JP5640493B2

JP5640493B2 - Separation unit, separation apparatus, separation method and method for producing α, β-unsaturated carboxylic acid

Info

Publication number: JP5640493B2
Application number: JP2010142559A
Authority: JP
Inventors: 智洋前田; 和典真武; 淳史小泉; 祐介手塚; 田中　茂穂; 茂穂田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: JP2011025233A

Description

本発明は、液相中でのα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。また、本発明は、液相中でα，β−不飽和カルボン酸を製造した反応液から、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分を抜き出すために使用する分離ユニット、分離装置および分離方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid in a liquid phase. The present invention also provides a separation unit, a separation device, and a separation used for extracting a liquid component containing an α, β-unsaturated carboxylic acid from a reaction solution in which the α, β-unsaturated carboxylic acid is produced in a liquid phase. Regarding the method.

液相反応においては、固液または気液固などの反応形式が採用されており、この反応は、通常、攪拌槽や気泡塔などの反応装置内で行われる。また、反応後の固液の分離は、沈降分離、遠心分離、フィルターろ過機による分離など種々の方法が知られている。沈降分離の方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が挙げられるが、固体の沈降の程度にもよるが、広い断面積を必要とするため、装置の大型化が避けられない。遠心分離の方法は、シールなどの問題から、高圧系で実施することは難しく、分離する材料の危険性のレベルよっては取り扱えないものもある。フィルターろ過機による分離の方法は、フィルターの詰まりやスケーリング等を起こすのでろ過速度が低下し、逆洗を頻繁に行う必要があり、安定に運転することが難しい。ケークの堆積を減少させ、逆洗頻度を下げる方法として、特許文献２に記載のようなクロスフローフィルタ形式も提案されているが、処理量が多くなると、広い透過面積が必要となるため、建設コストが増加する。 In the liquid phase reaction, a reaction form such as solid-liquid or gas-liquid solid is adopted, and this reaction is usually performed in a reaction apparatus such as a stirring tank or a bubble column. Moreover, various methods, such as sedimentation separation, centrifugation, and separation by a filter filter, are known for separation of the solid-liquid after the reaction. As a method of sedimentation separation, for example, the method described in Patent Document 1 can be mentioned. However, although it depends on the degree of sedimentation of the solid, a large cross-sectional area is required, so an increase in size of the apparatus is inevitable. Centrifugation methods are difficult to implement in a high pressure system due to problems such as sealing, and some methods cannot be handled depending on the level of danger of the material to be separated. The separation method using a filter filter causes clogging or scaling of the filter, so that the filtration speed is reduced, frequent backwashing is required, and stable operation is difficult. As a method of reducing cake accumulation and lowering the frequency of backwashing, a cross flow filter type as described in Patent Document 2 has also been proposed. However, if the amount of treatment increases, a large transmission area is required. Cost increases.

特許文献３には、沈降方式の小型化を目的として、反応器側面に傾斜板を設置する方法が提案されている。この方法は、特許文献４〜６に開示されているような傾斜板沈降装置を応用したものであり、反応器内のスラリーが傾斜板の間を通過する際に固体成分が傾斜板上に沈降するので、液体成分を分離することができる。 Patent Document 3 proposes a method of installing an inclined plate on the side of the reactor for the purpose of downsizing the sedimentation method. This method is an application of an inclined plate settling apparatus as disclosed in Patent Documents 4 to 6, and the solid component settles on the inclined plate when the slurry in the reactor passes between the inclined plates. The liquid component can be separated.

特開２００６−２２８３号公報JP 2006-2283 A 特開平６−８０６１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-80611 特開平９−２４８４０３号公報JP-A-9-248403 特公昭５５−５９６１号公報Japanese Patent Publication No.55-5961 特開平５−２００２０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-200205 特開平６−２９６８０６号公報JP-A-6-296806

しかし、特許文献３に記載の方法では、処理量が大きいときには傾斜板の有効面積を増やすために、傾斜板の奥行きを長くするおよび／または積層数を増やす必要がある。ところが、スラリー濃度が高い場合や、処理するスラリーの量が多い場合には、傾斜板一枚当りの処理量が多くなると、傾斜板に沈降した固体成分が巻き上がってしまうため、それを防止するために、傾斜板を短くする必要があった。結局、傾斜板の有効面積を増やす方法としては、傾斜板の積層数を増やす方法しか採り得ないことになるが、それには反応器自体の大規模な改造が必要であり、また反応器の大型化も避けられない。 However, in the method described in Patent Document 3, it is necessary to increase the depth of the inclined plate and / or increase the number of layers in order to increase the effective area of the inclined plate when the amount of processing is large. However, when the slurry concentration is high or the amount of the slurry to be processed is large, the amount of the solid component settled on the inclined plate rolls up when the processing amount per inclined plate is increased, thereby preventing it. Therefore, it is necessary to shorten the inclined plate. In the end, the only way to increase the effective area of the inclined plate is to increase the number of inclined plates, but this requires a large-scale modification of the reactor itself, and the large reactor size. Inevitable.

本発明は、液体成分および固体成分を含む混合物から、液体成分を安定に抜き出し可能な分離ユニット、分離装置および分離方法を提供することを目的とする。また、本発明は、液相中でα，β−不飽和カルボン酸を製造した反応液から、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分を安定に抜き出すことができるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a separation unit, a separation apparatus, and a separation method that can stably extract a liquid component from a mixture containing a liquid component and a solid component. In addition, the present invention provides an α, β-unsaturation that can stably extract a liquid component containing an α, β-unsaturated carboxylic acid from a reaction solution in which α, β-unsaturated carboxylic acid is produced in a liquid phase. It aims at providing the manufacturing method of carboxylic acid.

本発明は、内容物を取り出す取出口を有する筒状部材と、上下方向に間隔をおいて前記筒状部材の外周面に接合されている複数の傾斜板を具備し、
前記筒状部材の外周面には、前記複数の傾斜板のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間と前記筒状部材の内部とを連通する連通口が設けられており、
液体成分および固体成分を含む混合物が、前記複数の傾斜板のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間を通って前記筒状部材の内部に向けて移動する過程で、前記混合物中の前記固体成分が分離されて、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことができることを特徴とする分離ユニットに関する。
ただし本発明の分離ユニットでは、特に、
前記筒状部材の外周面が、多角筒形状をなしており、
前記傾斜板の表面が、正方形または長方形の形状であって、その一辺Ｒ ₁ が、前記筒状部材の断面における多角形を構成する辺の少なくとも一部と共通しており、その筒状部材の断面は筒状部材の軸方向に対してある角度α（０°＜α＜９０°）を持った平面による断面である。本明細書においてこれ以外の形態の分離ユニットに言及することもあるが、それは参考用である。 The present invention comprises a cylindrical member having an outlet for taking out contents, and a plurality of inclined plates joined to the outer peripheral surface of the cylindrical member at intervals in the vertical direction,
On the outer peripheral surface of the cylindrical member, a communication port is provided that communicates the space between the inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates and the inside of the cylindrical member,
In the process in which the mixture containing the liquid component and the solid component moves toward the inside of the cylindrical member through the space sandwiched between the inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates, The present invention relates to a separation unit in which the solid component is separated and at least a part of the liquid component in the mixture can be taken out from the outlet .
However, in the separation unit of the present invention, in particular,
The outer peripheral surface of the cylindrical member has a polygonal cylindrical shape,
The surface of the inclined plate has a square or rectangular shape, and its one side R ₁ is common to at least a part of the sides forming the polygon in the cross section of the cylindrical member. The cross section is a cross section by a plane having an angle α (0 ° <α <90 °) with respect to the axial direction of the cylindrical member. Other forms of separation unit may be referred to herein, but this is for reference only.

本発明は、上記の分離ユニットを具備し、液体成分および固体成分を含む混合物を供給することで、前記混合物中の前記固体成分が分離されて、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことができることを特徴とする分離装置である。 The present invention includes the above-described separation unit, and by supplying a mixture containing a liquid component and a solid component, the solid component in the mixture is separated, and at least a part of the liquid component in the mixture is removed. The separator is capable of being taken out from the outlet.

本発明は、上記の分離装置に、液体成分および固体成分を含む混合物を供給することで、前記混合物中の前記固体成分を分離して、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことを特徴とする分離方法である。 According to the present invention, the solid component in the mixture is separated by supplying a mixture containing a liquid component and a solid component to the separation device, and at least a part of the liquid component in the mixture is collected. It is the separation method characterized by taking out from an exit.

本発明は、触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
前記触媒および前記オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを反応容器内に投入する工程と、
前記反応容器内の反応液中に酸素含有ガスを供して、前記オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と、
前記反応液を、上記の分離装置内に投入する工程と
前記反応液中の固体成分が分離された、前記α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出す工程と
を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。 The present invention is a process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase in the presence of a catalyst,
Charging the catalyst and the olefin or α, β-unsaturated aldehyde into a reaction vessel;
Providing an oxygen-containing gas in the reaction solution in the reaction vessel to oxidize the olefin or α, β-unsaturated aldehyde;
At least a part of the liquid component containing the α, β-unsaturated carboxylic acid from which the solid component in the reaction solution is separated from the step of charging the reaction solution into the separation device is taken out from the outlet. A process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.

本発明によれば、液体成分および固体成分を含む混合物から、液体成分を安定に抜き出すことができる。また、本発明によれば、液相中でα，β−不飽和カルボン酸を製造した反応液から、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分を安定に抜き出すことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a liquid component can be stably extracted from the mixture containing a liquid component and a solid component. Moreover, according to this invention, the liquid component containing (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid can be extracted stably from the reaction liquid which manufactured (alpha), (beta) -unsaturated carboxylic acid in the liquid phase.

本発明に係る分離装置の内部構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the internal structure of the separation apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る分離ユニットの内部構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the internal structure of the separation unit which concerns on this invention. 本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を実施する際に使用可能な装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus which can be used when implementing the manufacturing method of the (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid which concerns on this invention. 本発明に係る分離ユニットの外観構造の具体例を示す模式的斜視図である。It is a typical perspective view which shows the specific example of the external appearance structure of the separation unit which concerns on this invention. 本発明に係る分離ユニットにおける傾斜板の表面の形状の具体例を示す模式的斜視図である。It is a typical perspective view which shows the specific example of the shape of the surface of the inclination board in the separation unit which concerns on this invention. 本発明に係る分離ユニットの連通口が形成される位置を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the position in which the communicating port of the separation unit which concerns on this invention is formed. 本発明に係る分離ユニットの内部にろ過フィルターを設置する位置の具体例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the specific example of the position which installs the filtration filter inside the separation unit which concerns on this invention. 実施例および比較例で用いた多孔質シリカの粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the porous silica used by the Example and the comparative example. 実施例２〜４で用いた分離ユニットの傾斜板の形状を示す模式的斜視図である。It is a typical perspective view which shows the shape of the inclination board of the separation unit used in Examples 2-4. 比較例１で用いた分離装置の内部構造を示す模式的斜視図である。5 is a schematic perspective view showing an internal structure of a separation device used in Comparative Example 1. FIG.

＜α，β−不飽和カルボン酸の製造方法＞
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法では、まず、触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化する。より具体的には、触媒およびオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを反応容器内に投入し、その反応容器内の反応液中に酸素含有ガスを供することで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する（この反応を液相酸化反応と称する）。 <Method for Producing α, β-Unsaturated Carboxylic Acid>
In the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention, first, an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde is oxidized in a liquid phase in the presence of a catalyst. More specifically, the catalyst and the olefin or α, β-unsaturated aldehyde are charged into the reaction vessel, and an oxygen-containing gas is supplied into the reaction solution in the reaction vessel, thereby allowing the olefin or α, β-unsaturated state. The aldehyde is oxidized (this reaction is referred to as a liquid phase oxidation reaction).

原料として用いることができるオレフィンの具体例としては、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、プロピレンまたはイソブチレンの液相酸化反応に好適である。原料として用いることができるα，β−不飽和アルデヒドの具体例としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、アクロレインまたはメタクロレインの液相酸化反応に好適である。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。 Specific examples of the olefin that can be used as a raw material include propylene, isobutylene, 2-butene, and the like, which are suitable for a liquid phase oxidation reaction of propylene or isobutylene. Specific examples of the α, β-unsaturated aldehyde that can be used as a raw material include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), cinnamaldehyde (β-phenylacrolein), and the like. Suitable for the liquid phase oxidation reaction of rain. The olefin or α, β-unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities.

製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一の炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。 The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin when the raw material is an olefin, and when the raw material is an α, β-unsaturated aldehyde, An α, β-unsaturated carboxylic acid in which an aldehyde group of an α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. Specifically, acrylic acid is obtained when the raw material is propylene or acrolein, and methacrylic acid is obtained when the raw material is isobutylene or methacrolein.

液相酸化反応に用いる反応溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合は、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒における水の含有量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一であることが望ましいが、均一な状態で用いても差し支えない。 The reaction solvent used for the liquid phase oxidation reaction is not particularly limited, and water, alcohols, ketones, organic acids, organic acid esters, hydrocarbons, and the like can be used. Examples of alcohols include tertiary butanol and cyclohexanol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the organic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid and the like. Examples of the organic acid esters include ethyl acetate and methyl propionate. Examples of hydrocarbons include hexane, cyclohexane, and toluene. Among these, organic acids having 2 to 6 carbon atoms, ketones having 3 to 6 carbon atoms, and tertiary butanol are preferable. A solvent may be individual or 2 or more types of mixed solvents may be sufficient as it. Further, when at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ketones, organic acids and organic acid esters is used as a solvent, it is preferable to use a mixed solvent of this compound and water. Although content of the water in a mixed solvent is not specifically limited, 2 mass% or more is preferable with respect to the mass of a mixed solvent, and 5 mass% or more is more preferable. Moreover, 70 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable. The mixed solvent is desirably uniform, but may be used in a uniform state.

液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応容器内に存在する反応溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。 The amount of olefin or α, β-unsaturated aldehyde in the reaction solution for performing the liquid phase oxidation reaction is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass with respect to the reaction solvent present in the reaction vessel. % Is more preferable.

触媒としては、液相酸化反応に触媒活性を有するものであればよい。また、不均一触媒および均一触媒のいずれも使用可能であるが、不均一触媒が好ましく、貴金属含有触媒がより好ましい。貴金属含有触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムを指す。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。貴金属を担体に担持させた担持触媒とすることもできるが、非担持触媒でも構わない。 Any catalyst may be used as long as it has catalytic activity in the liquid phase oxidation reaction. Moreover, although either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, a heterogeneous catalyst is preferred, and a noble metal-containing catalyst is more preferred. The noble metal contained in the noble metal-containing catalyst refers to palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, rhenium, and osmium. Of these, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium and gold are preferable, and palladium is particularly preferable. A supported catalyst in which a noble metal is supported on a carrier can be used, but a non-supported catalyst may also be used.

触媒は、液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用するのが好ましい。反応液中の触媒の量は、液相酸化反応を行う反応容器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応容器内に存在する触媒として０．０１〜５０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。 The catalyst is preferably used in a state of being suspended in a reaction solution for performing a liquid phase oxidation reaction. The amount of the catalyst in the reaction solution is preferably 0.01 to 50 parts by mass as the catalyst present in the reaction vessel with respect to 100 parts by mass of the solution existing in the reaction vessel in which the liquid phase oxidation reaction is performed. 2-30 mass parts is more preferable.

液相酸化反応時における高温による原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは４−［Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物；等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすればよい。 In order to prevent polymerization of raw materials and products due to high temperatures during the liquid phase oxidation reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Specific examples of the polymerization inhibitor include phenolic compounds such as hydroquinone and p-methoxyphenol; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N -Amine compounds such as phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, or 4- [H _{_{_{- (OCH 2 CH 2) n}}} -O] -2,2,6,6- tetramethylpiperidine -N- oxyl (where n = 1 to 18) or the like of N- oxyl based compounds; and the like. The amount of the polymerization inhibitor used may be an amount necessary to prevent polymerization of raw materials and products in the liquid phase oxidation reaction.

酸素含有ガスとしては、酸素濃度が２１体積％を超えていることが好ましく、酸素濃度が５０体積％以上、１００体積％以下であることがより好ましい。酸素含有ガスは、酸素製造設備から得られる高濃度の酸素ガスに対し、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、水蒸気等のガスを含有させて所定の酸素濃度に調整することができる。 The oxygen-containing gas preferably has an oxygen concentration exceeding 21% by volume, and more preferably has an oxygen concentration of 50% by volume or more and 100% by volume or less. The oxygen-containing gas can be adjusted to a predetermined oxygen concentration by containing a gas such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, or the like, as required, with respect to the high-concentration oxygen gas obtained from the oxygen production facility.

酸素含有ガスは、反応器内の液相部に供給される。酸素含有ガスは、例えば、ガス分散器を用いて液相中に微細な泡状で供給することができる。ガス分散器の具体例としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板等が挙げられる。酸素含有ガスの空塔速度は、０．２〜３０ｃｍ／ｓが好ましく、０．５〜２５ｃｍ／ｓがより好ましい。酸素含有ガスに含まれる分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルがさらに好ましい。 The oxygen-containing gas is supplied to the liquid phase part in the reactor. The oxygen-containing gas can be supplied in the form of fine bubbles in the liquid phase using, for example, a gas distributor. Specific examples of the gas distributor include a perforated plate, a nozzle, and a porous plate. The superficial velocity of the oxygen-containing gas is preferably 0.2 to 30 cm / s, and more preferably 0.5 to 25 cm / s. The amount of molecular oxygen contained in the oxygen-containing gas is preferably from 0.1 to 30 mol, more preferably from 0.3 to 25 mol, based on 1 mol of olefin or α, β-unsaturated aldehyde, 0.5 More preferred is ˜20 mol.

液相酸化反応を行う反応器内の圧力は、０．１０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力はゲージ圧表記とする）が好ましく、０．１５〜８ＭＰａがより好ましい。液相酸化反応を行う温度は、用いる反応溶媒および原料によって適宜選択されるが、６０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。 The pressure in the reactor for performing the liquid phase oxidation reaction is preferably 0.10 to 10 MPa (gauge pressure; hereinafter, pressure is expressed as gauge pressure), and more preferably 0.15 to 8 MPa. Although the temperature which performs a liquid phase oxidation reaction is suitably selected by the reaction solvent and raw material to be used, 60-200 degreeC is preferable and 70-150 degreeC is more preferable.

液相酸化反応は、回分式、連続式いずれの方法おいても実施することができるが、工業的には連続式の方が好ましい。触媒を反応液中に懸濁させて液相酸化反応をする場合には、液相部と気相部を有する反応容器を備えた気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器などが好ましく用いられる。反応容器は必要に応じて、２基以上を多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにして液相酸化反応を実施することもできる。反応液の反応容器内における滞留時間は、触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、０．１〜１０ｈｒが好ましく、０．２〜８ｈｒがより好ましい。 The liquid phase oxidation reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method, but a continuous method is preferred industrially. When the catalyst is suspended in the reaction solution and subjected to the liquid phase oxidation reaction, a bubble column reactor, a stirred tank reactor or the like equipped with a reaction vessel having a liquid phase part and a gas phase part is preferably used. . If necessary, two or more reaction vessels may be arranged in a multistage series, and the liquid phase oxidation reaction may be carried out so that the reaction solution sequentially flows through each tank. The residence time of the reaction solution in the reaction vessel can be appropriately selected depending on the amount of catalyst, reaction temperature, pressure and the like, but is preferably 0.1 to 10 hr, more preferably 0.2 to 8 hr.

次いで、上記の反応により得られた反応液からα，β−不飽和カルボン酸を取り出す。より具体的には、反応液を分離装置内に投入することで、反応液中の固体成分が分離されて、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分の少なくとも一部を取り出す。ここで、分離装置としては、後述する本発明に係る分離装置を用いる。こうすることで、液相中でα，β−不飽和カルボン酸を製造した反応液から、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分を安定に抜き出すことができる。 Next, α, β-unsaturated carboxylic acid is taken out from the reaction solution obtained by the above reaction. More specifically, by putting the reaction liquid into the separation device, the solid component in the reaction liquid is separated, and at least a part of the liquid component containing the α, β-unsaturated carboxylic acid is taken out. Here, the separation device according to the present invention described later is used as the separation device. By carrying out like this, the liquid component containing (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid can be stably extracted from the reaction liquid which manufactured the (alpha), (beta) -unsaturated carboxylic acid in the liquid phase.

図３は、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を実施する際に使用可能な装置の概略構成を示している。 FIG. 3 shows a schematic configuration of an apparatus that can be used when carrying out the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention.

反応容器１０には、供給ライン１が接続されており、この供給ラインから反応容器１０内に反応原料が供給されて、反応容器１０内でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応が行われる。得られた反応液には、通常は、溶媒や反応生成物等の液体成分と、触媒等の固体成分とが含まれており、さらに分子状酸素等の気体成分も含まれている場合がある。この反応液は、移送ライン１１により、分離装置２０に導入される。ここで、分離装置２０として後述する本発明に係る分離装置を用いる。分離装置２０では、その反応液中に含まれる固体成分が分離されて、α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分の少なくとも一部が、取出ライン２１から取り出される。一方、残余の反応液は、循環ライン２２から反応容器１０へと戻される。 A supply line 1 is connected to the reaction vessel 10, and a reaction raw material is supplied from the supply line into the reaction vessel 10, and a liquid phase oxidation reaction of olefin or α, β-unsaturated aldehyde in the reaction vessel 10. Is done. The obtained reaction liquid usually contains a liquid component such as a solvent or a reaction product and a solid component such as a catalyst, and may further contain a gaseous component such as molecular oxygen. . This reaction liquid is introduced into the separation device 20 through the transfer line 11. Here, the separation device according to the present invention, which will be described later, is used as the separation device 20. In the separation device 20, the solid component contained in the reaction solution is separated, and at least a part of the liquid component containing the α, β-unsaturated carboxylic acid is taken out from the take-out line 21. On the other hand, the remaining reaction liquid is returned to the reaction vessel 10 from the circulation line 22.

＜分離ユニット、分離装置および分離方法＞
本発明に係る分離装置は、液体成分および固体成分を含む混合物を供給することで、その混合物中の固体成分が分離されて、混合物中の液体成分の少なくとも一部を取り出すことができる装置である。上述のように、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法を実施する際に使用可能な装置の一部として好適に使用される。 <Separation unit, separation device and separation method>
The separation apparatus according to the present invention is an apparatus capable of taking out at least a part of the liquid component in the mixture by supplying the mixture containing the liquid component and the solid component to separate the solid component in the mixture. . As described above, it is preferably used as a part of an apparatus that can be used in carrying out the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.

図１は、本発明に係る分離装置２０の内部構造を示しており、図２は、分離装置２０の内部に設置されている分離ユニット３０の内部構造を示している。 FIG. 1 shows the internal structure of a separation device 20 according to the present invention, and FIG. 2 shows the internal structure of a separation unit 30 installed inside the separation device 20.

分離装置２０内には、移送ライン１１から反応液５１が供給される。なお、図１では、反応液５１が液体成分と固体成分と気体成分とを含んでいる状態を示している。分離装置２０内に供給された反応液５１は、分離装置２０内の上部に設置されている充填層２５を通過する。その際に、反応液５１中の気体成分５２が除去されて、液体成分および固体成分を含む混合物である反応液スラリー５３となる。 A reaction liquid 51 is supplied from the transfer line 11 into the separation device 20. FIG. 1 shows a state in which the reaction liquid 51 includes a liquid component, a solid component, and a gas component. The reaction liquid 51 supplied into the separation device 20 passes through the packed bed 25 installed at the upper part in the separation device 20. At that time, the gas component 52 in the reaction solution 51 is removed, and a reaction solution slurry 53 that is a mixture containing a liquid component and a solid component is obtained.

充填層２５には、混合物中の気体成分を除去可能なように、充填材が充填されている。充填材としては、スルーザーパッキングのような規則充填材や、ラシヒリングのような不規則充填材を用いることができる。なお、充填層２５は必ずしも必要ではなく、例えば、気体成分を含まない混合物を供給する場合や、混合物に気体成分を含むが気体成分を除去する必要がない場合には、分離装置２０には充填層２５が設置されていなくてもよい。 The filling layer 25 is filled with a filler so that a gas component in the mixture can be removed. As the filler, a regular filler such as a throughsor packing or an irregular filler such as Raschig ring can be used. The packed bed 25 is not always necessary. For example, when supplying a mixture that does not include a gas component, or when the mixture includes a gas component but the gas component does not need to be removed, the separation device 20 is packed. The layer 25 may not be installed.

分離装置２０内における充填層２５の下方には、分離ユニット３０が設置されている。分離ユニット３０は、内容物を取り出す取出口３６を有する筒状部材３１と、上下方向に間隔をおいて筒状部材３１の外周面に接合されている複数の傾斜板３２とを具備している。筒状部材３１の外周面には、複数の傾斜板３２のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間と筒状部材３１の内部とを連通する連通口３５が設けられている。なお、分離ユニット３０の詳細な構造については、後述する。 A separation unit 30 is installed below the packed bed 25 in the separation device 20. The separation unit 30 includes a cylindrical member 31 having an outlet 36 for taking out contents, and a plurality of inclined plates 32 joined to the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 at intervals in the vertical direction. . On the outer peripheral surface of the cylindrical member 31, a communication port 35 is provided that communicates the space between the inclined plates 32 adjacent to each other in the vertical direction among the plurality of inclined plates 32 and the inside of the cylindrical member 31. The detailed structure of the separation unit 30 will be described later.

充填層２５を通過することで気体成分が分離され、液体成分および固体成分を含む混合物である反応液スラリー５３の一部は、分離ユニット３０が具備する複数の傾斜板３２のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間に侵入する。そして、反応液スラリー５３が傾斜板３２に沿って層流状態で上昇する。その際に、反応液スラリー５３中の固体成分５５は、傾斜板３２に衝突して、傾斜板３２上に沈降する。一方、反応液スラリー５３中の固体成分５５が分離された液体成分５４は、層流状態のまま、連通口３５を通って筒状部材３１の内部に侵入する。そして、筒状部材３１の取出口３６に接続された取出ライン２１から、液体成分５４が取り出される。 Gas components are separated by passing through the packed bed 25, and a part of the reaction liquid slurry 53, which is a mixture containing a liquid component and a solid component, is adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates 32 included in the separation unit 30. Invades the space between the inclined plates. Then, the reaction liquid slurry 53 rises in a laminar flow state along the inclined plate 32. At that time, the solid component 55 in the reaction liquid slurry 53 collides with the inclined plate 32 and settles on the inclined plate 32. On the other hand, the liquid component 54 from which the solid component 55 in the reaction liquid slurry 53 is separated enters the inside of the cylindrical member 31 through the communication port 35 in a laminar flow state. Then, the liquid component 54 is taken out from the take-out line 21 connected to the take-out port 36 of the cylindrical member 31.

一方、複数の傾斜板３２のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間に侵入しなかった反応液スラリー５３、傾斜板３２上に沈降した固体成分５５および筒状部材３１の内部に侵入しなかった液体成分５４が混合した高濃度スラリー５６は、分離装置２０の下方に進んで、循環ライン２２から反応容器１０へと戻される。 On the other hand, the reaction liquid slurry 53 that has not entered the space sandwiched between the inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates 32, the solid component 55 that has settled on the inclined plate 32, and the inside of the cylindrical member 31 The high-concentration slurry 56 in which the liquid component 54 that has not been mixed travels below the separator 20 and is returned from the circulation line 22 to the reaction vessel 10.

＜分離ユニットの構造＞
本発明に係る分離ユニットは、液体成分および固体成分を含む混合物から、固体成分を分離して、液体成分の少なくとも一部を取り出すためのユニットである。図４には、本発に係る分離ユニットの外観構造の具体例を示している。 <Structure of separation unit>
The separation unit according to the present invention is a unit for separating at least part of the liquid component by separating the solid component from the mixture including the liquid component and the solid component. FIG. 4 shows a specific example of the external structure of the separation unit according to the present invention.

筒状部材３１は、内部が空洞になっていれば、外周面の形状は任意であり、例えば、円筒形状、三角筒、四角筒等の多角筒形状が挙げられる。多角筒は、正多角筒が好ましい。筒状部材３１の材質としては、例えば、ステンレス、炭素鋼、アルミニウム、セラミックス、樹脂、さらにこれらをライニング加工したもの等が挙げられる。 As long as the inside of the cylindrical member 31 is hollow, the shape of the outer peripheral surface is arbitrary, and examples thereof include a polygonal cylindrical shape such as a cylindrical shape, a triangular tube, and a square tube. The polygonal cylinder is preferably a regular polygonal cylinder. Examples of the material of the cylindrical member 31 include stainless steel, carbon steel, aluminum, ceramics, resin, and those obtained by lining them.

筒状部材３１の外周面には、複数の傾斜板３２が接合される。傾斜板３２は、筒状部材３１の外周を囲むように接合されていてもよく、筒状部材３１の外周の一部に接合されていてもよい。傾斜板３２の材質としては、例えば、ステンレス、炭素鋼、アルミニウム、セラミックス、樹脂、さらにこれらをライニング加工したもの等が挙げられる。傾斜板３２の表面の形状は任意であり、筒状部材３１の外周面の形状を考慮して、適宜選択することができる。傾斜板３２の枚数は、２枚以上であれば任意であるが、５〜１００，０００枚が好ましく、１，０００〜１０，０００枚がより好ましい。傾斜板３２の枚数は、多いほど分離ユニットの処理能力は高まるものの、分離ユニットが大型になってしまう。このような場合には、分離ユニットを複数設けることにより処理能力を分割することができる。 A plurality of inclined plates 32 are joined to the outer peripheral surface of the cylindrical member 31. The inclined plate 32 may be joined so as to surround the outer periphery of the tubular member 31, or may be joined to a part of the outer periphery of the tubular member 31. Examples of the material of the inclined plate 32 include stainless steel, carbon steel, aluminum, ceramics, resin, and those obtained by lining them. The shape of the surface of the inclined plate 32 is arbitrary, and can be appropriately selected in consideration of the shape of the outer peripheral surface of the cylindrical member 31. The number of inclined plates 32 is arbitrary as long as it is two or more, but is preferably 5 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. As the number of the inclined plates 32 increases, the processing capability of the separation unit increases, but the separation unit becomes larger. In such a case, the processing capacity can be divided by providing a plurality of separation units.

例えば、筒状部材３１の外周面の形状が円筒形状の場合、傾斜板３２の表面を切頭円錐の側面形状とすることができる。図４（ａ）に示す分離ユニットでは、傾斜板３２の表面が、筒状部材３１と同一の中心軸を有する円錐の頂点を含む部分を、筒状部材３１の外周面と前記円錐の側面との交差面で切り取った切頭円錐の側面形状をなしており、その傾斜板３２の５枚が、互いに平行になるように配列している。 For example, when the shape of the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 is a cylindrical shape, the surface of the inclined plate 32 can be a side shape of a truncated cone. In the separation unit shown in FIG. 4A, the surface of the inclined plate 32 includes a portion including the apex of a cone having the same central axis as the cylindrical member 31, and the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 and the side surface of the cone. The side surfaces of the truncated cones cut out at the intersecting surfaces are formed, and five of the inclined plates 32 are arranged so as to be parallel to each other.

このとき、図４（ａ）に示すように、筒状部材３１の外径をｃ₁、切頭円錐の円錐面における母線の長さをｃ₂としたとき、ｃ₁はｃ₂と同じかｃ₂より長いことが好ましい。ｃ₁およびｃ₂の長さをこのようにすることで、傾斜板に沈降した固体成分が巻き上がってしまうことを効果的に防止することができる。 At this time, as shown in FIG. 4 (a), c ₁ the outer diameter of the tubular member 31, when the length of the generatrix of the conical surface of the truncated cone was c _2, c ₁ is the same as or c ₂ it is preferably longer than c _2. By setting the lengths of c ₁ and c ₂ in this way, it is possible to effectively prevent the solid component that has settled on the inclined plate from rolling up.

例えば、筒状部材３１の外周面の形状が多角筒形状の場合、傾斜板３２の表面を多角筒に対応する切頭多角錐の側面形状とすることができる。図４（ｂ）および（ｄ）に示す分離ユニットでは、傾斜板３２の表面が、筒状部材３１と同一の中心軸を有する多角錐の頂点を含む部分を、筒状部材３１の外周面と前記多角錐の側面との交差面で切り取った切頭多角錐の側面形状をなしており、その傾斜板３２の５枚が、互いに平行になるように配列している。なお、図４（ｂ）は、筒状部材３１の外周面が三角筒形状の場合であり、図４（ｄ）は、筒状部材の外周面が四角筒形状の場合である。 For example, when the shape of the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 is a polygonal cylinder shape, the surface of the inclined plate 32 can be a side shape of a truncated polygonal pyramid corresponding to the polygonal cylinder. In the separation unit shown in FIGS. 4B and 4D, the portion of the inclined plate 32 including the apex of the polygonal pyramid having the same central axis as the cylindrical member 31 is defined as the outer peripheral surface of the cylindrical member 31. A truncated polygonal pyramid is cut out at the intersection with the side of the polygonal pyramid, and five of the inclined plates 32 are arranged so as to be parallel to each other. 4B shows a case where the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 has a triangular cylindrical shape, and FIG. 4D shows a case where the outer peripheral surface of the cylindrical member has a quadrangular cylindrical shape.

このとき、図４（ｂ）および（ｄ）に示すように、切頭多角錐の側面を形成している台形の、上底と下底のうち短い方の辺の長さをｐ₁、その台形の高さをｐ₂としたとき、ｐ₁はｐ₂と同じかｐ₂より長いことが好ましい。ｐ₁およびｐ₂の長さをこのようにすることで、傾斜板に沈降した固体成分が巻き上がってしまうことを効果的に防止することができる。 At this time, as shown in FIGS. 4B and 4D, the length of the shorter side of the trapezoid forming the side face of the truncated polygonal pyramid between the upper base and the lower base is p ₁ , when the trapezoid height and p _2, p ₁ is preferably longer than or equal to p ₂ and p _2. By setting the lengths of p ₁ and p ₂ in this way, it is possible to effectively prevent the solid component that has settled on the inclined plate from rolling up.

例えば、筒状部材３１の外周面の形状が多角筒形状の場合、傾斜板３２の表面を正方形または長方形の形状とすることができる。図４（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）に示す分離ユニットでは、傾斜板３２の表面が、筒状部材３１と接合されている辺Ｒ₁と、それに垂直な辺Ｒ₂とを有する長方形の形状をなしており、傾斜板３２の表面における辺Ｒ₁が、筒状部材３１の軸方向に垂直な断面における多角形を構成する一つの辺と共通している。そして、その傾斜板３２の５枚が、筒状部材３１の軸方向に垂直な断面における多角形を構成する一つの辺に、それぞれ互いに平行になるように配列している。なお、図４（ｃ）は、筒状部材３１の外周面が三角筒形状の場合であり、図４（ｅ）および（ｆ）は、筒状部材の外周面が四角筒形状の場合である。また、図４（ｅ）では、筒状部材３１の軸方向に垂直な断面における多角形を構成する各辺にそれぞれ傾斜板３２が接合されており、図４（ｆ）では、筒状部材３１の軸方向に垂直な断面における多角形を構成する一つの辺にのみ傾斜板３２が接合されている。 For example, when the shape of the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 is a polygonal cylindrical shape, the surface of the inclined plate 32 can be a square or a rectangular shape. In the separation unit shown in FIGS. 4C, 4E and 4F, the surface of the inclined plate 32 is a rectangle having a side R ₁ joined to the tubular member 31 and a side R ₂ perpendicular thereto. The side R _{1 on} the surface of the inclined plate 32 is in common with one side forming a polygon in a cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical member 31. Then, five of the inclined plates 32 are arranged so as to be parallel to each other on one side constituting a polygon in a cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical member 31. 4C shows a case where the outer peripheral surface of the cylindrical member 31 has a triangular cylindrical shape, and FIGS. 4E and 4F show a case where the outer peripheral surface of the cylindrical member has a rectangular cylindrical shape. . 4E, the inclined plate 32 is joined to each side constituting a polygon in a cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical member 31, and in FIG. 4F, the cylindrical member 31 is joined. The inclined plate 32 is joined only to one side constituting a polygon in a cross section perpendicular to the axial direction.

傾斜板３２の表面における辺Ｒ₁は、筒状部材３１の断面における多角形を構成する辺と共通していればよく、この筒状部材３１の断面は、前述のように筒状部材３１の軸方向に垂直な断面でもよく、筒状部材３１の軸方向に対してある角度α（０°＜α＜９０°）をもった平面による断面でもよい（図９（ｃ）および（ｄ））。また、傾斜板３２の表面における辺Ｒ₁は、筒状部材３１の断面における多角形を構成する辺の全部と共通していてもよく、一部のみと共通していてもよい（図９（ａ）および（ｂ））。 The side R _{1 on} the surface of the inclined plate 32 only needs to be in common with the side forming the polygon in the cross section of the cylindrical member 31, and the cross section of the cylindrical member 31 is the same as that of the cylindrical member 31 as described above. A cross section perpendicular to the axial direction may be used, or a cross section of a plane having an angle α (0 ° <α <90 °) with respect to the axial direction of the cylindrical member 31 may be used (FIGS. 9C and 9D). . Further, the side R _{1 on} the surface of the inclined plate 32 may be common to all of the sides constituting the polygon in the cross section of the cylindrical member 31, or may be common to only a part (FIG. 9 ( a) and (b)).

このとき、図４（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）に示すように、辺Ｒ₁の長さをｒ₁、辺Ｒ₂の長さをｒ₂としたとき、ｒ₁はｒ₂と同じかｒ₂より長いことが好ましい。ｒ₁および₂の長さをこのようにすることで、傾斜板に沈降した固体成分が巻き上がってしまうことを効果的に防止することができる。 In this case, FIG. 4 (c), the as shown in (e) and (f), when r ₁ the lengths of the sides R _1, the length of a side R ₂ was r _2, r ₁ and r ₂ it is preferably longer than or equal to r _2. By setting the lengths of r ₁ and ₂ in this way, it is possible to effectively prevent the solid component that has settled on the inclined plate from rolling up.

また、傾斜板３２の表面を正方形または長方形の形状とした場合には、辺Ｒ₂側から混合液が侵入すると、固体成分が傾斜板３２の表面に沈降せずに筒状部材３１の内部に侵入する可能性がある。そこで、図４（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）に示すように、複数の傾斜板における辺Ｒ₂を接合する側板を有することが好ましい。このように、複数の傾斜板における辺Ｒ₂を側板で接合することで、辺Ｒ₂側から混合液が侵入することを防止することができる。 Further, when the surface of the inclined plate 32 has a square or rectangular shape, when the liquid mixture enters from the side R ₂ side, the solid component does not settle on the surface of the inclined plate 32 and enters the inside of the cylindrical member 31. There is a possibility of intrusion. Accordingly, FIG. 4 (c), the as shown in (e) and (f), it is preferable to have a side plate that joins the edges R ₂ in a plurality of inclined plates. Thus, by joining the side R ₂ of the plurality of inclined plates with the side plate, the mixed liquid can be prevented from entering from the side R ₂ side.

傾斜板には、分離された固体成分を堰き止めるための返しを設けることもできる。例えば、図９（ｃ）に示す構造の場合には、図９（ｄ）に示すように、傾斜板３２は、分離された固体成分を堰き止めるための返し５７を設けることが好ましい。傾斜板３２が返し５７を有することで、傾斜板に沈降した固体成分が巻き上がってしまうことを効果的に防止することができる。 The inclined plate may be provided with a bar for damming up the separated solid component. For example, in the case of the structure shown in FIG. 9C, the inclined plate 32 is preferably provided with a barb 57 for damming the separated solid component, as shown in FIG. 9D. Since the inclined plate 32 has the barbs 57, it is possible to effectively prevent the solid component that has settled on the inclined plate from rolling up.

図５は、本発明に係る分離ユニットにおける傾斜板３２の表面の形状の具体例を示している。すなわち、傾斜板３２の表面の形状は、上記した形状以外に、図５（ａ）に示すように波形の形状でもよく、図５（ｃ）に示すように山形の形状でもよい。傾斜板３２の表面の形状は、図５（ｂ）および（ｄ）に示すように互いに異なっていてもよい。複数の傾斜板３２のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間は、図５（ｅ）および（ｆ）に示すように縦板で仕切られていてもよい。その他、傾斜板３２の形状は、図５（ｇ）に示すようにハニカム構造でもよく、図５（ｈ）に示すように管構造でもよい。 FIG. 5 shows a specific example of the shape of the surface of the inclined plate 32 in the separation unit according to the present invention. That is, the shape of the surface of the inclined plate 32 may be a corrugated shape as shown in FIG. 5A or a mountain shape as shown in FIG. The shape of the surface of the inclined plate 32 may be different from each other as shown in FIGS. A space sandwiched between inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates 32 may be partitioned by vertical plates as shown in FIGS. 5 (e) and 5 (f). In addition, the inclined plate 32 may have a honeycomb structure as shown in FIG. 5G or a tube structure as shown in FIG.

図６は、本発明に係る分離ユニット３０の連通口３５が形成される位置を示している。傾斜板３２の間隔ｈは、混合液が傾斜板３２に沿って層流状態を形成するように適宜選択することができる。連通口３５の高さｈ₀は、層流状態で上昇してきた液体成分が筒状部材３１の内部に侵入するように、例えば０．００１×ｈ≦ｈ₀≦０．１×ｈの範囲から適宜選択することができる。図６における長さｈ₁は、層流状態で上昇してきた液体成分が筒状部材３１の内部に容易に侵入するように、例えば０≦ｈ₁＜０．５×ｈの範囲から適宜選択することができる。図６における長さｈ₂は、固体成分が筒状部材３１の内部に侵入しないように、例えば０．５×ｈ≦ｈ₂＜１×ｈの範囲から適宜選択することができる。結局、長さｈ₀を０．００１×ｈ≦ｈ₀≦０．１×ｈの範囲から選択した場合には、長さｈ₁を０≦ｈ₁≦０．４９９×ｈの範囲から選択し、ｈ₂を０．５×ｈ≦ｈ₂≦０．９９９×ｈの範囲から選択することが好ましい。 FIG. 6 shows a position where the communication port 35 of the separation unit 30 according to the present invention is formed. The interval h between the inclined plates 32 can be appropriately selected so that the mixed liquid forms a laminar flow state along the inclined plate 32. The height h ₀ of the communication port 35 is, for example, from the range of 0.001 × h ≦ h ₀ ≦ 0.1 × h so that the liquid component that has risen in the laminar flow state enters the inside of the cylindrical member 31. It can be selected appropriately. The length h ₁ in FIG. 6 is appropriately selected from the range of 0 ≦ h ₁ <0.5 × h, for example, so that the liquid component that has risen in the laminar flow state easily enters the cylindrical member 31. be able to. The length h ₂ in FIG. 6 can be appropriately selected from the range of 0.5 × h ≦ h ₂ <1 × h, for example, so that the solid component does not enter the inside of the cylindrical member 31. After all, when the length h ₀ is selected from the range of 0.001 × h ≦ h ₀ ≦ 0.1 × h, the length h ₁ is selected from the range of 0 ≦ h ₁ ≦ 0.499 × h. , H ₂ is preferably selected from the range of 0.5 × h ≦ h ₂ ≦ 0.999 × h.

固体成分が傾斜板３２上に沈降して、液体成分のみが筒状部材３１の内部に侵入するように傾斜板３２を配置しても、筒状部材３１の内部に固体成分が少量侵入してくる可能性も否定できない。そこで、その固体成分を除去するために、筒状部材３１の内部にろ過フィルターを配置することが好ましい。図７（ａ）は、ろ過フィルター３３が、連通口３５を覆っている状態を示し、図７（ｂ）は、ろ過フィルター３４が、取出口３６を覆っている状態を示している。ろ過フィルターは、複数組み合わせて配置してもよい。 Even if the inclined plate 32 is arranged so that the solid component settles on the inclined plate 32 and only the liquid component enters the inside of the cylindrical member 31, a small amount of the solid component enters the inside of the cylindrical member 31. The possibility of coming cannot be denied. Therefore, in order to remove the solid component, it is preferable to arrange a filtration filter inside the cylindrical member 31. FIG. 7A shows a state where the filtration filter 33 covers the communication port 35, and FIG. 7B shows a state where the filtration filter 34 covers the outlet 36. A plurality of filtration filters may be arranged in combination.

ろ過フィルターが、目詰まりやスケーリング等を起こした場合には、逆洗を行うこともできる。本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法では、分離装置内で分離されなかった残余の反応液は、循環ライン２２から反応容器１０へと戻されるので、反応原料を用いて逆洗をすれば、運転を止める必要がない。また、本発明に係る分離ユニットを、分離装置から着脱自在な状態にしておけば、分離ユニットの交換も容易である。 When the filtration filter is clogged or scaled, backwashing can be performed. In the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention, the remaining reaction liquid that has not been separated in the separation device is returned from the circulation line 22 to the reaction vessel 10, so that it is reversed using the reaction raw materials. If you wash, you do not need to stop driving. Further, if the separation unit according to the present invention is made detachable from the separation device, the separation unit can be easily replaced.

以下に示す実施例のうち、実施例１〜３は参考用である。
＜実施例１＞
図４（ｆ）に示した構造を有する分離ユニットを分離装置に設置した。なお、この分離ユニットは、外周面が四角筒の筒状部材に、幅（ｒ₁）９５ｍｍ×奥行（ｒ₂）５０ｍｍの平板状の傾斜板が板に垂直な方向に１０ｍｍ間隔で１１枚設置された構造を有しており、その傾斜板の傾斜角は６０°である。また、この分離ユニットが有する筒状部材の外周面には、上下に隣接する２枚の傾斜板で挟まれた空間のそれぞれに、直径２ｍｍの整流孔が３個（開口比１％）設けられている。 Among the examples shown below, Examples 1 to 3 are for reference.
<Example 1>
A separation unit having the structure shown in FIG. 4 (f) was installed in the separation apparatus. In this separation unit, eleven flat inclined plates having a width (r ₁ ) of 95 mm × depth (r ₂ ) of 50 mm are installed on a cylindrical member having an outer peripheral surface at a 10 mm interval in a direction perpendicular to the plate. The inclined plate has an inclined angle of 60 °. In addition, on the outer peripheral surface of the cylindrical member included in the separation unit, three rectifying holes having a diameter of 2 mm (opening ratio: 1%) are provided in each of the spaces sandwiched between two inclined plates adjacent in the vertical direction. ing.

この分離装置に、市販の多孔質シリカ（粒度分布：図８、細孔容積：０．６８ｃｃ／ｇ）を純水と混合して調製した７質量％スラリーを供給ラインより９Ｌ／ｍｉｎの速度で連続供給した。そして、分離装置上部の取出ラインから１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で抜出液を取り出すとともに、分離装置底部の排出ラインから７．５Ｌ／ｍｉｎの速度で排出液を排出することで、固液分離を行った。 In this separator, 7 mass% slurry prepared by mixing commercially available porous silica (particle size distribution: FIG. 8, pore volume: 0.68 cc / g) with pure water was supplied at a rate of 9 L / min from the supply line. Continuous supply. Then, the extracted liquid is taken out from the take-out line at the top of the separator at a rate of 1.5 L / min, and the discharged liquid is discharged from the discharge line at the bottom of the separator at a rate of 7.5 L / min. Went.

捕集率を以下の式：
捕集率（％）＝（７−（抜出液の固体濃度（質量％）））／７×１００
により求めたところ、捕集率は９７．５％であった。結果を表１に示す。 The collection rate is given by the following formula:
Collection rate (%) = (7− (solid concentration of extracted liquid (mass%))) / 7 × 100
As a result, the collection rate was 97.5%. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
図９（ａ）に示すように、幅（全体）９５ｍｍ×奥行５０ｍｍのＷ字型の傾斜板（図９（ａ）の角度β：９０°）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。捕集率は９９．５％であった。結果を表１に示す。 <Example 2>
As shown in FIG. 9A, the same as in Example 1 except that a W-shaped inclined plate (angle β: 90 ° in FIG. 9A) having a width (whole) 95 mm × depth 50 mm was used. Carried out. The collection rate was 99.5%. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
図９（ｂ）に示すように、幅（全体）９５ｍｍ×奥行５０ｍｍの逆Ｖ字型の傾斜板（図９（ｂ）の角度β：９０°）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。捕集率は９９．０％であった。結果を表１に示す。 <Example 3>
As shown in FIG. 9B, the same as Example 1 except that an inverted V-shaped inclined plate (angle β: 90 ° in FIG. 9B) having a width (whole) 95 mm × depth 50 mm was used. Implemented. The collection rate was 99.0%. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
図９（ｃ）に示すように、傾斜板を筒状部材の軸方向に対して４５°（図９（ｃ）の角度α）の角度をもって斜めに設置した以外は、実施例１と同様に実施した。捕集率は９８．５％であった。結果を表１に示す。 <Example 4>
As shown in FIG. 9 (c), the inclined plate is installed obliquely at an angle of 45 ° (angle α in FIG. 9 (c)) with respect to the axial direction of the cylindrical member. Carried out. The collection rate was 98.5%. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
図９（ｄ）に示すように、傾斜板を筒状部材の軸方向に対して４５°（図９（ｄ）の角度α）の角度をもって斜めに設置し、かつ傾斜板の先端に高さ５ｍｍの返しを設けた以外は、実施例１と同様に実施した。捕集率は９９．５％であった。結果を表１に示す。 <Example 5>
As shown in FIG. 9 (d), the inclined plate is installed obliquely at an angle of 45 ° (angle α in FIG. 9 (d)) with respect to the axial direction of the cylindrical member, and the height is set at the tip of the inclined plate. It implemented similarly to Example 1 except having provided the return of 5 mm. The collection rate was 99.5%. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
分離装置として、図１０に示す構造を有する上流式沈降分離装置を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。なお、この分離装置６０を用いた場合、移送ライン６１から供給されたスラリー中の固体成分は、分離装置６０内で沈降して排出ライン６３から排出されるとともに、固体成分が分離された上澄み液が取出ライン６２から取り出される。捕集率は８０．０％であった。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
The separation was carried out in the same manner as in Example 1 except that an upstream sedimentation separator having the structure shown in FIG. 10 was used. When this separation device 60 is used, the solid component in the slurry supplied from the transfer line 61 settles in the separation device 60 and is discharged from the discharge line 63, and the supernatant liquid from which the solid component has been separated is separated. Is taken out from the take-out line 62. The collection rate was 80.0%. The results are shown in Table 1.

１供給ライン
１０反応容器
１１移送ライン
２０分離装置
２１取出ライン
２２循環ライン
２５充填層
３０分離ユニット
３１筒状部材
３２傾斜板
３３ろ過フィルター
３４ろ過フィルター
３５連通口
３６取出口
５１反応液
５２気体成分
５３反応液スラリー
５４液体成分
５５固体成分
５６高濃度スラリー
５７返し
６０分離装置
６１移送ライン
６２取出ライン
６３排出ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply line 10 Reaction container 11 Transfer line 20 Separation device 21 Extraction line 22 Circulation line 25 Packing layer 30 Separation unit 31 Cylindrical member 32 Inclined plate 33 Filtration filter 34 Filtration filter 35 Communication port 36 Outlet 51 Reaction liquid 52 Gas component 53 Reaction liquid slurry 54 Liquid component 55 Solid component 56 High concentration slurry 57 Return 60 Separator 61 Transfer line 62 Extraction line 63 Discharge line

Claims

内容物を取り出す取出口を有する筒状部材と、上下方向に間隔をおいて前記筒状部材の外周面に接合されている複数の傾斜板を具備し、
前記筒状部材の外周面には、前記複数の傾斜板のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間と前記筒状部材の内部とを連通する連通口が設けられており、
前記筒状部材の外周面が、多角筒形状をなしており、
前記傾斜板の表面が、正方形または長方形の形状であって、その一辺Ｒ ₁ が、前記筒状部材の断面における多角形を構成する辺の少なくとも一部と共通しており、その筒状部材の断面は筒状部材の軸方向に対してある角度α（０°＜α＜９０°）を持った平面による断面であり、
液体成分および固体成分を含む混合物が、前記複数の傾斜板のうち上下方向に隣接する傾斜板で挟まれた空間を通って前記筒状部材の内部に向けて移動する過程で、前記混合物中の前記固体成分が分離されて、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことができることを特徴とする分離ユニット。 A cylindrical member having an outlet for taking out the contents, and a plurality of inclined plates joined to the outer peripheral surface of the cylindrical member at intervals in the vertical direction,
On the outer peripheral surface of the cylindrical member, a communication port is provided that communicates the space between the inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates and the inside of the cylindrical member,
The outer peripheral surface of the cylindrical member has a polygonal cylindrical shape,
The surface of the inclined plate has a square or rectangular shape, and its one side R ₁ is common to at least a part of the sides forming the polygon in the cross section of the cylindrical member. The cross section is a cross section by a plane having an angle α (0 ° <α <90 °) with respect to the axial direction of the cylindrical member,
In the process in which the mixture containing the liquid component and the solid component moves toward the inside of the cylindrical member through the space sandwiched between the inclined plates adjacent in the vertical direction among the plurality of inclined plates, The separation unit, wherein the solid component is separated, and at least a part of the liquid component in the mixture can be taken out from the outlet.

複数の傾斜板間における前記辺Ｒ₁に垂直な辺Ｒ₂を接合する側板を有する請求項１に記載の分離ユニット。 Separation unit according to claim 1 having a plate for joining said side R side perpendicular R ₂ to ₁ in a plurality of inclined plates.

前記筒状部材の内部に、ろ過フィルターが配置されている請求項１又は２に記載の分離ユニット。 The separation unit according to claim 1 or 2 , wherein a filtration filter is disposed inside the cylindrical member.

前記傾斜板が、傾斜板の先端に、分離された前記固体成分を堰き止める部材を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分離ユニット。 The inclined plate, the tip of the inclined plate, the separation unit according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a member for blocking the separated the solid component.

請求項１〜４のいずれかに記載の分離ユニットを具備し、
液体成分および固体成分を含む混合物を供給することで、前記混合物中の前記固体成分が分離されて、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことができることを特徴とする分離装置。 Comprising the separation unit according to any one of claims 1 to 4 ,
By supplying a mixture containing a liquid component and a solid component, the solid component in the mixture is separated, and at least a part of the liquid component in the mixture can be taken out from the outlet. Separation device.

請求項５に記載の分離装置に、液体成分および固体成分を含む混合物を供給することで、前記混合物中の前記固体成分を分離して、前記混合物中の前記液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出すことを特徴とする分離方法。 A mixture containing a liquid component and a solid component is supplied to the separation device according to claim 5 to separate the solid component in the mixture and to remove at least a part of the liquid component in the mixture. A separation method characterized by taking out from the outlet.

触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
前記触媒および前記オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを反応容器内に投入する工程と、
前記反応容器内の反応液中に酸素含有ガスを供して、前記オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と、
前記反応液を、請求項５に記載の分離装置内に投入する工程と
前記反応液中の固体成分が分離された、前記α，β−不飽和カルボン酸を含む液体成分の少なくとも一部を前記取出口から取り出す工程と
を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。 A process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase in the presence of a catalyst,
Charging the catalyst and the olefin or α, β-unsaturated aldehyde into a reaction vessel;
Providing an oxygen-containing gas in the reaction solution in the reaction vessel to oxidize the olefin or α, β-unsaturated aldehyde;
At least a part of the liquid component containing the α, β-unsaturated carboxylic acid, in which the solid component in the reaction solution is separated from the step of charging the reaction solution into the separation device according to claim 5 , A method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid, comprising a step of taking out from the take-out port.