JP5642295B2 - Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金とそれを盛金したエンジンバルブ - Google Patents

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Description

本発明は、ＰＴＡ肉盛溶接、ＴＩＧ肉盛溶接、溶射などの各種施工プロセスに用いられる表面硬化合金に関するものであり、耐摩耗性、耐衝撃性と耐高温腐食性を備えたNi-Fe-Cr系合金と、それを盛金したエンジンバルブに関するものである。
従来、耐摩耗性が必要とされるエンジンバルブにはステライト（登録商標）に代表されるCo-Cr-W-C系合金やトリバロイ（登録商標）に代表されるCo-Mo-Si系合金などのCo基表面硬化合金が広く使用されているほか、一部のエンジンバルブには、Ni基表面硬化合金（特許文献１〜３）やFe基表面硬化合金（特許文献４〜８）が適用、あるいは検討されている。
Co-Cr-W-C系合金は、表面硬化合金として高い耐衝撃性を備えているものの、耐摩耗性が不十分であり、長期の使用に耐えることができない。Co-Mo-Si系合金は、表面硬化合金として高い耐摩耗性を備えているものの、耐衝撃性が不十分であり、割れやそれに伴って発生する剥離が問題となる。また、Co-Cr-W-C系合金やCo-Mo-Si系合金はCoやCr、WあるいはMoで構成されており、レアメタルの含有量を低く制御できない。
一方、Co-Cr-W-C系合金やCo-Mo-Si系合金と同等の特性を備えたNiやFeを主成分とする表面硬化合金（特許文献１〜８）が開発・使用されているが、使用環境が苛酷化するエンジンバルブにおいて、耐摩耗性、耐衝撃性、耐高温腐食性の全てを満足できない問題がある。
特許第3196381号公報 特許第3196389号公報 特許第3855257号公報 特開平11-310854号公報 特開平6-297188号公報 特許第3328753号公報 特許第3343576号公報 特公平6-38998号公報
耐摩耗性や耐衝撃性、耐高温腐食性の付与を目的とした表面硬化合金は、現在、各種産業分野において、広く用いられている。しかしながら、近年の環境に対する意識の向上により、産業機器の使用環境は厳しさを増してきている。それに伴い表面硬化合金も、より高性能な材料が要求されている他、鉱物資源の有効利用とそれに伴ってレアメタルの使用量を低く抑えた安価な合金が要求される。特に、エンジンバルブに使用される盛金合金では、耐衝撃性と耐摩耗性、耐高温腐食性を備え、さらには豊富な資源を利用した安価な合金の開発が課題となっている。
本発明では耐衝撃性と耐摩耗性、耐高温腐食性を備え、さらにレアメタルの含有量を低く制御して資源豊富なFeを含有させた表面硬化用合金の開発を行うための合金組成の検討にあたり、下記の目標値を設定し、これを全て満足することを条件とした。
（目標値）
(1)シャルピー衝撃値 → 4J/cm2以上
(2)ロックウェル硬さ(Ｃスケール) → 42以上
(3)摩耗減量 → 150μm以下
(4)Fe含有量 → 20質量％以上
なお、ここで定義するレアメタルは、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、金、銀、水銀、鉛、ケイ素、炭素を除く金属とし、本発明に該当する金属元素は、Ni、Cr、B、Mo、W、Mn、Coである。
即ち、上記の目標(1)〜(4)を満足する本発明のNi-Fe-Cr系合金（以下、「本発明合金」という）は、Moを0〜20.0質量％、Wを8.0〜40.0質量％含有し、MoとWの合計量が20.0〜40.0質量％であること、Feを20.0〜50.0質量％、Crを12.0〜36.0質量％、Bを1.0〜2.5質量％含有し、残部が10.4質量％以上のNi及び不可避不純物からなることを特徴とする。ここで、不可避不純物とは、意図的に添加していないが、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物のことであり、このような不純物としては、Mg、S、O、N、V、Zr、Snなどが挙げられる。そして、これらの総和は通常0.3質量％以下であり、本発明の作用に影響を及ぼすものではない。
さらに、本発明合金は、上記記載のNi-Fe-Cr系合金において、Co、Mn、Si、C から選択される元素を合計で15.0質量％以下含有し、かつ、Coが15.0質量％以下、Mnが5.0質量％以下、Siが2.0質量％以下、Cが0.5質量％以下であることを特徴とするものでもある。
また、本発明のエンジンバルブは、前記の組成を有した本発明合金が、盛金またはコーティングされていることを特徴とするものであり、より好ましいエンジンバルブは、前記の本発明合金が少なくともフェース面のシートとの当たり面に盛金またはコーティングされていることを特徴とするものである。
次に、本発明合金の各成分範囲を限定した理由を述べる。
WおよびMoは、基質（マトリックス）となるNiあるいはFe固溶体に固溶して、耐摩耗性・耐衝撃性を付与すると共に、その一部はBと金属間化合物を形成してさらに耐摩耗性の向上に寄与するが、WとMoの合計量が20.0質量％未満では金属間化合物の晶出が不十分であり、40.0質量％を超えると金属間化合物が多く形成して、大幅に靭性（耐衝撃性）が低下する。このため、MoとWの合計量は20.0〜40.0質量％の範囲に定めた。なお、Wの含有量が8.0質量%未満となると、金属間化合物の晶出が不十分となるため、Wの含有量は8.0〜40.0質量％の範囲が好ましく、MoはWよりも基質への固溶限界量が小さいため、Moの含有量の上限を20.0質量％に定めた。なお、Moは任意成分であるため、Moの含有量は0質量％であっても良い。
Feは、資源が豊富で安価な元素であり、製品の低価格化に寄与する。したがって、Feの含有量はできるだけ多い方が好ましく、その下限を20.0質量％に設定した。一方、FeはNi固溶体に固溶するが、50.0質量％を越えると衝撃値や硬さ、耐高温腐食性が低下するため、Feの含有量は、20.0〜50.0質量％の範囲に定めた。
Crは、NiあるいはFe固溶体に固溶して、耐摩耗性・耐衝撃性・耐食性・耐酸化性を付与する。また、Crの一部はBと金属間化合物を形成して、マトリックス内に分散するため、さらに耐摩耗性の向上に寄与する。しかし、含有量が12.0質量％未満では、十分な耐摩耗性・耐食性・耐酸化性が得られず、36.0質量％を超えると金属組織中に金属間化合物が多く形成して、靭性が大きく低下するため、Crの含有量は12.0〜36.0質量％の範囲に定めた。
Bは、WやMo、Crと金属間化合物を形成し、耐摩耗性を付与するとともに、溶湯を清浄化して、盛金時の湯流れを良くするため、ＰＴＡやＴＩＧ肉盛あるいは溶射などの施工作業性を向上させる。しかし、1.0質量％未満の含有量では、十分な量の金属間化合物が形成されず、耐摩耗性が低下するほか、溶湯の清浄化作用が不十分となる。また、2.5質量％を超えると金属間化合物の量が多く、大幅に靭性(耐衝撃性)が低下する。このため、Bの含有量は1.0〜2.5質量％の範囲に定めた。
本発明合金は、物性に悪影響を及ぼさない添加元素として、Coを15.0質量％以下、Mnを5.0質量％以下、Siを2.0質量％以下、Cを0.5質量％以下含むことができるが、耐衝撃性および耐摩耗性を損なわないようにするため、Co、Mn、Si、Cの合計量の上限値を15.0質量％以下に定めた。
本発明合金は、Feを20質量％以上含有させることでレアメタルの使用量を低減した合金であり、シャルピー衝撃値が4J/cm2以上、且つ硬さ(HRC)が42以上の特性を有し、さらに、後述する弁‐弁座摩耗試験において、エンジンバルブおよびシートの摩耗減肉量の合計が150μm未満であり、エンジンバルブ以外にも耐衝撃性と耐摩耗性を備えた表面硬化合金として、広範囲な用途への適応が可能となる。
本発明合金を盛金したエンジンバルブの一例における模式図である。 弁‐弁座摩耗試験方法の概略図である。
ベースのNi及び添加成分としてのW、Mo、Fe、Cr、Bと必要に応じて添加するCo、Mn、Cu、C、Siの夫々が所定の質量％になるよう調整・配合した地金を、溶解炉中のルツボ内で加熱・溶融して液状の合金とした後、アトマイズ法や溶融粉砕法により粉末とするか、所定の型に鋳造して棒状や板状などとして、本発明合金を得ることができる。
特にアトマイズ法で製造した本発明合金は、目的の施工方法に適した粒度に調整することにより、ＰＴＡ肉盛や溶射などの表面改質施工に、連続鋳造法で製造した肉盛溶接棒はガス肉盛などの表面改質施工に適用することができる。また、この粉末ないしは棒材を種々材質のエンジンバルブのフェース面に施工することで、エンジンバルブに耐摩耗性を付与することができる。
上記のように調整・配合した本発明の実施例合金及び比較例合金を溶製し、以下に示す方法で、シャルピー衝撃値とロックウェル硬さの測定および摩耗試験を行った。
（1）シャルピー衝撃試験；各合金の配合組成を有する100gの地金を、電気炉を用いアルゴン気流中で約1600℃に加熱、溶解し、シェル鋳型に鋳造して、JIS Z 2242：2005記載の試験片（ノッチなし）に機械加工した。そして、シャルピー衝撃試験機を用いJIS Z 2242：2005に準拠した衝撃試験を行って衝撃値を測定した。
（2）硬さ測定；上記(1)と同じ方法で溶製した鋳造片を10×10×20mmの形状に機械加工し、平行面を出し、その平行面上部を240番の耐水研磨紙で湿式研磨して、JIS Z 2245：2005に準拠したロックウェル硬さ試験を実施した。なお、硬さ測定はＣスケールで実施した。
（3）摩耗試験；各合金の配合組成を有する100kgの地金を、高周波溶解炉を用いアルゴン気流中で約1600℃に加熱、溶解し、ガスアトマイズ法により、粉末化させ、振搗篩機にて80〜350meshに粒度調整した。この合金粉末をFe-Ni-Cr系耐熱鋼で作製したエンジンバルブ（傘径約32mm、軸径約6mm、全長約110mm）のフェース面（図１の符号２で示される部分）にＰＴＡ肉盛溶接を行い、所定形状となるように機械加工した後、図２に示す試験方法で、弁‐弁座摩耗試験を実施した。なお、試験条件は、弁座材にはCo-Mo-Cr系焼結材を使用し、カム回転数3000rpm、バルブ回転数20rpm、バルブフェース温度250〜400℃、試験時間9時間で実施して、試験前後のバルブ(弁)およびバルブシート(弁座)の摩耗減量の合計値を算出した。
（評価基準）
○ ：バルブとシートの摩耗減量の合計が100μm未満
△ ：バルブとシートの摩耗減量の合計が100μm以上、150μm未満
× ：バルブとシートの摩耗減量の合計が150μm以上
表１に本発明の実施例を、表２および表３に比較例を示す。
Figure 0005642295
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表２に示す比較例合金(a)〜(i)は本発明の請求範囲外組成の合金である。合金(a)はMoとWの合計が請求範囲の下限を下回ったもの、合金(e)はFeとCrが請求範囲の下限を下回ったもの、合金(g)はCrが請求範囲の上限を上回り、Bが請求範囲の下限を下回ったもの、合金(i)はCoとMnの合計が請求範囲の上限を上回ったものであり、いずれも硬さと摩耗減量の目標値を満足していない。合金(b)はWとBが請求範囲の上限を上回ったもの、合金(c)はMoとSiが請求範囲の上限を上回ったもの、合金(d)はWとMoの合計が請求範囲の上限を上回ったもの、合金(h)はCが請求範囲の上限を上回ったものであり、いずれも衝撃値が目標値を満足していない。合金(f)はFeが請求範囲の上限を上回ったもので、衝撃値と硬さの目標値を満足していない。
表３に示す比較例合金(A)〜(U)は、従来のCo-Cr-W-C系合金（ステライト（登録商標））やCo-Mo-Si系合金（トリバロイ（登録商標））、あるいは他の特許文献に示されている合金であるが、いずれもFe量や衝撃値、硬さ、摩耗減量のいずれかの目標値を満足していない。
これに対し、表１に示すように、本発明合金である実施例１〜１２は、衝撃値と硬さ、摩耗減量のいずれも目標値を満足しており、表面硬化合金として適度な耐摩耗性と、十分な靭性を備えている。
（4）ＰＴＡ肉盛試験；上記(3)の摩耗試験において、エンジンバルブを作製した際の、肉盛溶接時に形成される溶融プールの湯流れ状態を調査した結果、実施例合金の湯流れ状態は、いずれも非常に良好であり、肉盛作業性に優れていることを確認した。
（5）高温硫化腐食試験；実施例合金および比較例合金(A)、(C)の合金組成を用いて、上記(3)と同じ方法で作製したエンジンバルブを、硫化ナトリウムで包み、850℃で2時間保持した後、盛金層の表面状態を確認した。その結果、比較例合金(C)は硫化物の生成が確認されたが、実施例合金や比較例合金(A)では、硫化物の生成は確認されず、優れた高温硫化腐食特性を有していた。
（7）熱衝撃試験；実施例合金および、比較例合金(A)、(C)の合金組成を用いて、上記(3)と同じ方法で作製したエンジンバルブを、400℃設定の電気炉で１時間熱処理した後、約20℃の水中に投入して急冷した。次に熱処理温度をさらに50℃上昇させて、１時間の熱処理した後、水冷を行った。これを熱処理温度が650℃となるまで繰り返し、650℃での熱処理後の水冷で盛金層に割れや剥離が生じるかを調査した結果、比較例合金(C)は割れが確認されたが、実施例合金と比較例合金(A)では割れは認められず、十分な熱衝撃特性を備えていることを確認した。
以上、本発明合金は、表面硬化合金として優れた耐摩耗性と耐衝撃特性を備えていることから、これを盛金したエンジンバルブでは、耐久性の向上が期待できる。さらに、本発明合金は資源が豊富で比較的安価なFeを20質量％以上含有しているため、レアメタルの使用量を低く制御でき、鉱物資源の有効利用あるいは環境に配慮したエンジンバルブの製造が可能である。
また、本発明合金は、盛金用に限定されることなく、粉末冶金による焼結部品に複合添加して硬質粒子とすることにより、耐摩耗性の良好な機械部品を形成することにも活用できる。
１ エンジンバルブ
２ フェース面（盛金層）：シートとの当たり面
３ 加熱バーナー
４ バルブ
５ シート
６ 冷却水
７ ローテータ（径方向回転）
８ プッシュロット（上下動）

Claims (4)

  1. Moを0〜20.0質量％、Wを8.0〜40.0質量％含有し、MoとWの合計量が20.0〜40.0質量％であること、Feを20.0〜50.0質量％、Crを12.0〜36.0質量％、Bを1.0〜2.5質量％含有し、残部が10.4質量％以上のNi及び不可避不純物からなることを特徴とするNi-Fe-Cr系合金。
  2. さらに、Co、Mn、Si、Cから選択される元素を合計で15.0質量％以下含有し、かつ、Coが15.0質量％以下、Mnが5.0質量％以下、Siが2.0質量％以下、Cが0.5質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のNi-Fe-Cr系合金。
  3. 請求項１又は２に記載のNi-Fe-Cr系合金が盛金またはコーティングされていることを特徴とするエンジンバルブ。
  4. 少なくともフェース面のシートとの当たり面に、前記Ni-Fe-Cr系合金が、盛金またはコーティングされていることを特徴とする請求項３に記載のエンジンバルブ。
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