JP5642946B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳細には、シリンダライナ上のラッカーの生成を低減可能な内燃機関用潤滑油組成物に関する。

１９８０年〜１９８５年頃から、欧州地域で、低硫黄燃料を使用する舶用の中・高速４サイクルディーゼル機関において、シリンダライナ上にラッカーが生成し、シリンダライナ表面が鏡面化することに起因してオイル消費量が急増する問題が散見されるようになった。その後、その発生原因や対策について検討されてきたが、現在でも問題解決には至っていない。また、ディーゼルエンジンの高出力化・高効率化対策の一つとして、コモンレール技術を導入し、燃料多段噴射により燃焼を制御することも検討されてきたが、この場合、パイロット噴射によりライナラッカリングが発生するという問題が報告されている。

ライナラッカーは、未燃の燃料劣化物および過剰な金属系添加剤が原因であることが報告されている。ライナラッカーの生成を防止することを目的とした潤滑油として、マグネシウム系清浄剤を使用した低塩基価（９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の内燃機関用潤滑油が開示されている（非特許文献１）。また、ライナラッカーの主成分は燃料中の重質縮合環芳香族成分の部分酸化により生成するキノン類であることが報告されている（非特許文献２）。

花島 脩；舶用機関学会３８回特別基金講演会予稿集、平７−２、４０−５１ Ｊ．Ｂａｒｎｅｓ ｅｔ．ａｌ．；ＣＩＭＡＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ２００４ Ｋｙｏｔｏ（２００４）、Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２２

しかしながら、非特許文献１の内燃機関用潤滑油は、ライナラッカーの生成を抑制する効果が十分ではなく、また、清浄性・耐水性の悪化が懸念された。
そこで、本発明は、ライナラッカーの生成を十分に抑制でき、これにより、オイル（内燃機関用潤滑油）消費量を低減できる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。

本発明は、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）金属系清浄剤を含有してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の下記式（１）で示すＮｑ係数が０．００４以上、１００℃の動粘度が９．３ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ以下、塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、該潤滑油組成物１００ｇに対する１，４−ナフトキノンの溶解度が１．３ｇ／以上である、内燃機関用潤滑油組成物である。
Ｎｑ係数＝ΣＮｑ（Ｐ）＋ΣＮｑ（Ｎ） （１）
式（１）において、ΣＮｑ（Ｐ）は「（潤滑油組成物中アルカリ土類金属フェネート由来の金属質量％）／（アルカリ土類金属フェネートの金属比）／２Ａ」を表し、ΣＮｑ（Ｎ）は「（潤滑油組成物中の無灰分散剤由来の窒素質量％）／１４．０１」を表す。なお、Ａはアルカリ土類金属の原子量を表す。

本発明において、（Ａ）金属系清浄剤は、カルシウムフェネートおよび／またはカルシウムサリチレートであることが好ましい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、さらに、（Ｂ）ポリブテニルコハク酸イミドを、潤滑油組成物全量基準で２質量％以上含有することが好ましい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、平均有効圧が１．５ＭＰａ以上の直噴式ディーゼル機関に好適に用いられる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、コモンレール式燃料噴射形式を有する、燃料を多段噴射するディーゼル機関に好適に用いられる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、シリンダライナ上にラッカーが生成するのを抑制することができ、ラッカー生成に起因するエンジンオイル（内燃機関用潤滑油組成物）の消費を低減することができる。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低硫黄燃料を使用する舶用の中・高速４サイクルディーゼル機関用潤滑油および舶用低速２サイクルディーゼル機関用シリンダー油として好適であり、特に平均有効圧が１．５ＭＰａ以上の直噴式ディーゼル機関用、ならびに、コモンレール式燃料噴射形式を有する、燃料を多段噴射するディーゼル機関用として好適であり、これらの内燃機関に使用することで、オイル消費量を効果的に低減することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、舶用ディーゼル機関用潤滑油以外の各種ディーゼルエンジン油、コジェネレーション用ディーゼルエンジン油としても好適に使用することができる。

以下、本発明について詳述する。
（潤滑油基油）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に本発明の組成物という。）における潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油及び／又は合成油が使用できる。
鉱油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。

鉱油の全芳香族分は特に制限はないが、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣る虞がある。

なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物が含まれる。

鉱油中の硫黄分は特に制限はないが、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。硫黄分は０質量％でも良いが、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。鉱油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。

合成油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明では潤滑油基油として、上記した鉱油、合成油をそれぞれ１種類または二種類以上混合して使用してもよいし、あるいは、１種類以上の鉱油と１種類以上の合成油とを混合して使用してもよい。

潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、１００℃での動粘度は、４ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、６ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、８ｍｍ^２／ｓ以上３５ｍｍ^２／ｓ以下がさらに好ましい。潤滑油基油の１００℃での動粘度が４０ｍｍ^２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化する虞がある。一方、１００℃での動粘度が４ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる虞がある。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度をいう。

本発明において潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以上１７ｍｍ^２／ｓ未満、及び／又は、１００℃での動粘度が１７ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下の潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以上１７ｍｍ^２／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられる。その好ましい動粘度（１００℃）は下限がより好ましくは５．６ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは９．３ｍｍ^２／ｓ以上であり、上限がより好ましくは１４ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その好ましい動粘度（１００℃）は下限がより好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以上であり、上限がより好ましくは３８ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは３５ｍｍ^２／ｓ以下である。

本発明においては、１００℃での動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以上１７ｍｍ^２／ｓ未満の潤滑油基油を主成分、例えば、潤滑油基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下の潤滑油基油を配合することができる。

潤滑油基油の蒸発損失量は、ＮＯＡＣＫ蒸発量で２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油組成物における蒸発損失が大きく、粘度増加の原因となる虞がある。
なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは９５以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点からは、粘度指数の上限は１２０以下が好ましく、１１０以下がより好ましい。

（Ａ）金属系清浄剤
本発明の潤滑油組成物は必須成分として（Ａ）金属系清浄剤（以下（Ａ）成分ということがある。）を含有する。金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、フェネート系清浄剤、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中では、フェネート系清浄剤、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤が好ましく、フェネート系清浄剤およびサリチレート系清浄剤がより好ましい。

フェネート系清浄剤としては、式（１）に示す構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

（式（１）中、Ｒは炭素数６〜２１を有する直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基；重合度ｍは１〜１０、Ｓは硫黄元素であり、ｘは硫黄元素数１〜３である。）

式（１）におけるアルキル基の炭素数は６〜２１であり、好ましくは炭素数９〜１８、より好ましくは炭素数９〜１５である。炭素数が６より短いと基油に対する溶解性に劣る虞があり、炭素数が２１より長いと製造が難しくまた耐熱性に劣る虞がある。フェネート系金属清浄剤の中では、式（１）に示される重合度ｍが４以上、特にｍが４〜５のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。

スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量１３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

サリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩を用いることが好ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

（Ａ）成分の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は溶解性に問題を生ずるおそれがある。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

（Ａ）成分の金属比は特に制限はないが、下限は好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上であり、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。なお、ここでいう金属比とは、（Ａ）成分における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルフォン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。

本発明において、（Ａ）成分は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。併用する場合、特に、（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート、（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレート、（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレート、のいずれかの組み合わせであることが好ましい。

本発明の組成物において、上記（Ａ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは６質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上２０質量％以下である。含有割合が３質量％未満の場合は必要とする清浄性および酸中和性が得られない虞があり、３０質量％を超える場合は過剰な金属成分がピストンに堆積する虞がある。

（Ｂ）無灰分散剤
本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）無灰分散剤（以下（Ｂ）成分ということがある）を含有することができる。
（Ｂ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、例えば、以下の（Ｂ−１）成分〜（Ｂ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（Ｂ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（Ｂ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

（Ｂ−１）成分としては、式（２）又は（３）で示される化合物が例示できる。

式（２）中、Ｒ^２０は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基を示す。ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式（３）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

（Ｂ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（２）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。本発明の組成物には、それらのいずれか、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、特に耐熱性の上からはビスタイプのコハク酸イミドが好ましい。

（Ｂ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。

（Ｂ−２）成分としては、式（４）で表される化合物が例示できる。

式（４）中、Ｒ^２３は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
（Ｂ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。

（Ｂ−３）成分としては、式（５）で表される化合物が例示できる。
Ｒ^２４−ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ−Ｈ （５）
式（５）中、Ｒ^２４は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
（Ｂ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。

上記した（Ｂ）無灰分散剤中における窒素含有量は、好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上３．０質量％以下である。窒素含有量が０．５質量％未満だと、分散性および溶解性が不足し、逆に、６．０質量％を超えると、燃焼ガス中のＮＯｘと反応しスラッジを生成させるおそれがある。

前記（Ｂ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。

これら含窒素化合物の誘導体のなかでは、ホウ素変性無灰分散剤が最も好ましい。また、含窒素化合物の中では、耐焼付き性の点からはホウ素変性無灰分散剤の使用が好ましいが、スラッジ分散性、高温清浄性、経済性の点からはホウ素を含有しない無灰分散剤の使用が好ましい。

本発明においては、（Ｂ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、該ホウ素含有無灰分散剤中における、ホウ素含有量は０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％以上である。

（Ｂ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易く、１を超える場合は、安定性に懸念がある。
なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいても良く、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５質量％以上０．４質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．０４質量％以下である。

（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）
本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止剤として、（Ｃ）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有することが好ましい。具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。

（Ｃ）ＺｎＤＴＰの含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．１５質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは、０．０５質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が０．１５質量％を超える場合には、ＺｎＤＴＰの分解物が金属腐食を発生させたり金属系清浄剤を消耗させ清浄性を悪化させたりする虞があるため好ましくない。

（他の添加剤）
本発明の潤滑油組成物は、上記構成に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ＺｎＤＴＰ以外の摩耗防止・極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止・金属不活性化剤、防錆剤、抗乳化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

ＺｎＤＴＰ以外の摩耗防止・極圧剤としては、潤滑油に用いられる任意の極圧剤、摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

摩擦調整剤としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等硫黄を含まない有機モリブデン化合物、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤が挙げられる。これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２５０，０００である。粘度指数向上剤を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で２質量％以上１２質量％以下である。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１ｍｍ^２／ｓ以上１００ｍｍ^２／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、流動点降下剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５以上５質量％以下、消泡剤では通常０．０００５以上１質量％以下の範囲から選ばれる。

（Ｎｑ係数）
本発明の組成物のＮｑ係数は、０．００４以上であることが必要であり、好ましくは０．００４５以上、より好ましくは０．００５以上である。Ｎｑ係数が０．００４未満の場合には、必要とする１，４−ナフトキノン溶解性が得られないため、にシリンダライナ上のラッカー生成が多くなる虞がある。ここで、Ｎｑ係数は下記式（１）で表されるパラメーターであり、ΣＮｑ（Ｐ）は潤滑油組成物１００ｇ中のフェネート石鹸基のモル数を意味する。
Ｎｑ係数＝ΣＮｑ（Ｐ）＋ΣＮｑ（Ｎ） （１）
ここで、ΣＮｑ（Ｐ）は、「（潤滑油組成物中アルカリ土類金属フェネート由来の金属質量％）／（アルカリ土類金属フェネートの金属比）／２Ａ」を表し、ΣＮｑ（Ｎ）は、「（潤滑油組成物中の無灰分散剤由来の窒素質量％）／１４．０１」を表す。なお、Ａはアルカリ土類金属の原子量である。

（１００℃の動粘度）
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、９．３ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要であり、好ましい範囲は用途によって異なるが、陸用ディーゼル機関、舶用高速ディーゼル機関および舶用４サイクルトランクピストン機関用では好ましくは９．３ｍｍ^２／ｓ以上１６．３ｍｍ^２／ｓ以下、舶用２ストローククロスヘッド型機関用では好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が９．３ｍｍ^２／ｓ未満の場合は潤滑性が不足する虞があり、２１．９ｍｍ^２／ｓを超える場合は、摩擦ロスが大きくなる虞がある。

（塩基価）
本発明の組成物の塩基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であるが、高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は酸中和性および清浄性が不足するおそれがあり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナのボアポリッシングやスカッフィングを発生する虞があるため好ましくない。

（金属量）
本発明の潤滑油組成物において金属量は、下限は好ましくは０．０８質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上であり、上限は好ましくは３．６質量％以下、より好ましくは３．２質量％以下、さらに好ましくは２．９質量％以下である。金属含有量が０．０８質量％未満の場合は、燃焼で生じる酸性物質の中和力が十分でなく、高温清浄性も十分発揮されない虞がある。一方、３．６質量％を超える場合は、燃焼した後の灰分がピストンに付着し、シリンダーの摩耗を増加させる虞がある。

本発明の組成物において硫酸灰分量は特に制限はないが、下限は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

（用途）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、舶用の中・高速４サイクルディーゼル機関のみならず、車両用ディーゼル機関、建設機械用ディーゼル機関、鉄道用ディーゼル機関、船舶用およびコジェネレーション発電用４サイクル中速トランクピストン機関および舶用２ストローククロスヘッド型機関に好適に用いられるものである。中でも、平均有効圧が１．５ＭＰａ以上の直噴式ディーゼル機関、あるいは、コモンレール式燃料噴射形式を有する、燃料を多段噴射するディーゼル機関に特に好適に用いられる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜２、参考例３〜４、及び比較例１〜５＞
表１に示す組成の本発明における潤滑油組成物（実施例１〜２、参考例３〜４）、比較用の潤滑油組成物（比較例１〜５）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、自家発電機関を用いたライナラッカー生成試験、キャタピラー１Ｍ−ＰＣ（１Ｙ７３）単筒エンジンを用いたライナラッカー生成試験を実施した。また１，４−ナフトキノンの溶解度の測定を下記の方法で実施した。結果をそれぞれ表１に示す。なお、ここで使用した基油は、グループＩ（硫黄分０．０３質量％以上、飽和分９０質量％未満、粘度指数８０〜１２０）に属する、ＳＡＥ３０およびブライトストックである。なお、自家発電機関を用いたラッカー生成試験は、実施例１および比較例２の潤滑油組成物に対してのみ行った。

（自家発電機関を用いたラッカー生成試験）
機関：Ｖ型１２気筒、ボア３２０ｍｍφ、ストローク４２０ｍｍ、Ｐｍｅ（平均有効圧）１．８２ＭＰａ、
燃料：低硫黄重油（硫黄分：０．９質量％）、
運転条件：回転数６００ｒｐｍ、出力３，６００ｋＷ、試験時間３，０００ｈ、
評価：シリンダライナ上ラッカー発生の有無を目視により評価した。

（キャタピラー１Ｍ−ＰＣ（１Ｙ７３）単筒エンジンを用いたラッカー生成試験）
機関：キャタピラー１Ｍ−ＰＣ（１Ｙ７３）単筒エンジン、副室噴射式４サイクル過給ディーゼルエンジン、ボア×ストローク：１３５ｍｍφ×１６５ｍｍ、出力：３１ｋＷ、Ｐｍｅ（平均有効圧）：０．９５ＭＰａ、未燃燃料をライナに到達させラッカーを発生させるため、副室のポート口径を標準の７．５ｍｍφから９．５ｍｍφに変更した、
燃料：市販軽油、
運転条件：吸気温度：８２℃、吸気圧力：４９ＭＰａ、出力：３１ｋＷ、試験時間：１２０ｈ、
評価：シリンダライナ上ラッカー発生の有無を目視により評価した。および、試験後ライナを２分割した後、ＪＰＩ−５Ｓ−１５−０５「陸用ディーゼルエンジンピストン評価法」によるライナ評点を行った。ライナ評点が高い方が、ラッカー発生が少なく良好である。

（１，４−ナフトキノンの溶解度）
１，４−ナフトキノンの溶解度は次の手順で測定した。
（１）１，４−ナフトキノン（東京化成工業試薬１級）１．０ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、秤量した１，４−ナフトキノンの重量Ｘ_０ｇを記録した。
（２）実施例、参考例または比較例の潤滑油組成物５０．０ｇを、該ビーカーに注ぎ、供試油の重量Ｙ_０ｇを記録した。
（３）ビーカーにマグネティックスターラーを入れた後、ホットプレートに置き、スターラーの回転速度を５００ｒｐｍとし加熱した。
（４）溶液温度を６０℃に制御して３時間撹拌し、１，４−ナフトキノンを溶解させた。
（５）溶液を超遠心分離機用ボトルに移し変え４８時間静置した。
（６）溶液の入ったボトルを超遠心分離機に設置し５０，０００Ｇで３０分間遠心分離した。
（７）遠心分離後、上澄みを除去した。
（８）ボトルにｎ−ヘキサン（和光純薬工業試薬特級）を充填し、５０，０００Ｇで３０分間遠心分離した。
（９）遠心分離後上澄みを除去し、ボトルにｎ−ヘキサン（和光純薬工業試薬特級）を充填し、５０，０００Ｇで３０分間遠心分離した。
（１０）遠心分離後、上澄みを除去し、風乾後ボトル内に残留した１，４−ナフトキノンを秤量し、秤量した１，４−ナフトキノンの重量Ｘ_１ｇを記録した。
（１１）１，４−ナフトキノンの溶解度（オイル１００ｇあたりの１，４−ナフトキノンの溶解量）を次式で算出した。
１，４−ナフトキノンの溶解度（ｇ／１００ｇ）＝（Ｘ_０−Ｘ_１）×１００／Ｙ_０

基油１、２の含有量（ｍａｓｓ％）は、基油全体を基準とした値である。また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の含有量（ｉｎ ｍａｓｓ％）は、潤滑油組成物全体を基準とした値である。

表１の結果から明らかなように、Ｎｑ係数が０．００４以上で、かつ１，４−ナフトキノン溶解度が潤滑油組成物１００ｇに対し１．３ｇ／以上である、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１〜４）はエンジン試験におけるシリンダライナラッカー生成が少ないことが確認された。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う内燃機関用潤滑油組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (4)

1. 鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）金属系清浄剤を含有してなる潤滑油組成物であって、
   前記（Ａ）金属系清浄剤が、カルシウムフェネート、又は、カルシウムフェネートとカルシウムサリチレートとの組み合わせであり、
   該潤滑油組成物の下記式（１）で示すＮｑ係数が０．００４以上、１００℃の動粘度が９．３ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ以下、塩基価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、
   該潤滑油組成物１００ｇに対する１，４−ナフトキノンの溶解度が１．３ｇ以上である、内燃機関用潤滑油組成物（ただし塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートを１０重量％以上含む場合を除き、且つ、前記（Ａ）金属系清浄剤の含有量がカルシウム換算で０．８質量％以下である場合を除く。）。
   Ｎｑ係数＝ΣＮｑ（Ｐ）＋ΣＮｑ（Ｎ） （１）
   （式（１）において、ΣＮｑ（Ｐ）は「２×（潤滑油組成物中アルカリ土類金属フェネート由来の金属質量％）／（アルカリ土類金属フェネートの金属比）／Ａ」を表し、ΣＮｑ（Ｎ）は「（潤滑油組成物中の無灰分散剤由来の窒素質量％）／１４．０１」を表す。なお、Ａはアルカリ土類金属の原子量を表す。）
2. さらに、（Ｂ）ポリブテニルコハク酸イミドを、潤滑油組成物全量基準で２質量％以上含有する、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 平均有効圧が１．５ＭＰａ以上の直噴式ディーゼル機関に用いられる、請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
4. コモンレール式燃料噴射形式を有する、燃料を多段噴射するディーゼル機関に用いられる、請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。