JP5645653B2 - Lithium sulfide manufacturing method and lithium sulfide manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium sulfide and an apparatus for producing lithium sulfide.
従来の硫化リチウムの製造方法として、特許文献１は、水酸化リチウムと非プロトン性有機溶媒からなるスラリー中に硫化水素を吹き込み、水硫化リチウム製造後、脱水・脱硫化水素することにより無水硫化リチウムを製造する方法と、硫化水素を連続して吹き込み、直接無水硫化リチウムを製造する方法を開示する。
また、特許文献２は、粒径を０．１ｍｍ〜１．５ｍｍに制御した固体状の水酸化リチウムに、水素ガスと硫黄ガスを同時に、又は硫化水素を吹き込み、１３０℃〜４４５℃の温度で硫化リチウムを製造する方法を開示する。
As a conventional method for producing lithium sulfide, Patent Document 1 discloses anhydrous lithium sulfide by blowing hydrogen sulfide into a slurry composed of lithium hydroxide and an aprotic organic solvent, producing lithium hydrosulfide, and then dehydrating and desulfurizing it. And a method for producing anhydrous lithium sulfide directly by continuously blowing hydrogen sulfide.
Patent Document 2 discloses that hydrogen gas and sulfur gas are blown simultaneously or hydrogen sulfide is blown into solid lithium hydroxide whose particle size is controlled to 0.1 mm to 1.5 mm at a temperature of 130 ° C. to 445 ° C. A method for producing lithium sulfide is disclosed.
アルカリ金属硫化物の製造方法として、特許文献３は、含水アルカリ水硫化物とアルカリ金属水酸化物水溶液を反応させて得られるアルカリ金属硫化物水溶液を、非水溶性の分散媒と接触させ脱水する製造方法を開示する。 As a method for producing an alkali metal sulfide, Patent Document 3 discloses that an alkali metal sulfide aqueous solution obtained by reacting a hydrated alkali hydrosulfide and an alkali metal hydroxide aqueous solution is brought into contact with a water-insoluble dispersion medium for dehydration. A manufacturing method is disclosed.
上記の製造方法等を用いて製造される硫化リチウムは、ポリアリーレンスルフィドの原料として知られているが、近年では、リチウム電池用硫化物系固体電解質の原料として用いられる場合が増えている。 Lithium sulfide produced using the above production method is known as a raw material for polyarylene sulfide, but in recent years, it has been increasingly used as a raw material for sulfide-based solid electrolytes for lithium batteries.
硫化物系固体電解質について、特許文献４には１０−４Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導性を有する固体電解質が開示されている。同様に、特許文献５にはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された固体電解質であって、１０−４／ｃｍ台のイオン伝導性を有する固体電解質が開示されている。
また、特許文献６にはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスが開示されている。この固体電解質では１０−３Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導性を実現している。
Regarding the sulfide-based solid electrolyte,
Patent Document 6 discloses sulfide-based crystallized glass obtained by synthesizing Li 2 S and P 2 S 5 in a ratio of 68 to 74 mol%: 26 to 32 mol%. This solid electrolyte achieves ion conductivity on the order of 10 −3 S / cm.
特許文献１及び特許文献７に開示されている硫化リチウムの製造方法では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を代表とする極性溶媒が通常使用されている。しかしながら、ＮＭＰを使用した場合、不純物としてＮＭＰと水酸化リチウムが反応したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が生成する。また、例えば、極性溶媒として一般的なジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアルコール類として１−オクチルアルコールを溶媒として使用した場合も、水酸化リチウムや硫化水素と反応して不純物を生じて、反応液が高粘度となる。
このように、水酸化リチウムと硫化水素から硫化リチウムを製造するために極性溶媒を使用すると、何らかの不純物を生じて原料のロスや反応の進行が妨げられるという問題があった。
In the method for producing lithium sulfide disclosed in Patent Document 1 and
As described above, when a polar solvent is used to produce lithium sulfide from lithium hydroxide and hydrogen sulfide, there is a problem in that some impurities are generated and the loss of raw materials and the progress of the reaction are hindered.
上記に加えて、従来の極性溶媒を使用した硫化リチウム製造方法では、反応中間体である水硫化リチウムの脱硫化水素を進めるために、１５０℃以上の高温が必要であった。しかしながら、反応温度を１５０℃以上とするためには、１５０℃以上の高沸点を有する極性溶媒が望ましいが、得られる硫化リチウムを電解質原料として使用するためには極性溶媒や不純物を除去する必要があり、高沸点溶媒を除去するための乾燥工程が必須となる問題があった。 In addition to the above, in a conventional lithium sulfide production method using a polar solvent, a high temperature of 150 ° C. or higher is required to promote dehydrogenation of lithium hydrosulfide, which is a reaction intermediate. However, in order to set the reaction temperature to 150 ° C. or higher, a polar solvent having a high boiling point of 150 ° C. or higher is desirable, but in order to use the obtained lithium sulfide as an electrolyte raw material, it is necessary to remove the polar solvent and impurities. There is a problem that a drying step for removing the high boiling point solvent is essential.
水硫化リチウムは通常、極性溶媒に溶解するため、原料である水酸化リチウムの仕込みを増加すると水硫化リチウム溶液の粘度が急激に上昇し、反応速度の低下や水酸化リチウムが残留する等の不具合があった。
また、水硫化リチウム製造後や硫化リチウム製造中に、反応温度を昇温して反応生成水を留去しており、この際、水分共存下で硫化リチウムの結晶が成長するため、内部が詰まった立方体形状のＬｉ２Ｓが得られていた。このＬｉ２Ｓは、内部が詰まった構造であるため比表面積が１．０ｍ２／ｇに満たないものであるのが実情であった。
Lithium hydrosulfide normally dissolves in polar solvents, so increasing the preparation of the raw material lithium hydroxide causes the viscosity of the lithium hydrosulfide solution to increase rapidly, resulting in a decrease in reaction rate and residual lithium hydroxide. was there.
In addition, the reaction product water is distilled off by raising the reaction temperature after lithium hydrosulfide production or during lithium sulfide production. At this time, lithium sulfide crystals grow in the presence of moisture, so the inside is clogged. Cubic Li 2 S was obtained. Since this Li 2 S has a structure in which the inside is clogged, the actual situation is that the specific surface area is less than 1.0 m 2 / g.
特許文献８は、炭化水素系有機溶媒中で硫化リチウムを合成する方法を開示する。特許文献８では、系内の水分が実質的に無くなった後に硫化水素の吹込みを止めると開示するが、系内の水分除去に伴い留出する炭化水素系有機溶媒を反応槽に戻す又は新たに加えたりする場合、炭化水素系有機溶媒に含まれる水分が反応槽内に供給されることになる。
この方法で合成される硫化リチウムは比表面積が大きく、固体電解質原料に適することが示されている。しかしながら、本方法で硫化リチウムを合成した場合、反応槽の接液部、攪拌翼軸部等に付着が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するという問題があった。
Lithium sulfide synthesized by this method has a large specific surface area and has been shown to be suitable as a solid electrolyte raw material. However, when lithium sulfide is synthesized by this method, there is a problem that adhesion occurs in the wetted part of the reaction tank, the shaft part of the stirring blade, etc., causing contamination of impurities in the product and reducing the recovery rate. there were.
本発明の目的は、反応槽への硫化リチウムの付着を低減し、回収率を向上できる硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lithium sulfide production method and a lithium sulfide production apparatus capable of reducing the adhesion of lithium sulfide to a reaction vessel and improving the recovery rate.
本発明によれば、以下の硫化リチウムの製造方法等が提供される。
本発明の硫化リチウムの製造方法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法であって、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含み、前記炭化水素系有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びドデカンから選ばれる１種又は２種以上からなる方法としてある。
また、好ましくは、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を常に１０重量ｐｐｍ以下としてもよい。
また、好ましくは、密閉型反応容器の内部に硫化水素を吹き込むことにより、密閉型反応容器の内部で前記水酸化リチウムと硫化水素との反応を生じさせ、前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充してもよい。
また、好ましくは、補充する炭化水素系有機溶媒が、前記混合気体から得られる炭化水素系有機溶媒であってもよい。
According to the present invention, the following method for producing lithium sulfide and the like are provided.
The method for producing lithium sulfide according to the present invention is a method for producing lithium sulfide in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in a hydrocarbon-based organic solvent, wherein a hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less is used. a step of replenishing seen including, the hydrocarbon-based organic solvent, there benzene, toluene, xylene, a method comprising one or more selected from ethylbenzene and dodecane.
Preferably, the water content of the hydrocarbon organic solvent to be replenished may always be 10 ppm by weight or less.
Preferably, hydrogen sulfide is blown into the inside of the sealed reaction vessel to cause a reaction between the lithium hydroxide and hydrogen sulfide inside the sealed reaction vessel, and the inside of the sealed reaction vessel during the reaction. The mixed gas generated in step (1) may be discharged to the outside of the sealed reaction vessel, and the inside of the sealed reaction vessel may be supplemented with a hydrocarbon-based organic solvent.
Preferably, the hydrocarbon organic solvent to be replenished may be a hydrocarbon organic solvent obtained from the mixed gas .
また、本発明の硫化リチウムの製造装置は、炭化水素系有機溶媒及び水酸化リチウムの封入される密閉型の反応容器と、この反応容器を加温する加温手段と、反応容器の内部を撹拌する撹拌手段と、反応容器の内部に硫化水素を吹き込む吹込手段と、反応中に反応容器の内部で生じる混合気体を反応容器の外部へ排出する排出手段と、反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する補充手段と、水酸化リチウムと硫化水素との反応状態を検出する検出手段と、この検出手段からの検出信号にもとづいて、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充するように、補充手段を制御する補充用制御手段と、を備えた構成としてある。
また、好ましくは、前記補充手段が脱水手段を有してもよい。
また、好ましくは、前記補充手段が、排出される前記混合気体から前記炭化水素系有機溶媒を回収する回収手段を有してもよい。
The lithium sulfide production apparatus of the present invention includes a sealed reaction vessel in which a hydrocarbon-based organic solvent and lithium hydroxide are enclosed, a heating means for heating the reaction vessel, and stirring the inside of the reaction vessel. Stirring means, blowing means for blowing hydrogen sulfide into the reaction vessel, discharge means for discharging the gas mixture generated in the reaction vessel during the reaction to the outside of the reaction vessel, and hydrocarbon-based organic in the reaction vessel A replenishing means for replenishing the solvent, a detecting means for detecting the reaction state between lithium hydroxide and hydrogen sulfide, and a hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less based on a detection signal from the detecting means. And a replenishment control means for controlling the replenishment means so as to replenish.
Preferably, the replenishing means may include a dehydrating means.
Preferably, the replenishing means may include a recovery means for recovering the hydrocarbon organic solvent from the discharged mixed gas.
本発明によれば、反応槽への硫化リチウムの付着を低減し、回収率を向上できる硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of lithium sulfide which can reduce adhesion of lithium sulfide to a reaction tank, and can improve a recovery rate, and the manufacturing apparatus of lithium sulfide can be provided.
本発明の硫化リチウムの製造方法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法であり、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含む。
一定の場合に、補充する炭化水素系有機溶媒に含まれる水分量が１０重量ｐｐｍを超えると硫化リチウムの変性を引き起こし、反応槽に付着する原因物質を生成する。本発明では、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含むことにより、得られる硫化リチウムの反応槽への付着が解消され、回収率を向上させることができるだけでなく、反応槽の洗浄作業が不要となるので製造コストの削減ができる。
また、炭化水素系有機溶媒を用いることにより、ＮＭＰ等の極性溶媒を用いる場合に比べて、不純物の生成が抑制できることで原料である水酸化リチウムのロスを低減でき、且つ比較的低温で反応を実施できるため、製造コストを削減できる。
The method for producing lithium sulfide of the present invention is a method for producing lithium sulfide in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in a hydrocarbon-based organic solvent, and replenishes the hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less. The process of carrying out is included.
In certain cases, when the amount of water contained in the hydrocarbon-based organic solvent to be supplemented exceeds 10 ppm by weight, lithium sulfide is denatured and a causative substance that adheres to the reaction tank is generated. In the present invention, by including a step of replenishing a hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less, adhesion of the resulting lithium sulfide to the reaction vessel can be eliminated and the recovery rate can be improved. The manufacturing cost can be reduced since the cleaning operation of the reaction tank is not required.
In addition, by using a hydrocarbon-based organic solvent, the loss of lithium hydroxide as a raw material can be reduced by suppressing the generation of impurities compared to the case of using a polar solvent such as NMP, and the reaction can be performed at a relatively low temperature. Since it can be implemented, the manufacturing cost can be reduced.
補充する炭化水素系有機溶媒の水分量は、好ましくは８重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以下である。
本発明では、水酸化リチウムと硫化水素の反応開始から完結するまでの間に、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充すればよく、補充する炭化水素系有機溶媒の全てが、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒でなくともよい。
ここで、遅くとも一定の場合になった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にし、反応が完了するまで補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にし続けることが好ましい。
また、水分量を切り替えるという工程を省くことができるという観点から、炭化水素系有機溶媒を補充する場合には、水分量が常に１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充するとしてもよい。
さらに、製造コストの観点から、遅くとも反応転化率が所定の値になった以降については、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充するとしてもよい。
The water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished is preferably 8 ppm by weight or less, more preferably 5 ppm by weight or less.
In the present invention, the hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less may be replenished between the start of the reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide, and all the hydrocarbon organic solvents to be replenished The hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less is not necessarily required.
Here, after reaching a constant case at the latest, the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished is 10 ppm by weight or less, and the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished until the reaction is completed is 10 ppm by weight or less. It is preferable to continue.
Further, from the viewpoint that the step of switching the amount of water can be omitted, when the hydrocarbon organic solvent is replenished, the hydrocarbon organic solvent whose water content is always 10 ppm by weight or less may be replenished.
Furthermore, from the viewpoint of production cost, after the reaction conversion rate reaches a predetermined value at the latest, a hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less may be replenished.
ここで、上記の「反応転化率が所定の値」になるとは、例えば、反応転化率が８０％になることや、反応転化率が９０％になることを意味する。
反応転化率は下記方法により求める。
容器内部のスラリー中の水酸化リチウムを測定し、仕込んだ水酸化リチウムの量の２０重量％になったときに反応転化率が８０％になったとする。
また、容器内部のスラリー中の水酸化リチウムを測定し、仕込んだ水酸化リチウムの量の１０重量％になったときに反応転化率が９０％になったとする。
上記の反応転化率は、例えば次のように求める。容器内部のスラリーを一部抜き出し、水を加え固形分を溶解する。水相を塩酸、硝酸銀滴定を行うことにより固形分中のＬｉ量と固形分中のＬｉＯＨ量を測定する。固形分中のＬｉは、全て仕込んだ水酸化リチウム由来のものであるので、ここから転化率を算出する。
Here, “the reaction conversion rate becomes a predetermined value” means, for example, that the reaction conversion rate becomes 80% or the reaction conversion rate becomes 90%.
The reaction conversion is determined by the following method.
Assume that the lithium hydroxide in the slurry inside the container is measured, and the reaction conversion becomes 80% when it reaches 20% by weight of the amount of lithium hydroxide charged.
Further, lithium hydroxide in the slurry inside the container is measured, and it is assumed that the reaction conversion rate becomes 90% when the amount of charged lithium hydroxide reaches 10% by weight.
Said reaction conversion rate is calculated | required as follows, for example. Part of the slurry inside the container is extracted, and water is added to dissolve the solid content. The aqueous phase is subjected to hydrochloric acid and silver nitrate titration to measure the Li content in the solid content and the LiOH content in the solid content. Since Li in the solid content is derived from all charged lithium hydroxide, the conversion rate is calculated from here.
また、容器内部で生じる水分を含む混合気体を、コンデンサにより凝縮した際、遅くとも目視により水相が無くなった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にしても良い。 Further, when the mixed gas containing moisture generated inside the container is condensed by the condenser, the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished may be 10 ppm by weight or less after the water phase disappears visually at the latest.
炭化水素系有機溶媒は、強アルカリである水酸化リチウム、及び酸である硫化水素との反応性が低く、不純物をほとんど生成しない。そのため、不純物を除去するための精製工程が不要となり、大幅な製造プロセスの簡素化が図れる。
本発明で用いられる炭化水素系有機溶媒は、１種で使用してもよく、２種以上の混合溶媒で使用してもよい。沸点が１００℃未満の炭化系有機溶媒であっても、沸点が１００℃以上の炭化系有機溶媒であってもよい。具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点：ｐ−体、１３８℃，ｍ−体、１３９℃，ｏ−体、１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）及びドデカン（沸点２１５℃）から選ばれる１種又はこれらの混合物が好適に用いられる。
Hydrocarbon organic solvents have low reactivity with lithium hydroxide, which is a strong alkali, and hydrogen sulfide, which is an acid, and hardly generate impurities. This eliminates the need for a purification step for removing impurities and greatly simplifies the manufacturing process.
The hydrocarbon type organic solvent used by this invention may be used by 1 type, and may be used with 2 or more types of mixed solvents. Even a carbonized organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. may be a carbonized organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. Specifically, benzene (boiling point 80 ° C.), toluene (boiling point 111 ° C.), xylene (boiling point: p-form, 138 ° C., m-form, 139 ° C., o-form, 144 ° C.), ethylbenzene (boiling point 136 ° C.) ) And dodecane (boiling point 215 ° C.) or a mixture thereof is preferably used.
使用する水酸化リチウムは、特に制限はなく、工業的に市販されている水酸化リチウムが使用できる。高純度な硫化リチウムを得ることができるため、不純物含有量の少ない水酸化リチウムを使用することが好ましい。
使用する硫化水素にも特に制限はないが、高純度の硫化リチウムを得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化水素を使用することが好ましい。
The lithium hydroxide to be used is not particularly limited, and commercially available lithium hydroxide can be used. Since high-purity lithium sulfide can be obtained, it is preferable to use lithium hydroxide having a low impurity content.
Although there is no restriction | limiting in particular also in the hydrogen sulfide to be used, Since high purity lithium sulfide can be obtained, it is preferable to use hydrogen sulfide with few impurity contents, such as a carbon dioxide and ammonia gas.
本発明の硫化リチウムの製造方法は、好ましくは硫化水素を密閉型反応容器（例えばセパラブルフラスコ）の内部に吹き込むことにより、密閉型反応容器内のスラリー中の水酸化リチウムと硫化水素とを密閉型反応容器の内部で反応させる。
尚、上記スラリーは、水酸化リチウム粒子が炭化水素系有機溶媒に分散しているスラリーである。
In the method for producing lithium sulfide according to the present invention, preferably, lithium sulfide and hydrogen sulfide in the slurry in the sealed reaction vessel are sealed by blowing hydrogen sulfide into the sealed reaction vessel (for example, a separable flask). The reaction is carried out inside the mold reaction vessel.
The slurry is a slurry in which lithium hydroxide particles are dispersed in a hydrocarbon organic solvent.
出発溶媒は、水分量が１０重量ｐｐｍ超の炭化水素系有機溶媒であってもよいし、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であってもよい。
好ましい出発溶媒は、補充する炭化水素系有機溶媒と同様である。
The starting solvent may be a hydrocarbon-based organic solvent having a water content of more than 10 ppm by weight, or a hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less.
Preferred starting solvents are the same as the hydrocarbon organic solvent to be supplemented.
水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリーの水酸化リチウムの仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや輸送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、スラリーにおける水酸化リチウムの量は３０重量％以下であることが望ましい。
また、硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。
The amount of lithium hydroxide charged in a slurry composed of lithium hydroxide and a hydrocarbon-based organic solvent is not particularly limited, and may be set to an appropriate concentration in consideration of handling and transportation. For example, the amount of lithium hydroxide in the slurry is desirably 30% by weight or less.
The blowing speed of hydrogen sulfide may be adjusted as appropriate depending on the scale of the reaction system, reaction conditions, and the like.
本発明の製造方法では、好ましくは水酸化リチウムと硫化水素の反応により生じる水を反応容器の内部から除去しながら反応を継続的に行う。具体的には、反応中に反応容器の内部で生じる水は、炭化水素系有機溶媒の気体等と混合気体になるため、この混合気体を反応容器の外部に排出する。
また、反応容器の外部に排出した混合気体をコンデンサ等で凝縮して炭化水素系有機溶媒から水分を除き、この水分が除かれた炭化水素系有機溶媒を反応容器に戻しても良い。
上記排出により反応系に実質的に水分が存在しないため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。得られる硫化リチウムは、固体電解質の製造原料として好適である。
In the production method of the present invention, the reaction is preferably carried out continuously while removing water produced by the reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide from the inside of the reaction vessel. Specifically, water generated inside the reaction vessel during the reaction becomes a mixed gas with a hydrocarbon-based organic solvent gas or the like, and thus this mixed gas is discharged to the outside of the reaction vessel.
Alternatively, the mixed gas discharged to the outside of the reaction vessel may be condensed by a condenser or the like to remove moisture from the hydrocarbon organic solvent, and the hydrocarbon organic solvent from which the moisture has been removed may be returned to the reaction vessel.
Since there is substantially no moisture in the reaction system due to the above discharge, lithium sulfide crystal growth does not proceed and lithium sulfide having a large specific surface area can be obtained. The obtained lithium sulfide is suitable as a raw material for producing a solid electrolyte.
上記排出の際に、溶媒に用いている炭化水素系有機溶媒が水と共に混合気体として反応系外へ継続的に除去されるため、除去された量の炭化水素系有機溶媒を継続的に反応系に補充する必要が生じる。
炭化水素系有機溶媒の補充は、新たな炭化水素系有機溶媒の投入でもよいが、上記のように排出した混合気体をコンデンサ等で凝縮し、脱水して得られる炭化水素系有機溶媒を補充してもよい。
炭化水素系有機溶媒を補充することでスラリー濃度を調整することもできる。
At the time of the above discharge, the hydrocarbon-based organic solvent used for the solvent is continuously removed from the reaction system as a mixed gas together with water. Therefore, the removed amount of the hydrocarbon-based organic solvent is continuously removed from the reaction system. Need to be replenished.
The hydrocarbon organic solvent may be replenished by adding a new hydrocarbon organic solvent, but the mixed gas discharged as described above is condensed with a condenser or the like, and the hydrocarbon organic solvent obtained by dehydration is replenished. May be.
The slurry concentration can be adjusted by replenishing the hydrocarbon-based organic solvent.
炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にする脱水処理方法としては、モレキュラーシーブス、アルミナ等の乾燥剤を充填したカラムに炭化水素系有機溶媒を通ずる方法を用いてもよいし、貯蔵タンクに炭化水素系有機溶媒を一旦保持し、ここで脱水剤の添加やガスのバブリング等を行う方法でもよい。 As a dehydration treatment method for reducing the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to 10 ppm by weight or less, a method of passing the hydrocarbon-based organic solvent through a column packed with a desiccant such as molecular sieves or alumina may be used. Alternatively, a method may be used in which a hydrocarbon-based organic solvent is once held in a tank, and a dehydrating agent is added or gas is bubbled.
反応時の圧力は、常圧であっても加圧であってもいずれでもよい。
加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化水素量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。
The pressure during the reaction may be normal pressure or increased pressure.
By applying pressure, the reaction rate can be increased and the amount of hydrogen sulfide used can be reduced. The pressure for pressurization is preferably 0.2 to 3.0 MPa.
反応時の温度は、用いる炭化水素系有機溶媒の沸点と硫化水素の溶解度、反応時の圧力により異なるが、炭化水素系有機溶媒が水の沸点以上の温度で、反応時の圧力下における炭化水素系有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。反応時の温度は、１００℃以上３００℃以下がさらに好ましく、１００℃以上２５０℃以下がより好ましい。
加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。特に、上述した水の沸点以上の温度とすることにより、スラリー内から水を効率よく除去することができる。反応系から速やかに水分を除去することにより、反応系に水分が実質的に存在しない状態とすることができるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。
The temperature during the reaction varies depending on the boiling point of the hydrocarbon organic solvent used, the solubility of hydrogen sulfide, and the pressure during the reaction, but the hydrocarbon organic solvent is at a temperature higher than the boiling point of water and the hydrocarbon under the pressure during the reaction. It is preferable that it is below the boiling point of a type | system | group organic solvent. The temperature during the reaction is more preferably from 100 ° C. to 300 ° C., and more preferably from 100 ° C. to 250 ° C.
By reacting under heating, water generated by the reaction can be removed from the slurry. In particular, when the temperature is equal to or higher than the boiling point of water described above, water can be efficiently removed from the slurry. By quickly removing moisture from the reaction system, it is possible to make the reaction system substantially free of moisture, so that lithium sulfide crystal growth does not proceed and lithium sulfide having a large specific surface area can be obtained. .
反応が進行し、スラリー中から原料である水酸化リチウムが消失すると、水の発生が止まる。本発明において、系内の水分が実質的に無くなった後とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。水の発生が止まった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込む。この不活性ガスの吹き込みにより系内の残留する硫化水素を取り除くことも可能である。
なお上記した「反応が完了する」とは、スラリー中から原料である水酸化リチウムが消失した時点を意味する。
また「スラリー中から原料である水酸化リチウムが消失した時点」で炭化水素系有機溶媒の補充を完了させることが好ましい。
さらに、本実施形態では、上述したように、反応系から蒸発する水分量の推移にもとづいて、水酸化リチウムが消失したものと判断しているが、これに限定されるものではない。たとえば、反応転化率が９８％以上になると、水酸化リチウムが消失したものと判断してもよい。
When the reaction proceeds and lithium hydroxide as a raw material disappears from the slurry, the generation of water stops. In the present invention, “after the water in the system has substantially disappeared” means a state in which water evaporated from the reaction system is no longer observed. After the generation of water stops, stop blowing hydrogen sulfide and blow inert gas. Residual hydrogen sulfide in the system can be removed by blowing the inert gas.
In addition, the above-mentioned “reaction is completed” means the time when lithium hydroxide as a raw material disappears from the slurry.
Moreover, it is preferable to complete the replenishment of the hydrocarbon-based organic solvent at “when the raw material lithium hydroxide disappears from the slurry”.
Furthermore, in this embodiment, as described above, it is determined that lithium hydroxide has disappeared based on the transition of the amount of water evaporated from the reaction system, but the present invention is not limited to this. For example, when the reaction conversion rate is 98% or more, it may be determined that lithium hydroxide has disappeared.
脱硫化水素後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、硫化リチウムを回収できる。尚、後述するように、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に使用してもよい。 After desulfurization, lithium sulfide can be recovered by separating and drying the solid component of the slurry and the organic solvent. As will be described later, it may be used in the production process of the solid electrolyte in a slurry state.
本発明の製造方法で得られる硫化リチウムは、比表面積が大きいものである。具体的に、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることができる。比表面積が１．０ｍ２／ｇに満たない場合、硫化リチウムを用いて固体電解質ガラスを製造する際にガラス化処理の時間が長くなる場合がある。
硫化リチウムの比表面積は、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上である。
The lithium sulfide obtained by the production method of the present invention has a large specific surface area. Specifically, the specific surface area can be 1.0 m 2 / g or more. When a specific surface area is less than 1.0 m < 2 > / g, when manufacturing solid electrolyte glass using lithium sulfide, the time of vitrification processing may become long.
The specific surface area of lithium sulfide is preferably 1.5 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more, and 100 m 2 / g or more.
尚、比表面積はＢＥＴ法により、例えばQuantachrome INSTRUMENTS製のSurface Area and Pore Size Analyzerを用いて測定する。具体的には、例えばQuantachrome INSTRUMENTS製ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定する。窒素ガスを用いた窒素法の測定下限は１．０ｍ２／ｇであるため、窒素法の測定下限以下の場合には、クリプトンガスを用いて測定することができる。
炭化水素系有機溶媒中の水分量は、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定することができる。
The specific surface area is measured by the BET method, for example, using a Surface Area and Pore Size Analyzer made by Quantachrome INSTRUMENTS. Specifically, for example, measurement is performed using AUTOSORB 6 manufactured by Quantachrome INSTRUMENTS. Since the measurement lower limit of the nitrogen method using nitrogen gas is 1.0 m 2 / g, the measurement can be performed using krypton gas when it is equal to or lower than the measurement lower limit of the nitrogen method.
The amount of water in the hydrocarbon-based organic solvent can be measured using a Karl Fischer moisture measuring device manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION.
以下、本発明の硫化リチウムの製造方法を実施できる装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる硫化リチウムの製造装置を説明するための概略図を示している。
図１において、硫化リチウムの製造装置１は、反応容器２、加温手段２１、撹拌手段２２、硫化水素ボンベ３、排出用弁４０、溶媒用タンク５、脱水手段５３、回収手段６、検出手段７、補充用制御手段８、及び、窒素ボンベ９などを備えている。この硫化リチウムの製造装置１は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、硫化リチウムを製造する。
Hereinafter, the apparatus which can implement the manufacturing method of the lithium sulfide of this invention is demonstrated with reference to drawings.
FIG. 1 is a schematic view for explaining a lithium sulfide production apparatus according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, a lithium sulfide production apparatus 1 includes a reaction vessel 2, a heating means 21, a stirring means 22, a hydrogen sulfide cylinder 3, a discharge valve 40, a
反応容器２は、密閉型の容器であり、炭化水素系有機溶媒及び水酸化リチウムが封入される。また、反応容器２は、通常、加圧状態でも反応を行えるように、圧力容器としてある。
なお、反応容器２内の圧力は、適宜公知の加圧方法により、上記した圧力とすることができる。
この反応容器２は、胴部及び底部に、電気ヒータなどの加温手段２１が取り付けられており、加温される。なお、加温手段２１は、特に限定されるものではなく、容器内部を所定の温度に加温できるものであれればよく、たとえば、容器内部に設けられる加熱用の熱交換器やオイルバスなどでもよい。
なお、加温手段２１により反応容器２を加熱し、反応容器２中のスラリーの温度を、上記した好ましい反応温度になるようにする。
また、反応容器２は、容器の内部を撹拌する撹拌手段２２が取り付けられている。なお、本実施形態では、下段及び中段に撹拌翼を有する一軸の反応容器２としてあるが、撹拌翼の形状や数量、及び撹拌軸の数量などは、特に限定されるものではない。
さらに、反応容器２は、蓋部に水酸化リチウムを供給する供給口２３が設けられ、底部に硫化リチウムを取り出す取り出し口２４が設けられている。
なお、図示してないが、反応容器２は、圧力センサ、温度センサ、液面計などを有している。
The reaction container 2 is a sealed container in which a hydrocarbon-based organic solvent and lithium hydroxide are enclosed. Further, the reaction vessel 2 is usually a pressure vessel so that the reaction can be performed even in a pressurized state.
In addition, the pressure in the reaction container 2 can be made into the above-mentioned pressure suitably by a well-known pressurization method.
The reaction vessel 2 is heated by a heating means 21 such as an electric heater attached to the body and the bottom. The heating means 21 is not particularly limited as long as the inside of the container can be heated to a predetermined temperature. For example, a heating heat exchanger or an oil bath provided inside the container can be used. Good.
The reaction vessel 2 is heated by the heating means 21 so that the temperature of the slurry in the reaction vessel 2 becomes the above-described preferable reaction temperature.
Further, the reaction vessel 2 is provided with a stirring means 22 for stirring the inside of the vessel. In the present embodiment, the uniaxial reaction vessel 2 having the stirring blades at the lower and middle stages is used, but the shape and quantity of the stirring blades, the quantity of the stirring shafts, and the like are not particularly limited.
Furthermore, the reaction vessel 2 is provided with a supply port 23 for supplying lithium hydroxide to the lid portion, and is provided with a take-out
Although not shown, the reaction vessel 2 has a pressure sensor, a temperature sensor, a liquid level gauge, and the like.
本実施形態では、反応容器２の内部に硫化水素を吹き込む吹込手段として、硫化水素ボンベ３を備えている。硫化水素ボンベ３は、弁３１及び配管などを介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ３２と接続されている。このパイプ３２は、先端が反応容器２の下部に位置しており、炭化水素系有機溶媒及び水酸化リチウムを有するスラリーの下方に、硫化水素が吹き出る構成としてある。これにより、硫化水素が水酸化リチウムと接触する時間が増え、反応が終了するまでの時間を短縮することができる。
ここで、好ましくは、図示してないが、パイプ３２の先端をとぐろ状に延長し、延長した部分に複数の吹き出し孔を形成してもよい。このようにすると、硫化水素の細かい気泡が、スラリーの下方から全体的に上昇するので、硫化水素が水酸化リチウムと接触する面積も増え、反応が終了するまでの時間をさらに短縮することができる。
In the present embodiment, a hydrogen sulfide cylinder 3 is provided as blowing means for blowing hydrogen sulfide into the reaction vessel 2. The hydrogen sulfide cylinder 3 is connected to the reaction vessel 2 via a
Here, preferably, although not shown, the tip end of the
排出用弁４０は、一方が配管などを介して反応容器２の蓋部と接続されており、他方が配管４１などを介して回収手段６の凝縮器６１と接続されている。この排出用弁４０は、反応中に反応容器２の内部で生じる混合気体を反応容器２の外部へ排出する排出手段として機能する。
ここで、反応容器２の内部では、以下の反応式（１）及び反応式（２）の反応により、硫化リチウムが製造される。
ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ→ＬｉＳＨ＋Ｈ２Ｏ 反応式（１）
２ＬｉＳＨ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ 反応式（２）
したがって、上記の混合気体は、水、炭化水素系有機溶媒及び硫化水素を含んでいる。
なお、排出用弁４０は、通常、圧力制御弁などであり、反応容器２の内部を所定の圧力に維持する。
One of the discharge valves 40 is connected to the lid of the reaction vessel 2 via a pipe or the like, and the other is connected to the condenser 61 of the recovery means 6 via a
Here, inside the reaction vessel 2, lithium sulfide is produced by the reactions of the following reaction formulas (1) and (2).
LiOH + H 2 S → LiSH + H 2 O Reaction formula (1)
2LiSH → Li 2 S + H 2 S reaction formula (2)
Therefore, the above mixed gas contains water, a hydrocarbon-based organic solvent, and hydrogen sulfide.
The discharge valve 40 is usually a pressure control valve or the like, and maintains the inside of the reaction vessel 2 at a predetermined pressure.
本実施形態では、反応容器２の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する補充手段として、溶媒用タンク５、脱水手段５３及び回収手段６などを備えている。なお、この補充手段は、最初に炭化水素系有機溶媒を反応容器２の内部に仕込む際、炭化水素系有機溶媒を供給してもよい。
溶媒用タンク５は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒（含有する水分量は、通常、約４０〜５０重量ｐｐｍである。）が貯留されている。この溶媒用タンク５は、ポンプ、弁５１及び配管などを介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ５４と接続されている。このパイプ５４は、先端が反応容器２の中段部に位置している。これにより、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を反応容器２に供給することができる。
In this embodiment, the
The
また、溶媒用タンク５は、ポンプ、弁５２、脱水手段５３及び配管などを介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ５４と接続されている。
脱水手段５３は、図示してないが、モレキュラーシーブス、アルミナ等の乾燥剤を充填したカラムを有しており、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒がカラムを通ることにより、炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下とする。なお、脱水手段５３の構成は、上記に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、貯蔵タンクに脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を一旦貯留し、ここで脱水剤の添加やガスのバブリング等を行うことにより、炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下とする構成としてもよい。
このようにすると、弁５１及び弁５２を制御することにより、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を反応容器２に供給することができ、又は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を反応容器２に供給することができる。
なお、本実施形態では、弁５１及び弁５２などを有する構成としてあるが、これに限定されるものではなく、たとえば、三方弁（図示せず）などを用いる構成としてもよい。
The
Although not shown, the dehydrating means 53 has a column filled with a desiccant such as molecular sieves and alumina, and a hydrocarbon-based organic solvent not subjected to dehydration treatment passes through the column, so The water content of the organic solvent is 10 ppm by weight or less. The configuration of the dehydrating means 53 is not limited to the above. For example, although not shown, a hydrocarbon-based organic solvent that has not been dehydrated is temporarily stored in the storage tank, and the dehydrating agent is used here. It is good also as a structure which makes the moisture content of a hydrocarbon type organic solvent 10 weight ppm or less by performing addition, bubbling of gas, etc.
In this way, by controlling the
In the present embodiment, the
回収手段６は、凝縮器６１及び回収槽６２などを有しており、反応容器２から排出される混合気体から炭化水素系有機溶媒を回収する。
凝縮器６１は、配管４１から供給される混合気体を冷却し、液化した水及び炭化水素系有機溶媒を回収槽６２に供給する。
回収槽６２は、凝縮器６１から供給される水及び炭化水素系有機溶媒が貯留され、密度の違いによって、水（下層）と炭化水素系有機溶媒（上層）が分離される。この回収槽６２は、下部に弁６３などが接続されており、回収した水などを排出する。また、回収槽６２は、上部にポンプ、弁６４及び配管などが直列に接続され、配管の端部が二つに分岐されている。分岐された一方は、弁６６などを介して脱水手段５３と接続されている。これにより、脱水手段５３は、回収槽６２から供給される脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下とする。また、分岐された他方は、弁６５などを介して、脱水手段５３と反応容器２とをつなぐ配管と接続されている。
このようにすると、弁６６及び弁６５などを制御することにより、回収槽６２に回収された炭化水素系有機溶媒を、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒として反応容器２に供給することができ、又は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒として反応容器２に供給することができる。また、炭化水素系有機溶媒を回収し再利用することにより、装置の小型化などを図ることができる。
The recovery means 6 includes a condenser 61, a recovery tank 62, and the like, and recovers the hydrocarbon-based organic solvent from the mixed gas discharged from the reaction vessel 2.
The condenser 61 cools the mixed gas supplied from the
In the recovery tank 62, water and hydrocarbon-based organic solvent supplied from the condenser 61 are stored, and water (lower layer) and hydrocarbon-based organic solvent (upper layer) are separated according to the difference in density. The recovery tank 62 has a
In this way, the hydrocarbon-based organic solvent recovered in the recovery tank 62 is supplied to the reaction vessel 2 as a hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less by controlling the
また、硫化リチウムの製造装置１は、必要に応じて、図示してないが、硫化水素の回収装置が設けられており、この回収装置と回収槽６２の上部が配管等で接続されている。これにより、回収槽６２の上部に、水に溶けきれなかった硫化水素が溜まり続けるといった不具合を回避する。また、この回収装置を介して、反応容器２の内部を大気圧に保持する。
ここで、回収手段６は、図示してないが、温度計、液面計、加温用の熱交換器などを有しており、回収した炭化水素系有機溶媒の量が少ない場合、溶媒用タンク５から炭化水素系有機溶媒を反応容器２に補充したり、また、回収した炭化水素系有機溶媒の温度が低い場合、加温した後に反応容器２に補充することにより、反応容器２の温度の安定化することができる。
Further, the lithium sulfide production apparatus 1 is provided with a hydrogen sulfide recovery device (not shown) as required, and the recovery device and the upper portion of the recovery tank 62 are connected by a pipe or the like. This avoids the problem that hydrogen sulfide that could not be dissolved in water continues to accumulate in the upper part of the recovery tank 62. Further, the inside of the reaction vessel 2 is maintained at atmospheric pressure through this recovery device.
Here, although not shown, the recovery means 6 has a thermometer, a liquid level gauge, a heat exchanger for heating, and the like, and when the amount of the recovered hydrocarbon organic solvent is small, The temperature of the reaction vessel 2 can be increased by replenishing the reaction vessel 2 with the hydrocarbon-based organic solvent from the
なお、本実施形態では、補充手段として、溶媒用タンク５、脱水手段５３及び回収手段６などを備える構成としてあるが、これに限定されるものではない。
たとえば、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒をあらかじめ用意し、溶媒用タンク５に貯留しておき、この貯留した炭化水素系有機溶媒のみを使用する場合、脱水手段５３などを設けない構成としてもよい。
また、脱水手段５３などを使用して、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を常に使用する場合、弁５１及び弁６５などを設けない構成としてもよい。
In this embodiment, the replenishing unit includes the
For example, when a hydrocarbon-based organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less is prepared in advance and stored in the
Further, when the hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less is always used by using the dehydrating means 53 or the like, the
検出手段７は、ガスクロマトグラフ質量分析計であり、凝縮器６１から回収槽６２に供給される液体（水及び炭化水素系有機溶媒）の水分量を検出し、水酸化リチウムと硫化水素との反応状態を検出する。すなわち、検出手段７は、反応中に反応容器２から排出される混合気体中の水分量を検出し、検出信号を補充用制御手段８へ出力する。
なお、本実施形態では、検出手段７として、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いているが、これに限定されるものではなく、たとえば、比重計などを用いてもよい。
さらに、本実施形態では、排出される混合気体中の水分量に基づき、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にすべきか否か判断しているが、これに限定されるものではない。
たとえば、上述したように、反応容器２内の反応転化率が８０％になった時点や９０％になった時点としてもよい。
なお、混合気体を凝縮器６１により凝縮した際の、水相の有無を、反応状態のパラメータとしてもよい。ここで、水相の有無を判断する方法として、凝縮器６１内の液層を画像化し、画像処理ソフトにより水層の有無を判断しても良い。
言い換えると、反応転化率に着目し、反応容器２内のＬｉＯＨの濃度、ＬｉＳＨの濃度、ＬＩ２Ｓの濃度などを検出してもよい。また、反応容器２内のスラリーの特性に着目し、スラリーの色や粘度などを検出してもよい。さらに、反応条件に着目し、反応開始からの時間や反応温度の変化を検出してもよい。
The detection means 7 is a gas chromatograph mass spectrometer, detects the water content of the liquid (water and hydrocarbon organic solvent) supplied from the condenser 61 to the recovery tank 62, and reacts lithium hydroxide with hydrogen sulfide. Detect state. That is, the detection means 7 detects the amount of water in the mixed gas discharged from the reaction vessel 2 during the reaction, and outputs a detection signal to the replenishment control means 8.
In the present embodiment, a gas chromatograph mass spectrometer is used as the detection means 7, but the present invention is not limited to this, and for example, a hydrometer or the like may be used.
Furthermore, in this embodiment, it is determined whether or not the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished should be 10 ppm by weight or less based on the water content in the discharged mixed gas, but is not limited thereto. It is not a thing.
For example, as described above, the reaction conversion rate in the reaction vessel 2 may be 80% or 90%.
In addition, it is good also considering the presence or absence of the water phase at the time of condensing mixed gas with the condenser 61 as a parameter of a reaction state. Here, as a method for determining the presence or absence of the water phase, the liquid layer in the condenser 61 may be imaged and the presence or absence of the water layer may be determined by image processing software.
In other words, focusing on the reaction conversion rate, the concentration of LiOH, the concentration of LiSH, the concentration of LI 2 S, etc. in the reaction vessel 2 may be detected. Further, paying attention to the characteristics of the slurry in the reaction vessel 2, the color and viscosity of the slurry may be detected. Furthermore, paying attention to the reaction conditions, a change from the reaction start time or reaction temperature may be detected.
補充用制御手段８は、コンピュータなどの情報処理装置であり、図示してないが、検出手段７、弁５１、５２、６４、６５、６６やポンプなどと電気的に接続されており、検出手段７からの検出信号にもとづいて、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充するように、上述した補充手段を制御する。これにより、硫化リチウムの製造装置１は、たとえば遅くとも反応転化率が一定以上になった以降は、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充することができ、製造原価のコストダウンを図ることができる。
また、硫化リチウムの製造装置１は、通常、装置全体を制御する制御手段（図示せず）を有しており、この制御手段が、補充用制御手段８を含む構成としてもよい。
The replenishment control means 8 is an information processing device such as a computer, and is not shown, but is electrically connected to the detection means 7,
Further, the lithium sulfide production apparatus 1 usually has a control means (not shown) for controlling the entire apparatus, and this control means may include a replenishment control means 8.
窒素ボンベ９は、弁９１及び配管などを介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ３２と接続されている。この窒素ボンベ９は、反応の終了段階などにおいて、不活性ガスとして窒素ガスを反応容器２の内部に供給する。
The nitrogen cylinder 9 is connected to the reaction vessel 2 via a
上記構成の硫化リチウムの製造装置１の動作や効果などについて、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の一実施形態にかかる硫化リチウムの製造装置の動作を説明するための概略フローチャート図を示している。
図２において、硫化リチウムの製造装置１は、まず、弁９１及び排出用弁４０が開かれ、窒素ボンベ９から窒素ガスが注入され、反応容器２内部の空気などが排出され、その後、弁９１が閉じられる。
次に、反応容器２に炭化水素系有機溶媒と水酸化リチウムを供給する（ステップＳ１）。すなわち、供給口２３から所定量の水酸化リチウムが反応容器２に供給され、また、弁５１が開かれ、溶媒用タンク５から所定量の炭化水素系有機溶媒（トルエン、キシレン、エチルベンゼンやドデカンなど）が供給される。この炭化水素系有機溶媒は、上述したように、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒（含有する水分量は、通常、約４０〜５０重量ｐｐｍである。）である。
なお、硫化リチウムの製造装置１は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を供給する代わりに、弁５２を開き、脱水手段５３により水分量を１０重量ｐｐｍ以下に脱水した炭化水素系有機溶媒を供給してもよい。
Operations and effects of the lithium sulfide manufacturing apparatus 1 having the above-described configuration will be described with reference to the drawings.
FIG. 2: has shown the schematic flowchart figure for demonstrating operation | movement of the manufacturing apparatus of lithium sulfide concerning one Embodiment of this invention.
In FIG. 2, in the lithium sulfide production apparatus 1, first, the
Next, a hydrocarbon organic solvent and lithium hydroxide are supplied to the reaction vessel 2 (step S1). That is, a predetermined amount of lithium hydroxide is supplied to the reaction vessel 2 from the supply port 23, the
The lithium sulfide production apparatus 1 opens the valve 52 instead of supplying a hydrocarbon-based organic solvent that has not been subjected to dehydration treatment, and the hydrocarbon-based organic that has been dehydrated to 10 ppm by weight or less by the dehydrating means 53. A solvent may be supplied.
次に、加温手段２１及び撹拌手段２２が作動し、炭化水素系有機溶媒と水酸化リチウムを所定の温度に加熱するとともに、ほぼ均一に混合する（ステップＳ２）。
なお、所定の温度は、使用する炭化水素系有機溶媒に応じて設定され、また、許容される範囲で反応中に制御される。また、撹拌翼の回転数も、許容される範囲で反応中に制御される。
Next, the heating means 21 and the stirring means 22 are operated to heat the hydrocarbon-based organic solvent and lithium hydroxide to a predetermined temperature and to mix them almost uniformly (step S2).
The predetermined temperature is set according to the hydrocarbon organic solvent to be used, and is controlled during the reaction within an allowable range. Further, the rotation speed of the stirring blade is also controlled during the reaction within an allowable range.
次に、弁３１が開かれ、硫化水素が反応容器２の内部に供給され、反応を開始する（ステップＳ３）。すなわち、反応容器２の内部では、上述した反応式（１）及び反応式（２）の反応が進行し、硫化リチウムが生成されるとともに、水及び硫化水素が発生する。
ここで、炭化水素系有機溶媒と水酸化リチウムは、所定の温度に加熱されているので、発生した水、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒に含まれていた水、及び、炭化水素系有機溶媒は、蒸発し、気相の状態で、硫化水素とともに反応容器２から排出される（ステップＳ４）。この排出は、排出用弁４０及び配管４１などを介して行われ、反応容器２の内部の圧力は、排出用弁４０により所定の圧力に制御される。
Next, the
Here, since the hydrocarbon organic solvent and lithium hydroxide are heated to a predetermined temperature, the generated water, the water contained in the hydrocarbon organic solvent that has not been subjected to dehydration treatment, and the hydrocarbon The system organic solvent evaporates and is discharged from the reaction vessel 2 together with hydrogen sulfide in a gas phase state (step S4). This discharge is performed via the discharge valve 40 and the piping 41, and the pressure inside the reaction vessel 2 is controlled to a predetermined pressure by the discharge valve 40.
排出された水、炭化水素系有機溶媒及び硫化水素は、凝縮器６１に供給され、気相の状態の水及び炭化水素系有機溶媒が液相の状態となり（凝縮され）、回収槽６２に供給され、貯留される（ステップＳ５）。
なお、気相の状態の硫化水素は、この凝縮器６１及び回収槽６２において、ほぼ水に溶ける。
また、回収槽６２に貯留された水及び炭化水素系有機溶媒は、分離される。
The discharged water, hydrocarbon-based organic solvent, and hydrogen sulfide are supplied to the condenser 61, and the water-phase and hydrocarbon-based organic solvent in a gas phase are in a liquid phase (condensed) and supplied to the recovery tank 62. And stored (step S5).
The hydrogen sulfide in the gas phase is almost dissolved in water in the condenser 61 and the recovery tank 62.
Further, the water and the hydrocarbon-based organic solvent stored in the recovery tank 62 are separated.
ここで、凝縮器６１から排出された水及び炭化水素系有機溶媒は、一部が検出手段７に供給され、検出手段７は、凝縮器６１から回収槽６２に供給される液体（水及び炭化水素系有機溶媒）の水分量を所定のサイクルで検出し、検出信号を補充用制御手段８へ出力する。
なお、検出手段７は、通常、反応容器２に硫化水素が供給されるとともに、検出を開始し、反応が終了した段階で、検出を停止する。
また、図示してないが、検出される水分量と反応時間との関係は、硫化水素の供給量をほぼ一定とし、かつ、補充される炭化水素系有機溶媒に含まれる水分量がほぼ一定とすると、反応開始とともに、反応により生成される水によって水分量は増加し、その後、ほぼ一定の値で推移し、その後、原料である水酸化リチウムの減少によって減少し、減少が止まりほぼ一定の値で推移する。
Here, a part of the water and hydrocarbon-based organic solvent discharged from the condenser 61 is supplied to the detection means 7, and the detection means 7 is a liquid (water and carbonization) supplied from the condenser 61 to the recovery tank 62. The water content of the hydrogen-based organic solvent) is detected in a predetermined cycle, and a detection signal is output to the replenishment control means 8.
In addition, the detection means 7 usually starts the detection while hydrogen sulfide is supplied to the reaction vessel 2, and stops the detection when the reaction is completed.
Although not shown, the relationship between the amount of water detected and the reaction time is that the supply amount of hydrogen sulfide is substantially constant and the amount of water contained in the supplemented hydrocarbon-based organic solvent is substantially constant. Then, with the start of the reaction, the amount of water increases due to the water produced by the reaction, and then changes to a substantially constant value.After that, it decreases due to the decrease in the raw material lithium hydroxide, the decrease stops, and the decrease stops. It changes in.
補充用制御手段８は、検出手段７から検出信号を入力すると、入力時間及び検出信号を記録し、水分量が増加し始めると、弁６６を開き（弁６５は閉じられている。）、弁５１を閉じる（弁５２は閉じられている。）。これにより、制御手段は、反応容器２の炭化水素系有機溶媒の液面が低下した旨の信号を入力すると、回収槽６２から脱水手段５３に炭化水素系有機溶媒を供給し、液面が所定の高さに復帰した旨の信号を入力すると、炭化水素系有機溶媒の供給を停止する。
すなわち、硫化リチウムの製造装置１は、炭化水素系有機溶媒を補充する際、回収され、かつ、脱水手段５３により水分量を１０重量ｐｐｍ以下に脱水した炭化水素系有機溶媒を補充する（ステップＳ６）。
このようにすると、反応系の水分量を低減できるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。また、反応容器２の接液部、撹拌手段２２の攪拌翼や軸部等に付着物（ほぼ硫化リチウムからなる付着物）が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するといった不具合を回避することができる。さらに、回収した炭化水素系有機溶媒を再利用するので、製造原価のコストダウンを図ることができる。
When the detection signal is input from the detection means 7, the replenishment control means 8 records the input time and the detection signal. When the moisture amount starts to increase, the
That is, the lithium sulfide production apparatus 1 replenishes the hydrocarbon-based organic solvent that has been recovered when the hydrocarbon-based organic solvent is replenished and has been dehydrated to 10 ppm by weight or less by the dehydrating means 53 (step S6). ).
In this way, the amount of water in the reaction system can be reduced, so that lithium sulfide crystal growth does not proceed and lithium sulfide having a large specific surface area can be obtained. In addition, deposits (substantially composed of lithium sulfide) are generated in the liquid contact portion of the reaction vessel 2, the stirring blade and the shaft portion of the stirring means 22, and cause contamination of impurities in the product, and the recovery rate Can be avoided. Furthermore, since the recovered hydrocarbon-based organic solvent is reused, the manufacturing cost can be reduced.
なお、補充用制御手段８は、上記の制御に限定されるものではなく、たとえば、水分量が増加し、ほぼ一定の値で推移し、その後、減少し始めるまで、弁６５を開き（弁６６は閉じられている。）、弁５１を閉じる（弁５２は閉じられている。）ように制御し、続いて、弁６６を開き、弁６５を閉じる（弁５１及び弁５２は閉じられている。）ように制御してもよい。これにより、反応容器２の接液部、撹拌手段２２の攪拌翼や軸部等に付着物（ほぼ硫化リチウムからなる付着物）が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するといった不具合を低減あるいは回避することができる。さらに、回収した炭化水素系有機溶媒を再利用するので、製造原価のコストダウンを図ることができる。
The replenishment control means 8 is not limited to the above-described control. For example, the replenishment control means 8 opens the
次に、補充用制御手段８は、水分量が増加し、ほぼ一定の値で推移し、その後、減少し、この減少が止まりほぼ一定の値で推移し始めると、水酸化リチウムが無くなったものとして、弁３１を閉じ、硫化水素の供給を停止し、炭化水素系有機溶媒の補充を停止する（ステップＳ７）。
続いて、補充用制御手段８は、検出手段７が水分量を検出できなくなった旨の信号を入力すると、水分が無くなったものとして加温手段２１を停止し、弁９１を開き、反応容器２に窒素ガスを吹き込み、硫化水素を排出し、生成された硫化リチウム及び炭化水素系有機溶媒を取り出し口２４から取り出し、次工程に供給する（ステップＳ８）。
また、本実施形態では、硫化リチウム及び炭化水素系有機溶媒を次工程に供給しているが、これに限定されるものではなく、たとえば、炭化水素系有機溶媒を蒸発させ、硫化リチウムだけを取り出してもよい。
Next, the replenishment control means 8 increases the amount of water, changes at a substantially constant value, then decreases, and when the decrease stops and starts to change at a substantially constant value, the lithium hydroxide disappears. Then, the
Subsequently, when the replenishment control means 8 inputs a signal indicating that the detection means 7 can no longer detect the amount of water, the warming means 21 is stopped, the
In the present embodiment, lithium sulfide and a hydrocarbon-based organic solvent are supplied to the next step. However, the present invention is not limited to this. For example, the hydrocarbon-based organic solvent is evaporated to extract only lithium sulfide. May be.
以上説明したように、本実施形態の硫化リチウムの製造装置１によれば、反応系の水分量を低減できるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。また、反応容器２の接液部、撹拌手段２２の攪拌翼や軸部等に付着物（ほぼ硫化リチウムからなる付着物）が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するといった不具合を回避することができる。さらに、回収した炭化水素系有機溶媒を再利用するので、製造原価のコストダウンを図ることができる。 As described above, according to the lithium sulfide manufacturing apparatus 1 of the present embodiment, since the amount of water in the reaction system can be reduced, lithium sulfide crystal growth does not proceed and lithium sulfide having a large specific surface area can be obtained. . In addition, deposits (substantially composed of lithium sulfide) are generated in the liquid contact portion of the reaction vessel 2, the stirring blade and the shaft portion of the stirring means 22, and cause contamination of impurities in the product, and the recovery rate Can be avoided. Furthermore, since the recovered hydrocarbon-based organic solvent is reused, the manufacturing cost can be reduced.
実施例１
窒素気流下で非水溶性媒体としてパラキシレン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１２０℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とパラキシレンの混合ガスを連続的に排出した。この混合ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するパラキシレンと同量の水分量５重量ｐｐｍの脱水パラキシレンを連続的に追加補充し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、パラキシレン中に固体が分散して撹拌された状態であり、パラキシレンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
Example 1
270 g of paraxylene (Hiroshima Wako reagent) as a water-insoluble medium under a nitrogen stream was added to a 600 ml separable flask, followed by charging with 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical) and stirring with a full zone stirring blade at 300 rpm. Maintained at 110 ° C.
The temperature was raised to 120 ° C. while hydrogen sulfide (manufactured by Sakai Shokai) was blown into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, a mixed gas of water and para-xylene was continuously discharged. This mixed gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, dehydrated paraxylene having a water content of 5 ppm by weight, which was the same as the distilled paraxylene, was continuously supplemented to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in paraxylene, and there was no moisture separated from paraxylene.
Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour.
セパラブルフラスコ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。この粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．７％で、回収量は２８．１ｇ（回収率９６％）であった。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１５．１ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
また、生成固体のイオンクロマト分析や反応後のパラキシレンのガスクロ分析等を行ったが、不純物は確認されなかった。
Adherence to the separable flask and the stirring blade was hardly seen.
The obtained solid content was filtered and dried to obtain lithium sulfide as a white powder. When this powder was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.7% and the recovered amount was 28.1 g (recovery rate 96%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 15.1 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
Moreover, although ion chromatography analysis of the produced solid and gas chromatography analysis of para-xylene after the reaction were performed, no impurities were confirmed.
実施例２
非水溶性媒体としてトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを用い、追加補充する溶媒を水分量６重量ｐｐｍの脱水トルエンに、硫化水素吹き込み前の温度を９５℃、吹き込み中及び後を１０４℃とした他は実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．４％で、回収量は２８．３ｇあった（回収率９６％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１３．２ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Example 2
270 g of toluene (reagent made by Hiroshima Wako) was used as a water-insoluble medium, the solvent to be additionally replenished was dehydrated toluene with a moisture content of 6 ppm by weight, the temperature before blowing hydrogen sulfide was 95 ° C., and the temperature during and after blowing was 104 ° C. Otherwise, lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1.
After the reaction, almost no deposits on the separable flask and the stirring blade were observed.
When the white powder obtained by filtering and drying the obtained solid content was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.4% and the recovered amount was 28.3 g (recovery rate 96). %). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 13.2 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
実施例３
脱水トルエンを追加補充する代わりに、混合ガスを冷却、分液したトルエン（上層）を連続的にモレキュラーシーブス３Ａ ２００ｇを充填した脱水カラムを通じてセパラブルフラスコに戻した他は、実施例２と同様にして硫化リチウムを得た。尚、脱水カラム出口から脱水処理したトルエンをサンプリングし、水分量を測定した結果、水分量は８重量ｐｐｍであった。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．６％で、回収量は２７．７ｇあった（回収率９４％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１２．５ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Example 3
Instead of replenishing additional dehydrated toluene, the same procedure as in Example 2 was performed except that the mixed gas was cooled and separated toluene (upper layer) was continuously returned to the separable flask through a dehydration column filled with 200 g of molecular sieves 3A. Lithium sulfide was obtained. Incidentally, the dehydrated toluene was sampled from the dehydration column outlet and the water content was measured. As a result, the water content was 8 ppm by weight.
After the reaction, almost no deposits on the separable flask and the stirring blade were observed.
When the white powder obtained by filtering and drying the obtained solid content was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.6% and the recovered amount was 27.7 g (recovery rate 94). %). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 12.5 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１のセパラブルフラスコの代わりにオートクレーブを用い、圧力制御弁により系内を加圧状態に保ち反応を行った。
窒素気流下で非水溶性媒体としてパラキシレン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌオートクレーブに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入した。窒素ガスにより圧力を０．８５ＭＰａまで加圧し、この圧力に保持した。フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃に保持した。
Example 4
An autoclave was used in place of the separable flask of Example 1, and the reaction was carried out while maintaining the inside of the system in a pressurized state by a pressure control valve.
Under a nitrogen stream, 270 g of paraxylene (Hiroshima Wako reagent) as a water-insoluble medium was added to a 600 ml autoclave, and then 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical) was added. The pressure was increased to 0.85 MPa with nitrogen gas, and this pressure was maintained. While stirring at 300 rpm with a full zone stirring blade, the temperature was maintained at 200 ° C.
スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら２１０℃まで昇温した。オートクレーブからは、水とパラキシレンの混合ガスが連続的に排出された。この混合ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するパラキシレンと同量の水分量５重量ｐｐｍの脱水パラキシレンを連続的に追加補充した。 The temperature was raised to 210 ° C. while hydrogen sulfide (manufactured by Sakai Shokai) was blown into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the autoclave, a mixed gas of water and para-xylene was continuously discharged. This mixed gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, dehydrated paraxylene having a water content of 5 ppm by weight, the same amount as that of the distilled paraxylene, was continuously supplemented.
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後３時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、パラキシレン中に固体が分散して撹拌された状態であり、パラキシレンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素の供給を停止し、オートクレーブを脱圧し、窒素ガスを３００ｍｌ／分で１時間流通した。
The amount of water in the condensate gradually decreased, and water distillation was not observed 3 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in paraxylene, and there was no moisture separated from paraxylene.
Thereafter, the supply of hydrogen sulfide was stopped, the autoclave was depressurized, and nitrogen gas was circulated at 300 ml / min for 1 hour.
反応終了後、オートクレーブ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。この粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．６％で、回収量は２８．２ｇあった（回収率９６％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１６．１ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
また、生成固体のイオンクロマト分析や反応後のパラキシレンのガスクロ分析等を行ったが、不純物は確認されなかった。
After the reaction, almost no deposits on the autoclave and the stirring blade were observed.
The obtained solid content was filtered and dried to obtain lithium sulfide as a white powder. When this powder was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.6% and the recovery amount was 28.2 g (recovery rate 96%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 16.1 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
Moreover, although ion chromatography analysis of the produced solid and gas chromatography analysis of para-xylene after the reaction were performed, no impurities were confirmed.
実施例５
非水溶性媒体としてトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを用い、追加補充するトルエンを水分量６重量ｐｐｍの脱水トルエンに代えた他は、実施例４と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、オートクレーブ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．４％で、回収量は２８．２ｇであった（回収率９６％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１２．２ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Example 5
Lithium sulfide was obtained in the same manner as in Example 4 except that 270 g of toluene (reagent manufactured by Hiroshima Wako) was used as the water-insoluble medium, and the additional replenished toluene was replaced with dehydrated toluene having a moisture content of 6 ppm by weight.
After the reaction, almost no deposits on the autoclave and the stirring blade were observed.
When the white powder obtained by filtering and drying the obtained solid content was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.4% and the recovered amount was 28.2 g (recovery rate). 96%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 12.2 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
比較例１
脱水パラキシレンの代わりに水分量が４５重量ｐｐｍである未処理のパラキシレンを追加補充した他は、実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部に付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．５％で、回収量は２６．１ｇであった（回収率８９％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１４．６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Lithium sulfide was obtained in the same manner as in Example 1 except that untreated paraxylene having a moisture content of 45 ppm by weight was additionally supplemented instead of dehydrated paraxylene.
After completion of the reaction, deposits were observed in the wetted parts of the separable flask and the stirring blade.
When the white powder obtained by filtering and drying the solid content collected from the part other than the adhering matter was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.5% and the recovered amount was 26.1 g. (Recovery 89%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 14.6 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
比較例２
脱水トルエンの代わりに水分量が４８重量ｐｐｍの未処理トルエンを追加補充した他は、実施例２と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部への付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．４％で、回収量は２５．７ｇであった（回収率８７％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１２．６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Lithium sulfide was obtained in the same manner as in Example 2 except that untreated toluene having a water content of 48 ppm by weight was additionally supplemented instead of dehydrated toluene.
After completion of the reaction, deposits were observed on the wetted parts of the separable flask and the stirring blade.
When the white powder obtained by filtering and drying the solid content collected from the part other than the adhering matter was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.4% and the recovered amount was 25.7 g. (Recovery rate 87%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 12.6 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
比較例３
分液したトルエンを脱水カラムに通じずにそのままセパラブルフラスコに戻した他は実施例３と同様にして硫化リチウムを得た。尚、分液したトルエンをサンプリングし、水分量を測定した結果、水分量は３３００重量ｐｐｍであった。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部及び溶媒回収部への付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．４％で、回収量は２２．３ｇであった（回収率７６％）。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１０．５ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Lithium sulfide was obtained in the same manner as in Example 3 except that the separated toluene was returned to the separable flask without passing through the dehydration column. The separated toluene was sampled and the water content was measured. As a result, the water content was 3300 ppm by weight.
After completion of the reaction, deposits were observed on the separable flask, the liquid contact part of the stirring blade and the solvent recovery part.
When the white powder obtained by filtering and drying the solid content collected from the part other than the adhering matter was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration), the purity of lithium sulfide was 99.4% and the recovered amount was 22.3 g. (Recovery rate 76%). X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected. It was 10.5 m < 2 > / g as a result of measuring the specific surface area of the obtained lithium sulfide by BET method by nitrogen gas using AUTOSORB6. The results are shown in Table 1.
以上、本発明の硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係る硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置は、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、反応系の水分量をより迅速に反応系から排除するために、反応容器の形状をほぼ板状に近い形状としたり、あるいは、反応の進行状況に応じて、反応容器内の温度や撹拌状況を制御してもよい。これにより、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい品質の優れた硫化リチウムを得ることができる。
As mentioned above, although the preferable embodiment etc. were shown and demonstrated about the manufacturing method of lithium sulfide of this invention, and the manufacturing apparatus of lithium sulfide, the manufacturing method of lithium sulfide and the manufacturing apparatus of lithium sulfide which concern on this invention were mentioned above. Needless to say, the present invention is not limited to the embodiment and the like, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
For example, in order to remove the moisture content of the reaction system from the reaction system more quickly, the shape of the reaction vessel is made to be almost a plate shape, or the temperature in the reaction vessel and the agitation according to the progress of the reaction You may control the situation. Thereby, the crystal growth of lithium sulfide does not proceed, and lithium sulfide having a large specific surface area and excellent quality can be obtained.
本発明の硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置により、微小粒径の硫化リチウムを効率よく製造できる。また、本発明の製造方法により得られる硫化リチウムは、硫化物系固体電解質の原料として好適である。 With the method for producing lithium sulfide and the apparatus for producing lithium sulfide of the present invention, lithium sulfide having a minute particle size can be produced efficiently. The lithium sulfide obtained by the production method of the present invention is suitable as a raw material for sulfide-based solid electrolytes.
１ 硫化リチウムの製造装置
２ 反応容器
３ 硫化水素ボンベ
５ 溶媒用タンク
６ 回収手段
７ 検出手段
８ 補充用制御手段
９ 窒素ボンベ
２１ 加温手段
２２ 撹拌手段
２３ 供給口
２４ 取り出し口
３１ 弁
４０ 排出用弁
４１ 配管
５１ 弁
５２ 弁
５３ 脱水手段
５４ パイプ
６１ 凝縮器
６２ 回収槽
６３ 弁
６４ 弁
６５ 弁
６６ 弁
９１ 弁
1 Lithium sulfide production equipment 2 Reaction vessel
3 Hydrogen sulfide cylinder
5 Tank for solvent
6 Recovery means 7 Detection means 8 Replenishment control means 9 Nitrogen cylinder 21 Heating means
22 Stirring means
23 Supply port
24 outlet
31 valves
40 Discharge valve
41 Piping
51 Valve 52 Valve 53 Dehydration means 54 Pipe
61 Condenser
62 Collection tank
63 Valve
64 valves
65
Claims (14)
水分量が１０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含み、
前記炭化水素系有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びドデカンから選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。 A method for producing lithium sulfide in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in a hydrocarbon-based organic solvent,
The step of water content to replenish the following hydrocarbon-based solvents 10 ppm by weight seen including,
The said hydrocarbon organic solvent consists of 1 type (s) or 2 or more types chosen from benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and dodecane , The manufacturing method of lithium sulfide characterized by the above-mentioned .
前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充するにあたり、
前記混合気体をコンデンサにより凝縮した際、遅くとも目視により水相が無くなった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を１０重量ｐｐｍ以下にする請求項５に記載の硫化リチウムの製造方法。 By blowing hydrogen sulfide into the sealed reaction vessel, a reaction between the lithium hydroxide and hydrogen sulfide is caused inside the sealed reaction vessel,
In discharging the mixed gas generated inside the closed reaction vessel during the reaction to the outside of the closed reaction vessel and replenishing the hydrocarbon organic solvent inside the closed reaction vessel,
The method for producing lithium sulfide according to claim 5, wherein when the mixed gas is condensed by a condenser, the water content of the hydrocarbon-based organic solvent to be replenished is 10 ppm by weight or less after the water phase disappears visually at the latest.
前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 By blowing hydrogen sulfide into the sealed reaction vessel, a reaction between the lithium hydroxide and hydrogen sulfide is caused inside the sealed reaction vessel,
The mixed gas generated inside the sealed reaction vessel during the reaction is discharged to the outside of the sealed reaction vessel, and a hydrocarbon-based organic solvent is replenished inside the sealed reaction vessel. The manufacturing method of lithium sulfide as described in a term.
この反応容器を加温する加温手段と、
前記反応容器の内部を撹拌する撹拌手段と、
前記反応容器の内部に硫化水素を吹き込む吹込手段と、
反応中に前記反応容器の内部で生じる混合気体を前記反応容器の外部へ排出する排出手段と、
前記反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する補充手段と、
前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応状態を検出する検出手段と、
この検出手段からの検出信号にもとづいて、水分量が１０重量ｐｐｍ以下の前記炭化水素系有機溶媒を補充するように、前記補充手段を制御する補充用制御手段と
を備えた硫化リチウムの製造装置。 A sealed reaction vessel in which a hydrocarbon-based organic solvent and lithium hydroxide are enclosed;
A heating means for heating the reaction vessel;
Stirring means for stirring the inside of the reaction vessel;
Blowing means for blowing hydrogen sulfide into the reaction vessel;
A discharge means for discharging the mixed gas generated inside the reaction vessel during the reaction to the outside of the reaction vessel;
Replenishment means for replenishing the inside of the reaction vessel with a hydrocarbon-based organic solvent;
Detecting means for detecting a reaction state between the lithium hydroxide and the hydrogen sulfide;
An apparatus for producing lithium sulfide, comprising: a replenishment control means for controlling the replenishment means so as to replenish the hydrocarbon organic solvent having a water content of 10 ppm by weight or less based on a detection signal from the detection means. .
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