JP5647734B2

JP5647734B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5647734B2
Application number: JP2013533782A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ジョン‐ホ; ヤン、ドー‐キュン; ユ、スン‐フーン; リー、ミン‐ヒュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN103229342A; JP2013539905A; CN103229342B; KR101311495B1; KR20120059436A; US8679685B2; EP2648266A4; US20120202124A1; EP2648266B1; WO2012074299A2; EP2648266A2; WO2012074299A3

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは、サイクル特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１０年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１２０７１３号及び２０１１年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１２７１５６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。

上記のようなリチウム二次電池は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。リチウム二次電池の安全性評価及び安全性確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、リチウム二次電池の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格はリチウム二次電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。

現在、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム含有金属酸化物が、負極活物質としては炭素材が主に使用されている。しかし、このような電極活物質を使用して製造する電池は、保護素子の異常作動による過充電／過放電、外部衝撃やセパレータの欠点によって発生する内部短絡、高温保存などのような非正常的な条件で充電された正極と電解液との発熱反応による正極の分解、正極と負極との短絡による高温発熱、電極界面における電解液の分解反応などのような電池の安全性欠如の問題を有している。

このような電極活物質に起因する問題を解決するため、電極層の表面または電極活物質粒子の表面に金属酸化物をコーティングする技術が提案された。このような金属酸化物のコーティングは、充放電による電極活物質の体積変化を抑制する効果があり、電解液と電極活物質との間の直接的な接触を遮断して電解液の副反応を防止する効果があると知られている。

一方、電池の充放電が行われれば、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物からリチウムだけでなく他の金属イオン（通常、遷移金属イオン）も溶出する。もちろん、金属酸化物コーティング層がこのような金属イオンの溶出をある程度抑制することはできるが、金属酸化物コーティングであるとしても、リチウムイオンの移動通路が存在するだけでなく、電極活物質を完璧に遮断することはできないため、金属イオンの溶出は避けられない。しかも、溶出された金属イオンが電解液の分解反応を引き起こすという問題がある。

さらに、近年、高容量のリチウム二次電池に対する要求が増すにつれて高電圧条件における電池作動が求められるが、高電圧条件では基本的に電解液の副反応が増加するだけでなく、正極活物質であるリチウム金属酸化物からの金属イオンの溶出も一層酷くなり電解液の副反応をさらに促進するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属酸化物コーティング層を備えた電極を適用しながらも、電解液の副反応が抑制されてサイクル特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

また、特に高電圧作動条件における電解液の副反応抑制性能に優れ、高電圧条件でもサイクル特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することを他の課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明による正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えたリチウム二次電池は、前記正極と負極の少なくとも１つが、電極を形成する電極活物質の粒子上（粒子表面）に金属酸化物コーティング層を備えるか又は集電体上に形成された電極層の表面に金属酸化物コーティング層を備え、前記非水電解液がイオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含む。
化学式１において、Ｒ^１とＲ^２のうち１つ及びＲ^３とＲ^４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであって、前記Ｒは相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ^１ないしＲ^４の残りは、相互独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。

具体的に、本発明による前記ジニトリル化合物は、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、前記ジニトリル化合物は、ニトリル基が二重結合を基準にシス（ｃｉｓ）またはトランス（ｔｒａｎｓ）位置を有し得、特にトランス位置を有することが望ましい。

本発明による前記ジニトリル化合物は、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部で含まれ、望ましくは０．１重量部ないし５重量部、より望ましくは０．１重量部ないし２重量部で含まれ得る。

本発明による非水電解液は、通常のリチウム塩及び有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、当分野で通常使用されるエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。望ましくは、前記エステルが下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルであり得る。
化学式２において、Ｒ^５は炭素数１ないし５のアルキル基である。

本発明による正極及び／または負極において、前記金属酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

本発明によるリチウム二次電池は、電極に金属酸化物コーティング層を備えることで電極活物質の劣化を防止し、電解液の副反応を防止してサイクル寿命及び出力性能を向上させることができる。

また、本発明のリチウム二次電池は、高電圧作動時に正極活物質から溶出された金属イオンによる電解液副反応の加速化を効果的に抑制し、高電圧作動時にも優れたサイクル寿命及び出力性能を発揮することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

上述したように、金属コーティング層を備えた電極は、電極活物質の体積変化を抑制して電極の劣化を防止し、電解液と電極活物質との直接的な接触を遮断して電解液の副反応を一部抑制することができる。

しかし、正極活物質から金属イオン、特に遷移金属イオンが溶出されることを完璧に遮断することはできず、それによって電解液の副反応が発生するという問題がある。

特に、本発明の発明者等は、金属酸化物コーティング層上の金属酸化物が電解液の副反応サイトを提供し、副反応を加速化することを見出した。具体的に、電池の充放電が行われるうちに正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物からは遷移金属イオンが溶出されるが、電極に金属酸化物コーティング層を設けることで、外部に露出した金属酸化物は前記遷移金属イオンから遷移金属が析出されるサイトを提供するようになる。このように析出された遷移金属が電解液の副反応を加速化させる触媒の役割をし、電解液の副反応が顕著に増加すると考えられる。特に、高電圧条件では、遷移金属イオンの溶出量がさらに増えるため、前記金属酸化物上に析出される遷移金属も増加し、電解液の副反応も著しく加速化する。

これに、本発明による正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えたリチウム二次電池は、前記正極と負極の少なくとも１つが、電極を形成する電極活物質の粒子が金属酸化物コーティング層を備えるか又は集電体上に形成された電極層の表面に金属酸化物コーティング層を備え、前記非水電解液がイオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含むことで、上記のような問題を解決する。
化学式１において、Ｒ^１とＲ^２のうち１つ及びＲ^３とＲ^４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであって、前記Ｒは相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ^１ないしＲ^４の残りは、相互独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。

本発明による非水電解液において、前記ジニトリル化合物は両端に存在するニトリル基が正極から溶出された遷移金属イオンと結合し、遷移金属イオンが電極上の金属酸化物の表面に析出されることを防止する。また、このようにジニトリル化合物と遷移金属とが結合すれば、その体積が嵩むため、電解液内における移動性も低下するという点も遷移金属による副反応を抑制できる要因になる。また、本発明による前記ジニトリル化合物は、不飽和二重結合を有するが、このような二重結合は両端のニトリル基と遷移金属との結合力をさらに増加させることで、遷移金属の捕獲及び離脱防止に非常に効果的である。

特に、本発明による前記ジニトリル化合物は、高電圧条件でも、遷移金属の捕獲効果に優れ、電解液の副反応を効果的に防止することで、電池の安全性確保だけでなく、サイクル性能及び出力性能の向上に非常に有用である。

このような本発明によるジニトリル化合物は、例えば１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンなどをそれぞれ単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。

また、前記ジニトリル化合物は、ニトリル基が二重結合を基準にシスまたはトランス位置を有し得、トランス位置を有することが望ましい。

本発明による前記ジニトリル化合物は、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部で含まれ、望ましくは０．１重量部ないし５重量部、より望ましくは０．１重量部ないし２重量部で含まれ得る。０．１重量部未満であれば、遷移金属イオンの捕獲効果が低下し、１０重量部を超過すれば、電解液の粘度が増加することがある。

本発明による前記ジニトリル化合物を含む非水電解液は、当分野で通常使用するリチウム塩及び有機溶媒を含むことができる。

本発明で使用可能なリチウム塩の陰イオンとしては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ⁻、ＢＣ_４Ｏ_８ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられるが、これに限定されることはない。

本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

中でも代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物が挙げられる。前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に使用することができるが、これらに限定されることはない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造でき、一層望ましく使用することができる。

また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。

前記エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルを含むことが高電圧作動条件で有利であるため、望ましい。
化学式２において、Ｒ^５は炭素数１ないし５のアルキル基である。

前記プロピオネート系エステルの具体例としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどが挙げられる。

本発明の一態様によるリチウム二次電池用非水電解液は、周知のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）層形成用添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲でさらに含むことができる。本発明で使用可能なＳＥＩ層形成用添加剤としては、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、上述した環状カーボネートのうちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートも電池の寿命向上のためのＳＥＩ層形成用添加剤として使用することができる。

前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エチレンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。

前記ＳＥＩ層形成用添加剤は、添加剤の具体的な種類に応じて適切な含量で含むことができ、例えばリチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して０．０１重量部ないし１０重量部で含むことができる。

前記非水電解液は、それ自体で液体電解質、または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用することができる。

上述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池として製造される。

本発明による正極及び負極には、リチウム二次電池の製造に通常使用される正極活物質及び負極活物質を制限なく使用することができる。

本発明のリチウム二次電池において、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。

望ましくは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物を正極活物質として使用することができる。特に、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）は高電圧条件で高い出力特性を発揮できるという点で望ましい。

負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のような金属酸化物も使用することができる。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。

正極及び／または負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。

本発明による正極及び／または負極は、金属酸化物コーティング層を備える。金属酸化物コーティング層は、個々の電極活物質の粒子毎にその表面に形成されても良く、集電体上に電極スラリーが塗布されて形成された電極層の表面に形成されても良い。

本発明において金属酸化物は、当分野で電極層または電極活物質のコーティングに使用される金属酸化物であれば制限なく使用することができる。例えば、酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに制限されることはない。

金属酸化物をコーティングする方法は、当分野で周知の通常のコーティング方法、例えば溶媒蒸発法（ｓｏｌｖｅｎｔｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着濾過法、スパッタリング、ＣＶＤなどのような化学的方法、及びメカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏ−ｆｕｓｉｏｎ）など機械的応力を加えるコーティング法などを使用することができる。また、選択的に前記コーティング後に熱処理し、金属酸化物の非晶質相を形成することもできる。

すなわち、金属酸化物はコーティング方法によって粒子にコーティング層を形成することもでき、非晶質相を形成することもできる。

また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極構造体に注入されてリチウム二次電池として製造される。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチルレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：１：７（体積比）で混合し、そこにリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量部、及び１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）３重量部を添加して非水電解液を製造した。

二次電池の製造
ＡｌがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２が含有された正極活物質を、アルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。

次いで、前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、そこに製造した非水電解液を通常の方法で注入してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチルレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）を２：１：７（体積比）で混合し、そこにリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量部、及び１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）３重量部を添加して非水電解液を製造した。

二次電池の製造
ＡｌがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２が含有された正極活物質をアルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。

実施例３
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン１．０重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。

実施例４
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン３．０重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。

比較例１
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテンを使用しないことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。

比較例２
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部の代りに、コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）２重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。

初期効率特性の評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし２で製造したリチウム二次電池を２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）した。その後、２３℃で６００ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電してから、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１５０ｍＡになれば充電を終了した。１０分間放置した後、６００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２サイクル行った。

このとき、１サイクル目の充電容量対比１サイクル目の放電容量の比率（％）を初期効率（％）として下記表１に示した。

高温サイクル容量維持特性の評価
初期効率特性を評価した実施例１ないし４及び比較例１ないし２のリチウム二次電池を、５５℃で２，１００ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電してから、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１５０ｍＡになれば充電を終了した。１０分間放置した後、１，５００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を３００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量対比３００サイクル目の放電容量の比率（％）を高温サイクル容量維持率（％）として下記表１に示した。

表１から、炭素‐炭素二重結合を有するジニトリル化合物を添加した非水電解液を備えた実施例１ないし４のリチウム二次電池は、比較例１及び２に比べて初期効率は殆ど同様であるが、高温サイクル容量維持率は著しく改善した特性を示すことが分かる。

Claims

リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記正極と前記負極の少なくとも１つが、電極を形成する電極活物質の粒子に金属酸化物コーティング層を備えてなるものであり、又は集電体上に形成された電極層の表面に金属酸化物コーティング層を備えてなるものであり、
前記非水電解液が、イオン化可能なリチウム塩と、有機溶媒と、及び、下記化学式１で表されるジニトリル化合物とを含んでなるものであり、
前記ジニトリル化合物が、正極から溶出された遷移金属イオンと結合し、前記遷移金属イオンが電極上の金属酸化物の表面に析出されることを防止するものである、リチウム二次電池。

〔化学式１において、
Ｒ¹とＲ²のうち１つ及びＲ³とＲ⁴のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであり、前記Ｒは相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ¹ないしＲ⁴の残りは、相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。〕
前記ジニトリル化合物が、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン、及び１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記ジニトリル化合物が、ニトリル基がトランス位置にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記ジニトリル化合物が、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＯ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄ ^-、ＢＣ₄Ｏ₈ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される何れか一種であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
前記エステルが下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。

〔化学式２において、Ｒ⁵は炭素数１ないし５のアルキル基である。〕
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
前記金属酸化物が、粒子相または非晶質相であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。