JP2000319009A - Separation of non-lithium hydroxide solid material - Google Patents
Separation of non-lithium hydroxide solid materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体状の水酸化リ
チウムと水酸化リチウム以外の固体状物（以下、「非水
酸化リチウム固体状物」という）を含む非プロトン性有
機溶媒中から非水酸化リチウム固体状物を分離する方法
に関する。詳しくは、固体状の水酸化リチウムと非水酸
化リチウム固体状物を含む非プロトン性有機溶媒中に硫
化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムを非プロトン性
有機溶媒に可溶な水硫化リチウムに変換した後、特定の
固液分離方法によつてリチウムの回収ロスを低減する、
非水酸化リチウム固体状物の分離法に関する。[0001] The present invention relates to a non-protonic organic solvent containing solid lithium hydroxide and a solid substance other than lithium hydroxide (hereinafter referred to as "non-lithium hydroxide solid substance"). The present invention relates to a method for separating solid lithium hydroxide. Specifically, hydrogen sulfide gas is blown into an aprotic organic solvent containing solid lithium hydroxide and non-lithium hydroxide solid to convert lithium hydroxide to lithium hydrosulfide that is soluble in the aprotic organic solvent. After that, to reduce lithium recovery loss by a specific solid-liquid separation method,
The present invention relates to a method for separating non-lithium hydroxide solids.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硫化リチウムを用いたポリアリーレンス
ルフィド樹脂（以下、ＰＡＳという）の製造方法（本出
願人による特開平０７−２０７０２７号公報）では、高
価なリチウムをリサイクルする必要がある。リチウム
は、ＰＡＳの重合反応溶液中に塩化リチウムとして溶解
しており、これにリチウムと当モル以上の水酸化ナトリ
ウムを加えることにより、水酸化リチウムの結晶として
回収される。しかしながら、同時に水酸化リチウムと等
モル量の塩化ナトリウムが結晶として析出するため、こ
のまま水酸化リチウムをＰＡＳの重合系にリサイクルす
ると非プロトン性有機溶媒に不溶な塩化ナトリウムがＰ
ＡＳ中に取り込まれてしまう。そこで、非プロトン性有
機溶媒中の水酸化リチウムとその他の固体状物（塩化ナ
トリウム等）を分離する必要がある。2. Description of the Related Art In a method for producing a polyarylene sulfide resin (hereinafter referred to as PAS) using lithium sulfide (JP-A-07-207027 by the present applicant), it is necessary to recycle expensive lithium. Lithium is dissolved in the PAS polymerization reaction solution as lithium chloride, and lithium hydroxide is recovered as crystals of lithium hydroxide by adding sodium hydroxide in an amount equivalent to or more than lithium. However, at the same time, an equimolar amount of sodium chloride is precipitated as a crystal with lithium hydroxide. Therefore, when lithium hydroxide is recycled to the PAS polymerization system as it is, sodium chloride insoluble in the aprotic organic solvent becomes P
It will be captured during AS. Therefore, it is necessary to separate lithium hydroxide and other solid substances (such as sodium chloride) in the aprotic organic solvent.
【０００３】その方法としては、系内に多量の水を投
入し、固体状物の水への溶解度の差を利用して分離する
方法、硫化水素ガスを、水酸化リチウムとその他の固
体状物を含む非プロトン性有機溶媒中に吹き込み、硫化
水素と水酸化リチウムを反応させて非プロトン性有機溶
媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に
可溶な錯体を合成し、分離する方法（特開平０７−１７
２８２１号公報）が知られている。[0003] As the method, a large amount of water is charged into a system, and the solid substance is separated by utilizing the difference in solubility in water. Hydrogen sulfide gas is separated from lithium hydroxide and other solid substances. Is blown into an aprotic organic solvent containing, and hydrogen sulfide reacts with lithium hydroxide to synthesize and separate a complex soluble in an aprotic organic solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone: NMP). Method (JP-A-07-17)
No. 2821) is known.
【０００４】しかし、の方法では、水酸化リチウムと
塩化ナトリウムの溶解度の差が小さく、極めて分離効率
が悪い。しかも系内に多量の水が残るという問題があ
る。また、の硫化水素ガスを吹き込む方法として具体
的に開示されている実施例においては、硫化水素ガスを
吹き込み後の反応混合物を１３０℃に保温されたガラス
製フィルターにあけ減圧濾過する固液分離操作、及び１
３０℃でＮＭＰを用いてフィルター上の濾過物を洗浄す
る操作が開示されている。しかし、硫化水素ガス吹き込
み後の反応系内のＳ／Ｌｉモル比は０．６５とされてい
るため、かなりの量の硫化リチウムが生成していると考
えられる。また、固液分離の際、硫化リチウムが生成す
るおそれのある減圧濾過操作を採用している。硫化リチ
ウムはＮＭＰに不溶なため、上記の固液分離操作、洗浄
操作を実施してもリチウムの回収ロスの問題は完全に解
決したとはいえない。However, in the method (1), the difference in solubility between lithium hydroxide and sodium chloride is small, and the separation efficiency is extremely low. Moreover, there is a problem that a large amount of water remains in the system. In the embodiment specifically disclosed as a method for blowing hydrogen sulfide gas, a solid-liquid separation operation in which the reaction mixture after blowing hydrogen sulfide gas is filtered through a glass filter kept at 130 ° C. under reduced pressure. , And 1
An operation of washing the filtrate on the filter with NMP at 30 ° C. is disclosed. However, since the S / Li molar ratio in the reaction system after the injection of the hydrogen sulfide gas is set to 0.65, it is considered that a considerable amount of lithium sulfide is generated. In addition, a vacuum filtration operation that may generate lithium sulfide during solid-liquid separation is employed. Since lithium sulfide is insoluble in NMP, even if the above-described solid-liquid separation operation and washing operation are performed, it cannot be said that the problem of lithium recovery loss has been completely solved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体状の水
酸化リチウムと水酸化リチウム以外の固体状物（非水酸
化リチウム固体状物）を含む非プロトン性有機溶媒中に
硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムを非プロトン
性有機溶媒に可溶な水硫化リチウムに変換した後、固液
分離することにより非水酸化リチウム固体状物を分離す
る方法において、水硫化リチウムの回収ロスを低減する
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing hydrogen sulfide gas in an aprotic organic solvent containing solid lithium hydroxide and a solid other than lithium hydroxide (non-lithium hydroxide solid). Injection method converts lithium hydroxide into lithium hydrosulfide which is soluble in aprotic organic solvent, and then separates non-lithium hydroxide solid by solid-liquid separation to reduce the recovery loss of lithium hydrosulfide The purpose is to provide a way to:
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、上記非水酸化リチウム固体状
物の分離方法において、硫化水素ガスを用いて水酸化リ
チウムを非プロトン性有機溶媒に可溶な水硫化リチウム
に変換し、固液分離した後、分離された結晶ケークを非
プロトン性有機溶媒で洗浄することにより結晶ケーク中
に含まれる水硫化リチウムを効果的に回収できることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明
の要旨は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the above-mentioned method for separating a non-lithium hydroxide solid, lithium hydroxide is converted into an aprotic organic solvent using hydrogen sulfide gas. Was found to be able to effectively recover the lithium hydrosulfide contained in the crystal cake by washing the separated crystal cake with an aprotic organic solvent after converting it into soluble lithium hydrosulfide and solid-liquid separation. The present invention has been completed based on this finding. The gist of the present invention is as follows.
【０００７】〔１〕固体状の水酸化リチウムと水酸化リ
チウム以外の固体状物（以下、「非水酸化リチウム固体
状物」という）を含む非プロトン性有機溶媒中に硫化水
素ガスを吹き込み、水酸化リチウムを非プロトン性有機
溶媒に可溶な水硫化リチウムに変換した後、水硫化リチ
ウムの脱硫化水素反応が抑制された条件下で、かつ分離
する液温が５０〜１５０℃で固液分離することにより非
水酸化リチウム固体状物を分離する方法であって、分離
された結晶ケークを非プロトン性有機溶媒で洗浄するこ
とにより、結晶ケーク中に含有される水硫化リチウムを
回収することを特徴とする非水酸化リチウム固体状物の
分離方法。 〔２〕硫化水素ガスの吹き込みを５０〜１５０℃で行う
上記〔１〕に記載の非水酸化リチウム固体状物の分離方
法。 〔３〕水硫化リチウムの脱硫化水素反応を抑制するため
に、減圧および不活性ガスの吹き込みのいずれをもする
ことなく固液分離を行う上記〔１〕または〔２〕に記載
の非水酸化リチウム固体状物の分離方法。 〔４〕分離された結晶ケークの洗浄に用いられた洗浄液
（非プロトン性有機溶媒）の少なくとも一部を水酸化リ
チウムの水硫化工程または結晶ケークの洗浄工程にリサ
イクルする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水
酸化リチウム固体状物の分離方法。 〔５〕硫化水素ガスに対する水酸化リチウムの使用割合
が０．２〜２．０（モル比）の範囲にある上記〔１〕〜
〔４〕のいずれかに記載の非水酸化リチウム固体状物の
分離方法。[1] Hydrogen sulfide gas is blown into an aprotic organic solvent containing solid lithium hydroxide and a solid other than lithium hydroxide (hereinafter referred to as “non-lithium hydroxide solid”), After converting lithium hydroxide into lithium hydrosulfide which is soluble in an aprotic organic solvent, solid-liquid separation under a condition in which the dehydrogenation reaction of lithium hydrosulfide is suppressed and the liquid temperature to be separated is 50 to 150 ° C A method for separating a non-lithium hydroxide solid by separating, wherein the separated crystal cake is washed with an aprotic organic solvent to recover lithium hydrosulfide contained in the crystal cake. A method for separating non-lithium hydroxide solids, characterized by the following: [2] The method for separating a non-lithium hydroxide solid according to the above [1], wherein the hydrogen sulfide gas is blown at 50 to 150 ° C. [3] The non-hydroxylation according to the above [1] or [2], wherein the solid-liquid separation is performed without any decompression or inert gas blowing in order to suppress the dehydrosulfide reaction of lithium hydrosulfide. A method for separating a solid lithium substance. [4] Recycling at least a portion of the washing liquid (aprotic organic solvent) used for washing the separated crystal cake to the step of hydrolyzing lithium hydroxide or the step of washing the crystal cake. ] The method for separating a non-lithium hydroxide solid material according to any one of [1] to [10]. [5] The above-mentioned [1] to [1], wherein the use ratio of lithium hydroxide to hydrogen sulfide gas is in the range of 0.2 to 2.0 (molar ratio)
The method for separating a non-lithium hydroxide solid according to any one of [4].
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の非水酸化リチウム固体状
物の分離方法を、水酸化リチウムの水硫化工程から水硫
化リチウムの脱硫化水素による硫化リチウムの製造工程
までの流れを示す図１を参照しながら、以下説明する。 〔水硫化工程〕固体状の水酸化リチウムおよび非水酸化
リチウム固体状物を含む非プロトン性有機溶媒中に硫化
水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムを非プロトン性有
機溶媒に可溶な水硫化リチウムに変換する工程である。
すなわち、水硫化工程は次の反応式で示される反応を主
とするものである。 Ｌｉ０Ｈ ＋ Ｈ2Ｓ → ＬｉＳＨ ＋ Ｈ2ＯDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a flow chart showing a process for separating a non-lithium hydroxide solid material according to the present invention from a process of hydrosulfide of lithium hydroxide to a process of producing lithium sulfide by dehydrogenation of lithium hydrosulfide. This will be described below with reference to FIG. [Hydrosulfurization step] Lithium hydrosulfide that is soluble in an aprotic organic solvent by blowing hydrogen sulfide gas into an aprotic organic solvent containing solid lithium hydroxide and non-lithium hydroxide solids This is the step of converting to.
That is, the hydrosulfide process mainly includes a reaction represented by the following reaction formula. Li0H + H 2 S → LiSH + H 2 O
【０００９】（１）反応条件 反応は、通常、圧力３ｋＰａ〜０．３ＭＰａ、温度０〜
２００℃、好ましくは圧力０．ｌＭＰａ〜０．３ＭＰ
ａ、温度５０〜１５０℃の条件下において行われる。反
応圧力が０．３ＭＰａを超えると、この反応に使用する
圧力容器の仕様が一段と厳しくなるので経済的に不利と
なる。反応温度が０℃より低ければ、水酸化リチウムの
溶解度が低く、また水と共沸する共沸剤を使用する場合
に液相中の共沸剤の濃度が高くなり、水酸化リチウムの
溶解度がさらに低くなるなどにより、水硫化反応が進み
にくくなる。さらに、生成した水硫化リチウム溶液の粘
度が急激に上昇し、水硫化反応が著しく遅くなる。反応
温度が２００℃より高くなると、反応系内の圧力も高ま
り好ましくないのみならず、非プロトン性有機溶媒の分
解による悪影響が生ずる恐れがある。また、硫化リチウ
ムの生成量が増大する。硫化リチウムは非プロトン性有
機溶媒に溶解しないため、固形物を形成して、分離・回
収が困難になり、リチウムの回収ロスが大きくなる。(1) Reaction Conditions The reaction is usually carried out at a pressure of 3 kPa to 0.3 MPa and a temperature of 0 to 0 kPa.
200 ° C., preferably at a pressure of 0. 1MPa ~ 0.3MP
a, It is performed under the condition of a temperature of 50 to 150 ° C. If the reaction pressure exceeds 0.3 MPa, the specifications of the pressure vessel used for this reaction become more severe, which is economically disadvantageous. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the solubility of lithium hydroxide is low, and when an azeotropic agent that azeotropes with water is used, the concentration of the azeotropic agent in the liquid phase increases, and the solubility of lithium hydroxide decreases. The hydrosulfide reaction becomes difficult to proceed, for example, by lowering. In addition, the viscosity of the generated lithium hydrosulfide solution sharply increases, and the hydrosulfide reaction becomes extremely slow. When the reaction temperature is higher than 200 ° C., the pressure in the reaction system is increased, which is not only unfavorable, but also may cause adverse effects due to decomposition of the aprotic organic solvent. Further, the amount of lithium sulfide generated increases. Since lithium sulfide does not dissolve in an aprotic organic solvent, it forms a solid and is difficult to separate and recover, resulting in a large lithium recovery loss.
【００１０】（２）水酸化リチウム 本発明に用いられる固体状の水酸化リチウムは、無水物
でも水を含むものでもよい。しかし、通常は、ＰＡＳ重
合反応槽で重合反応に伴い生成する塩化リチウムにＮａ
ＯＨを添加して得られる水酸化リチウムが用いられる。 （３）非水酸化リチウム固体状物 本発明で分離される非水酸化リチウム固体状物は、ほと
んどが塩化ナトリウムであり、その他僅かにＰＡＳポリ
マー及びＰＡＳオリゴマー等が含まれる場合がある。通
常、ＰＡＳの重合工程で使用される硫化リチウムは、ポ
リマー内に硫黄が取り込まれて、自らは塩化リチウムに
転換する。即ち、硫化リチウムは、硫黄キャリヤーとし
て働く。塩化リチウムにＮａＯＨを添加すると水酸化リ
チウムと塩化ナトリウムが生成するが、このいずれもが
非プロトン性有機溶媒に不溶で固体状物を形成する。(2) Lithium Hydroxide The solid lithium hydroxide used in the present invention may be anhydrous or may contain water. However, usually, NaCl is added to lithium chloride generated by the polymerization reaction in the PAS polymerization reactor.
Lithium hydroxide obtained by adding OH is used. (3) Non-Lithium Hydroxide Solids Most of the non-lithium hydroxide solids separated in the present invention are sodium chloride, and may slightly contain PAS polymers and PAS oligomers. Usually, lithium sulfide used in the polymerization process of PAS incorporates sulfur into the polymer and converts itself to lithium chloride. That is, lithium sulfide acts as a sulfur carrier. Addition of NaOH to lithium chloride produces lithium hydroxide and sodium chloride, both of which are insoluble in aprotic organic solvents and form solids.
【００１１】（４）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般的に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミ
ド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化
合物、環式有機リン化合物等）を単独溶媒、または、混
合溶媒として好適に使用することができる。これらの非
プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ一ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミ
ドなどを挙げることができる。(4) Aprotic Organic Solvents The aprotic organic solvents used in the present invention generally include aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds) , A cyclic organic phosphorus compound, etc.) can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent. Among these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide,
N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide and the like can be mentioned.
【００１２】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ一
エチルカプロラクタム、Ｎ一イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ一イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ一ノルマルブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ一アルキ
ルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イノプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ一ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normal propylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexyl N-alkyl caprolactams such as caprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (N
MP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-inopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-n-propyl-2-pyrrolidone, N-n-butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2
-Pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N-
Methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-
6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned.
【００１３】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエテルスルホキシ
ド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソス
ルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フ
ェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができ
る。これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それ
ぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには
本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前
記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいの
はＮ一アルキルカプロラクタムおよびＮ一アルキルピロ
リドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。Further, the organic sulfur compound includes:
For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenylene sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane and the like can be mentioned. These various aprotic polar organic compounds are each used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components not hindering the object of the present invention, the aprotic organic solvent Can be used as
Among the above various aprotic organic solvents, preferred are N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone, and particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
【００１４】（５）硫化水素 本発明に用いられる硫化水素としては特に制限はない。 （６）使用割合 水硫化工程における硫化水素に対する水酸化リチウムの
使用割合は、水酸化リチウム／硫化水素のモル比が、通
常０．２〜３．０、好ましくは０．２〜２．０、より好
ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．
１の範囲である。この範囲内にあれば、水硫化反応が一
層円滑に進むからである。 （７）水硫化リチウムの製造 反応装置は、攪拌翼のついた装置であつて、上部にコン
デンサーがあるものが好適である。反応装置（反応槽）
としては、完全混合槽型、懸濁気泡塔型、充填塔型、棚
段塔型等の単独もしくはこれらの組み合わせで、一段な
いし多段のものを用いることができる。(5) Hydrogen sulfide The hydrogen sulfide used in the present invention is not particularly limited. (6) Usage Ratio The usage ratio of lithium hydroxide to hydrogen sulfide in the hydrosulfide process is such that the molar ratio of lithium hydroxide / hydrogen sulfide is generally 0.2 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0, More preferably 0.3 to 1.5, particularly preferably 0.3 to 1.
1 range. This is because if it is within this range, the hydrosulfide reaction proceeds more smoothly. (7) Production of lithium hydrosulfide The reactor is preferably a device equipped with a stirring blade and having a condenser at the top. Reactor (reaction tank)
One or more stages such as a complete mixing tank type, a suspension bubble column type, a packed column type, a tray column type or the like or a combination thereof can be used.
【００１５】上記の反応条件下で、水酸化リチウムと非
水酸化リチウム固体状物を含む非プロトン性有機溶媒中
に硫化水素ガスを吹き込むことにより、水酸化リチウム
を水硫化する。硫化水素ガスの吹き込み圧力や流速、さ
らに吹き込み方法に特に制限はなく、吹き込み時間は前
記した硫化水素の使用割合から算出される必要量を流速
で割つて得られる時間以上、すなわち、原料水酸化リチ
ウムに対して、過剰量を吹き込む必要がる。Under the above reaction conditions, lithium hydroxide is hydrosulfided by blowing hydrogen sulfide gas into an aprotic organic solvent containing lithium hydroxide and non-lithium hydroxide solids. The blowing pressure and flow rate of the hydrogen sulfide gas and the blowing method are not particularly limited, and the blowing time is equal to or longer than the time obtained by dividing the required amount calculated from the above-described hydrogen sulfide usage rate by the flow rate, that is, the raw material lithium hydroxide. It is necessary to blow an excessive amount.
【００１６】〔固液分離工程〕前工程で製造された水硫
化リチウムは、非プロトン性有機溶媒に可溶であり、そ
の他の固体状物（非水硫化リチウム固体状物）と分離可
能となる。本発明に用いる固液分離装置としては、濾過
器、遠心分離機などを用いることができる。固液分離す
る条件として、好ましくは、水硫化リチウムの脱硫化水
素反応が抑制された条件下で、かつ温度条件として好ま
しくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１００℃
で行われる。脱硫化水素反応が抑制された条件下で固液
分離するのは、非プロトン性有機溶媒中に溶解している
水硫化リチウムが脱硫化水素して硫化リチウムが生成す
るのを抑制するためである。硫化リチウムが生成すれ
ば、それは非プロトン性有機溶媒に不溶であるため、固
体側に分離され、リチウムの回収ロスにつながる。従つ
て、反応混合物を加温、減圧、不活性ガスの吹き込み等
をすることなく固液分離するのが好ましい。その理由を
以下に説明する。[Solid-Liquid Separation Step] The lithium hydrosulfide produced in the previous step is soluble in an aprotic organic solvent and can be separated from other solid substances (non-lithium hydrogen hydrosulfide solid substances). . As the solid-liquid separation device used in the present invention, a filter, a centrifuge, or the like can be used. The solid-liquid separation is preferably performed under conditions in which the hydrogen sulfide dehydrogenation reaction is suppressed, and the temperature is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C.
Done in The reason why the solid-liquid separation is performed under the condition that the hydrogen sulfide reaction is suppressed is to suppress the generation of lithium sulfide by the lithium hydrogen sulfide dissolved in the aprotic organic solvent being dehydrogenated. . If lithium sulfide is formed, it is insoluble in the aprotic organic solvent and is separated to the solid side, leading to loss of lithium recovery. Therefore, the reaction mixture is preferably subjected to solid-liquid separation without heating, depressurization, or blowing of an inert gas. The reason will be described below.
【００１７】水硫化リチウムの脱硫化水素反応は、後記
する脱硫化水素工程でも示すが、次式で表される。 ２ＬｉＳＨ → Ｌｉ2Ｓ ＋ Ｈ2Ｓ 水硫化リチウムの生成反応温度以上に加温すると、硫化
水素の溶媒に対する溶解度が低下し、上記反応が右側に
進みやすくなり、硫化リチウムの生成量が増加する。同
様に、減圧した場合も溶媒に対する硫化水素の溶解度が
低下する。また、不活性ガスの吹き込みは反応器内の硫
化水素ガスの分圧を低下させ、減圧した場合と同様の影
響が生じる。すなわち、水硫化工程終了時に溶媒中に存
在する硫化水素濃度を、固液分離工程でなるべく低下さ
せない操作を行うことが、リチウムの回収ロスを低減さ
せるうえで好ましい。なお、温度条件は、５０℃未満の
場合、水硫化リチウムを含む非プロトン性有機溶媒の粘
度が急激に上昇し、濾過や遠心分離が困難になるので好
ましくない。１５０℃を超える温度では上記のように水
硫化リチウムの脱硫化水素が進行し、硫化リチウムが生
成し、リチウムの回収ロスが増加するので好ましくな
い。The dehydrogen sulfide reaction of lithium hydrosulfide is shown in the dehydrogen sulfide step described later, and is represented by the following equation. 2LiSH → Li 2 S + H 2 S When heated above the reaction temperature for the formation of lithium hydrosulfide, the solubility of hydrogen sulfide in the solvent is reduced, and the above reaction is more likely to proceed to the right, increasing the amount of lithium sulfide generated. Similarly, when the pressure is reduced, the solubility of hydrogen sulfide in the solvent decreases. The blowing of the inert gas lowers the partial pressure of the hydrogen sulfide gas in the reactor, and has the same effect as when the pressure is reduced. That is, it is preferable to perform an operation that does not reduce the concentration of hydrogen sulfide present in the solvent as much as possible in the solid-liquid separation step at the end of the hydrosulfide step, from the viewpoint of reducing lithium recovery loss. In addition, when the temperature condition is lower than 50 ° C., the viscosity of the aprotic organic solvent containing lithium hydrosulfide increases sharply, which makes filtration and centrifugation difficult. If the temperature exceeds 150 ° C., the hydrogen desulfide of lithium hydrosulfide proceeds as described above, and lithium sulfide is generated, and the recovery loss of lithium increases, which is not preferable.
【００１８】〔洗浄工程〕通常、固液分離した結晶ケー
クの含液率は５０％以上と高く、付着母液（結晶ケーク
に付着した溶媒）に溶解した水硫化リチウム（結晶ケー
クに付着した溶媒）は、未回収のリチウムとなる。そこ
で、本発明においては、分離された結晶ケークを非プロ
トン性有機溶媒で洗浄することにより、結晶ケーク中に
含有される水硫化リチウムを回収する。より具体的に
は、非プロトン性有機溶媒で洗浄しながら固液分離を行
うか、分離された結晶ケークを再度、非プロトン性有機
溶媒でスラリー状態にして洗浄する。洗浄液量や洗浄回
数は、多くすればリチウム回収率は向上するが、特に制
限はない。具体的には、例えば、以下に記載する方法を
採用することができる。[Washing Step] Usually, the liquid content of the crystal cake subjected to solid-liquid separation is as high as 50% or more, and lithium hydrosulfide (solvent adhering to the crystal cake) dissolved in the adhered mother liquor (solvent adhering to the crystal cake) Becomes unrecovered lithium. Therefore, in the present invention, the separated crystal cake is washed with an aprotic organic solvent to recover lithium hydrosulfide contained in the crystal cake. More specifically, solid-liquid separation is performed while washing with an aprotic organic solvent, or the separated crystal cake is again slurried with an aprotic organic solvent and washed. If the amount of the washing liquid and the number of washings are increased, the lithium recovery rate is improved, but there is no particular limitation. Specifically, for example, the method described below can be adopted.
【００１９】固液分離工程で回収された結晶ケークに対
して、０．５〜５．０倍量（質量）の非プロトン性有機
溶媒を加え、水硫化工程における反応温度と同じ温度以
下で攪拌することによつて洗浄を行い、上記と同様にし
て再度固液分離を行う。この操作を２〜３回繰り返す。
洗浄時の結晶ケークに対する非プロトン性有機溶媒の添
加量は、上記のように０．５〜５．０倍量（質量）とす
ることが好ましく、特に１．０〜３．０倍量（質量）と
することが好ましい。０．５倍量未満では好ましい洗浄
効果が得られない場合があり、５．０倍量を超えると使
用溶媒量が多くなり、その処理に手間やコストがかか
る。An aprotic organic solvent in an amount of 0.5 to 5.0 times (mass) is added to the crystal cake recovered in the solid-liquid separation step, and the mixture is stirred at the same temperature or lower than the reaction temperature in the hydrosulfide step. Then, the solid-liquid separation is performed again in the same manner as described above. This operation is repeated two or three times.
The amount of the aprotic organic solvent added to the crystal cake during washing is preferably 0.5 to 5.0 times (mass), particularly 1.0 to 3.0 times (mass) as described above. ) Is preferable. If the amount is less than 0.5 times, a preferable cleaning effect may not be obtained. If the amount exceeds 5.0 times, the amount of the solvent used increases, and the treatment requires much labor and cost.
【００２０】洗浄温度は、５０〜１２０℃が好ましく、
特に７０〜１００℃が好ましい。５０℃未満では洗浄系
内の粘度が高く、洗浄効率が悪化する可能性があり、１
２０℃を超える温度で洗浄する場合には、上記したよう
に水硫化リチウムの脱硫化水素が進行し、リチウムの回
収ロスが増加する可能性がある。洗浄溶媒（非プロトン
性有機溶媒）と結晶ケークの混合方法は特に限定されな
いが、結晶ケークが洗浄溶媒中に均一に分散するよう混
合して洗浄するのが好ましい。攪拌速度や洗浄時間は特
に限定されず、適宜設定できる。The washing temperature is preferably from 50 to 120 ° C.
Particularly, 70 to 100 ° C is preferable. If the temperature is lower than 50 ° C., the viscosity in the cleaning system is high, and the cleaning efficiency may be deteriorated.
When washing is performed at a temperature exceeding 20 ° C., as described above, dehydrogenation of lithium hydrosulfide proceeds, and the recovery loss of lithium may increase. The mixing method of the washing solvent (aprotic organic solvent) and the crystal cake is not particularly limited, but it is preferable to mix and wash the crystal cake so as to be uniformly dispersed in the washing solvent. The stirring speed and the washing time are not particularly limited and can be set as appropriate.
【００２１】洗浄操作は、不活性ガス、あるいは硫化水
素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。空気中（酸素存在
下）で洗浄操作を行うと、水硫化リチウムが酸化され、
リチウムの硫黄酸化物が生成し、リチウムの回収ロスが
増加する可能性がある。洗浄後、回収された洗浄液の少
なくとも一部又は全部を水硫化工程や固液分離工程、洗
浄工程にリサイクルすることができる。The washing operation is preferably performed in an inert gas or hydrogen sulfide gas atmosphere. When the washing operation is performed in the air (in the presence of oxygen), lithium hydrosulfide is oxidized,
Lithium sulfur oxides may be generated and lithium recovery loss may increase. After the washing, at least a part or all of the collected washing liquid can be recycled to the hydrosulfide step, the solid-liquid separation step, and the washing step.
【００２２】〔脱硫化水素工程〕脱硫化水素工程は、固
液分離工程で回収された水硫化リチウムを硫化リチウム
に変換する工程である。水硫化リチウムを含む非プロト
ン性有機溶媒を加熱して、あるいは加熟しながら不活性
ガスを吹き込むことにより脱硫化水素反応を進行させる
と、硫化リチウムが生成する。[Hydrogen Sulfide Step] The hydrogen sulfide step is a step of converting the lithium hydrosulfide recovered in the solid-liquid separation step into lithium sulfide. When the aprotic organic solvent containing lithium hydrosulfide is heated or the inert gas is blown while ripening, the dehydrogen sulfide reaction proceeds to generate lithium sulfide.
【００２３】すなわち、脱硫化工程は次の反応式で示さ
れる反応を主とする。 ２ＬｉＳＨ → Ｌｉ2Ｓ + Ｈ2Ｓ 反応系内に残留する水硫化リチウムの硫化リチウムヘの
転換を一層促進するため、加熱しながら、あるいは加熱
して不活性ガスを吹き込みながら脱硫化水素を進める。
反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好まし
くは１７０〜２２０℃である。なお、不活性ガスとして
は、特に制限はなく、通常、窒素ガスを好適に用いるこ
とができる。また、この不活性ガスの吹き込み圧につい
ては、特に制限はなく、常圧でも加圧してもよく、吹き
込み流速も特に制限はない。なお、吹き込み時間あるい
は加熱時間は、未反応の水硫化リチウムの液中濃度を測
定することにより、確認することができるが、通常、反
応時間との関係で把握される。反応終了後、硫化リチウ
ムを含むスラリー溶液が回収され、それは、通常、ポリ
アリーレンスルフィドの重合工程に使用される硫黄キャ
リヤーとして用いられる。That is, the desulfurization step mainly comprises a reaction represented by the following reaction formula. 2LiSH → Li 2 S + H 2 S In order to further promote the conversion of lithium hydrosulfide remaining in the reaction system to lithium sulfide, the hydrogen desulfide is advanced while heating or while heating and blowing an inert gas.
The reaction temperature is preferably from 150 to 250 ° C, particularly preferably from 170 to 220 ° C. The inert gas is not particularly limited, and usually, nitrogen gas can be suitably used. The blowing pressure of the inert gas is not particularly limited, may be normal pressure or may be pressurized, and the blowing flow rate is not particularly limited. The blowing time or the heating time can be confirmed by measuring the concentration of unreacted lithium hydrosulfide in the liquid, but is usually grasped in relation to the reaction time. After completion of the reaction, a slurry solution containing lithium sulfide is recovered, which is usually used as a sulfur carrier used in a polymerization process of polyarylene sulfide.
【００２４】[0024]
【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。 〔実施例１〕攪拌機およびコンデンサーのついた５００
ミリリットルガラス製セパラブルフラスコにＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇと、塩化リチウム
のＮＭＰ溶液に水酸化ナトリウムを加えて回収した湿つ
たケーク１８７．６８ｇ（含液率５６％で水酸化リチウ
ムおよび塩化ナトリウムがそれぞれ１モルである）を入
れ、５５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃に昇温し
た。湿つたケークを乾燥して得た結晶の粒径分布は１０
〜１００μｍであつた。EXAMPLES The present invention will be described in further detail with reference to Examples. Example 1 500 with stirrer and condenser
In a separable flask made of milliliter glass, 120 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 187.68 g of a wet cake recovered by adding sodium hydroxide to an NMP solution of lithium chloride (lithium hydroxide at a liquid content of 56%) And sodium chloride are each 1 mol), and the mixture was heated to 130 ° C. while stirring at 550 rpm. The particle size distribution of the crystals obtained by drying the wet cake is 10
１００100 μm.
【００２５】１３０℃に昇温後、硫化水素ガスを４００
ミリリットル／分で１８０分間供給した。硫化水素を吹
き込む間の温度及び攪拌速度はそれぞれ１３０℃、５５
０ｒｐｍにコントロールした。経時的に液相をサンプリ
ングし、リチウム化合物を電位差滴定法で分別定量し
た。また、液中のリチウムおよびナトリウムをイオンク
ロマトグラフィー、水分をガスクロマトグラフィーで分
析した。硫化水素ガスの供給を開始すると液はただちに
濃青色に変色し、リチウム錯体の生成が認められた。１
８０分経過後も固形物は系内に残つていた。硫化水素ガ
スの吹き込みを開始してから６０分後の水酸化リチウム
の転化率は９７．８％、水硫化リチウム選択率は１００
％、水分は９．８％であつた。また、９０分以上経過後
の水酸化リチウム転化率は１００％、水硫化リチウム選
択率は９５．３％、水分は８．２％で、僅かに硫化リチ
ウムの生成が認められた。After the temperature was raised to 130 ° C., the hydrogen sulfide gas was
It was supplied at a rate of milliliter / min for 180 minutes. The temperature and stirring speed during the injection of hydrogen sulfide were 130 ° C and 55 ° C, respectively.
It was controlled at 0 rpm. The liquid phase was sampled over time, and the lithium compound was fractionated and quantified by potentiometric titration. Further, lithium and sodium in the liquid were analyzed by ion chromatography, and water was analyzed by gas chromatography. When the supply of hydrogen sulfide gas was started, the liquid immediately turned dark blue, and the formation of a lithium complex was observed. 1
Even after a lapse of 80 minutes, the solid remained in the system. The conversion of lithium hydroxide 60 minutes after the start of hydrogen sulfide gas injection was 97.8%, and the selectivity of lithium hydrosulfide was 100.
% And water content was 9.8%. After 90 minutes or more, the conversion of lithium hydroxide was 100%, the selectivity for lithium hydrosulfide was 95.3%, and the water content was 8.2%, and the generation of lithium sulfide was slightly recognized.
【００２６】その後、この反応液を１３０℃に保温され
たガラス製フィルターを用いて濾過した。湿つたケーク
の含液率は５４．８％で、リチウム回収率（塩化リチウ
ムの形でセパラブルフラスコに投入されたリチウムのう
ち、固液分離により、ろ液中に回収されたリチウムの割
合）は８５％であつた。フィルター上の濾過物をさらに
１３０℃にて多量のＮＭＰで洗浄した。洗浄によリケー
クから溶出した洗浄液中のリチウム濃度は２４質量ｐｐ
ｍで、ＮＭＰで洗浄することによつて、固液分離後のケ
ーク中のリチウムは９９％が回収された（全体としての
リチウム回収率は９５％）。なお、固液分離後の液中の
ナトリウム濃度は０．７４質量％で塩化ナトリウム除去
率は９６％であった。洗浄液の一部をケークの洗浄用に
リサイクルした。Thereafter, the reaction solution was filtered using a glass filter kept at 130 ° C. The liquid content of the wet cake was 54.8%, and the lithium recovery rate (the ratio of lithium recovered in the filtrate by solid-liquid separation, of the lithium charged into the separable flask in the form of lithium chloride) Was 85%. The filtrate on the filter was further washed at 130 ° C. with a large amount of NMP. The concentration of lithium in the washing solution eluted from the cake by washing is 24 mass pp.
By washing with NMP at 99 m, 99% of the lithium in the cake after the solid-liquid separation was recovered (the overall lithium recovery was 95%). The sodium concentration in the liquid after the solid-liquid separation was 0.74% by mass, and the sodium chloride removal rate was 96%. Part of the cleaning solution was recycled for cake cleaning.
【００２７】〔実施例２〕攪拌機およびコンデンサーを
備えた５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラス
コ（単蒸留装置）に、ＮＭＰ１２０ｇと塩化リチウムの
ＮＭＰ溶液を入れ、リチウムに対して当モルの水酸化ナ
トリウム（４８質量％水溶液）を加えて反応させ、水酸
化リチウムと塩化ナトリウム（それぞれ１モル）が析出
した反応混合物を得た。次に、系内を減圧（０．２ｋＰ
ａ）し、温度１３０℃で脱水を行つた。脱水は、１３０
℃で塔頂からの留出がなくなるまで行つた。Example 2 A 500 ml glass separable flask (simple distillation apparatus) equipped with a stirrer and a condenser was charged with 120 g of NMP and an NMP solution of lithium chloride. (48% by mass aqueous solution) and reacted to obtain a reaction mixture in which lithium hydroxide and sodium chloride (each 1 mol) were precipitated. Next, the pressure inside the system was reduced (0.2 kP
a) Then, dehydration was performed at a temperature of 130 ° C. Dehydration is 130
The distillation was carried out at 0 ° C. until there was no distillation from the top.
【００２８】脱水したスラリーに１００℃で、硫化水素
ガスを水酸化リチウムに対して過剰量吹き込んで水硫化
リチウムの合成を行つた。硫化水素ガス吹き込み前は白
色結晶と透明な上澄み液からなるスラリーであつたが、
吹き込みと同時に液は濃青色に変化した。硫化水素ガス
の吹き込みは、固形物が無くなるまで続行した。この
間、攪拌速度は３５０ｒｐｍで、硫化水素ガスの吹き込
み速度は１０００ミリリットル／分であった。６０分後
の水酸化リチウムの転化率は１００％で水硫化リチウム
選択率は１００％であつた。また、１２０分以上経過後
の水硫化リチウム選択率も１００％であつた。また、残
留水分は４．１％であつた。Hydrogen sulfide gas was blown into the dehydrated slurry at 100 ° C. in excess of lithium hydroxide to synthesize lithium hydrosulfide. Before the injection of hydrogen sulfide gas, it was a slurry consisting of white crystals and a transparent supernatant,
The solution turned dark blue upon blowing. Blowing of hydrogen sulfide gas was continued until the solids disappeared. During this time, the stirring speed was 350 rpm, and the blowing speed of hydrogen sulfide gas was 1000 ml / min. After 60 minutes, the conversion of lithium hydroxide was 100% and the selectivity for lithium hydrosulfide was 100%. In addition, the selectivity for lithium hydrosulfide after 120 minutes or more had passed was 100%. Further, the residual moisture was 4.1%.
【００２９】そこで、得られた混合物を１００℃に保温
したガラス製フィルターを用いて濾過した。濾過により
得られた湿つたケークの含液率は６３．２質量％で、こ
の時点のリチウム回収率は６７％であつた。フィルター
上の濾過物をさらに１００℃にて多量のＮＭＰで洗浄し
た。ＮＭＰで洗浄することによつて、固液分離後のケー
ク中のリチウムは９９％が回収された（全体としてのリ
チウム回収率は、９９．７％）。なお、固液分離後の液
中のナトリウム濃度は０．５９質量％で塩化ナトリウム
除去率は９７質量％であつた。本実施例において、洗浄
液の一部をケークの洗浄用にリサイクルした。Then, the obtained mixture was filtered using a glass filter kept at 100 ° C. The liquid content of the wet cake obtained by filtration was 63.2% by mass, and the lithium recovery at this point was 67%. The filtrate on the filter was further washed at 100 ° C. with a large amount of NMP. By washing with NMP, 99% of the lithium in the cake after solid-liquid separation was recovered (the overall lithium recovery was 99.7%). The sodium concentration in the liquid after the solid-liquid separation was 0.59% by mass, and the sodium chloride removal rate was 97% by mass. In this example, a part of the cleaning solution was recycled for cleaning the cake.
【００３０】〔比較例１〕実施例１と同じ方法で製造し
た、水硫化リチウムを含む混合物を４０℃に保温された
ガラス製フィルターを用いて濾過しようとしたところ、
液粘度が高すぎて濾過できなかつた。透過側を減圧に引
いて濾過を行つたが完全に固液分離はできなかった。吸
引濾過を行つている間、透過側のガラスフイルターの表
面から気泡の発生が見られたため、結晶の一部を取り出
し、電位差滴定法で分析した結果、硫化リチウムの生成
が確認された。硫化リチウムの生成原因としては、前記
のように減圧濾過により、溶媒に対する硫化水素の溶解
度が低下したことが考えられる。Comparative Example 1 A mixture containing lithium hydrosulfide prepared in the same manner as in Example 1 was filtered using a glass filter kept at 40 ° C.
The liquid viscosity was too high to filter. Filtration was performed by reducing the pressure on the permeate side, but solid-liquid separation could not be completed. During the suction filtration, since bubbles were generated from the surface of the glass filter on the permeation side, a part of the crystal was taken out and analyzed by potentiometric titration. As a result, formation of lithium sulfide was confirmed. It is considered that the cause of the formation of lithium sulfide is that the solubility of hydrogen sulfide in the solvent was reduced by the filtration under reduced pressure as described above.
【００３１】〔比較例２〕実施例１と同様にして硫化水
素吹き込み前の混合物を製造した。実施例１においては
１３０℃に昇温したが、本実験では１５８℃に昇温し
た。１５８℃で硫化水素ガスを吹き込んで水硫化リチウ
ムの合成を行つた。その際の攪拌速度は３５０ｒｐｍと
し、硫化水素ガスの吹き込み速度は１０００ミリリット
ル／分とした。硫化水素ガスの吹き込みを開始してから
６０分後の水酸化リチウムの転化率は６８．８％で水硫
化リチウムの選択率は１００％であつた。また、１２０
分以上経過後の水酸化リチウム転化率は１００％、水硫
化リチウム選択率は８５．５％、硫化リチウム選択率は
１４．５％であった。このように、硫化リチウムの生成
量が実施例１に比べて増加した。Comparative Example 2 A mixture before hydrogen sulfide blowing was produced in the same manner as in Example 1. In Example 1, the temperature was increased to 130 ° C., but in this experiment, the temperature was increased to 158 ° C. Hydrogen sulfide gas was blown in at 158 ° C. to synthesize lithium hydrosulfide. At this time, the stirring speed was 350 rpm, and the blowing speed of the hydrogen sulfide gas was 1000 ml / min. The conversion of lithium hydroxide 60 minutes after the start of hydrogen sulfide gas blowing was 68.8%, and the selectivity of lithium hydrosulfide was 100%. Also, 120
After more than one minute, the conversion of lithium hydroxide was 100%, the selectivity of lithium hydrosulfide was 85.5%, and the selectivity of lithium sulfide was 14.5%. Thus, the production amount of lithium sulfide was increased as compared with Example 1.
【００３２】得られた混合物を１５８℃に保温したガラ
ス製フィルターを用いて濾過した。湿つたケークの含液
率は６２．３質量％で、この時のリチウム回収率は５６
％であった。フィルター上の濾過物をさらに、１００℃
にて多量のＮＭＰで洗浄した。ＮＭＰで洗浄を行つても
全体としてのリチウムの回収率は８５％にまでしか向上
しなかつた。洗浄後の結晶を電位差滴定法で分析した結
果、硫化リチウムの存在が確認された。The obtained mixture was filtered using a glass filter kept at 158 ° C. The liquid content of the wet cake was 62.3% by mass, and the lithium recovery at this time was 56%.
%Met. The filtrate on the filter is further heated to 100 ° C.
And washed with a large amount of NMP. Even with NMP cleaning, the overall lithium recovery only improved to 85%. Analysis of the washed crystals by potentiometric titration confirmed the presence of lithium sulfide.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、固液分離後のケークに
含まれる水硫化リチウムの９９％程度を回収できるた
め、全体としてのリチウム回収率を、従来の６０％台に
較べ、著しく改善することができる。According to the present invention, since about 99% of the lithium hydrosulfide contained in the cake after solid-liquid separation can be recovered, the overall lithium recovery rate is significantly improved as compared with the conventional 60% level. can do.
【図１】 本発明による非水酸化リチウム固体状物の分
離方法を利用した、硫化リチウム製造方法の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram of a method for producing lithium sulfide using a method for separating a non-lithium hydroxide solid material according to the present invention.
Claims (5)
ム以外の固体状物（以下、「非水酸化リチウム固体状
物」という）を含む非プロトン性有機溶媒中に硫化水素
ガスを吹き込み、水酸化リチウムを非プロトン性有機溶
媒に可溶な水硫化リチウムに変換した後、水硫化リチウ
ムの脱硫化水素反応が抑制された条件下で、かつ分離す
る液温が５０〜１５０℃で固液分離することにより非水
酸化リチウム固体状物を分離する方法であって、分離さ
れた結晶ケークを非プロトン性有機溶媒で洗浄すること
により、結晶ケーク中に含有される水硫化リチウムを回
収することを特徴とする非水酸化リチウム固体状物の分
離方法。1. Hydrogen sulfide gas is blown into an aprotic organic solvent containing solid lithium hydroxide and a solid substance other than lithium hydroxide (hereinafter, referred to as “non-lithium hydroxide solid substance”). After converting lithium oxide to lithium hydrosulfide which is soluble in an aprotic organic solvent, solid-liquid separation is performed under conditions where the hydrogen sulfide dehydrogenation reaction is suppressed and the liquid temperature to be separated is 50 to 150 ° C. A method for separating a non-lithium hydroxide solid by drying the separated crystal cake with an aprotic organic solvent to recover lithium hydrosulfide contained in the crystal cake. A method for separating a solid non-lithium hydroxide material.
℃で行う請求項１記載の非水酸化リチウム固体状物の分
離方法。2. The blowing of hydrogen sulfide gas is performed at 50 to 150.
The method for separating non-lithium hydroxide solid matter according to claim 1, which is carried out at a temperature of ℃.
するために、減圧および不活性ガスの吹き込みのいずれ
をもすることなく固液分離を行う請求項１または２に記
載の非水酸化リチウム固体状物の分離方法。3. The non-lithium hydroxide according to claim 1 or 2, wherein the solid-liquid separation is carried out without reducing the pressure or blowing an inert gas to suppress the dehydrogen sulfide reaction of the lithium hydrosulfide. A method for separating a solid substance.
た洗浄液（非プロトン性有機溶媒）の少なくとも一部を
水酸化リチウムの水硫化工程または結晶ケークの洗浄工
程にリサイクルする請求項１〜３のいずれかに記載の非
水酸化リチウム固体状物の分離方法。4. The method according to claim 1, wherein at least a part of the washing liquid (aprotic organic solvent) used for washing the separated crystal cake is recycled to a step of hydrosulfide sulfurizing lithium hydroxide or a step of washing the crystal cake. The method for separating a non-lithium hydroxide solid according to any one of the above.
使用割合が０．２〜２．０（モル比）の範囲にある請求
項１〜４のいずれかに記載の非水酸化リチウム固体状物
の分離方法。5. The non-lithium lithium hydroxide solid according to claim 1, wherein the ratio of lithium hydroxide to hydrogen sulfide gas is in the range of 0.2 to 2.0 (molar ratio). Separation method.
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