JP2019218456A - Thermoplastic polyester elastomer foam molding and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、柔軟性が高く機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、本発明の発泡成形体は、軽量かつ心地よいクッション性と高い反発弾性率を有する。本発明の製造方法によれば、容易な成型方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a foamed thermoplastic polyester elastomer article having high flexibility and excellent mechanical properties. More specifically, the foam molded article of the present invention has a lightweight and comfortable cushioning property and a high rebound resilience. According to the production method of the present invention, it is possible to provide a high-quality foam molded article by an easy molding method.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent injection moldability and extrusion moldability, high mechanical strength, rubber properties such as elastic recovery, impact resistance and flexibility, and excellent cold resistance. It is used for applications such as electronic components, fibers, films, and sports components.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年、樹脂部品の軽量化が進められており、その目的を達成する手段の一つとして発泡成形品の適用を挙げることができる。 BACKGROUND ART Thermoplastic polyester elastomers are excellent in heat aging resistance, light resistance, and abrasion resistance, and are therefore used for automobile parts, particularly parts used in high-temperature environments and automobile interior parts. Furthermore, in recent years, the weight of resin parts has been reduced, and as one of means for achieving the object, application of a foam molded article can be mentioned.
しかしながら、一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、発泡成形、ブロー成形、押し出し成形等の高溶融粘度が必要とされる成形方法に適用した場合に、成形性が確保できないという問題がある。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に、架橋剤や増粘剤を配合することによって、ブロー成形や押し出し成形に適用可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献１〜３）。 However, polyester elastomers produced by the melt polycondensation method generally have relatively low melt viscosities, so when applied to molding methods requiring high melt viscosities such as foam molding, blow molding, extrusion molding, etc. There is a problem that the property cannot be secured. For this reason, by blending a crosslinking agent or a thickener with a polymer produced by the melt polycondensation method, a melt viscosity applicable to blow molding or extrusion molding has been raised (for example, Patent Documents 1 to 4). 3).
上記方法によれば、溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きい。特に発泡成形体を作製する場合、上記の方法により得られた組成物は、条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化して安定した流動性が得難く、均一な厚さの成形品を得難い。さらに、いずれの特許文献も増粘による効果については言及しているが、発泡成形品を効率よく生産するための方法や、発泡成型品の作製に適した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物について、詳細は言及していない。 According to the above method, a polyester elastomer having a high melt viscosity can be obtained, but the obtained polyester elastomer has a large residence time dependence of the melt viscosity because the reaction is not sufficiently controlled. Particularly when producing a foam molded article, the composition obtained by the above method is easily gelled depending on the conditions, and it is difficult to obtain stable fluidity due to gelation when obtaining a sufficient melt tension, and a uniform thickness. It is difficult to obtain molded products. Furthermore, although any of the patent documents mentions the effect of thickening, a method for efficiently producing a foamed molded product and a thermoplastic polyester elastomer composition suitable for producing a foamed molded product are described in detail. Did not mention.
一方、特許文献４では、ポリエステルエラストマー組成物の溶融張力を制御し、かつゲルを抑制することにより、高品質な発泡成形体の製造方法が提案されている。しかし、発泡成形体の密度が高く、軽量化のために満足できるほどの低密度発泡体の製造には至っていない。さらに、発泡成形品として要求されるクッション性や反発性に関しては、全く考慮されていない。 On the other hand, Patent Document 4 proposes a method for producing a high-quality foam molded article by controlling the melt tension of a polyester elastomer composition and suppressing gelation. However, the density of the foamed molded article is high, and a low-density foamed article that is satisfactory for weight reduction has not yet been produced. Furthermore, no consideration is given to the cushioning property and resilience required for a foam molded article.
ところで、自動車部品に好適に使用されるクッション材としては、クッション性のために硬度が低く、ヒステリシスロスが高いことに加えて、近年、薄肉化のために反発弾性率に優れる素材が求められている。特許文献５では、ヒステリシスロスと反発弾性を両立した軟質ウレタンフォームの製造方法が提案されているが、その製造方法は、簡便とは言い難い。また、ウレタンフォームは、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。 By the way, as a cushion material suitably used for automobile parts, in addition to low hardness for cushioning property and high hysteresis loss, in recent years, a material excellent in rebound resilience for thinning has been required. I have. Patent Literature 5 proposes a method for producing a flexible urethane foam having both hysteresis loss and rebound resilience, but the production method is not simple. In addition, urethane foam has a problem of environmental pollution because cyanide gas and the like are generated during combustion.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、軽量かつ心地良いクッション性を有し、反発弾性率に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and it is an object of the present invention to provide a thermoplastic polyester elastomer foam molded article having a lightweight and comfortable cushioning property and an excellent rebound resilience.
本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成と発泡構造について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を特定の溶融張力に調整し、発泡セルを特定のサイズに制御し、発泡セルの表面に少なくとも１つの貫通孔を設け、さらに、発泡セルの表面積と発泡セルが有する貫通孔の総面積との比を特定の範囲に制御することにより、軽量で心地良いクッション性と高い反発弾性率を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体が得られることを見出した。また、射出成形によって金型に熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を充填し、その後、金型のコアバックによってキャビティ拡張するプロセスを適用することで、良質な熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have intensively studied the composition and foam structure of a thermoplastic polyester elastomer to achieve the above object. As a result, the thermoplastic polyester elastomer composition is adjusted to a specific melt tension, the foam cell is controlled to a particular size, at least one through hole is provided in the surface of the foam cell, and the surface area of the foam cell and the foam cell By controlling the ratio with respect to the total area of the through-holes in a specific range, a foamed thermoplastic polyester elastomer molded article having a lightweight, comfortable cushioning property and a high resilience can be obtained. In addition, by filling the mold with the thermoplastic polyester elastomer composition by injection molding, and then applying a process of expanding the cavity with the core back of the mold, it is possible to easily produce a high-quality thermoplastic polyester elastomer foam molded article. And completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルにより形成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、当該組成物の融点＋１０℃の温度で測定した時の溶融張力が５０〜２００ｍＮであり、
前記発泡成形体は、平均セル径が１０〜５００μｍの発泡セルを有しており、
前記発泡セルは、平均直径が５〜２００μｍの貫通孔を少なくとも１つ有しており、
前記発泡セルの平均断面積（Ｓａ）と、前記発泡セルの断面における平均総貫通孔面積（Ｓｂ）との比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．１〜０．４であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（２）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントの含有量が４５〜９５質量％である（１）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（３）
熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、発泡核剤（Ｂ）を含有する（１）又は（２）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（４）
発泡核剤（Ｂ）は、炭素数３〜４０の有機カルボン酸金属塩である（３）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（５）
前記有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸アルカリ金属塩である（４）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（６）
前記発泡成形体は、ヒステリシスロス荷重が４〜１０Ｎである（１）〜（５）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（７）
前記発泡成形体は、反発弾性率が５０〜７０％である（１）〜（６）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（８）
前記発泡成形体は、密度が０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３である（１）〜（７）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（９）
前記発泡成形体は、発泡層の両面に、厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を有するサンドイッチ構造を持つ（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（１０）
型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする（９）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体の製造方法。
（１１）
前記不活性ガスが、窒素である（１０）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体の製造方法。
That is, the present invention has the following configurations.
(1)
A hard segment formed by a polyester containing aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol as constituent components; and at least one soft material selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates A thermoplastic polyester elastomer foam molded article obtained from a thermoplastic polyester elastomer composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) having a segment bonded thereto,
The thermoplastic polyester elastomer composition has a melt tension of 50 to 200 mN when measured at a temperature of the melting point of the composition + 10 ° C,
The foam molded article has foam cells having an average cell diameter of 10 to 500 μm,
The foam cell has at least one through hole having an average diameter of 5 to 200 μm,
The ratio (Sb / Sa) of the average cross-sectional area (Sa) of the foam cell to the average total through-hole area (Sb) in the cross section of the foam cell is 0.1 to 0.4. Plastic polyester elastomer foam molding.
(2)
The thermoplastic polyester elastomer foam according to (1), wherein the content of the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) is 45 to 95% by mass.
(3)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article according to (1) or (2), wherein the thermoplastic polyester elastomer composition contains a foam nucleating agent (B).
(4)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article according to (3), wherein the foam nucleating agent (B) is a metal salt of an organic carboxylic acid having 3 to 40 carbon atoms.
(5)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article according to (4), wherein the organic carboxylic acid metal salt is an organic carboxylic acid alkali metal salt.
(6)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article according to any one of (1) to (5), wherein the foam molded article has a hysteresis loss load of 4 to 10 N.
(7)
The foamed molded article of the thermoplastic polyester elastomer according to any one of (1) to (6), wherein the foamed molded article has a rebound resilience of 50 to 70%.
(8)
The thermoplastic polyester elastomer foam according to (1) to (7), wherein the foam molded article has a density of 0.01 to 0.35 g / cm 3 .
(9)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article according to any one of (1) to (8), wherein the foam molded article has a sandwich structure having a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm on both surfaces of a foam layer.
(10)
The thermoplastic polyester elastomer composition in a molten state is injected and filled together with a chemical blowing agent and / or an inert gas in a supercritical state into a cavity formed by a plurality of molds clamped, and has a thickness of 100 to 100 μm. The foamed thermoplastic polyester elastomer molded article according to (9), wherein at least one mold is moved in the mold opening direction at the stage when the non-foamed skin layer of 800 μm is formed to increase the volume of the cavity. Production method.
(11)
The method for producing a thermoplastic polyester elastomer foam according to (10), wherein the inert gas is nitrogen.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、心地良いクッション性と高い反発弾性率を有する。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性が要求される部品にも適用できる。 The thermoplastic polyester elastomer foam molded article of the present invention not only has excellent lightness, but also has comfortable cushioning properties and a high rebound resilience. Furthermore, since the thermoplastic polyester elastomer foam molded article of the present invention has a uniform foaming state despite high expansion ratio, high heat resistance, water resistance, and molding stability, it can be used for parts requiring high reliability. Is also applicable.
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体について詳述する。 Hereinafter, the thermoplastic polyester elastomer foam molded article of the present invention will be described in detail.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合したものである。ハードセグメントは、ポリエステルにより形成される。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい）が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、ポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いることができ、その量は全ジカルボン酸の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
[Thermoplastic polyester elastomer (A)]
The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is one in which a hard segment and a soft segment are combined. The hard segment is formed by polyester. As the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment, a normal aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid (isomer of isomer). Among them, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred). The content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, based on all dicarboxylic acids constituting the hard segment polyester. Other dicarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride; succinic acid, glutaric acid And adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, dimer acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as hydrogenated dimer acid. These may be used alone or in combination of two or more. These can be used in a range that does not significantly lower the melting point of the polyester elastomer, and the amount is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less of the total dicarboxylic acid.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類が好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールが好ましい。 In the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, general aliphatic or alicyclic diols are widely used as the aliphatic and / or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment. Although not limited, alkylene glycols having mainly 2 to 8 carbon atoms are preferred. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol are preferred.
ハードセグメントのポリエステルを構成する単位としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）及び／又はブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）が、物性、成形性、コストパフォーマンスの観点から好ましい。 As units constituting the polyester of the hard segment, a butylene terephthalate unit (a unit composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol) and / or a butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol) Is preferred from the viewpoints of physical properties, moldability, and cost performance.
ハードセグメントを構成するポリエステルとして芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメントと共重合させる場合、前記芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、前記ポリエステルの数平均分子量は、１００００〜４００００であることが好ましい。 When an aromatic polyester is produced in advance as a polyester constituting a hard segment and then copolymerized with a soft segment, the aromatic polyester can be easily obtained according to a usual polyester production method. The number average molecular weight of the polyester is preferably 10,000 to 40,000.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。 The soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates.
脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び／又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。 Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide. , An ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol are preferable from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、弾性特性の観点から、ポリ（ε−カプロラクトン）及び／又はポリブチレンアジペートが好ましい。 Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, poly (ε-caprolactone) and / or polybutylene adipate are preferred from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の観点から、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。 It is preferable that the aliphatic polycarbonate mainly comprises an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Octanediol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the flexibility and low-temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer, an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
ソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するために用いられる、１，６−ヘキサンジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃程度と低く、融点も５０℃程度であるため、当該脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、低温特性が良好である。その他、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃程度と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment and having good low-temperature characteristics, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or lower) and a low glass transition temperature are preferable. The aliphatic polycarbonate diol using 1,6-hexanediol, which is used to form the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer, has a low glass transition temperature of about −60 ° C. and a melting point of about 50 ° C. The thermoplastic polyester elastomer using the aliphatic polycarbonate diol has good low-temperature characteristics. In addition, the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a slightly higher glass transition point than the original aliphatic polycarbonate diol. However, since the melting point is lowered or becomes amorphous, it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics. Further, for example, an aliphatic polycarbonate diol using 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a sufficiently low melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about −70 ° C., This corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の効果をより向上させる観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。 As the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of further improving the effects of the present invention.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸は４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components. In the dicarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyester elastomer (A), terephthalic acid is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, It is particularly preferred that the content be 90 mol% or more. In the glycol component constituting the thermoplastic polyester elastomer (A), the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 70 mol%. It is more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性が発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメントとの相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００〜３０００であることがより好ましく、１０００〜２５００であることがさらに好ましい。 The poly (tetramethylene oxide) glycol preferably has a number average molecular weight of 500 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to exhibit elastomer properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4,000, the compatibility with the hard segment is reduced, and it may be difficult to copolymerize in a block shape. The number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably from 800 to 3,000, even more preferably from 1,000 to 2,500.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、４５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。ソフトセグメントの含有量が４５質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、反発弾性に劣り、９５質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。 In the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, the content of the soft segment is preferably 45 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and further preferably 60 to 90% by mass. If the content of the soft segment is lower than 45% by mass, the crystallinity is too high, resulting in inferior rebound resilience. If the content exceeds 95% by mass, the crystallinity is excessively reduced, and the foaming moldability tends to be poor.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができ、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、及びソフトセグメントを触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールとソフトセグメントを触媒の存在下でエステル化反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、予めハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメントを添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらに、ポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などが挙げられる。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a soft segment can be produced by esterification in the presence of a catalyst. Exchange reaction, a method of polycondensing the obtained reaction product, a method of performing an esterification reaction of a dicarboxylic acid, an excessive amount of glycol and a soft segment in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product, A method in which a hard segment polyester is prepared, and a soft segment is added thereto to randomize it by transesterification, a method in which the hard segment and the soft segment are connected with a chain linking agent, and a method in which poly (ε-caprolactone) is added to the soft segment. Ε-caprolactone in the hard segment Examples thereof include a method in which a monomer is subjected to an addition reaction.
[発泡核剤（Ｂ）]
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のみを含んでいてもよく、その他の成分を含んでいてもよい。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と共に発泡核剤（Ｂ）を含有することが好ましい。発泡核剤とは、発泡成形時に、エラストマーが溶融状態から発泡セルを形成する過程において、発泡セルが生じる起点となる核である。発泡核剤（Ｂ）を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を発泡させることにより、均一で微細な発泡セルを有する発泡体が得られやすい。発泡核剤（Ｂ）は、均一で微細な発泡セルを形成する効果を有するものであれば特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性などの観点から、炭素数３〜４０の有機カルボン酸金属塩や無機粒子が好ましい。
[Foam nucleating agent (B)]
The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may include only the thermoplastic polyester elastomer (A), or may include other components. The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention preferably contains a foam nucleating agent (B) together with the thermoplastic polyester elastomer (A). The foam nucleating agent is a nucleus serving as a starting point at which foam cells are formed in the process of forming foam cells from a molten state of an elastomer during foam molding. By foaming the thermoplastic polyester elastomer composition containing the foam nucleating agent (B), a foam having uniform and fine foam cells is easily obtained. The foam nucleating agent (B) is not particularly limited as long as it has an effect of forming uniform and fine foam cells, but from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic polyester elastomer and the like, an organic carboxylic acid having 3 to 40 carbon atoms is used. Acid metal salts and inorganic particles are preferred.
炭素数３〜４０の有機カルボン酸金属塩は、均一で微細な発泡セルを形成する観点、及び貫通孔を有する発泡セルを形成する観点から、炭素数３〜４０の脂肪族、脂環族、又は芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩であることが好ましく、炭素数３〜４０の脂肪族アルカリ金属塩であることがより好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、及びリチウムが好ましく、特に好ましくはナトリウムである。 The organic carboxylic acid metal salt having 3 to 40 carbon atoms is preferably an aliphatic or alicyclic having 3 to 40 carbon atoms from the viewpoint of forming uniform and fine foam cells and from the viewpoint of forming foam cells having through holes. Alternatively, it is preferably an alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid, and more preferably an aliphatic alkali metal salt having 3 to 40 carbon atoms. As the alkali metal, sodium, potassium and lithium are preferred, and sodium is particularly preferred.
前記脂肪族カルボン酸は、直鎖または分岐の脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一部に、不飽和基、脂環族基、芳香族基、水酸基、及びリン酸エステル基などの置換基を有していても良い。前記脂肪族カルボン酸は、直鎖飽和脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であることが好ましい。 The aliphatic carboxylic acid is a compound in which a linear or branched aliphatic group has a carboxyl group, and a part of the bond includes an unsaturated group, an alicyclic group, an aromatic group, a hydroxyl group, and a phosphate ester. It may have a substituent such as a group. The aliphatic carboxylic acid is preferably a compound in which a straight-chain saturated aliphatic group has a carboxyl group.
前記脂肪族カルボン酸は、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びモンタン酸から選択される１種以上であることが好ましい。アルカリ金属塩としては、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対する溶解性の観点、及び前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端カルボキシル基との相互作用により擬似架橋効果を生じさせて、発泡工程で発泡セルが生じる過程において、ポリエステルエラストマーの分子鎖が束縛される効果によって発泡セル同士の連結を抑制させる観点から、ナトリウム塩が好ましい。 The aliphatic carboxylic acids are propionic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mystyric acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and It is preferably at least one selected from montanic acid. As the alkali metal salt, the pseudo-crosslinking effect is generated by the viewpoint of solubility in the thermoplastic polyester elastomer (A) and the interaction with the terminal carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the alkali metal salt is foamed in the foaming step. From the viewpoint of suppressing the connection between the foamed cells due to the effect that the molecular chain of the polyester elastomer is restricted in the process of forming the cells, a sodium salt is preferred.
前記有機カルボン酸金属塩の炭素数は、融解性、及び熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性の観点から、３〜２０であることが好ましく、少量の配合で発泡核数を増大できる観点から、３〜１３であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the organic carboxylic acid metal salt is preferably 3 to 20 from the viewpoints of meltability and compatibility with the thermoplastic polyester elastomer (A). Is more preferably 3 to 13.
前記無機粒子は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において発泡核となり得るものであれば、特に限定されないが、タルク及び炭酸カルシウムが好ましい。無機粒子の粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。粒子径が１０μｍを超える場合は、異物として作用し発泡成形時にボイドを発生させ、発泡成形体の品質を低下させるおそれがある。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they are not melted at the time of melt processing and can be foam nuclei in a cooling process, but talc and calcium carbonate are preferable. The particle diameter of the inorganic particles is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 6 μm. If the particle size exceeds 10 μm, the particles may act as foreign substances, generate voids during foam molding, and deteriorate the quality of the foam molded article.
発泡核剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜９．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。発泡核剤（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満であると、発泡核を形成する効果が少なく、目的とする発泡セルサイズの微細化及び均一性が得られにくい。発泡核剤（Ｂ）の含有量が９．５質量部を超えると、発泡核剤（Ｂ）が炭素数３〜４０の有機カルボン酸金属塩の場合、金属塩によるポリエステルエラストマーの擬似架橋作用が高く、発泡成形時の溶融粘度が高くなりすぎるため、発泡成形性に劣り、低密度の発泡成形体を得難くなる。また、発泡核剤（Ｂ）が無機粒子の場合、発泡成形体の比重が高くなったり、目的とする柔軟性や反発弾性率が得られにくい。発泡核剤（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、発泡セルの制御が容易になる。ここでいう発泡セルの制御とは、発泡核剤の配合により、発泡セル数が増えるために、発泡セルに加わる内圧が高くなり、効率良く気泡壁が破泡するようになることを意味する。すなわち、発泡核剤の添加により、クッション性に優れた発泡体が得られる。 The content of the foam nucleating agent (B) is preferably from 0.05 to 9.5 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). Parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass. If the content of the foaming nucleating agent (B) is less than 0.05 parts by mass, the effect of forming the foaming nucleus is small, and it is difficult to obtain the desired fineness and uniformity of the foamed cell size. When the content of the foaming nucleating agent (B) exceeds 9.5 parts by mass, when the foaming nucleating agent (B) is a metal salt of an organic carboxylic acid having 3 to 40 carbon atoms, a pseudo-crosslinking action of the polyester elastomer by the metal salt is caused. Since the melt viscosity is too high during foam molding, the foam moldability is inferior and it is difficult to obtain a low-density foam molded article. When the foaming nucleating agent (B) is inorganic particles, the specific gravity of the foamed molded article is increased, and the desired flexibility and resilience are hardly obtained. When the content of the foam nucleating agent (B) is within the above range, control of the foam cells becomes easy. The control of the foaming cells as used herein means that the addition of the foaming nucleating agent increases the number of foaming cells, so that the internal pressure applied to the foaming cells increases and the cell walls are efficiently broken. That is, a foam having excellent cushioning properties can be obtained by adding the foam nucleating agent.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤であれば特に限定されず、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain a crosslinking agent as needed, as long as the effect of the present invention is not impaired. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A), and examples thereof include an epoxy crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and an acid anhydride. Product-based crosslinkers, silanol-based crosslinkers, melamine resin-based crosslinkers, metal salt-based crosslinkers, metal chelate-based crosslinkers, amino resin-based crosslinkers, and the like. In addition, a crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、上記発泡核剤や架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、及びアミン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、及びサリチル系などの光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用することができる。 Further, the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain various additives depending on the purpose, in addition to the foam nucleating agent and the crosslinking agent. The type of the additive is not particularly limited, and various additives commonly used for foam molding can be used. Examples of additives include antioxidants such as hindered phenol, sulfur, phosphorus, and amine, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, triazole, nickel, and salicyl. Light stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralization Agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, organic and inorganic pigments, organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability, and the like. The addition amount of the additive can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the addition amount used for molding a normal thermoplastic resin can be employed.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、当該組成物の融点＋１０℃の温度で測定した時の溶融張力が、５０〜２００ｍＮである。溶融張力がこの範囲であることにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を発泡成形する際に、均一かつ所定サイズの発泡セルが形成され、さらに、発泡セルの構造を維持したまま、気泡壁の破壊が生じるため、発泡セルの表面に貫通孔が形成されること、つまり連続発泡セルの形成が容易になる。このような連続発泡構造により、後述する適切なヒステリシスロス荷重による心地良いクッション性と、高い反発弾性による底つき感のない好適なクッション性を有する発泡成形体を提供することが可能となる。前記観点から、溶融張力は、８０〜１８０ｍＮであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｍＮである。なお、溶融張力が５０ｍＮより低いと均一な発泡セルを形成することが出来ず、発泡体としての性能がばらつく傾向にあり、２００ｍＮよりも高いと発泡セルの気泡壁の破壊が生じにくくなり、反発弾性率が高くなり過ぎるため、ヒステリシスロス荷重が小さくなり、クッションとしての柔軟性に劣る傾向にある。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention has a melt tension of 50 to 200 mN when measured at the temperature of the melting point of the composition + 10 ° C. When the melt tension is within this range, when foaming the thermoplastic polyester elastomer composition, foam cells of a uniform and predetermined size are formed.Furthermore, while maintaining the structure of the foam cells, the cell walls are broken. As a result, a through-hole is formed in the surface of the foam cell, that is, it is easy to form a continuous foam cell. With such a continuous foam structure, it is possible to provide a foam molded article having a comfortable cushioning property due to an appropriate hysteresis loss load described later and a suitable cushioning property without a feeling of bottoming due to high rebound resilience. From the above viewpoint, the melt tension is preferably from 80 to 180 mN, more preferably from 100 to 150 mN. If the melt tension is lower than 50 mN, uniform foamed cells cannot be formed, and the performance as a foam tends to vary. If the melt tension is higher than 200 mN, the cell walls of the foamed cells are less likely to be broken and rebound. Since the elastic modulus is too high, the hysteresis loss load tends to be small, and the flexibility as a cushion tends to be poor.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体］
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体（以下、「発泡成形体」ともいう。）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いて得られるものである。本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備えている。前記発泡層は、均一で微細な発泡セルを有する構造体である。前記発泡セルは、表面に貫通孔を少なくとも１つ有している。
[Thermoplastic polyester elastomer foam molding]
The thermoplastic polyester elastomer foam molded article (hereinafter, also referred to as “foam molded article”) of the present invention is obtained by using the thermoplastic polyester elastomer composition. The foamed molded article of the present invention includes a non-foamed skin layer existing on a surface layer and a foamed layer existing on an inner layer. The foam layer is a structure having uniform and fine foam cells. The foam cell has at least one through hole on the surface.
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層を有するサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層で挟まれた構造）を持つ。発泡成形体のサイズは特に制限されないが、サンドイッチ構造の厚みは、１〜３０ｍｍ程度である。 The foam molded article of the present invention usually has a sandwich structure having a non-foamed skin layer on both sides of a foamed layer (in other words, a structure in which a foamed layer is sandwiched between non-foamed skin layers on both sides). The size of the foam molded article is not particularly limited, but the thickness of the sandwich structure is about 1 to 30 mm.
発泡層は、エラストマー連続相と発泡セルから構成される。エラストマー連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物で形成される、空洞をもたない部分を意味する。発泡セルは、均一でばらつきがない限り、セル径によって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径が小さい方が有利であり、具体的には、平均セル径は１０〜５００μｍであることが好ましい。平均セル径が１０μｍ未満である場合、発泡成形体の内圧が低くなり、非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等により外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が５００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる傾向にある。また、セル径が小さくても密度が高ければ反発弾性に劣るため、後述する密度０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡成形体で高反発弾性を発現しようとすると、平均セル径はより好ましくは１００〜４００μｍであり、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることにより、平均セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。 The foam layer is composed of an elastomer continuous phase and foam cells. By elastomer continuous phase is meant a non-voided portion formed of a cured thermoplastic polyester elastomer composition. The characteristics of the foam cell vary depending on the cell diameter as long as it is uniform and has no variation. In order to exhibit high rebound resilience, it is advantageous for the cell diameter to be small. Specifically, the average cell diameter is preferably 10 to 500 μm. When the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the foamed molded article becomes low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer becomes insufficient, and the appearance tends to be poor due to sink marks and the like. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 500 μm, the load resistance is low, and the rebound resilience tends to be low. Further, even if the cell diameter is small, if the density is high, the rebound resilience is inferior. If the foamed molded article having a density of 0.01 to 0.35 g / cm 3 described below is to exhibit high rebound resilience, the average cell diameter is as follows: It is more preferably 100 to 400 μm, and still more preferably 200 to 400 μm. By applying a suitable pressure to the non-foamed skin layer from the inside of the molded body, a foam molded body having an average cell diameter in the above range can be obtained.
本発明の発泡成形体の発泡セルの表面に存在する貫通孔の平均直径は、５〜２００μｍであるため、心地良いクッション性を得ることが出来る。クッション性の指標としては、例えば、発泡成形体を圧縮した際のヒステリシスロス荷重を用いることが出来る。ヒステリシスロス荷重が４〜１０Ｎである発泡成形体は、特に心地良いクッション性を有する。貫通孔の平均直径が２００μｍを超える場合は、発泡成形体を圧縮した際のヒステリシスロス荷重が大きくなりすぎるため、へたりやすい傾向にある。一方、貫通孔の平均直径が５μｍ未満の場合は、発泡成形体を圧縮した際のヒステリシスロス荷重が小さくなりすぎるため、反発力を感じやすく、柔軟性に劣る傾向にある。貫通孔の平均直径は、好ましくは２０〜１５０μｍであり、より好ましくは５０〜１２０μｍである。 Since the average diameter of the through holes existing on the surface of the foam cell of the foam molded article of the present invention is 5 to 200 μm, comfortable cushioning properties can be obtained. As an index of the cushioning property, for example, a hysteresis loss load when the foam molded article is compressed can be used. A foamed molded product having a hysteresis loss load of 4 to 10 N has particularly comfortable cushioning properties. If the average diameter of the through-holes exceeds 200 μm, the hysteresis loss load when the foamed molded article is compressed becomes too large, so that it tends to be easily set. On the other hand, when the average diameter of the through holes is less than 5 μm, the hysteresis loss load when the foamed article is compressed becomes too small, so that the repulsive force is easily felt and the flexibility tends to be poor. The average diameter of the through holes is preferably from 20 to 150 μm, more preferably from 50 to 120 μm.
ここで、前記発泡セルの平均断面積（Ｓａ）と、前記発泡セルの断面における平均総貫通孔面積（Ｓｂ）との比（Ｓｂ／Ｓａ）は、発泡セルの表面積に対する貫通孔の総面積の割合を示す指標となる。なお、平均総貫通孔面積（Ｓｂ）は、貫通孔の平均面積と前記発泡セルの断面に見られる貫通孔の平均個数との積で表される。Ｓｂ／Ｓａが大きい場合は、発泡セルの表面積に対する貫通孔の総面積の割合（以下、「貫通孔率」ともいう。）が大きいことを示し、Ｓｂ／Ｓａが小さい場合は、貫通孔率が小さいことを示す。貫通孔率が大きくなると、圧縮した際に発泡セル内圧が拡散するため、ヒステリシスロス荷重が大きくなり、貫通孔率が小さくなると、発泡セル内圧が加わりやすく、反発弾性率が向上するものと思われる。 Here, the ratio (Sb / Sa) of the average cross-sectional area (Sa) of the foam cell to the average total through-hole area (Sb) in the cross-section of the foam cell is the ratio of the total area of the through-hole to the surface area of the foam cell. This is an index indicating the ratio. The average total through-hole area (Sb) is represented by the product of the average area of the through-holes and the average number of through-holes found in the cross section of the foam cell. When Sb / Sa is large, it indicates that the ratio of the total area of the through holes to the surface area of the foam cell (hereinafter, also referred to as “through hole ratio”) is large, and when Sb / Sa is small, the through hole ratio is small. Indicates small. When the through-hole ratio increases, the internal pressure of the foam cell diffuses when compressed, so that the hysteresis loss load increases.When the through-hole ratio decreases, the internal pressure of the foam cell is easily applied, and the rebound resilience seems to be improved. .
本発明の発泡成形体において、Ｓｂ／Ｓａは０．１〜０．４である。それにより、適切なヒステリシスロス荷重と高い反発弾性率を両立することができ、優れた発泡成形体となる。Ｓｂ／Ｓａが０．４よりも大きい場合は、高いヒステリシスロス荷重を得ることが出来るが、へたりが大きくなったり、反発弾性率が小さくなるため、高荷重を加えた際に底つき感が発生したり、発泡成形体を薄肉化した際に底つき感が発生するおそれがある。一方、Ｓｂ／Ｓａが０．１未満の場合は、高い反発弾性率を得ることが出来るが、ヒステリシスロス荷重が小さくなるため、クッションとしての柔軟性が得られない。Ｓｂ／Ｓａは、好ましくは０．１５〜０．３５であり、より好ましくは０．２０〜０．３０である。 In the foam molded article of the present invention, Sb / Sa is 0.1 to 0.4. Thereby, both an appropriate hysteresis loss load and a high rebound resilience can be achieved, resulting in an excellent foam molded article. When Sb / Sa is larger than 0.4, a high hysteresis loss load can be obtained, but since the set is large and the rebound resilience is small, a feeling of bottoming when a high load is applied is obtained. Or when the foamed molded article is made thinner, a feeling of bottoming may occur. On the other hand, when Sb / Sa is less than 0.1, a high rebound resilience can be obtained, but the hysteresis loss load is small, so that flexibility as a cushion cannot be obtained. Sb / Sa is preferably 0.15 to 0.35, more preferably 0.20 to 0.30.
非発泡スキン層は、発泡層に積層されている。非発泡スキン層の厚みは１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合には、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、後述する密度０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡成形体を均一なセル構造で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。 The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer. The non-foamed skin layer preferably has a thickness of 100 to 800 μm. When the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, there is a tendency that a good appearance is not obtained. On the other hand, when the thickness is more than 800 μm, the specific gravity of the foamed layer becomes too low. There is a tendency that a foamed molded article of 0.35 g / cm 3 cannot be obtained with a uniform cell structure. The thickness of the non-foamed skin layer is more preferably from 200 to 600 µm, even more preferably from 300 to 400 µm.
本発明の発泡成形体を圧縮した際のヒステリシスロス荷重は、４〜１０Ｎであることが好ましい。ヒステリシスロス荷重が４Ｎ未満の場合は、反発力が強すぎるため、クッションとしての柔軟性が得られにくい傾向があり、一方、１０Ｎを超える場合は、発泡成形体がへたりやすくなる傾向がある。ヒステリシスロス荷重は、より好ましくは５〜９Ｎであり、さらに好ましくは５〜８Ｎであり、よりさらに好ましくは５〜７Ｎである。 The hysteresis loss load when the foamed molded article of the present invention is compressed is preferably 4 to 10N. When the hysteresis loss load is less than 4N, the resilience is too strong, and it tends to be difficult to obtain flexibility as a cushion. On the other hand, when the hysteresis loss load is more than 10N, the foamed molded article tends to be easily sagged. The hysteresis loss load is more preferably 5 to 9N, still more preferably 5 to 8N, and still more preferably 5 to 7N.
本発明の発泡成形体の反発弾性率は、５０〜７０％であることが好ましい。反発弾性率が５０％未満の場合は、発泡成形体に高荷重を加えた際に底つき感が発生したり、発泡成形体を薄肉化した際に底つき感が発生するおそれがあり、一方、７０％を越える場合は、反発力が強すぎるために、クッションとしての柔軟性が得られにくい。発泡成形体の反発弾性率は、より好ましくは５２〜６８％であり、さらに好ましくは５５〜６５％である。 The rebound resilience of the foamed article of the present invention is preferably 50 to 70%. When the rebound resilience is less than 50%, a feeling of bottoming may occur when a high load is applied to the foamed molded article, or a feeling of bottoming may occur when the thickness of the foamed molded article is reduced. If it exceeds 70%, the resilience is too strong, and it is difficult to obtain flexibility as a cushion. The rebound resilience of the foamed molded product is more preferably 52 to 68%, and still more preferably 55 to 65%.
本発明の発泡成形体の密度は、０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３程度であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると、十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性が得られず、反発弾性に劣る傾向にある。優れた強度と高反発弾性率を両立させるために、発泡成形体の密度は、より好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。 The density of the foam molded article of the present invention is preferably 0.01 to 0.35 g / cm 3 . Since the density of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the foam molded article of the present invention is sufficiently reduced in weight. If the density of the foamed molded article is less than 0.01 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained, and mechanical properties tend to be poor. If it exceeds 0.35 g / cm 3 , sufficient flexibility is obtained. And tends to have poor rebound resilience. In order to achieve both excellent strength and high rebound resilience, the density of the foamed molded product is more preferably 0.1 to 0.3 g / cm 3 , and still more preferably 0.1 to 0.25 g / cm 3. It is.
本発明の発泡成形体の製造方法は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に高圧ガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコストに優れ、均質な発泡成形体が得られる製造方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を溶融混合して射出成形する際に、キャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある。）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填された熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（例えば、１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させる。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に、射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。上記のように発泡成形をする際に、発泡剤の添加量、成形温度、冷却時間、組成物が充填されてからコアバックするまでの時間（コアバック遅延時間）、及びコアバックし始めから完了までの時間（コアバック移行時間）を材料に応じて適宜調整することで、目的の非発泡スキン層、発泡セルサイズ、及びセル表面の貫通孔を有する発泡成形体を得ることが出来る。発泡剤の添加量が少ない場合には、溶融時の加圧状態から射出成形時の減圧過程において、減圧効果が少なく、発泡セルが拡大し易い傾向にある。一方、発泡剤の添加量が多い場合には、発泡セルの内圧が高くなるため、気泡壁が破壊されやすい傾向にあるが、エラストマーの溶融張力が低い場合、粗大発泡セルが発生したり、均一な発泡セルが形成されにくい。 The method for producing the foamed molded article of the present invention is not particularly limited, but a foaming method in which the thermoplastic polyester elastomer composition is impregnated with a high-pressure gas and then reduced in pressure (releasing the pressure) is preferable. Above all, as a production method excellent in molding cycleability and cost, a homogeneous foam molded product is obtained, as a foaming agent and a thermoplastic polyester elastomer composition are melt-mixed and injection-molded, by expanding the volume of the cavity. A method for obtaining a foam molded article is preferred. Specifically, as shown in FIG. 1, a thermoplastic polyester elastomer composition in a molten state is filled in a cavity 3 formed by a plurality of molds 1 and 2 which are clamped with a chemical blowing agent and / or a supercritical fluid. At least one mold 2 is injected and filled together with an inert gas in a state (hereinafter sometimes collectively referred to as a “foaming agent”) and a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed on the surface layer. Is moved in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3, thereby obtaining a foam molded article. Specifically, after filling the thermoplastic polyester elastomer composition and the foaming agent into the cavity 3 and cooling the same at a predetermined temperature, a non-foamed skin layer is formed on the surface layer of the thermoplastic polyester elastomer composition filled in the cavity 3. Is formed. When the non-foamed skin layer has a predetermined thickness (for example, 100 to 800 μm), the mold 2 is moved in the mold opening direction to increase the volume of the cavity 3. In addition, the thermoplastic polyester elastomer composition and the foaming agent can be mixed in the plasticizing region 4 a of the injection molding machine 4 before filling the cavity 3. When performing the foam molding as described above, the amount of the foaming agent added, the molding temperature, the cooling time, the time from when the composition is filled to when the core backs (core back delay time), and the completion from the beginning of the core back By appropriately adjusting the time (core-back transfer time) according to the material, a foamed molded article having the desired non-foamed skin layer, foamed cell size, and through holes in the cell surface can be obtained. When the amount of the foaming agent added is small, the pressure-reducing effect is small in the pressure-reducing process during injection molding from the pressurized state at the time of melting, and the foam cells tend to expand easily. On the other hand, when the amount of the foaming agent added is large, the internal pressure of the foamed cells becomes high, so that the cell wall tends to be broken.However, when the melt tension of the elastomer is low, coarse foamed cells are generated or uniform It is difficult to form a natural foam cell.
前記化学発泡剤は、発泡核となるガス成分であり、もしくはその発生源として成形機の溶融ゾーンで溶融している組成物に添加するものである。化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物；アゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、及びアジド化合物等の有機化合物が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、これらの中で、ＡＤＣＡが好ましく用いられる。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジド、及びジフェニルオキシド−４，４−ジスルホヒドラジド等が例示できる。上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド、及びＰ−第三ブチルベンズアジド等が例示できる。 The chemical foaming agent is a gas component serving as a foam nucleus, or is added as a source of the gas component to a composition melted in a melting zone of a molding machine. As the chemical foaming agent, for example, inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate; and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, nitroso compounds, and azide compounds can be used. Examples of the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, among which ADCA is preferably used. Examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfohydrazide, and diphenyloxide-4,4-disulfohydrazide. Examples of the nitroso compound include N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT). Examples of the azide compound include terephthalazide and P-tert-butylbenzazide.
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて、発泡成形体の物性低下が起こる可能性がある。化学発泡剤が１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題によりマスターバッチ化が困難になる。 When a chemical foaming agent is used as a foaming agent, the chemical foaming agent is used for foaming based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to uniformly disperse the thermoplastic polyester elastomer composition. It can also be used as an agent masterbatch. The thermoplastic resin serving as the base material is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). In this case, the compounding ratio of the chemical foaming agent to the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the master batch with respect to the thermoplastic polyester elastomer composition becomes too large, and the physical properties of the foam molded article may be deteriorated. When the amount of the chemical blowing agent exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to form a masterbatch due to a problem of dispersibility of the chemical blowing agent.
発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては、二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の窒素を使用する場合、窒素の添加量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物１００質量部に対して０．４〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜０．７質量部である。上記条件にて発泡成形することで、適切なヒステリシスロス荷重と高い反発弾性率を両立する発泡成形体を得ることが出来る。 When a supercritical inert gas is used as the blowing agent, carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas. When using nitrogen in a supercritical state as a foaming agent, the amount of nitrogen to be added is preferably 0.4 to 1.0 part by mass, more preferably 0 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer composition. 0.4 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.5 to 0.7 parts by mass. By foam molding under the above conditions, it is possible to obtain a foam molded article having both an appropriate hysteresis loss load and a high rebound resilience.
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に対して、窒素はより微細な発泡セルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はガスの注入量をより多くすることができるため、より高い発泡倍率を得るのに適している。二酸化炭素と窒素の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。 Although supercritical carbon dioxide or nitrogen used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be used as a mixture. For thermoplastic polyester elastomer compositions, nitrogen tends to be more suitable for forming finer foam cells, and carbon dioxide allows for higher gas injection rates, resulting in higher expansion ratios. Suitable to get. The mixing ratio of carbon dioxide and nitrogen is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in molar ratio.
本発明で使用する発泡剤としては、均一な発泡セルを形成し、かつ発泡セルの表面に貫通孔を形成するという観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。 As the foaming agent used in the present invention, nitrogen in a supercritical state is more preferable from the viewpoint of forming uniform foam cells and forming through holes in the surface of the foam cells.
溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤とを混合すればよい。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば、図１に示すように、ガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中への溶解性、浸透性、及び拡散性の観点から、射出成形機の内部で超臨界状態となっている必要がある。 In order to inject the molten thermoplastic polyester elastomer composition into the cavity 3 together with the foaming agent, the molten thermoplastic polyester elastomer composition and the foaming agent are mixed in the plasticizing region 4a of the injection molding machine 4. Good. When carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state is used as a foaming agent, for example, as shown in FIG. 1, carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state is pressurized directly from a gas cylinder 5 or by a pressurizing pump 6. A method of injecting into the injection molding machine 4 or the like can be adopted. Carbon dioxide and / or nitrogen must be in a supercritical state inside the injection molding machine from the viewpoint of solubility, permeability, and diffusibility in the molten thermoplastic polyester elastomer composition.
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させる際に、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち、超臨界状態において、物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は、気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。 Here, the supercritical state refers to a state in which when the temperature and pressure of a substance generating a gas phase and a liquid phase are increased, the gas phase and the liquid phase can be discriminated in a certain temperature range and pressure range. The temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure. That is, in a supercritical state, a substance has both properties of a gas and a liquid, and a fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic of being extremely easily diffused in a substance.
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples are provided below to demonstrate the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）]
（ポリエステルエラストマーＡ−１）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７８質量％のポリエステルエラストマーＡ−１を製造した。
（ポリエステルエラストマーＡ−２）
二軸スクリュー式押出機を用いてシリンダー温度２４０℃、滞留時間９０秒にて前記ポリエステルエラストマーＡ−１を溶融混練した後、ペレット化してポリエステルエラストマーＡ−２を得た。
（ポリエステルエラストマーＡ―３）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７２質量％のポリエステルエラストマーＡ−３を製造した。
The following raw materials were used in Examples and Comparative Examples.
[Thermoplastic polyester elastomer (A)]
(Polyester elastomer A-1)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2,000 were used as raw materials and the soft segment content was 78% by mass. Was produced.
(Polyester elastomer A-2)
Using a twin screw extruder, the polyester elastomer A-1 was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a residence time of 90 seconds, and then pelletized to obtain a polyester elastomer A-2.
(Polyester elastomer A-3)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2,000 were used as raw materials and the soft segment content was 72% by mass. Was produced.
［発泡核剤］
発泡核剤として、カプリル酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製、融点２２０℃）を用いた。
[Foam nucleating agent]
As a foam nucleating agent, sodium caprylate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 220 ° C.) was used.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物]
（ポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１）
前記ポリエステルエラストマーＡ−１（１００質量部）に対して、カプリル酸ナトリウムを１質量部配合し、シリンダー温度２４０℃、滞留時間９０秒にて溶融混練した後、ペレット化してポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１を得た。
（ポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−２）
前記ポリエステルエラストマーＡ−１（１００質量部）に対して、カプリル酸ナトリウムを１質量部配合し、シリンダー温度２１０℃、滞留時間９０秒にて溶融混練した後、ペレット化してポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−２を得た。
（ポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−３）
前記ポリエステルエラストマーＡ−１（１００質量部）に対して、カプリル酸ナトリウムを１質量部配合し、シリンダー温度１８０℃、滞留時間９０秒にて溶融混練した後、ペレット化してポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−３を得た。
[Thermoplastic polyester elastomer composition]
(Polyester elastomer composition A-1-1)
1 part by mass of sodium caprylate is mixed with the polyester elastomer A-1 (100 parts by mass), melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a residence time of 90 seconds, and then pelletized to obtain a polyester elastomer composition A- 1-1 was obtained.
(Polyester elastomer composition A-1-2)
1 part by mass of sodium caprylate is mixed with the polyester elastomer A-1 (100 parts by mass), melt-kneaded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a residence time of 90 seconds, and then pelletized to obtain a polyester elastomer composition A- 1-2 was obtained.
(Polyester elastomer composition A-1-3)
1 part by mass of sodium caprylate is mixed with the polyester elastomer A-1 (100 parts by mass), melt-kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C. and a residence time of 90 seconds, and then pelletized to obtain a polyester elastomer composition A- 1-3 was obtained.
［溶融張力］
作製したポリエステルエラストマーＡ−１〜Ａ−３、及びポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１〜Ａ−１−３の溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｄ」を使用して測定した。具体的には、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出されたエラストマー（エラストマー組成物）を引き取り速度０〜２００ｍ／ｍｉｎまで増速率１ｍｉｎで引き取り、破断した際の最大張力を測定した。なお、測定温度は、エラストマー（エラストマー組成物）の融点＋１０℃にて実施した。
[Melting tension]
The melt tension of the produced polyester elastomers A-1 to A-3 and polyester elastomer compositions A-1-1 to A-1-3 was measured using "Capillograph 1D" manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. . Specifically, an elastomer (elastomer composition) extruded from a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a constant speed of 10 mm / min is taken up to a take-up speed of 0 to 200 m / min at a rate of increase of 1 min. The maximum tension was measured. The measurement was performed at the melting point of the elastomer (elastomer composition) + 10 ° C.
［ＭＦＲ］
作製したポリエステルエラストマーＡ−１〜Ａ−３、及びポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１〜Ａ−１−３のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度１９０℃にて測定した。
[MFR]
The MFR (melt flow rate) of the produced polyester elastomers A-1 to A-3 and the polyester elastomer compositions A-1-1 to A-1-3 was determined in accordance with the measurement method described in ASTM D1238. The measurement was performed at a load of 2,160 g and a measurement temperature of 190 ° C.
［融点］
作製したポリエステルエラストマーＡ−１〜Ａ−３、及びポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１〜Ａ−１−３の融点は、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」を使用して測定した。具体的には、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、サーモグラム曲線を測定した。得られたサーモグラム曲線から、融解による吸熱ピークを求め、これを融点とした。
[Melting point]
For the melting points of the produced polyester elastomers A-1 to A-3 and the polyester elastomer compositions A-1-1 to A-1-3, a differential scanning calorimeter "DSC220 type" manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. was used. And measured. Specifically, 5 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed by pressing the lid, and melted at 250 ° C. for 2 minutes in nitrogen, and then cooled to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. To 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and a thermogram curve was measured. An endothermic peak due to melting was determined from the obtained thermogram curve, and this was defined as a melting point.
［実施例１〜６、比較例１〜４］
作製したポリエステルエラストマーＡ−１〜Ａ−３、及びポリエステルエラストマー組成物Ａ−１−１〜Ａ−１−３を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域に、原料と超臨界状態の窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表２に記載のコアバック量（ｍｍ）だけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を作製した。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4]
Using the produced polyester elastomers A-1 to A-3 and the polyester elastomer compositions A-1-1 to A-1-3, foamed molded articles were produced by the above-described mold expansion method. As a mold, a cavity having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm can be formed when the mold is clamped. A mold for forming a flat plate comprising a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity as described above was used. Specifically, a raw material and nitrogen in a supercritical state were injected into a plasticizing region of an electric injection molding machine having a screw having a mold clamping force of 1800 kN, a screw diameter of 40 mm, and a screw stroke of 180 mm, and a surface temperature of 50 ° C. After the injection filling in the mold controlled to the temperature, the working mold is set in the mold opening direction in the stage where the non-foamed skin layer of 100 to 800 μm is formed by the injection external pressure and the foaming pressure from the inside, as shown in Table 2. Was moved by the amount of the core back (mm) to expand the volume of the cavity, thereby producing a foam molded article.
作製した発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the produced foaming molded object. Table 1 shows the results.
［ヒステリシスロス荷重］
長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの発泡成形体（上記で得られた発泡成形体）の中央をφ２０ｍｍの加圧板により、２３℃下、１ｍｍ／分の圧縮速度にて３０Ｎの荷重を加えた後に、同じ速度で加圧板を戻し、力−たわみ曲線を作図した。たわみ時における荷重を加える際にかかる荷重と、荷重を取り除く際にかかる荷重との差のうち、最大値をヒステリシスロス荷重とした。
[Hysteresis loss load]
After applying a load of 30 N at 23 ° C. and a compression speed of 1 mm / min at the center of a foamed molded product having a length of 100 mm and a width of 100 mm (the foamed molded product obtained above) at 23 ° C. using a pressure plate having a diameter of 20 mm, The pressure plate was returned at the speed and a force-deflection curve was constructed. The maximum value of the difference between the load applied when applying the load at the time of bending and the load applied when removing the load was defined as the hysteresis loss load.
［反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大高さを読み取った。１分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。
[Rebound resilience]
The measurement was performed by the method described in JIS K 6400. Using a manual measurement tester, a steel ball was dropped on a test piece from a specified height, and the maximum height at which the steel ball rebounded was read. Three measurements were made within one minute, the median value was determined, and the rebound resilience was calculated.
［密度（見かけ密度）］
発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
[Density (apparent density)]
The dimensions of the foam molded article were measured with a caliper, the mass was measured with an electronic balance, and calculated by the following equation.
Density (g / cm 3 ) = mass of specimen / volume of specimen
［発泡セルの平均セル径及び平均断面積（Ｓａ）、貫通孔の平均個数、平均直径、及び平均面積、発泡セルの断面における平均総貫通孔面積（Ｓｂ）］
発泡成形体の発泡層の断面を日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０で撮影した。得られた発泡層の断面写真を画像処理し、発泡層の断面中央領域（厚み方向の中心部の領域）における任意の箇所において、１００個の発泡セルの円相当径をノギスで測定し、その平均値を求めた。任意の３箇所において上記測定を行い、３箇所における各平均値をさらに平均した値を発泡セルの平均セル径とした。そして、得られた平均セル径から発泡セルの平均断面積（Ｓａ）を求めた。
一方、上記で観察した発泡セル３００個の断面に見られる全ての貫通孔の数をカウントし、発泡セル１つ当たりの断面に見られる貫通孔の平均個数を算出した。また、前記発泡セル３００個の断面に見られる全ての貫通孔の円相当径をノギスで測定し、その平均値を貫通孔の平均直径とした。得られた平均直径から貫通孔の平均面積を求めた。そして、下記式により、発泡セルの断面における平均総貫通孔面積（Ｓｂ）を求めた。
平均総貫通孔面積（Ｓｂ）＝（貫通孔の平均面積）×（発泡セルの断面に見られる貫通孔の平均個数）
[Average cell diameter and average cross-sectional area (Sa) of foam cells, average number of through holes, average diameter and average area, average total through-hole area (Sb) in cross section of foam cells]
The cross section of the foam layer of the foam molded article was photographed with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The cross-sectional photograph of the obtained foamed layer is subjected to image processing, and the circle equivalent diameter of 100 foamed cells is measured with a vernier caliper at an arbitrary position in the cross-sectional center region (center region in the thickness direction) of the foamed layer. The average was determined. The above measurement was performed at any three locations, and the average value of the average values at the three locations was further averaged to obtain an average cell diameter of the foamed cells. Then, the average cross-sectional area (Sa) of the foam cell was determined from the obtained average cell diameter.
On the other hand, the number of all the through holes observed in the cross section of 300 foam cells observed above was counted, and the average number of through holes observed in the cross section per one foam cell was calculated. Further, the circle equivalent diameters of all the through holes found in the cross section of 300 foam cells were measured with calipers, and the average value was defined as the average diameter of the through holes. The average area of the through holes was determined from the obtained average diameter. Then, the average total through-hole area (Sb) in the cross section of the foam cell was determined by the following equation.
Average total through-hole area (Sb) = (average area of through-holes) x (average number of through-holes found in cross section of foam cell)
［非発泡スキン層の厚み］
発泡成形体の断面を日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０で撮影した。得られた発泡成形体の断面写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みを測定し、得られた測定値を非発泡スキン層の厚みとした。
[Thickness of non-foamed skin layer]
A cross section of the foam molded article was photographed with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The cross-sectional photograph of the obtained foamed molded article was subjected to image processing, the thickness of the integrated non-foamed layer observed in the surface layer was measured, and the measured value was used as the thickness of the non-foamed skin layer.
表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜６はいずれも、軽量かつヒステリシスロス荷重に優れ、また高い反発弾性を示す。発泡剤（超臨界状態の窒素）が少ない比較例１は、反発性が高いためクッション性に劣り、コアバック量に対して厚みが追従しておらず、発泡体の密度が高いため軽量性に乏しい。発泡剤（超臨界状態の窒素）が多い比較例２は、ヒステリシスロス荷重が大きすぎるためへたりが発生し、発泡剤の溶解性が悪いためボイドが発生した。溶融張力が高過ぎる比較例３は、ヒステリシスロス荷重が小さく、また反発弾性率が高過ぎる。溶融張力が低すぎる比較例４は、発泡成形体の品質が悪く、ボイドが多く生じた。 As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 6 which are within the scope of the present invention are lightweight, excellent in hysteresis loss load, and show high rebound resilience. Comparative Example 1 with a small amount of the foaming agent (nitrogen in a supercritical state) has high cushioning properties due to high resilience, does not follow the thickness of the core back, and has a high density of the foam to reduce the weight. poor. In Comparative Example 2 containing a large amount of the foaming agent (nitrogen in a supercritical state), sag occurred due to an excessively large hysteresis loss load, and voids occurred due to poor solubility of the foaming agent. In Comparative Example 3 in which the melt tension is too high, the hysteresis loss load is small, and the rebound resilience is too high. In Comparative Example 4 in which the melt tension was too low, the quality of the foamed product was poor, and many voids were generated.
また、実施例２及び比較例３より得られた発泡成形体を切断し、断面を走査型電子顕微鏡により観察した。実施例２の発泡成形体（発泡層）の断面写真（４０倍）を図２Ａに示し、比較例３の発泡成形体（発泡層）の断面写真（４０倍）を図２Ｂに示す。図２Ａ及びＢより、実施例２では、均一な発泡セルの表面に均一かつ多数の貫通孔が形成されているのに対し、比較例３では、発泡セルの表面に貫通孔がほとんどないことが分かる。 Further, the foamed molded products obtained from Example 2 and Comparative Example 3 were cut, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. FIG. 2A shows a cross-sectional photograph (40 ×) of the foam molded article (foam layer) of Example 2, and FIG. 2B shows a cross-sectional photograph (40 ×) of the foam molded article (foam layer) of Comparative Example 3. 2A and 2B, in Example 2, uniform and many through-holes were formed on the surface of the uniform foam cell, whereas in Comparative Example 3, there was almost no through-hole on the surface of the foam cell. I understand.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、心地よいクッション性と優れた反発弾性率を有する。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡構造と、高い耐熱性、耐水性、成型安定性を持つため、高い信頼性が必要な部品、例えば、自動車部品、電気・電子部品、及びスポーツ部品などに好適に用いられる。 The thermoplastic polyester elastomer foam molded article of the present invention not only has excellent lightness, but also has comfortable cushioning properties and excellent rebound resilience. Further, the thermoplastic polyester elastomer foam molded article of the present invention has a uniform foam structure despite high expansion ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability, so parts requiring high reliability, for example, , Automobile parts, electric / electronic parts, and sports parts.
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
1 Mold (for fixing)
2 Mold (for operation)
3 Cavity 4 Injection molding machine 4a Plasticizing area 5 Gas cylinder 6 Boost pump 7 Pressure control valve
Claims (11)
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、当該組成物の融点＋１０℃の温度で測定した時の溶融張力が５０〜２００ｍＮであり、
前記発泡成形体は、平均セル径が１０〜５００μｍの発泡セルを有しており、
前記発泡セルは、平均直径が５〜２００μｍの貫通孔を少なくとも１つ有しており、
前記発泡セルの平均断面積（Ｓａ）と、前記発泡セルの断面における平均総貫通孔面積（Ｓｂ）との比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．１〜０．４であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。 A hard segment formed by a polyester containing aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol as constituent components; and at least one soft material selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates A thermoplastic polyester elastomer foam molded article obtained from a thermoplastic polyester elastomer composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) having a segment bonded thereto,
The thermoplastic polyester elastomer composition has a melt tension of 50 to 200 mN when measured at a temperature of the melting point of the composition + 10 ° C,
The foam molded article has foam cells having an average cell diameter of 10 to 500 μm,
The foam cell has at least one through hole having an average diameter of 5 to 200 μm,
The ratio (Sb / Sa) of the average cross-sectional area (Sa) of the foam cell to the average total through-hole area (Sb) in the cross section of the foam cell is 0.1 to 0.4. Plastic polyester elastomer foam molding.
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