery tower 14 is withdrawn to become a recirculation flow S for recirculation to the absorption tower 13, and another part is withdrawn and cooled. The recirculation stream T is cooled by the vessel 33 and sent to the top of the acrylonitrile recovery tower 14. These two recycle streams can increase the recovery efficiency of acrylonitrile.

そして、アクリロニトリル回収塔１４の塔底部にある液は、再沸器３４を経由して循環させることにより、塔底部が固形物によって閉塞されるのを防止する。さらに、塔底液Ｕは、適宜抜き出され、廃液処理される。 The liquid at the bottom of the acrylonitrile recovery tower 14 is circulated through the reboiler 34 to prevent the tower bottom from being clogged with solids. Further, the tower bottom liquid U is appropriately extracted and subjected to waste liquid treatment.

ところで、アクリロニトリル回収塔１４の上段部から中段部付近において、アセトニトリル等のガス状の不純物を、混合ガスＪとして抜き出す。これは、図１に示すように、アセトニトリル分離塔２１に送られ、アセトニトリル等のガス成分を分離し、残液Ｒである水は、アクリロニトリル回収塔１４に戻されて使用される。さらに、アクリロニトリル回収塔１４に残留する不純物が増加してきた場合、適宜、塔内液を抜き出し不純物Ｐとして抜き出すことにより、アクリロニトリル回収塔１４内の不純物蓄積を防止する。 By the way, gaseous impurities such as acetonitrile are extracted as a mixed gas J from the upper part to the middle part of the acrylonitrile recovery tower 14. As shown in FIG. 1, this is sent to an acetonitrile separation column 21 to separate gas components such as acetonitrile, and the water as the residual liquid R is returned to the acrylonitrile recovery column 14 for use. Further, when impurities remaining in the acrylonitrile recovery tower 14 increase, the accumulation of impurities in the acrylonitrile recovery tower 14 is prevented by appropriately extracting the liquid in the tower as the impurities P.

上記塔頂液Ｋは、脱青酸塔１５に送られて、塔頂液Ｋ中の青酸Ｌを分離し、残りの液を塔底より缶出液Ｍとして取り出す。次いで、この缶出液Ｍを脱水塔１６に送って脱水する。脱水された液は、塔底より脱水缶出液Nとして、精留塔１７に送られ、精製された製品アクリロニトリルOが得られる。 The tower top liquid K is sent to the dehydrating acid tower 15 to separate the hydrocyanic acid L in the tower top liquid K, and the remaining liquid is taken out as a bottoms M from the tower bottom. Next, the bottoms M is sent to the dehydration tower 16 for dehydration. The dehydrated liquid is sent to the rectifying column 17 as dehydrated bottom liquid N from the bottom of the column, and a purified product acrylonitrile O is obtained.

ところで、上記アクリロニトリル回収塔１４に供給される缶出液Iには、副生物としてアクロレインが含有されているが、このアクリロニトリル回収塔１４において、このアクロレインは、塔頂液Kに混入し、そのまま脱青酸塔１５、精留塔１７を経由して、そのまま製品アクリロニトリルOに混入されてしまうことになる。このアクロレインは重合しやすいため、製品アクリロニトリルＯ中に残存すると、重合して製品アクリロニトリルの白濁し、品質悪化の原因となる。 By the way, the bottoms I supplied to the acrylonitrile recovery tower 14 contains acrolein as a by-product. In the acrylonitrile recovery tower 14, the acrolein is mixed into the top liquid K and removed as it is. It will be mixed with the product acrylonitrile O as it is through the cyanide tower 15 and the rectification tower 17. Since this acrolein is easily polymerized, if it remains in the product acrylonitrile O, it polymerizes and causes the product acrylonitrile to become cloudy, resulting in deterioration of quality.

これを防ぐ方法として、上記のアクリロニトリル反応器１１におけるアンモ酸化反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とすること、上記蒸留分離工程の液、すなわち、上記アクリロニトリル回収塔１４内の液のｐHを５〜７に調節した上で、さらに、上記のアクロレインの反応選択率とｐHとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、蒸留を行い、アクロレインを高沸化させる。これにより、アクロレインの高沸化物は、塔頂液Kから分離することができる。 As a method for preventing this, the reaction selectivity of acrolein, which is a by-product generated in the ammoxidation reaction in the acrylonitrile reactor 11, is 2.5% or less, the liquid in the distillation separation step, that is, the acrylonitrile recovery. After adjusting the pH of the liquid in the column 14 to 5-7, distillation was further performed under the condition that the reaction selectivity of the acrolein and the pH satisfy the condition of the following formula (1). , Make acrolein high boiling. Thereby, the high-boiling product of acrolein can be separated from the column top liquid K.

アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１） Acrolein reaction selectivity (%) ≦ 8.90 × 10 ⁻⁸ × e ^{2.62 × [pH]} (1)

上記アクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、かつ、上記式（１）の条件を満たす方法としては、原料中のプロピレン等の炭化水素に対するアンモニアモル比を増加してアクロレインの選択率を２．５％以下にした後、上記式（１）を満たすようにｐＨを調整する方法があげられる。 As a method for setting the reaction selectivity of the acrolein to 2.5% or less and satisfying the condition of the above formula (1), the ammonia molar ratio to the hydrocarbon such as propylene in the raw material is increased to increase the selectivity of the acrolein. An example is a method of adjusting the pH so as to satisfy the above formula (1) after being adjusted to 2.5% or less.

また、上記のｐＨを調整する方法としては、上記アクリロニトリル回収塔１４に供給される缶出液ＩにｐＨ調整剤を添加する方法、上記アクリロニトリル回収塔１４の塔内に導入される再循環流Ｔ、再循環流Ｓ、残液Ｒ、塔底循環液等にｐＨ調整剤を添加する方法等があげられる。 As a method for adjusting the pH, a method of adding a pH adjusting agent to the bottoms I supplied to the acrylonitrile recovery tower 14, a recirculation flow T introduced into the tower of the acrylonitrile recovery tower 14. And a method of adding a pH adjusting agent to the recirculation stream S, the residual liquid R, the bottom circulation liquid, and the like.

上記アクリロニトリル回収塔１４の塔内の液の液性は、青酸を含有することから、酸性に傾いている。このため、上記ｐＨ調整剤として、塩基物質の添加を行うことが好ましい。この塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムやアミン等の窒素化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。 The liquidity of the liquid in the acrylonitrile recovery tower 14 is acidic because it contains hydrocyanic acid. For this reason, it is preferable to add a basic substance as the pH adjuster. Examples of the basic substance include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide of alkali metal such as strontium hydroxide, ammonium hydroxide, amine, etc. And nitrogen compounds. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable.

ところで、上記式（１）は、ｐＨの指数関数で示されている。これは、次に示す内容を根拠とする。すなわち、アクロレインはアクリロニトリル回収塔１４内にて青酸（ＨＣＮ）と反応しシアンヒドリンを生成するが、その反応機構は以下のとおりである。 By the way, the above formula (1) is shown by an exponential function of pH. This is based on the following contents. That is, acrolein reacts with hydrocyanic acid (HCN) in the acrylonitrile recovery tower 14 to produce cyanohydrin, and the reaction mechanism is as follows.

［式１］

なお、ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４、ｋ_５、ｋ_６は、反応速度定数を示す。 [Formula 1]

Note that k ₁ , k ₂ , k ₃ , k ₄ , k ₅ , and k ₆ represent reaction rate constants.

アクロレインからシアノヒドリンへの生成反応が平衡であるとき、ＣＮ⁻及びアクロレインの濃度は以下のように示される。 When production reaction of acrolein to cyanohydrin is balanced, CN ^- and the concentration of acrolein are shown as follows.

［式２］

[Formula 2]

［式３］

[Formula 3]

ただし、［ＨＣＮ］_０は、シアノヒドリン生成反応開始時のＨＣＮ濃度を示し、［ＡＣＬ］_０は、シアノヒドリン生成反応開始時のアクロレイン濃度を示す。
さらに式（２）を式（３）に代入すると、アクロレイン平衡濃度は以下のようになる。 However, [HCN] ₀ indicates the HCN concentration at the start of the cyanohydrin generation reaction, and [ACL] ₀ indicates the acrolein concentration at the start of the cyanohydrin generation reaction.
Further, when equation (2) is substituted into equation (3), the acrolein equilibrium concentration is as follows.

［式４］

[Formula 4]

上記の式（２）より、Ｈ^＋濃度が低ければ、ＣＮ⁻濃度は高くなるので、シアノヒドリンの生成反応が加速されて、アクロレイン平衡濃度は減少することが分かる。また、式（３）より、［Ｈ^＋］が一定のとき、［ＡＣＬ］_０が低くなれば、アクロレイン平衡濃度も低くなることが分かる。つまり、ｐＨを低くしたとき、（アクロレイン平衡濃度）＝（製品アクリロニトリルが白濁しないための製品中アクロレイン限界濃度）の関係を満たす［ＡＣＬ］_０は低くなる。
［Ｈ^＋］＝１０^−ｐＨなので、式（２）より From the above formula (2), it can be seen that if the H ⁺ concentration is low, the CN ⁻ concentration is high, so that the cyanohydrin formation reaction is accelerated and the acrolein equilibrium concentration decreases. Further, it can be seen from the equation (3) that when [H ⁺ ] is constant, if [ACL] ₀ is lowered, the acrolein equilibrium concentration is also lowered. That is, when the pH is lowered, [ACL] ₀ that satisfies the relationship of (acrolein equilibrium concentration) = (acrolein limit concentration in the product so that the product acrylonitrile does not become cloudy) becomes low.
Since [H ⁺ ] = 10 ^−pH , from formula (2)

［式５］

ＣＮ⁻濃度はｐＨの指数関数で表現され、さらに式（３）より、 [Formula 5]

CN ^- concentration is expressed as an exponential function of pH, and from equation (3),

［式６］

なお、ｕ（ｅ^ｐＨ）、ｇ（ｅ^ｐＨ）、ｆ（ｅ^ｐＨ）は、ｅ^ｐＨの関数を示す。 [Formula 6]

Note that u (e ^pH ), g (e ^pH ), and f (e ^pH ) represent a function of e ^pH .

（アクロレイン平衡濃度）＝（製品アクリロニトリルが白濁しないための製品中アクロレイン限界濃度）の関係を満たすときの［ＡＣＬ］_０は、ｐＨと指数関数の相関で表現できる。アクリロニトリル回収塔１４より前にあるアクリロニトリル反応器１１の出口におけるアクロレイン収率が上がれば、［ＡＣＬ］_０も当然上がるので、アクリロニトリル反応器１１出口でのアクロレイン収率についてもｐＨと指数関数の相関で表現できると言える。 [ACL] ₀ when satisfying the relationship of (acrolein equilibrium concentration) = (acrolein limit concentration in product for which product acrylonitrile does not become cloudy) can be expressed by the correlation between pH and exponential function. If the acrolein yield at the outlet of the acrylonitrile reactor 11 in front of the acrylonitrile recovery tower 14 increases, [ACL] ₀ naturally increases, so the acrolein yield at the outlet of the acrylonitrile reactor 11 also has a correlation between pH and exponential function. It can be said that it can be expressed.

この理論を基礎にモデルを構築し、アクリロニトリル反応器１１出口でのアクロレイン収率、及びアクリロニトリル回収塔１４内のｐＨを制御して実験を行ってデータを得て、パラメーターを決定して式を導き出していったところ、最終製品であるアクリロニトリルが白濁しない境界線は、ｐＨの指数関数で表すことができること、具体的には、上記式（１）で表すことができることが分かった。なお、この実験は、下記の実施例の欄で述べる。 Based on this theory, a model was constructed, and the acrolein yield at the outlet of the acrylonitrile reactor 11 and the pH in the acrylonitrile recovery tower 14 were controlled to obtain data, determine the parameters, and derive the formula As a result, it was found that the boundary line in which the final product acrylonitrile does not become cloudy can be expressed by an exponential function of pH, specifically, by the above formula (1). This experiment is described in the column of Examples below.

［実施例１］
図１に示すフロー図にしたがって、アクリロニトリルの製造を行った。
まず、アクリロニトリル反応器１１として、直径５．６ｍの直管を用いてアクリロニトリルの製造を行った。触媒はＭｏ、Ｂｉを主要成分とする触媒を充填し、プロピレン（ＰＰＹ）供給量を５．８Ｔ／Ｈ、空気（Ａｉｒ）／ＰＰＹの供給ガス量比を１０、アンモニア（ＮＨ_３）／ＰＰＹモル比を１．０２で反応をおこなった。
反応器出口で分析を行ったところ、アクロレイン（ＡＣＬ）の選択率は１．５５％であった。
反応ガスを図１に示すアンモニア吸収塔１２、吸収塔１３に流通させ、図２に示すアクリロニトリル回収塔１４から吸収塔１３への再循環流ＳのｐＨを６．５で操作した。
アクリロニトリル回収塔１４塔頂からのガス流を冷却し、デカンター３２で水層を分離し、アクリロニトリルを含む塔頂液Ｋを得た。
ガスクロマトグラフで塔頂液Ｋ中のアクロレン（ＡＣＬ）を分析したところ５ｐｐｍであり、精留塔１７からの製品アクリロニトリルは、濁りも無く透明であり、品質上まったく問題はなかった。 [Example 1]
According to the flowchart shown in FIG. 1, acrylonitrile was produced.
First, acrylonitrile was produced using a straight pipe having a diameter of 5.6 m as the acrylonitrile reactor 11. The catalyst is filled with a catalyst containing Mo and Bi as main components, the propylene (PPY) supply amount is 5.8 T / H, the air (Air) / PPY supply gas amount ratio is 10, and the ammonia (NH ₃ ) / PPY mole. The reaction was carried out at a ratio of 1.02.
When analyzed at the outlet of the reactor, the selectivity for acrolein (ACL) was 1.55%.
The reaction gas was circulated through the ammonia absorption tower 12 and the absorption tower 13 shown in FIG. 1, and the pH of the recirculation flow S from the acrylonitrile recovery tower 14 to the absorption tower 13 shown in FIG.
The gas flow from the top of the acrylonitrile recovery tower 14 was cooled, and the aqueous layer was separated with a decanter 32 to obtain a top liquid K containing acrylonitrile.
As a result of analysis of acrolene (ACL) in the column top liquid K by a gas chromatograph, it was 5 ppm, and the product acrylonitrile from the rectifying column 17 was not turbid and transparent, and there was no problem in quality at all.

［実施例２］
実施例１の触媒をＦｅ、Ｓｂを主成分とする触媒に変更し、ＰＰＹ供給量を４．９Ｔ／Ｈ、Ａｉｒ／ＰＰＹの供給ガス量比を１１、ＮＨ_３／ＰＰＹモル比を１．０９で反応をおこなった。
アクリロニトリル反応器１１出口で分析を行ったところ、ＡＣＬの選択率は０．３３％であった。吸収塔１３への再循環流ＳのｐＨを６で操作したところ、塔頂液Ｋ中のＡＣＬは２６ｐｐｍであり、製品アクリロニトリルに濁りは無く透明であり品質上まったく問題はなかった。 [Example 2]
The catalyst of Example 1 was changed to a catalyst mainly composed of Fe and Sb, the PPY supply amount was 4.9 T / H, the air / PPY supply gas amount ratio was 11, and the NH ₃ / PPY molar ratio was 1.09. The reaction was performed.
When the analysis was conducted at the outlet of the acrylonitrile reactor 11, the selectivity for ACL was 0.33%. When the pH of the recirculation stream S to the absorption tower 13 was operated at 6, the ACL in the top liquid K was 26 ppm, the product acrylonitrile was not turbid and transparent, and there was no problem in quality.

［実施例３］
実施例１において、ＮＨ_３／ＰＰＹを１．１０に変更し、吸収塔への循環流のｐＨを６．５で操作した。アクリロニトリル反応器１１出口でのＡＣＬの選択率は０．７％であり、塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は検出下限以下（１ｐｐｍ以下）、製品アクリロニトリルに濁りも無く透明であり品質上まったく問題はなかった。 [Example 3]
In Example 1, NH ₃ / PPY was changed to 1.10 and the pH of the circulating stream to the absorption tower was operated at 6.5. The selectivity of ACL at the outlet of the acrylonitrile reactor 11 is 0.7%, the ACL concentration in the column top liquid K is below the lower limit of detection (1 ppm or less), and the product acrylonitrile is transparent with no turbidity. There wasn't.

［比較例１］
実施例１の吸収塔への循環流のｐＨを６．０に変更した以外は実施例１と同じく操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は４０ｐｐｍであり、製品アクリロニトリルは白濁して品質上許容できない品質となった。 [Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the pH of the circulating flow to the absorption tower of Example 1 was changed to 6.0. The ACL concentration in the top liquid K was 40 ppm, and the product acrylonitrile became cloudy and became unacceptable quality.

［比較例２］
実施例２において、吸収塔への循環流のｐＨを５．５に変更して運転した他は実施例２と同様に操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬは１００ｐｐｍとなり、製品アクリロニトリルは白濁して許容できない品質となった。 [Comparative Example 2]
In Example 2, the operation was performed in the same manner as in Example 2 except that the circulating flow to the absorption tower was changed to 5.5. The ACL in the top liquid K was 100 ppm, and the product acrylonitrile became cloudy and had an unacceptable quality.

［比較例３］
実施例３において、吸収塔への循環流のｐＨを６とした他は実施例３と同様に操作した。塔頂液Ｋ中のＡＣＬ濃度は３５ｐｐｍとなり、製品アクリロニトリルは白濁して許容できない品質となった。 [Comparative Example 3]
In Example 3, operation was performed in the same manner as in Example 3 except that the pH of the circulating stream to the absorption tower was set to 6. The ACL concentration in the top liquid K was 35 ppm, and the product acrylonitrile became cloudy and had an unacceptable quality.

［結果］
以上の実施例及び比較例を図３にまとめて示した。アクリロニトリルが白濁した条件を×、透明で品質上問題なかった操作条件を○で示した。
反応で生成するＡＣＬの選択率と、アクリロニトリルの製品が白濁しないｐＨで領域を纏めるとアクリロニトリル製品が白濁しない境界線は、上記した理論を基礎にモデル化された上記の式（１）で示されることが確認された。すなわち、図３に示す境界線より右の領域で操作すれば製品アクリロニトリルの白濁問題を起こすことなく品質を満足したアクリロニトリルの製造を行う事が可能であることが明らかとなった。 [result]
The above Examples and Comparative Examples are shown together in FIG. The conditions in which acrylonitrile became cloudy were indicated by ×, and the operating conditions which were transparent and had no problem in quality were indicated by ○.
The selectivity of the ACL produced by the reaction and the boundary line where the acrylonitrile product does not become cloudy when the region is collected at a pH at which the acrylonitrile product does not become cloudy are expressed by the above equation (1) modeled on the basis of the above theory. It was confirmed. That is, it has been clarified that if the operation is performed in the region on the right side of the boundary line shown in FIG. 3, it is possible to produce acrylonitrile satisfying the quality without causing the cloudiness problem of the product acrylonitrile.

１１アクリロニトリル反応器
１２アンモニア吸収塔
１３吸収塔
１４アクリロニトリル回収塔
１５脱酸素塔
１６脱水塔
１７精留塔
２１アセトニトリル分離塔
３１復水器
３２デカンター
３３冷却器
３４再沸器 11 Acrylonitrile reactor 12 Ammonia absorption tower 13 Absorption tower 14 Acrylonitrile recovery tower 15 Deoxygenation tower 16 Dehydration tower 17 Rectifying tower 21 Acetonitrile separation tower 31 Condenser 32 Decanter 33 Cooler 34 Reboiler

Ａ炭化水素
Ｂアンモニア
Ｃ酸素含有ガス
Ｄアンモ酸化反応ガス
Ｇ分離ガス
Ｈ吸収水
Ｉ缶出液
Ｊ混合ガス
Ｋ塔頂液
Ｌ青酸
Ｍ缶出液
Ｎ脱水缶出液
Ｏ製品アクリロニトリル
Ｒ残液
Ｓ再循環流
Ｔ再循環流
Ｗ水 A Hydrocarbon B Ammonia C Oxygen-containing gas D Ammoxidation reaction gas G Separation gas H Absorbed water I Bottom liquid J Mixture gas K Top liquid L Blue acid M Bottom liquid N Dehydrated bottom liquid O Product acrylonitrile R Residual liquid S Re Circulating flow T Recirculating flow W Water

Claims

炭化水素をアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
上記反応で使用する原料中の炭化水素に対するアンモニアモル比を１．０２以上、１．１０以下として、この反応で生成する副生物であるアクロレインの反応選択率を２．５％以下とし、
上記反応の蒸留分離工程の液のｐＨを５〜７に調節し、
上記のアクロレインの反応選択率とｐＨとが下記の式（１）の関係を示す条件を満たす条件下で、アクロレインを高沸化させて分離する事を特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
アクロレイン反応選択率（％）≦８．９０×１０^−８×ｅ^{２．６２×［ｐＨ］} …（１） In a process for producing acrylonitrile by reacting a hydrocarbon with ammonia and oxygen,
The ammonia molar ratio to the hydrocarbon in the raw material used in the above reaction is 1.02 or more and 1.10 or less, and the reaction selectivity of acrolein as a by-product generated in this reaction is 2.5% or less,
Adjusting the pH of the liquid separation step above Symbol reactions 5-7,
A process for producing acrylonitrile, characterized in that acrolein is subjected to high boiling separation under conditions where the reaction selectivity of acrolein and the pH satisfy the condition of the following formula (1).
Acrolein reaction selectivity (%) ≦ 8.90 × 10 ⁻⁸ × e ^{2.62 × [pH]} (1)

上記のｐＨの調節を、塩基物質の添加で行うことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。 The method for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein the pH is adjusted by adding a basic substance.